DE69333720T2

DE69333720T2 - Organische Elektrolytlösung und diese Lösung enthaltende Zelle

Info

Publication number: DE69333720T2
Application number: DE69333720T
Authority: DE
Inventors: Fusaji Suita-shi Kita; Kouji Suita-shi Murakami; Akira Takatsuki-shi Kawakami; Takaaki Fukuoka-shi Sonoda; Hiroshi Chikushino-shi Kobayashi
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1992-08-27
Filing date: 1993-08-26
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: DE69333720D1; EP0589229B1; EP0589229A1; US5352547A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine organische Elektrolytlösung und eine Zelle mit organischer Elektrolytlösung.
Zellen mit organischer Elektrolytlösung, für die eine Mangandioxid-Lithium-Zelle ein typisches Beispiel ist, werden zunehmend verwendet, da sie eine Spannung von 3 V oder darüber erzeugen und eine hohe Energiedichte haben.
LiClO₄ wird im Allgemeinen als Elektrolyt verwendet, der in einer Elektrolytlösung enthalten sein soll, die in einer solchen Zelle mit organischer Elektrolytlösung verwendet wird. In letzter Zeit ist es im Hinblick auf die Sicherheit der Zellen unerwünscht, gefährliche Materialien, wie LiClO₄, in den Zellen zu verwenden.
Außer LiClO₄ werden auch Bor-Lithium-Salze, wie LiBF₄ oder LiB(C₆H₅)₄, als Lithiumsalz-Elektrolyte verwendet.
Wenn jedoch ein solches Bor-Lithium-Salz als Elektrolyt verwendet wird, verfärbt sich die Elektrolytlösung leicht oder polymerisiert einige Arten von Medien der Elektrolytlösung während der Lagerung. Wenn eine solche Elektrolytlösung in der Zelle verwendet wird, wird die Lagerstabilität der Zelle verkürzt.
WO-A-88/0331 und EP-A-0 486 704 beschreiben organische Elektrolytlösungen von Li(CF₃SO₂)₂N bzw. LiC₄F₉SO₃. Die positive Elektrode besteht in WO-A-88/0331 aus MoS₂ auf einem positiven Stromabnehmer aus Al und in EP-A-0 486 704 aus MnO₂ auf einem positiven Stromabnehmer aus Edelstahl.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine organische Elektrolytlösung bereitzustellen, die nicht verfärbt ist oder deren Medium nicht polymerisiert wird.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Zelle mit organischer Elektrolytlösung bereitzustellen, die eine hohe Lagerstabilität hat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Zelle mit organischer Elektrolytlösung gemäß Anspruch 1 bereitgestellt. Weitere Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen zu finden.
1 ist eine Querschnittsansicht einer Zelle mit organischer Elektrolytlösung, und 2 ist eine vergrößerte Ansicht eines Teils eines positiven Stromabnehmers unter Belastung.
Das Anion des Metallsalzes, das als Elektrolyt in der Elektrolytlösung verwendet wird, hat eine sperrige Struktur mit sterischer Hinderung.
"Sperrige Struktur mit sterischer Hinderung" bedeutet hier eine Struktur, bei der es für ein Kation schwierig ist, sich dem Ladungszentrumsatom des Anions anzunähern. Insbesondere beträgt der maximale Abstand zwischen dem Zentrum des Ladungszentrumsatoms und dem Zentrum eines anderen Atoms im Anion wenigstens 40 nm (4 Å), vorzugsweise wenigstens 50 nm (5 Å), besonders bevorzugt wenigstens 60 nm (6 Å).
Das organische Anion sollte wenigstens eine elektronenziehende Gruppe aufweisen. Die Zahl der elektronenziehenden Gruppen beträgt im Hinblick auf die Lagerstabilität vorzugsweise wenigstens 4, besonders bevorzugt wenigstens 5, am meisten bevorzugt wenigstens 6.
Beispiele für die elektronenziehende Gruppe sind die Halogenatome. Das Halogenatom senkt die Coulomb-Kraft zwischen dem Anionenzentrum und dem Kationenzentrum und erhöht dann den Abstand zwischen den Ionen. Weitere Beispiele sind die Halogenalkylgruppen von Fluor. Die Halogenalkylgruppe kann wegen seiner elektronenziehenden Eigenschaft das Metallsalz stabilisieren und die Lagerstabilität der Elektrolytlösung verbessern.
Beispiele für das Atom, das das Anionenzentrum bildet, sind ein Sauerstoffatom (O), ein Stickstoffatom (N), ein Kohlenstoffatom (C) oder ein Boratom (B).
Insbesondere ist das Boratom bevorzugt, da man vier Bindungen erhält, wenn es das Anionenzentrum bildet, und die Substituenten für die sterische Hinderung um das Anionenzentrum herum sorgen.
Das Boratom ist bevorzugt, da es das kleinste Atomgewicht unter den Atomen der Gruppe IIIb hat, so dass das Molekulargewicht des Anions gesenkt wird.
Wenn ein Metallsalz, das das obige Anion enthält, verwendet wird, wird die Lagerstabilität der organischen Elektrolytlösung verbessert, und damit wird wiederum die Lagerstabilität der Zelle verbessert, die eine solche organische Elektrolytlösung umfasst.
Der Elektrolyt, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, wird im Einzelnen erläutert.
Das Kation, das das Metallsalz bildet, ist vorzugsweise ein Alkalimetallkation oder ein Erdalkalimetallkation. Insbesondere ein Lithiumkation ist bevorzugt.
Beispiele für das Metallsalz, das die elektronenziehende Gruppe und das Anion mit der sperrigen Struktur mit sterischer Hinderung umfasst, sind (CF₃SO₂)₂N·ME, (CF₃SO₂)₃C·ME, (C₆H₄F)₄B·ME, (C₆H₄Cl)₄B·ME, wobei ME = Li, Na oder K ist. Außerdem hat ein Metallsalz mit der Struktur C_nF_2n+1SO₃Li, wobei n eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist, die sperrige Struktur mit sterischer Hinderung.
Weitere Beispiele für das Metallsalz sind LiB[C₆H₄(CF₃)]₄, LiB[C₆H₃(CF₃)₂]₄ (Lithiumtetrakis[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat, im Folgenden als "LiTFPB" bezeichnet) und LiB(C₆H₃A₂)₄, wobei A = -C(CF₃)₂OCH₃ ist.
Der Grund dafür, insbesondere dass das organische Bormetallsalz, das das Halogenatom enthält, die Lagerstabilität der Elektrolytlösung und der Zelle mit der Elektrolytlösung verbessern kann, kann der Folgende sein:
Das Boratom in einer organischen Verbindung kann vier Bindungen bereitstellen, was mehr ist als bei einem Sauerstoff- oder Stickstoffatom.
Auf der Grundlage der Vielfalt der Bindungseigenschaften kann das Boratom an verschiedene Substituenten, die eine elektronenziehende Gruppe aufweisen, binden. Weiterhin sind die metallischen Eigenschaften des Boratoms stärker als die des Kohlenstoffatoms, das ebenfalls vier Bindungen bereitstellen kann. Schließlich ist das Boratom geeignet, das gebundene Metall zu ionisieren.
Im Falle einer Borverbindung, bei der die elektronenziehende Alkyl- oder Phenylgruppe einfach an das Boratom gebunden ist, zum Beispiel LiBR₄, wobei R eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe ist, nimmt die Elektronendichte am Boratom zu, so dass das Elektron leicht freigesetzt werden kann. Das heißt, die Verbindung lässt sich leichter oxidieren. Wenn eine solche Verbindung in Kombination mit dem hochgradig aktiven Material für die positive Elektrode, wie einem Metalloxid, unter einer hohen Spannung verwendet wird, reagiert ein Teil der Verbindung mit dem aktiven Material für die positive Elektrode, wodurch die Lagerstabilität der Zelle verschlechtert wird.
Um diesen Nachteil zu vermeiden, wird weiterhin eine elektronenziehende Gruppe in den Substituenten, der an das Boratom gebunden ist, eingeführt, so dass die Konzentration von Elektronen am Boratom verhindert wird. Eine Fluoralkylgruppe ist bevorzugt, da sie eine starke Bindung bildet. Durch die Einführung einer solchen elektronenziehenden Gruppe gemäß Anspruch 1 am Boratom wird die Entladung von Elektronen vom Boratom unterdrückt, und die Oxidation der Elektrolytlösung wird verhindert, wodurch die Lagerstabilität der Elektrolytlösung verbessert wird.
Insbesondere hat LiTFPB gute Eigenschaften, da es zwei Trifluormethylgruppen auf der ortho- und meta-Position der Phenylgruppe, die an das Boratom gebunden ist, und insgesamt acht elektronenziehende Gruppen enthält.
In LiTFPB ist der maximale Abstand zwischen dem Ladungszentrumsatom und dem anderen Atom in dem Anion ein Abstand zwischen dem Boratom und dem Fluoratom, welcher etwa 6,1 Å beträgt.
LiTFPB hat die folgende chemische Struktur:
Wenn das Metallsalz mit der sperrigen Struktur mit sterischer Hinderung in dem Lösungsmittel der Elektrolytlösung gelöst wird, ist es nur ein sperriges Molekül. Aber unter Bedingungen, bei denen die Metallkomponente des positiven Stromabnehmers bei einer hohen Spannung aufgelöst wird, liefert die Metallkomponente ein zwei- oder höherwertiges Kation, und das Kation wirkt als Gegenion gegen den anionischen Teil des Metallsalzes mit der sperrigen Struktur mit sterischer Hinderung. Da das Metallsalz sperrig und der Grad der sterischen Hinderung groß ist, schreitet die Reaktion zwischen ihnen nicht weiter voran, und die weitere Auflösung der Metallkomponente des positiven Stromabnehmers ist unterdrückt.
Bei dem Material des positiven Stromabnehmers handelt es sich um Aluminium und um Legierungen, die dasselbe umfassen.
Da sich eine Metallkomponente des positiven Stromabnehmers, die ein Kation mit einer größeren Wertigkeit liefert, weniger in dem Lösungsmittel löst, wird Aluminium verwendet, das ein dreiwertiges Ion liefert.
Vorzugsweise weist der organische Elektrolyt, der das obige Metallsalz mit der sperrigen Struktur mit sterischer Hinderung umfasst, ein Anion auf, das nicht nur für sterische Hinderung sorgt, sondern auch gegenüber Oxidation beständig ist.
Beim Zusammensetzen der Zelle unter Verwendung der obigen Elektrolytlösung wird ein integrales Element aus einem Alkalimetall oder einer Verbindung, die das Alkalimetall enthält, und einem Kollektormaterial, wie einem Edelstahlnetz, als negative Elektrode verwendet.
Beispiele für das Alkalimetall sind Lithium, Natrium, Kalium, und Beispiele für die Verbindung, die das Alkalimetall umfasst, sind Legierungen der Alkalimetalle mit Aluminium, Blei, Indium, Cadmium, Zinn, Magnesium und dergleichen, eine Verbindung des Alkalimetalls mit Kohlenstoff sowie Verbindungen der Alkalimetalle mit niederem Potential mit Metalloxiden oder -sulfiden (z. B. Nb₂O₆).
Beispiele für das organische Lösungsmittel, in dem der obige Elektrolyt gelöst ist, sind Ether (z. B. 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Dimethoxymethan, Dimethoxypropan, 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 4-Methyl-1,3-dioxolan usw.), Ester (z. B. Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton usw.), Sulfolan und dergleichen.
Von diesen sind die Ester bevorzugt, da sie die Lagerstabilität der Elektrolytlösung verbessern, wenn sie in Kombination mit dem Elektrolyten verwendet werden, der das Metallsalz, das das Anion mit der sperrigen Struktur mit sterischer Hinderung enthält, insbesondere das Metallsalz mit wenigstens 4 Halogenalkylgruppen, oder das organische Bormetallsalz, das das Halogenatom enthält, umfasst.
Die Konzentration des Elektrolyten in der Elektrolytlösung ist nicht entscheidend. Gewöhnlich ist das Metallsalz, das wenigstens 4 Halogenalkylgruppen aufweist, oder das organische Bormetallsalz, das das Halogenatom enthält, in dem organischen Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,01 bis 2 mol/l, vorzugsweise 0,05 bis 1 mol/l, gelöst.
Wenn das zu verwendende Metallsalz mit einem halogenfreien Lösungsmittel vorbehandelt wird, löst es sich leicht in dem Lösungsmittel.
Es wurde versucht, die Lithiumsalze in CH₂Cl₂ zu lösen, welches eines der typischen halogenhaltigen Lösungsmittel ist, in denen sich das Metallsalz nur schwierig auflösen lässt, aber viele Lithiumsalze lösten sich kaum in CH₂Cl₂ und fielen darin aus. Die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung betrug nur einige zehn μS/cm oder weniger. Viele Lithiumsalze lösten sich auch kaum in Perfluortrialkylamin, das eines der fluorhaltigen Lösungsmittel ist.
Wenn LiTFPB in einem halogenfreien Ether gelöst wurde, wurde die Lösung unter reduziertem Druck getrocknet, und dann wurde CH₂Cl₂ zu dem Rückstand gegeben, LiTFPB löste sich ohne Schwierigkeiten in einer Konzentration von 20 mmol/l in CH₂Cl₂, und die Leitfähigkeit der Lösung erreichte 820 μS/cm. Das heißt, die Leitfähigkeit wurde um den Faktor 10 oder mehr verbessert. Dieses Phänomen war nicht nur in den halogenhaltigen Lösungsmitteln zu beobachten, sondern auch in den Estern, die eine große Viskosität haben.
Wenn die Metallsalze, die sich kaum in den halogenhaltigen Lösungsmitteln oder Estern lösen, mit einem halogenfreien Lösungsmittel vorbehandelt werden, werden folglich die Auflösungsgeschwindigkeit und die Löslichkeit der Metallsalze in diesen Lösungsmitteln verbessert.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Elektrolytlösung hergestellt, indem man das Metallsalz mit dem halogenfreien Lösungsmittel vorbehandelt, indem man zum Beispiel das Metallsalz in dem halogenfreien Lösungsmittel löst, mit diesem in Kontakt bringt oder in dieses eintaucht und dann das Lösungsmittel hinzufügt, so dass sich das Metallsalz in dem Lösungsmittel löst. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis des halogenfreien Lösungsmittels zu dem Metallsalz nach der Vorbehandlung weniger als 0,1 : 1, besonders bevorzugt weniger als 0,05 : 1. Insbesondere beträgt das Gewichtsverhältnis des halogenfreien Lösungsmittels zu dem Metallsatz wünschenswerterweise wenigstens 0,0005 : 1, insbesondere wenigstens 0,005.
Beispiele für das Lösungsmittel der Elektrolytlösung, bei dem die Vorbehandlung mit dem halogenfreien Lösungsmittel effektiv ist, sind halogenhaltige Lösungsmittel (z. B. CH₂Cl₂, CHCl₃, CCl₄, CBrF₃, CF₃CF₂CHCl₂, CClF₂CF₂CHClF usw.), Ester mit einer hohen Viskosität (z. B. Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Butylencarbonat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton usw.), Sulfolan und dergleichen.
Das hochviskose Lösungsmittel, bei dem die Vorbehandlung mit dem halogenfreien Lösungsmittel effektiv ist, hat bei 25°C eine Viskosität von wenigstens 1 cP, vorzugsweise wenigstens 1,5 cP, besonders bevorzugt wenigstens 2,0 cP.
Beispiele für das halogenfreie Lösungsmittel sind Ether (z. B. Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Glyme, Polyethylenoxid usw.), Ester (z. B. Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Methylformiat usw.), Amine, Ketone, schwefelhaltige Lösungsmittel, protische Lösungsmittel (z. B. Alkohole, Wasser usw.) und dergleichen. Von diesen sind die Ether und Ester bevorzugt. Insbesondere sind die Ether bevorzugt, da die Löslichkeit des Alkalimetallsalzes darin groß ist und sie eine geringe Reaktivität gegenüber der negativen Elektrode aufweisen.
Das protische Lösungsmittel, wie der Alkohol, ist gegenüber Lithium reaktiv und hat eine nachteilige Wirkung auf die negative Elektrode, und daher wird es gewöhnlich nicht in der Zelle mit der organischen Elektrolytlösung verwendet. Da das protische Lösungsmittel in der vorliegenden Erfindung jedoch stark vom Alkalimetallsalz gebunden wird, weist es eine reduzierte Reaktivität gegenüber der negativen Elektrode auf.
Eine positive Elektrode wird hergestellt, indem man ein aktives Material für die positive Elektrode, wie ein Metalloxid (z. B. Mangandioxid, Vanadiumpentoxid, Chromoxid, Lithiumcobaltoxid usw.) oder ein Metallsulfid (z. B. Molybdändisulfid usw.), und notwendige Additive, wie ein Leitfähigkeitshilfsmittel oder ein Bindemittel (z. B. Polytetrafluorethylen usw.) miteinander vermengt und das Gemenge um einen Kern aus einem Stromabnehmerelement aus einer Aluminiumfolie herum formt.
Wenn das Metalloxid als aktives Material für die positive Elektrode verwendet wird, wird eine hohe Spannung erzeugt. Bei der hohen Spannung hat die herkömmliche Zelle, die LiBF₄ oder LiB(C₆H₅)₄ umfasst, eine geringe Lagerbeständigkeit. Die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung senkt jedoch die Lagerstabilität der Zelle bei einer solch hohen Spannung nicht.
Durch Bezugnahme auf eine Aluminiumfolie als positiver Stromabnehmer wird der Effekt der Unterdrückung der Auflösung von Aluminium in der Elektrolytlösung erläutert.
Der Unterschied zwischen dem Elektrolyten der vorliegenden Erfindung, der die sperrige Struktur mit sterischer Hinderung aufweist, und herkömmlicherweise verwendetem CF₃SO₃Li erscheint ab etwa 3,1 V.
Oberhalb von 3,1 V beginnt im Falle von CF₃SO₃Li ein Oxidationsstrom zu fließen. Das heißt, der Oxidationsstrom fließt durch den Aluminiumkörper, und das Aluminium selbst wird oxidiert und in der Elektrolytlösung aufgelöst. Wenn andererseits C₄F₉SO₃Li gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, fließt im Wesentlichen kein Oxidationsstrom durch den Aluminiumkörper, und der Oxidationsstrom beginnt erst bei etwa 4,6 V zu fließen. Wenn LiTFPB verwendet wird, gibt es außerdem selbst um 10 V herum keinen Bereich, in dem der Strom plötzlich zunimmt. Dies bedeutet, dass LiTFPB ein sehr stabiles Salz ist.
Wenn der Elektrolyt der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist im Hinblick auf die Sicherheit eine Kombination mit dem positiven Stromabnehmer aus Aluminium oder seiner Legierung wünschenswert.
Das heißt, wenn das Potential der positiven Elektrode auf der Basis der Li-Konzentration auf 350 mV oder weniger abnimmt, wird im Falle einer anormalen Entladung der Zelle der positive Stromabnehmer legiert und zerfällt in Stücke. Dadurch wird von der positiven Elektrode kein Strom aufgenommen, und der Strom wird abgeschaltet, so dass eine anormale Erhitzung der Zelle verhindert wird.
Zu diesem Zweck wird die Zelle in geeigneter Weise gestaltet, indem man die folgenden Faktoren in Betracht zieht.
Ein erster Faktor ist die Auswahl eines Teils, an dem der Strom abgeschaltet wird. Der am meisten geeignete Teil für diesen Zweck ist ein Laschenteil des Stromabnehmers, nämlich ein Anschlussabschnitt, der mit einem Rand der plattenförmigen positiven Elektrode verbunden ist und die positive Elektrode sowie die Anschlussplatte der positiven Elektrode im positiven Stromabnehmer miteinander verknüpft. Wenn dieses Teil legiert wird, zerfällt es in Stücke und tropft herab, wodurch der Strom abgeschaltet wird.
Zweitens ist der Teil, an dem der Strom abgeschaltet wird, von der Elektrolytlösung benetzt, und zwar deshalb, weil Aluminium nur dann legiert wird, wenn die Elektrolytlösung vorhanden ist. Daher wird die Elektrolytlösung bis zum Niveau des Teils, an dem der Strom abgeschaltet wird, aufgefüllt, oder das Teil, an dem der Strom abgeschaltet wird, wird von einem Material bedeckt, in das die Elektrolytlösung eindringen kann, wodurch das Teil mit der Elektrolytlösung benetzt wird.
Drittens wird eine Zugspannung an das Teil, an dem der Strom abgeschaltet wird, angelegt. Wenn auf dieses Teil eine Druckspannung angelegt wird, wird das einmal gebrochene Teil durch einen Teil der Aluminiumlegierung, der abtropft, wieder verbunden.
Die Richtung der Zugspannung ist beliebig. Unter der Zugspannung werden die einmal zerfallenen Teile getrennt, und der Strom wird sicher abgeschaltet.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Teil, an dem der Strom abgeschaltet wird, dünner als andere Teile. Wenn der Anschlussabschnitt an einem anderen Teil als dem obigen gewünschten Teil abgeschaltet wird und die Druckspannung an das andere Teil angelegt wird, wird der obige Stromabschalteffekt nicht in ausreichender Weise erreicht.
Während die Zugspannung die Stabilität des Stromabnehmers bei einer Spannung von 4,2 V oder darüber verschlechtern kann, kann der Einfluss der Zugspannung durch die Verwendung des organischen Metallsalzes der vorliegenden Erfindung bis zu einem geringen Grad unterdrückt werden. Zum Beispiel ist ein Aluminiumelement, das durch Tempern ausgehend von einer hohen Temperatur erzeugt wird und eine geringe Spannung aufweist, stabiler als ein Aluminiumelement, das durch Kaltwalzen erzeugt wird und eine große Spannung aufweist. Wenn LiCF₃SO₃ oder dergleichen als Elektrolyt verwendet wird, löst sich das Aluminiumelement mit der größeren Spannung bei hoher elektrischer Spannung in der Elektrolytlösung. Wenn das Metallsalz der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist das Aluminiumelement mit der großen Spannung ebenfalls stabil. Dementsprechend hat die Belastung, die durch die Zugspannung im Stromabnehmer verursacht wird, weniger Einfluss auf die Stabilität, wenn das Metallsalz der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Das Aluminiumelement, das durch das Kaltwalzen eine große Spannung aufweist, hat einen Vorteil. Das heißt, die Korngröße des Aluminiums nimmt ab, und die Legierung von Aluminium und Lithium schreitet im Falle einer anormalen Entladung der Zelle gleichmäßig fort, so dass der Strom sicher abgeschaltet wird. Außerdem hat der Stromabnehmer mit einer Dicke von 30 μm oder weni ger eine ausreichende Festigkeit, zum Beispiel eine Zugfestigkeit von wenigstens 10 kgf/mm², zum Beispiel 10 bis 20 kgf/mm².
Wenn die spezifische Oberfläche des aktiven Materials für die positive Elektrode zunimmt, nimmt die Lagerstabilität der Zelle zu. In der vorliegenden Erfindung hat das aktive Material für die positive Elektrode vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 50 m²/g oder weniger, besonders bevorzugt 30 m²/g oder weniger, insbesondere 20 m²/g oder weniger.
Vorzugsweise wird die aktive Oberfläche des Metalloxids des aktiven Materials für die positive Elektrode mit einer Verbindung eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls behandelt, da die Lagerstabilität dadurch weiter verbessert wird. Wenn die Zelle nach dem Zusammensetzen der Zelle vorentladen wird, wird die Lagerstabilität der Zelle bis zu einem gewissen Grad verbessert.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, die den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken. In den Beispielen bedeutet "Teile" Gewichtsteile.
Beispiel
In Ethylether, der ein halogenfreies Lösungsmittel ist, wurden (CF₃SO₂)₃C·Li, C₄F₉SO₃Li und LiTFPB aufgelöst, und die Lösung wurde unter reduziertem Druck eingedampft, wobei das Gewichtsverhältnis von Ethylether zu den Lithiumsalzen auf etwa 0,04 : 1 gesenkt wurde. Zu dem Rückstand wurde Propylencarbonat gegeben, wobei man eine Elektrolytlösung mit einer Zusammensetzung von 0,1 mol/l LiTFPB, 0,1 mol/l (CF₃SO₂)₃C·Li und 0,1 mol/l C₄F₉SO₃Li in Propylencarbonat erhielt.
Propylencarbonat hat bei 25°C eine Viskosität von etwa 2,5 cP.
Eine Masse von elektrolytischem Mangandioxid wurde wärmebehandelt und weiter mit einer wässrigen Lösung von Lithiumhydroxid wärmebehandelt, wobei man ein aktives Material mit einer spezifischen Oberfläche von 18 m²/g erhielt. Das aktive Material in Form des Manganoxids (100 Teile), Ruß (5 Teile) und ein Wasser/Lösungsmittel-Gemisch, in dem Polytetrafluorethylen-Pulver dispergiert war (5 Teile des Feststoffgehalts), wurden miteinander gemischt, und das Gemisch wurde über beide Oberflächen eines Stücks Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 μm aufgetragen und getrocknet, wobei eine Platte mit einer Dicke von 0,4 mm und einer Breite von 30 mm entstand. Nachdem ein Anschlussteil, das auf eine Dicke von 30 μm gewalzt worden war und eine Zugspannung von 17 kg/mm² hatte und dessen Form in 2 gezeigt ist, mit der plattenförmigen positiven Elektrode verbunden worden war, wurde die Elektrode bei 250°C getrocknet und in einer trockenen Atmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt.
Dann wurde die plattenförmige positive Elektrode zwischen einem Paar von mikroporösen Polypropylenfolien mit einer Dicke von jeweils 25 μm eingeschlossen. Über die eingeschlossene positive Elektrode wurde eine negative Elektrode laminiert, die blattförmiges Lithium mit einer Dicke von 0,18 mm und einer Breite von 30 mm umfasste, das auf ein Edelstahlnetz festgepresst worden war. Dann wurden die laminierte positive und negative Elektrode spiralig aufgewickelt, so dass ein spiralförmiger Elektrodenkörper entstand, der in ein Zellgehäuse eingesetzt wurde, das eine Zylinderform mit einem Boden und einem Außendurchmesser von 15 mm aufwies.
Nach dem Anschweißen von Anschlussdrähten für die positive und die negative Elektrode durch Punktschweißen wurde die oben hergestellte Elektrolytlösung in das Zellgehäuse eingefüllt.
Danach wurde die Öffnung des Zellgehäuses mit einem herkömmlichen Verfahren abgedichtet, wobei eine Zelle mit organischer Elektrolytlösung mit der Struktur von 1 entstand.
Eine Zugspannung wurde in einer bestimmten Richtung an ein Teil des positiven Stromabnehmers angelegt, der in die Elektrolytlösung eingetaucht war.
Die Zelle von 1 umfasst eine positive Elektrode 1, eine negative Elektrode 2, einen Separator 3 und eine Elektrolytlösung 4. Der Einfachheit halber sind die Stromabnehmer nicht gezeigt.
Die Zelle umfasst weiterhin ein Zellgehäuse 5 aus Edelstahl, und das Zellgehäuse 5 fungiert auch als Anschlussplatte für die negative Elektrode. Auf der Unterseite des Zellgehäuses befindet sich ein Isolator 6, der aus einer Polytetrafluorethylenfolie besteht. Auf der inneren umlaufenden Wandfläche des Zellgehäuses befindet sich ein Isolator 7, der aus einer Polytetrafluorethylenfolie besteht. Der spiralförmige Elektrodenkörper, der aus der positiven und negativen Elektrode 1 bzw. 2 und dem Separator 3 sowie der organischen Elektrolytlösung 4 besteht, ist im Zellgehäuse 5 enthalten.
Die Öffnung des Zellgehäuses 5 ist mit einer Abdichtungsplatte 8 aus Edelstahl verschlossen. Die Abdichtungsplatte hat in der Mitte ein Gasentlüftungsloch 8a. Der Abdichtungsabschnitt hat eine ringförmige Packung 9 aus Polypropylen, eine flexible dünne Platte 10 aus Titan und ein thermisch verformbares ringförmiges Element 11 aus Polypropylen.
Da das thermisch verformbare Element 11 durch die Temperaturänderung verformt wird, ändert es den Brechdruck der flexiblen Platte 10.
Die Zelle umfasst weiterhin eine Anschlussplatte aus einem gewalzten Stahlblech 12, das nickelplattiert ist. Die Platte 12 hat eine Schneidkante 12a und ein Gasentlüftungsloch 12b. Wenn in der Zelle ein Gas erzeugt wird und der Innendruck zunimmt, wird die flexible dünne Platte 10 durch den erhöhten Innendruck verformt und durch die Schneidkante 12a zerbrochen. Dann wird das Gas in der Zelle durch das Loch 12b nach außen abgelassen, wodurch ein Brechen der Zelle verhindert wird.
Die Zelle hat eine Isolationspackung 13 und ein Anschlusselement 14, das Bestandteil des Stromabnehmers ist. Das Anschlusselement 14 verbindet die positive Elektrode 1 und die Abdichtungsplatte 8 elektrisch miteinander, und die Anschlussplatte 12 fungiert als Anschlussplatte für die positive Elektrode, da sie mit der Abdichtungsplatte 8 in Kontakt steht. Ein Anschlusselement 15 verbindet die negative Elektrode 2 und das Zellgehäuse 5 elektrisch miteinander.
Wie im Folgenden erläutert wird, wird die Spannung in der Richtung zum Ziehen des Stromabnehmers 14 an ein Teil des positiven Stromabnehmers 4 angelegt, das in die Elektrolytlösung 14 eingetaucht wird.
Wenn die Öffnung des Zellgehäuses 5 abgedichtet wird, wird die Anschlussplatte 12 in Richtung A verschoben. Dann wird die Anschlussplatte 12 in seitliche Richtung bewegt und in die angegebene Position gebracht, wodurch die Spannung an Punkt C des positiven Stromabnehmers 14 angelegt wird. Der Punkt C wird dünner ausgebildet als andere Teile des positiven Stromabnehmers 14.
Vergleichsbeispiel 1
LiB(C₆H₅)₄ wurde in Propylencarbonat gelöst, wobei man eine Elektrolytlösung mit einer Zusammensetzung von 0,3 mol/l LiB(C₆H₅)₄ in Propylencarbonat erhielt.
In LiB(C₆H₅)₄ beträgt der maximale Abstand zwischen dem Anionenzentralatom und dem anderen Atom etwa 5,6 Å, während dieser Elektrolyt kein Halogenatom enthält.
Vergleichsbeispiel 2
CF₃SO₃Li wurde in Propylencarbonat gelöst, wobei man eine Elektrolytlösung mit einer Zusammensetzung von 0,3 mol/l CF₃SO₃Li in Propylencarbonat erhielt.
In CF₃SO₃Li beträgt der maximale Abstand zwischen dem Anionenzentralatom und dem anderen Atom nur etwa 3,9 Å, während dieser Elektrolyt Halogenatome, nämlich Fluoratome, enthält.
Unter Verwendung der Elektrolytlösungen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurde jeweils eine Zelle mit einer organischen Elektrolytlösung in derselben Weise wie im Beispiel zusammengesetzt.
Mit den Zellen, die im Beispiel und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 zusammengesetzt wurden, wurde jeweils die minimale Spannung gemessen, wenn die Zelle 10 Millisekunden lang mit 0,3 Å entladen wurde. Jede Zelle wurde mit einer konstanten Stromstärke von 50 mA entladen, und die Kapazität wurde gemessen, nachdem die Zelle 10 Tage lang bei 80°C gelagert worden war, und mit der ursprünglichen Kapazität vor der Lagerung verglichen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.
Tabelle
Wie man aus den Ergebnissen der Tabelle ersieht, hatte die Zelle des Beispiels eine hohe Spannung, wenn sie 10 Millisekunden lang mit 0,3 Å entladen wurde, und zeigte eine geringere Abnahme der Kapazität nach der Lagerung. Das heißt, sie hatte eine gute Lagerstabilität. Dagegen ließen sich die Zellen der Vergleichsbeispiele 1 und 2 nach der Lagerung nicht entladen. Das heißt, sie hatten eine geringe Lagerstabilität.
Wenn die Zelle unter Verwendung des Anschlusselements für den positiven Stromabnehmer ohne verdünntes Teil oder ohne Anlegen von Spannung an das Anschlusselement oder unter Anlegen von Spannung an das Anschlusselement in einer Druckrichtung zusammengesetzt und zwangsweise mit 10 Å überentladen wurde, wurde die Zelle nach dem Erreichen von –3 V mit einer konstanten Spannung von –3 V entladen. Das Abschalten des Stroms war bei einigen Zellen ungenügend, und die Abschaltfunktion funktionierte nicht sicher. In den Zellen der vorliegenden Erfindung wurde der Strom im Verlaufe der Überentladung sicher abgeschaltet, und die Zelle funktionierte sicher.

Claims

Zelle mit organischer Elektrolytlösung, umfassend eine positive Elektrode (1), eine negative Elektrode (2) und eine organische Elektrolytlösung (4) mit einem organischen Lösungsmittel und einem Metallsalz, wobei die Zelle eine Zellspannung von wenigstens 3,1 V hat und die positive Elektrode einen positiven Stromabnehmer mit einem positiven Anschlusselement (14) umfasst, die beide aus Aluminium bestehen, wobei ein Teil des Anschlusselements in Kontakt mit der Elektrolytlösung ist und das Metallsalz ein organisches Metallsalz ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden besteht: (CF₃SO₂)₂N·ME, (CF₃SO₂)₃C·ME, (C₆H₄F)₄B·ME, (C₆H₄Cl)₄B·ME, wobei ME = Li, Na oder K ist; C_nF_2n+1+SO₃Li, wobei n eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist, LiB[C₆H₄(CF₃)]₄, LiB[C₆H₃(CF₃)₂]₄ und LiB(C₆H₃A₂)₄, wobei A eine Gruppe der Formel -C(CF₃)₂OCH₃ ist.
Zelle gemäß Anspruch 1, wobei der Stromabnehmer eine Zugfestigkeit von wenigstens 10 kgf/mm² hat.
Zelle gemäß Anspruch 1, wobei das organische Metallsalz ein organisches Lithiumsalz ist.
Zelle gemäß Anspruch 1, wobei der Elektrolyt ein Metallsalz ist, das wenigstens 5 Halogenalkylgruppen aufweist.
Zelle gemäß Anspruch 1, wobei der Elektrolyt ein organisches Bor-Lithium-Salz ist, das ein Halogenatom enthält, und es sich bei dem orga nischen Lösungsmittel um wenigstens ein Lösungsmittel handelt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Estern und Carbonaten besteht.
Zelle gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei dem Metallsalz um LiB[C₆H₃(CF₃)₂]₄ oder LiB[C₆H₃(C(CF₃)₂OCH₃)₂]₄ handelt.
Zelle gemäß Anspruch 1, wobei auf den Stromabnehmer eine Zugspannung ausgeübt wird.
Zelle gemäß Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel ein halogenhaltiges Lösungsmittel mit einer Viskosität von wenigstens 1,5 cP bei 25°C ist und das Metallsalz mit einem halogenfreien Lösungsmittel vorbehandelt wird.