DE60320668T2

DE60320668T2 - Polyesterharz, polyesterharzzusammensetzung, flächengebilde oder film daraus und geformter hohler behälter

Info

Publication number: DE60320668T2
Application number: DE2003620668
Authority: DE
Inventors: Tomohiko Yokkaichi-shi TANAKA; Atsushi 1 Toho-cho Yokkaichi-shi KASAI
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-10-31
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2023-10-29
Also published as: CN1708531A; EP1557439A4; DE60320668D1; US20050197484A1; WO2004039860A1; EP1557439A1; AU2003275715A1; CN100404582C; EP1557439B1; KR20050073592A; US7048978B2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyesterharz, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure stellt die Haupt-Dicarbonsäure-Komponente dar, und seine Zusammensetzung. Insbesondere betrifft sie ein farbloses transparentes Polyesterharz.
Polyesterharze werden in einem breiten Bereich von Gebieten wie beispielsweise Filmen, Fasern und Formprodukten verwendet. Es wird angenommen, dass unter ihnen ein Polyester, worin 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (hierin nachstehend kann Cyclohexandicarbonsäure manchmal als CHDA abgekürzt sein) die Haupt-Dicarbonsäure-Komponente darstellt, für verschiedene Anwendungen, einschließlich optischer Filme, von dem Standpunkt der Transparenz, hervorragenden Hydrolysebeständigkeit oder Wetterbeständigkeit und der kleinen Doppelbrechung verwendet wird.
Polyesterharze weisen im Allgemeinen einen Nachteil derart auf, dass die Harze dazu neigen, gelb gefärbt oder matt gefärbt zu sein, wahrscheinlich weil der Herstellungsschritt bei einer hohen Temperatur stattfindet, und es sind verschiedene Vorschläge gemacht worden, um solch einen Nachteil zu überwinden. Es ist zum Beispiel bekannt, dass, um eine Färbung zu vermeiden, eine Phorsphor-Verbindung während der Herstellung eines Polyesters zugegeben wird, oder, um einen Gelbstich zu verdecken, eine Cobalt-Verbindung zugegeben wird oder ein blauer Farbstoff zugegeben wird ( JP-A-2000-511211 ).
In Bezug auf einen Polyester, worin die 1,4-CHDA die Haupt-Dicarbonsäure-Komponente darstellt, sind die vorstehend erwähnten Verfahren jedoch nicht notwendigerweise zufrieden stellend in Bezug auf die Farbe und Transparenz. Wenn nämlich eine Phosphor-Verbindung während der Polymerisation zugegeben wird, kann eine Vergilbung bis zu einem gewissen Ausmaß, aber nicht ausreichend, vermieden werden, oder neigt in Abhängigkeit von dem Typ des Katalysators der Polymerisationsgrad dazu, unausreichend zu sein. Währenddessen kann, wenn ein organischer Farbstoff oder eine Cobalt-Verbindung eingebaut wird, der Gelbstich verbessert werden, aber die Lichtdurchlässigkeit wird erniedrigt, und die Transparenz neigt dazu, unausreichend zu sein.
Andererseits ist als ein Polyester, der eine biologisch abbaubare Natur aufweist und eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Formbarkeit, Lösungsmittelbeständigkeit wie beispielsweise Alkalibeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweist, ein Polyester bekannt, der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten und 1,4-Cyclohexandimethanol-Einheiten (hierin nachstehend kann Cyclohexandimethanol manchmal als CHDM abgekürzt sein) umfasst, worin das molare Verhältnis von trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten zu cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäure- Einheiten in den 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten 60:40 bis 100:0 beträgt, und das molare Verhältnis von trans-1,4-Cyclohexandimethanol-Einheiten zu cis-1,4-Cyclohexandimethanol-Einheiten in den 1,4-Cyclohexandimethanol-Einheiten 40:60 bis 100:0 beträgt, aber der Transparenz oder dem Farbstich wird keine Beachtung geschenkt ( JP-A-2000-290356 ).
STAND DER TECHNIK
In der vorstehend erwähnten JP-A-2000-290356 wird kein Detail in Bezug auf das Ausgangsmaterial 1,4-Cyclohexandicarbonsäure offenbart. Es wird jedoch festgestellt, dass ein Polyester, der durch Verwendung von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure erhalten wird, das im Allgemeinen als das Material für einen Polyester von diesem Typ verwendet wird, immer noch Raum für eine weitere Verbesserung in Bezug auf die Transparenz und den Farbstich aufweist.
Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Umstände durchgeführt worden, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Transparenz in einem Polyesterharz zu verbessern, worin 1,4-Cyclohexandicarbonsäure die Haupt-Dicarbonsäure-Komponente darstellt, und bevorzugt ein Polyesterharz zur Verfügung zu stellen, das den Gelbstich weiterhin reduziert aufweist. Es ist weiterhin eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung, die solch ein Polyesterharz enthält, und einen Hohlbehälter, ein Blatt und einen Film zur Verfügung zu stellen, die durch Verwendung von solch einem Polyesterharz oder einer Harzzusammensetzung erhalten werden.
Als ein Resultat einer umfangreichen Untersuchung haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, dass in einem Polyesterharz, worin 1,4-Cyclohexandicarbonsäure die Haupt-Dicarbonsäure-Komponente darstellt, die Lichtdurchlässigkeit des Ausgangsmaterialmonomers für den Polyester gegenüber der Transparenz und Vergilbung des Harzes einflussreich ist, und ein Polyester, der durch Verwendung von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure mit einer spezifischen Lichtdurchlässigkeit erhalten wird, weist eine hervorragende Transparenz und Farbe im Vergleich zu einem Polyester auf, der durch Verwendung von herkömmlicher 1,4-Cyclohexandicarbonsäure erhalten wird. Die vorliegende Erfindung ist auf der Basis dieser Entdeckungen durchgeführt worden.
Die vorliegende Erfindung stellt nämlich ein Polyesterharz zur Verfügung, wie es beansprucht ist, das einen alicyclischen Polyester darstellt, der Dicarbonsäure-Einheiten und Diol-Einheiten umfasst, der dadurch gekennzeichnet ist, dass (1) die Dicarbonsäure-Einheiten hauptsächlich aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten zusammengesetzt sind, (2) die Diol-Einheiten hauptsächlich aus 1,4-Cyclohexandimethanol-Einheiten zusammengesetzt sind, (3) das Verhältnis der Alkylesterenden zu sämtlichen Enden des Polyesters maximal 5 Mol% beträgt und (4) die Lichtdurchlässigkeit einer Formplatte aus dem Harz mit einer Dicke von 2 mm mindestens 87% beträgt.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls ein Polyesterharz zur Verfügung, wie es beansprucht ist, das ein Polyesterharz darstellt, das durch Umsetzung einer Dicarbonsäure-Komponente, die 1,4-Cyclohexandicarbonsäure als die Hauptkomponente enthält, mit einer Diol-Komponente erhalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass (1) 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten, die den Polyester bilden, trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten und/oder cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten umfassen und (2) das Verhältnis von trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten zu der Gesamtzahl der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten mindestens 85 Mol% beträgt und (3) die Lichtdurchlässigkeit einer Formplatte des Harzes mit einer Dicke von 2 mm mindestens 87% beträgt.
Solch ein Polyesterharz der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt einen Vergilbungsgrad (YI) von maximal 18 auf.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung, die das vorstehende Polyesterharz und ein thermoplastisches Harz und/oder Elastomer umfasst, und einen geformten Hohlbehälter, ein Blatt oder einen Film zur Verfügung, der bzw. das durch Verwendung von solch einem Polyesterharz oder Harzzusammensetzung erhalten wird.
EFFEKTE DER ERFINDUNG
Das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung weist eine hervorragende Lichtdurchlässigkeit und YI auf und ist in der Anwendung bei optischen Filmen usw. besonders nützlich.
Weiterhin weist die Polyesterharzzusammensetzung, die das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung und ein thermoplastisches Harz und/oder ein sich zu dem Polyesterharz unterscheidendes Elastomer umfasst, eine gute Transparenz auf und weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf und ist folglich als eine Polyesterharzzusammensetzung für ein Blatt, einen Film, einen Hohlbehälter oder dergleichen nützlich.
BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung stellt ein Polyesterharz dar, das durch Umsetzung von einer Dicarbonsäure-Komponente, die 1,4-Cyclohexandicarbonsäure als die Hauptkomponente enthält, mit einer Diol-Komponente erhalten wird. In anderen Worten stellt das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung eines dar, das durch Verwendung einer Dicarbonsäure-Komponente als das Ausgangsmaterial erhalten wird, wodurch es von einem Fall verschieden ist, wo ein Dicarboxylat als das Ausgangsmaterial verwendet wird, Alkylesterenden weniger sind. Es stellt nämlich ein Polyesterharz dar, worin das Verhältnis von Alkylesterenden zu sämtlichen Enden des Polyesters maximal 5 Mol%, bevorzugt maximal 1 Mol%, beträgt.
Weiterhin umfassen die 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten, die das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung bilden, trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten und/oder cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten, und das Verhältnis der trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten zu der Gesamtzahl der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten, beträgt mindestens 90 Mol%. Die obere Grenze dieses Verhältnisses beträgt 100 Mol%. Wenn das Verhältnis der trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten weniger als 85 Mol% beträgt, neigt der Schmelzpunkt (TM) des Polyesterharzes dazu, niedrig zu sein, und eine Zusammensetzung davon mit z. B. einem Polycarbonat wird eine schlechte Wärmebeständigkeit aufweisen.
Weiterhin beträgt bei dem Polyesterharz der vorliegenden Erfindung der Vergilbungsgrad (YI) bevorzugt maximal 18, bevorzugter maximal 15. Wenn der YI 18 überschreitet, neigt ein Gelbstich dazu, sogar durch visuelle Beobachtung beobachtet zu werden, und wenn es zu einem optischen Film oder dergleichen ausgebildet wird, wird es derart ein Problem geben, dass ein übertragenes Bild dazu neigt, gelblich zu sein, und das Originalbild nicht reproduziert werden kann. Weiterhin liegt die untere Grenze des YI im Allgemeinen bei einem Niveau von –5.
Das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung ist derart, dass die Lichtdurchlässigkeit einer Formplatte davon mit einer Dicke von 2 mm mindestens 87%, bevorzugt mindestens 87,5%, bevorzugter mindestens 88%, beträgt. Wenn solch eine Lichtdurchlässigkeit weniger als 87%, zum Beispiel in dem Fall eines optischen Films, beträgt, wird es derart ein Problem geben, dass kein angemessenes Licht übertragen wird und der Bildschirm dazu neigt, dunkel zu sein.
Weiterhin ist der terminale Säurewert des Polyesterharzes der vorliegenden Erfindung nicht besonders eingeschränkt, aber er beträgt im Allgemeinen bevorzugt maximal 70 Äquivalente/Tonne, und insbesondere, wenn es in der Anwendung für einem optischen Film oder dergleichen verwendet wird, um in eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung eingebaut zu werden, die in ein Fahrzeug zu montieren ist und in einer Bedingung bei hoher Temperatur und hoher Feuchte zu verwenden ist, beträgt er bevorzugt maximal 40 Äquivalente/Tonne, besonders bevorzugt maximal 30 Äquivalente/Tonne, weiterhin bevorzugt maximal 10 Äquivalente/Tonne. Wenn der terminale Säurewert des Harzes groß ist, neigt die Hydrolysebeständigkeit dazu, schlecht zu sein. Hier kann die Kontrolle des terminalen Säurewerts zum Beispiel durch Kontrollieren der Proportionen der Ausgangsmaterialien 1,4-CHDA und 1,4-CHDM oder durch Verwendung eines Alkylendiols, insbesondere eines C_2-10 Alkylendiols, in Kombination als das Diol-Ausgangsmaterial in der nachstehend erwähnten Herstellung durchgeführt werden.
Das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung kann durch Unterziehen der Dicarbonsäure-Komponente, die 1,4-CHDA als die Hauptkomponente enthält, und der Diol-Komponente zu einer Veresterungsreaktion in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators und einer Polykonden sationsreaktion in der Gegenwart eines Katalysators gemäß den herkömmlichen Verfahren erhalten werden.
Die Dicarbonsäure-Komponente als ein Ausgangsmaterial für das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung enthält 1,4-Cyclohexandicarbonsäure als die Hauptkomponente. Hier bedeutet „enthält 1,4-Cyclohexandicarbonsäure als die Hauptkomponente", dass mindestens 60 Mol% der Dicarbonsäure-Einheiten 1,4-Cyclohexandicarbonsäure darstellen und bevorzugt mindestens 80 Mol%, bevorzugter mindestens 90 Mol%, der Dicarbonsäure-Einheiten 1,4-Cyclohexandicarbonsäure darstellen.
Das Ausgangsmaterial 1,4-Cyclohexandicarbonsäure umfasst trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure und/oder cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäure. In der vorliegenden Erfindung sind mindestens 95 Mol% davon die trans-Form. Wie es vorstehend beschrieben ist, stellt das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung eines dar, worin die 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten, die den Polyester bilden, die trans-Form in einem spezifischen Verhältnis enthalten, und das Verhältnis der trans-Form zu der cis-Form in dem Harz kann durch Isomerisierung bei dem Herstellungsschritt des Polyesters beeinflusst werden. Durch Verwendung eines Ausgangsmaterials, das mindestens 95% der trans-Form enthält, kann jedoch im Allgemeinen die Proportion der trans-Form des erhaltenen Polyesters hergestellt werden, um innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung zu liegen.
Das Ausgangsmaterial 1,4-CHDA in der vorliegenden Erfindung weist bevorzugt eine große Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 340 nm von dem Standpunkt der Lichtdurchlässigkeit des erhältlichen Polyesterharzes auf. Spezifisch beträgt die Lichtdurchlässigkeit (die hierin nachstehend manchmal als T-340 abgekürzt ist), die durch das Verfahren der folgenden Schritte (1) bis (3) gemessen wird, bevorzugt mindestens 85%, bevorzugter mindestens 87%.

(1) Mittels eines spektrophotoelektrischen Photometers wird eine 2N Kaliumhydroxidlösung in eine Quarzküvette mit einem Lichtweg von 10 mm gefüllt und einem Nullabgleich unterzogen, und dann,
(2) wird eine Flüssigkeit mit 0,5 g CHDA gelöst in 50 ml einer 2N Kaliumhydroxidlösung in eine Quarzküvette mit einem Lichtweg von 10 mm gefüllt, und
(3) wird in Bezug auf die Flüssigkeit die Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 340 nm durch Messung erhalten.

Wenn T-340 weniger als 85% beträgt, neigt die Vergilbung, d. h. der YI-Wert des erhältlichen Polyesterharzes dazu, anzusteigen, oder neigt die Lichtdurchlässigkeit des Polyesterharzes ebenfalls dazu, niedrig zu sein.
Weiterhin kann als ein Verfahren zur Herstellung des Ausgangsmaterials der 1,4-CHDA, das mindestens 95 Mol% der trans-Form enthält, ein thermischer Isomerisierungsprozess der cis-Form oder eine Mischung der cis-Form und der trans-Form der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure erwähnt werden, der vorher durch den vorliegenden Erfinder vorgeschlagen worden ist und der hierin nachstehend detailliert beschrieben werden wird. Durch ein herkömmliches Ausfällungsverfahren, das den Unterschied in der Löslichkeit in z. B. Wasser zwischen der trans-Form und der cis-Form ausnutzt, wird die T-340 der erhältlichen 1,4-Cyclohexandicarbonsäure niedrig sein, und wird die Lichtdurchlässigkeit der erhältlichen Polyesterharzes unausreichend sein. Der thermische Isomerisierungsprozess wird folglich von solch einem Standpunkt aus eingesetzt, dass eine 1,4-CHDA erhalten wird, die mindestens 95 Mol% der trans-Form enthält und die eine T-340 von mindestens 85% aufweist.
Die vorstehende thermische Isomerisierung kann durch Unterziehen einer Mischung aus cis-1,4-CHDA und trans-1,4-CHDA oder cis-1,4-CHDA zu einer Wärmebehandlung in einer interten Atmosphäre innerhalb eines Temperaturbereichs von mindestens 180°C und niedriger als der Schmelzpunkt der trans-1,4-CHDA durchgeführt werden. In der vorliegenden Erfindung ist mit dem Schmelzpunkt der trans-1,4-CHDA der Schmelzpunkt der trans-1,4-CHDA unter den tatsächlichen Isomerisierungsreaktionsbedingungen gemeint.
Der Druck für die thermale Isomerisierungsreaktion kann verminderter Druck, normaler Druck oder erhöhter Druck sein. Von der Betriebszweckmäßigkeit aus beträgt er jedoch im Allgemeinen 1,3 bis 950 KPa.
Weiterhin wird, um die T-340 der 1,4-CHDA auf ein Niveau von maximal 85% zu bringen, die inerte Atmosphäre zu dem Zeitpunkt der Unterziehung der cis/trans-1,4-CHDA-Mischung oder cis-1,4-CHDA zu der Wärmebehandlung bevorzugt eingestellt, sodass die Sauerstoffkonzentration in der Gasphase in dem Reaktionssystem maximal 4.000 ppm, bevorzugt maximal 2.000 ppm, bevorzugter maximal 1.000 ppm, betragen wird. Wenn die Sauerstoffkonzentration in dem System höher als 4.000 ppm ist, neigt die T-340 dazu, weniger als 85% zu betragen.
Um die durch die thermische Isomerisierung gebildete trans-1,4-CHDA effektiv zu erhalten, kann ein Verfahren erwähnt werden, worin trans-1,4-CHDA in geschmolzener cis-1,4-CHDA ausgefällt wird, während die Temperatur innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs aufrecht erhalten wird.
Weiterhin kann das Verfahren zum Erhalten der Mischung der cis-Form und trans-Form der 1,4-CHDA als das Ausgangsmaterial für den thermischen Isomerisierungsprozess zum Beispiel ein Verfahren, worin Terephthalsäure einer nuklearen Hydrierung in einer flüssigen Phase in der Gegenwart von einem Lösungsmittel, Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator unterzogen wird, um sie zu erhalten, oder ein Verfahren darstellen, worin Natriumterephthalat einer nuklearen Hydrierung in einer flüssigen Phase in der Gegenwart von Wasser, Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator unterzogen wird und dann durch eine Säure ausgefällt wird.
Als die sich von 1,4-CHDA unterscheidende Dicarbonsäure-Komponente kann eine oder mehrere als eine Copolymer-Komponente aus aromatischen Dicarbonsäuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-Phenylendioxydicarbonsäure, 1,3-Phenylendioxydiessigsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenyletherdicarbonsäure, 4,4'-Diphenylketondicarbonsäure, 4,4'-Diphenoxyethandicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure, alicyclischen Dicarbonsäuren wie beispielsweise Hexahydroisophthalsäure und aliphatischen Dicarbonsäuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Undecadicarbonsäure und Dodecadicarbonsäure verwendet werden.
Die Diol-Komponente, die das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung bildet, enthält bevorzugt 1,4-Cyclohexandimethanol als die Hauptkomponente. Hier bedeutet „die Hauptkomponente" mindestens 60 Mol% der Diol-Komponente, bevorzugt mindestens 80 Mol%, weiterhin bevorzugt mindestens 90 Mol%, der Diol-Komponente stellt 1,4-Cyclohexandimethanol dar. Weiterhin stellt 1,4-CHDM im Allgemeinen eine Mischung der trans-Form und der cis-Form von dem Standpunkt der Verfügbarkeit dar. Das Verhältnis der trans-Form zu der cis-Form wird im Allgemeinen jedoch von 100:0 bis 60:40 in Abhängigkeit von z. B. der für die Anwendung erforderlichen Wärmebeständigkeit ausgewählt.
Weiterhin kann als die sich von 1,4-CHDM unterscheidende Diol-Komponente eine oder mehrere als eine Copolymer-Komponente aus aliphatischen Diolen wie beispielsweise Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol, Octamethylenglykol, Decamethylenglykol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol und Polytetramethylenetherglykol, alicyclischen Diolen wie beispielsweise 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und 1,1-Cyclohexandimethylol und aromatischen Diolen wie beispielsweise Xylylenglykol, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4'-β-hydroxyethoxyophenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon und Bis(4-β-hydroxyethoxyophenyl)sulfonsäure eingesetzt werden.
Weiterhin kann eine kleine Menge einer sich von der vorstehenden Diol-Komponente und der Dicarbonsäure-Komponente unterscheidenden Copolymer-Komponente zum Beispiel eine Hydroxycarbonsäure oder eine Alkoxycarbonsäure wie beispielsweise Glykolsäure, p-Hydroxybenzoesäure oder p-β-Hydroxyethoxybenzoesäure, eine monofunktionale Komponente wie beispielsweise Stearylalkohol, Benzylalkohol, Stearinsäure, Behensäure, Benzoesäure, t-Butylbenzoesäure, Benzoylbenzoesäure oder eine mindestens trifunktionale polyfunktionale Komponente wie beispielsweise Tricarballylsäure, Trimellitsäure, Trimesinsäure, Pyromellitsäure, Naphthalintetracarbonsäure, Gallensäure, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Glycerol, Pentaerythritol oder Zuckerester darstellen.
Das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung kann durch Unterziehen der Dicarbonsäure-Komponente, die 1,4-CHDA als die Hauptkomponente enthält, und der Diol-Komponente zu einer Veresterungsreaktion in der Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators und zu einer Polykondensationsreaktion in der Gegenwart eines Katalysators erhalten werden.
Der Veresterungsreaktionskatalysator und der Polykondensationskatalysator können zum Beispiel eine Titan-Verbindung, eine Germanium-Verbindung, eine Antimon-Verbindung oder eine Zinn-Verbindung darstellen, die im Allgemeinen für die Synthese eines Polyesters verwendet wird.
Unter ihnen wird eine Titan-Verbindung bevorzugt eingesetzt, weil sie eine hohe Aktivität sowohl in der Veresterungsreaktion als auch der Polykondensationsreaktion aufweist. Die Titan-Verbindung kann zum Beispiel Tetra-n-propyltitanat, Tetra-i-propyltitanat, Tetra-n-butyltitanat oder ein Hydrolysat von solch einem organischen Titanat darstellen. Diese Titanate können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge des Veresterungsreaktionskatalysators beträgt im Allgemeinen 50 bis 2.000 ppm, bevorzugt 100 bis 1.000 ppm, auf der Basis des ausbildenden Polyesters.
Weiterhin kann in der Herstellung des Polyesters eine Magnesium-Verbindung, eine Phosphor-Verbindung oder dergleichen, die als eine Komponente bekannt ist, die in Kombination mit dem Katalysator zu verwenden ist, zu dem Zweck des Kontrollierens der katalytischen Aktivitäten oder des Grads der Polymerisation zusammen verwendet werden.
Die Veresterungsreaktion der Dicarbonsäure-Komponente mit der Diol-Komponente wird durch Laden der Dicarbonsäure, die 1,4-Cyclohexandicarbonsäure enthält, von der mindestens 95 Mol% eine trans-Form darstellt, als die Hauptkomponente und eines Diols in einen Veresterungsreaktor, der mit einem Rührer und einem Destillationsrohr ausgerüstet ist, Zugeben eines Katalysators für die Reaktion und Rühren der Mischung in einer inerten Atmosphäre während des Abdestillierens von durch die Reaktion ausgebildetem Wasser durchgeführt. Das Verhältnis von der Diol-Komponente zu der Dicarbonsäure-Komponente ist im Allgemeinen derart, dass die Diol-Komponente 1 bis 2 Mol pro Mol der Dicarbonsäure-Komponente beträgt. In dem Fall eines Polyesterharzes, worin die Diol-Komponente mindestens 80 Mol% 1,4-CHDM enthält, als eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt jedoch das molare Verhältnis der Diol-Komponente pro Mol der Dicarbonsäure-Komponente bevorzugt 1 bis 1,2, bevorzugter 1 bis 1,1, am meisten bevorzugt 1 bis 1,05.
Weiterhin wird, um den terminalen Säurewert des Polyesterharzes auf 40 Äquivalente/Tonne zum Beispiel in einem Fall einzustellen, wo eine Dicarbonsäure, worin mindestens 90 Mol% 1,4-CHDA darstellen, und ein Diol, worin mindestens 90 Mol% 1,4-CHDM darstellen, eingesetzt werden, das Verhältnis der Diol-Komponente pro Mol der Dicarbonsäure-Komponente hergestellt, um bevorzugt 1,02 bis 1,2 Mol, bevorzugter 1,02 bis 1,1 Mol, zu betragen. Weiterhin beträgt zum Beispiel in einem Fall, wo eine Dicarbonsäure, worin mindestens 90 Mol% 1,4-CHDA darstellen, und ein Diol, worin 80 bis 99,5 Mol% 1,4-CHDM darstellen und 0,5 bis 20 Mol% ein C_2-10 Alkylendiol darstellen, verwendet werden, das Verhältnis der Diol-Komponente pro Mol der Dicarbonsäure-Komponente bevorzugt 1,02 bis 1,2 Mol, bevorzugter 1,02 bis 1,1 Mol.
Die Veresterung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 150°C bis 230°C, bevorzugt 180°C bis 220°C, im Allgemeinen 10 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 5 Stunden, lang durchgeführt.
Nach der Veresterungsreaktion wird die Reaktionslösung im Allgemeinen in einen Polykondensationsreaktor überführt, der mit einem Rührer, einem Destillationsrohr und einem Vakuummittel ausgerüstet ist. Es ist jedoch ebenfalls möglich, den Veresterungsreaktor mit einem Vakuummittel ausgestattet zu haben, sodass die Veresterungsreaktion und die Polykondensationsreaktion in einem Reaktor durchgeführt werden können.
Nach Vollendung der Veresterungsreaktion werden ein Polykondensationskatalysator usw. zu der Reaktionslösung zugegeben, wenn der Fall es erfordert, und während der Druck in dem Reaktor graduell vermindert wird, wird die Polykondensationsreaktion durchgeführt. In einem Fall, wo ein Polymerisationskatalysator zuzugeben ist, beträgt die Menge im Allgemeinen 50 bis 2.000 ppm, bevorzugt 100 bis 1.000 ppm, in einer Gesamtmenge zu dem auszubildenden Polyester als eine Gesamtmenge mit dem Katalysator für die Veresterungsreaktion oder Esteraustauschreaktion.
Die Polykondensation wird bei einer Temperatur von der Temperatur bei Vollendung der Veresterungsreaktion bis 300°C, bevorzugt maximal 265°C, im Allgemeinen bevorzugt 10 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 5 Stunden, lang durchgeführt. Wenn die Temperatur zu hoch ist, neigt die Polykondensationsreaktion dazu, kaum fortzuschreiten, wahrscheinlich weil eine Wärmezersetzung während der Polymerisationsreaktion stattfindet. Der Druck in dem Reaktor reicht von Normaldruck bis zu einem Druck, der schließlich maximal 1 KPa, bevorzugt maximal 0,5 KPa, wird.
Nach Vollendung der Reaktion wird der erhaltene Polyester im Allgemeinen in der Form eines Strangs von dem Boden des Reaktors abgezogen und geschnitten, während er mit Wasser gekühlt wird, um Pellets zu erhalten.
Weiterhin kann die Reaktion durch ein Batchverfahren oder ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Die Grenzviskosität des so erhaltenen Polyesters beträgt bevorzugt 0,6 bis 1,5 dl/g, weiterhin bevorzugt 0,7 bis 1,4 dl/g. Wenn die Grenzviskosität weniger als 0,6 dl/g beträgt, neigt die mechanische Festigkeit dazu, unausreichend zu sein, und wenn sie 1,5 dl/g überschreitet, neigt die Fluidität dazu, niedrig zu sein, und neigt die Formbarkeit dazu, schlecht zu sein.
Das erhaltene pelletisierte Polyesterharz kann weiterhin einer Festphasenpolymerisation unterzogen werden, wenn der Fall es erfordert, um eines zu erhalten, das eine noch höhere Grenzviskosität aufweist.
Das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt derart, dass mindestens 80 Mol% der Diol-Einheiten 1,4-Cyclohexandimethanol von dem Standpunkt der Wärmebeständigkeit des Polyesterharzes aus darstellen. Weiterhin wird ein Polyesterharz, worin mindestens 80 Mol% und maximal 99,5 Mol% der Diol-Einheiten 1,4-Cyclohexandimethanol-Einheiten darstellen und mindestens 0,5 Mol% und maximal 20 Mol% davon C_2-10 Alkylendiol-Einheiten darstellen, insbesondere ein Polyesterharz, worin 1,4-Cyclohexandimethanol-Einheiten mindestens 90 Mol% und maximal 99,5 Mol% darstellen und C_2-10 Alkylendiol-Einheiten mindestens 0,5 Mol% und maximal 10 Mol% darstellen, von dem Standpunkt der Hydrolysebeständigkeit des Harzes bevorzugt.
Das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung kann als eine Zusammensetzung verwendet werden, die das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung und mindestens eines von anderen thermoplastischen Harzen und/oder thermoplastischen Elastomeren umfasst. Solch andere thermoplastischen Harze können zum Beispiel ein Polycarbonat, ein Polyamid wie beispielsweise Nylon 6 oder Nylon 66, ein Polyesterharz wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder 1,4-Polycyclohexandimethanolterephthalat, ein Styrolharz wie beispielsweise isotaktisches Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol oder ein Acrylnitril/Butadien/Styrolharz (ABS), ein Acrylharz wie beispielsweise Polymethylmethacrylat (PMMA), ein Polyphenylenether, ein modifizierter Polyethylenether, ein Polyoxymethylen, ein Polyethersulfin, ein Polysulfon, ein Polyetherimid und eine Mischung davon darstellen. Bevorzugt können ein Polycarbonat, ein Polyesterharz wie beispielsweise ein Polyallylat, ein Polyethylenterephthalat oder ein Polybutylenterephthalat und eine Mischung davon erwähnt werden. Bevorzugter kann ein Polycarbonat erwähnt werden.
Die thermoplastischen Elastomere können zum Beispiel ein hydriertes Styrol/Isopren-Elastomer, ein hydriertes Styrol/Butadien-Elastomer, ein Polyetherester-Elastomer, ein Polyolefin-Elstomer wie beispielsweise ein Ethylen/Propylen-Elastomer, ein Polyetheramid-Elastomer und ein Polyurethan-Elastomer darstellen.
Das Verhältnis von solch anderen thermoplastischen Harzen und/oder thermoplastischen Elastomeren zu der gesamten Zusammensetzung ist derart, dass die Gesamtmenge von solchen thermoplasti schen Harzen und/oder thermoplastischen Elastomeren im Allgemeinen 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 90 Gew.-%, beträgt.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Additiv-Komponenten, wenn der Fall es erfordert, innerhalb eines Bereichs enthalten, um nicht den Zweck der vorliegenden Erfindung zu beeinträchtigen. Verschiedene Additive können zum Beispiel eingebaut werden, die einen anorganischen Füllstoff wie beispielsweise Glaskugeln, Glaspulver, Glasballons, Mica, Talk oder Calciumcarbonat, ein Antioxidationsmittel, einen Wärmestabilisator, ein Ultraviolettabsorber, ein Neutralisierungsmittel, ein Schmiermittel, einen Verträglichkeitsvermittler, ein Antibeschlagmittel, ein Antiblockiermittel, einen Weichmacher wie beispielsweise Paraffinöl, ein fluoriertes Harzpulver, ein Gleitmittel, einen Dispergierer, einen Farbstoff, ein Fungizid und ein Fluoreszenz-Glanzmittel einschließen.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung hergestellt werden. Sie kann zum Beispiel durch vorausgehendes Mischen des Polyesterharzes der vorliegenden Erfindung, eines Polycarbonatharzes und Additiv-Komponenten, die eingebaut werden können, wenn der Fall es erfordert, und dann Schmelz-Kneten der Mischung durch z. B. einen Banbury-Mischer, eine Walzenmühle, einen Grabender, einen Einschneckenknetextruder, einen Doppelschneckenknetextruder oder einen Kneter hergestellt werden.
Das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung kann zu einem Behälter, einem Blatt, einem Film oder dergleichen mittels eines Schmelzformverfahrens geformt werden, das gewöhnlich für Polyester verwendet wird.
Für die Herstellung eines geformten Hohlbehälters wird ein aus dem Polyester der vorliegenden Erfindung ausgebildeter Vorformling einem Streckblasverfahren unterzogen, und ein herkömmliches Gerät kann eingesetzt werden, das zum Blasformen eines Polyesters eingesetzt wird. Spezifisch wird ein Vorformling zuerst durch z. B. Spritzgießen oder Strangpressen hergestellt, und wie er ist oder nach dem Verarbeiten des Mundabschnitts oder Bodenabschnitts, wird er wieder erhitzt und einem biaxialen Streckblasformverfahren wie beispielsweise einem Heißextrudat-Verfahren oder Kaltextrudat-Verfahren unterzogen. Die Formtemperaturen in solch einem Fall insbesondere die Temperaturen von Düsen und verschiedenen Teilen des Zylinders der Formmaschine liegen im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 200 bis 260°C, und die Strecktemperatur beträgt im Allgemeinen 70 bis 120°C, bevorzugt 80 bis 110°C, und das Streckverhältnis liegt im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 1,5 bis 3,5 Mal in eine Längsrichtung und 2 bis 4 Mal in eine Umfangsrichtung.
Der erhaltene geformte Hohlbehälter kann verwendet werden wie er ist, aber in dem Fall eines Inhalts, der ein heißes Füllen erfordert, wird der Behälter im Allgemeinen weiterhin in der Blasform form thermisch ausgehärtet, um weiterhin eine Wärmebeständigkeit vor der Verwendung zu verleihen. Solches thermisches Aushärten wird im Allgemeinen unter einer Spannung durch z. B. Luftdruck bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, bevorzugt 120 bis 180°C, einige Sekunden bis einige Stunden, bevorzugt einige Sekunden bis einige Minuten, lang durchgeführt.
Für die Herstellung eines Blatts oder eines Films kann zum Beispiel ein Gießverfahren, worin ein geschmolzenes Harz zu einer Blatt- oder Filmform mittels eines Einschicht- oder Mehrschicht-T-Werkzeugs oder -I-Werkzeugs extrudiert wird, das mit einem Schneckenextruder verbunden ist, ein monoaxiales Streckverfahren, worin solch ein Gussfilm durch Verwendung des Umfangsgeschwindigkeitunterschieds von einer Gruppe von Walzen längs gestreckt wird, ein biaxiales Streckverfahren, worin solch ein monoaxial gestreckter Film mittels eines Spannrahmenofens weiterhin quer gestreckt wird, oder ein gleichzeitiges biaxiales Streckverfahren durch eine Kombination des Spannrahmenofens und eines linearen Motors erwähnt werden. Die Dicke des Blatts oder Films kann durch die Dicke der Öffnung des T-Werkzeugs oder I-Werkzeugs kontrolliert werden, um zum Beispiel 0,1 mm bis 10 mm zu betragen. Die Strecktemperatur zum Strecken von solch einem Blatt oder Film beträgt im Allgemeinen 70 bis 120°C, bevorzugt 80 bis 110°C, und das Streckverhältnis beträgt im Allgemeinen 1,1 bis 10 Mal, bevorzugt 1,5 bis 8 Mal, in dem Fall eines monoaxialen Streckens, und in dem Fall eines biaxialen Streckens liegt das Streckverhältnis im Allgemeinen innerhalb eines Bereichs von 1,1 bis 6 Mal, bevorzugt 1,5 bis 4 Mal in jede der Längsrichtung und der Querrichtung.
Der erhaltene gestreckte Film kann weiterhin thermisch ausgehärtet werden, um die Wärmebeständigkeit und mechanische Festigkeit zu verbessern. Solches thermisches Aushärten wird im Allgemeinen unter Spannung bei einer Temperatur von 120 bis 200°C, bevorzugt 120 bis 180°C, einige Sekunden bis einige Stunden, bevorzugt einige Sekunden bis einige Minuten, lang durchgeführt.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben werden, aber es sollte klar sein, dass die vorliegende Erfindung auf keinen Fall auf die folgenden Beispiele beschränkt ist.
Messverfahren
Vergilbungsgrad
Entsprechend JIS K7103 wurden die Tristumuluswerte X, Y und Z der Proben-Pellets mittels eines photoelektrischen Kolorimeters (ND-300, hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo K. K.) gemessen, und der Vergilbungsgrad YI wurde durch Berechnung der folgenden Formel erhalten: YI = 100(1,28X – 1,06Z)/Y
Lichtdurchlässigkeit eines Polymers
Die Pellets wurden bei 100°C 5 Stunden lang durch einen Vakuumtrockner getrocknet und zu einem Blatt von 90 mm × 25 mm × 2 mm (Dicke) durch eine elektrische 15 Tonnen Spritzgussmaschine (UT-15, hergestellt von Toyo machinery & metal Co., Ltd.) bei einer Formtemperatur von 240°C und bei einer Werkzeugtemperatur von 60°C geformt. Die Lichtdurchlässigkeiten bei Wellenlängen von 400 bis 800 nm dieses Blatts wurden alle 2 nm durch ein Ultraviolett/sichtbares Licht-Spektrophotometer V-570, hergestellt von JASCO Corporation, gemessen, und der durchschnittliche Wert wurde als die Lichtdurchlässigkeit des Polymers genommen.
Messung der Lichtdurchlässigkeit (T-340) bei einer Wellenlänge von 240 nm
Unter Verwendung eines spektrophotoelektrischen Photometers (U-1100, hergestellt von Hitachi, Ltd.) wurde eine 2 N Kaliumhydroxidlösung in eine Quarzküvette mit einem Lichtweg von 10 mm gefüllt und einem Nullabgleich unterzogen. Dann wurde eine Flüssigkeit mit 5,0 g CHDA gelöst in 50 ml einer 2 N Kaliumhydroxidlösung in die Quarzküvette mit einem Lichtweg von 10 mm gefüllt, und die Durchlässigkeit wurde gemessen.
Quantitative Analyse der trans-Form in monomerer CHDA
In ein Messgefäß von 50 ml wurden 0,2 g CHDA in 1,2 ml 4 N Natriumhydroxid gelöst. Weiterhin wurden 40 ml reines Wasser zugegeben, und 200 μl Phosphorsäure wurden zugegeben, um den pH einzustellen, um 5 zu betragen, und dann wurde reines Wasser bis 50 ml zugegeben. Diese Probe wurde durch Flüssigkeitschromatographie unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Gerät: LC-10AD, hergestellt durch Shimadzu Corporation
Säule: J'sphere ODS-H80 4,6 mm × 250
Temperatur: 50°C
Bewegliche Phase: AcN/H₂O/H₂PO₄ = 200/800/4
Fließrate: 0,6 ml/Min.
Detektor: UV (210 nm)
Injizierte Menge: 20 μl
Aus den jeweiligen Peakflächen wurden die Proportionen der trans-Form und der cis-Form erhalten.
Quantitative Analysen der trans-Form und cis-Form der CHDA und CHDM in dem Polymer und quantitative Analyse der terminalen Alkylester in dem Polymer
Unter Verwendung von deuteriertem Chloroform als ein Lösungsmittel wurde das Polymer gelöst und mittels 1H-NMR (GSX-400, hergestellt von JEOL Ltd.) wurden quantitative Analysen der trans-Form und der cis-Form der CHDA-Komponente und der 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente in dem Polymer durchgeführt.
Grenzviskosität
Das Polymer wurde in einer Mischflüssigkeit aus Phenol/Tetrachlorethan (Gewichtsverhältnis: 1/1) als das Lösungsmittel gelöst, und die Grenzviskosität wurde durch Messung bei 30°C mittels eines Ubbellohde-Viskosimeters erhalten.
Quantitative Analysen der Dicarbonsäure-Einheiten und Diol-Einheiten in dem Polymer
Die quantitativen Analysen wurden mittels 1H-NMR auf die gleiche Weise wie die vorstehend beschriebenen quantitativen Analysen der trans-Form und der cis-Form der CHDA und CHDM in dem Polymer durchgeführt.
BEZUGSBEISPIEL 1 (Herstellung von CHDA-A)
Ein cis/trans-Mischprodukt aus CHDA (hergestellt von Eastman Chemical Company, cis/trans = 73,7/26,3) wurde in ein Glasgefäß gefüllt und nach Evakuierung und Ersetzung durch Stickstoff wurde eine thermische Isomerisierung durch Halten von ihm bei 250°C über eine Stunde mit Rühren in einem Stickstoffgasstrom mit einer Sauerstoffkonzentration von 2 ppm durchgeführt. Als ein Resultat der Analyse betrug der trans-Gehalt 95,9 Mol%, und betrug die T-340 88,9%.
BEZUGSBEISPIEL 2 (Herstellung von CHDA-B)
Eine Mischung mit 5 Gewichtsteilen Wasser zugegeben zu 100 Gewichtsteilen eines cis/trans-Mischprodukts der CHDA (hergestellt von Eastman Chemical Company, cis/trans = 73,7/26,3) wurde in ein Glasgefäß gefüllt und nach Evakuierung und Ersetzung wurde eine thermische Isomerisierung bei 250°C über eine Stunde mit Rühren in einem Stickstoffgasstrom mit einer Sauerstoffkonzentrati on von 2 ppm durchgeführt. Als ein Resultat der Analyse betrug der trans-Gehalt 96,1 Mol%, und betrug die T-340 96,2%.
BEZUGSBEISPIEL 3 (Herstellung von CHDA-C)
Eine thermische Isomerisierung wurde auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Stickstoffgas mit einer Sauerstoffkonzentration von 8.500 ppm verwendet wurde. Als ein Resultat der Analyse betrug der trans-Gehalt 94,9 Mol%, und betrug die T-340 79,6%.
BEZUGSBEISPIEL 4 (Herstellung von CHDA-D)
10 Gewichtsteile Terephthalsäure, 90 Gewichtsteile Wasser und 2 Gewichtsteile eines Pd/C-Katalysators (50% hydriertes Produkt) wurden in einen aus SUS316 hergestellten 130 1 Autoklaven eingefüllt, und dann wurde eine Hydrierungsreaktion mit Rühren bei 150°C unter 5 MPa über etwa eine Stunde durchgeführt, bis ein Verbrauch von Wasserstoff nicht länger beobachtet wurde. Die erhaltene Reaktionslösung wurde auf 110°C gekühlt, und dann wurde der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wurde weiterhin auf 25°C gekühlt und über Nacht stehen gelassen, um CHDA auszufällen. Eine Filtration wurde mittels einer Trennschleuder durchgeführt, und dann wurde der erhaltene Kuchen bei 110°C unter 5 mmHg zwei Stunden lang getrocknet, um eine cis/trans-Misch-CHDA (cis/trans = 31,6/68,4) zu erhalten. Durch Verwendung dieser Misch-CHDA wurde eine thermische Isomerisierung auf die gleiche Weise wie in Bezugsbeispiel 1 durchgeführt. Als ein Resultat der Analyse betrug der trans-Gehalt 94,1 Mol%, und betrug die T-340 93,2%.
BEZUGSBEISPIEL 5 (Herstellung von CHDA-E)
Ein cis/trans-Mischprodukt (hergestellt von Eastman Chemical Company, cis/trans = 73,7/26,3) wurde zu einer 30 Gew.-% wässerigen Aufschlämmung ausgebildet, die auf 90°C erhitzt und gemischt wurde, und dann wurde eine Fest-Flüssig-Trennung durch Filtration unter vermindertem Druck durchgeführt. Der erhaltene Kuchen wurde getrocknet und analysiert, wodurch der trans-Gehalt 98,2 Mol% betrug und die T-340 82,1% betrug.
Die physikalischen Eigenschaften und die Herstellungsverfahren der vorstehenden Typen der CHDA sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.
BEZUGSBEISPIEL 6
Methyl-1,4-cyclohexandicarboxylat (DMCD)
Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat des cis/trans-Mischprodukts (molares Verhältnis von cis/trans = 71,5/28,5) und Wasser wurden auf eine Wassertemperatur von 5°C mit Rühren gekühlt, um ausgefälltes trans-DMCD aufzuweisen. Dann wird es einer Filtration unterzogen und als ein Feststoff entfernt. Das trans-Form-Verhältnis in dem entfernten DMCD betrug 83,0%.

Weiterhin wurde in dem Folgenden als 1,4-Cyclohexandimethanol (CHDM) Rikabinol DM (molares Verhältnis von cis/trans = 30,5/69,5), hergestellt von New Japan Chemical Co., Ltd. verwendet.

	Trans-Form (%)	T-340	Ausgangsmaterial	Behandlungsverfahren
CHDA-A	95,9	88,9	EC	Thermische Isomerisierung, im N₂-Strom, der 2 ppm O₂ enthielt
CHDA-B	96,1	96,2	EC	Thermische Isomerisierung, 5 Gew.-% hydriert, im N₂-Strom, der 2 ppm O₂ enthielt
CHDA-C	94,9	79,6	EC	Thermische Isomerisierung, im N₂-Strom, der 8.500 ppm O₂ enthielt
CHDA-D	94,1	93,2	Direkte Hydrierung	Thermische Isomerisierung, im N₂-Strom, der 2 ppm O₂ enthielt
CHDA-E	98,2	82,1	EC	Kristallisierung

EC: cis/tans-CHDA, hergestellt von Eastman Chemical Company

BEISPIEL 1
In einem Reaktor, der mit einem Rührer, einem Destillationsrohr und einer Evakuierungsvorrichtung ausgerüstet war, wurden 184,2 g CHDA-A, 158,1 g 1,4-Cyclohexandimethanol und 0,87 ml einer 6% Butanollösung von Tetra-n-butyltitanat auf 150°C in einem Stickstoffstrom erhitzt und dann auf 200°C über einen Zeitraum von einer Stunde erhitzt (das eingefüllte molare Verhältnis von CHDA/CHDM betrug 100/102,5, CHDA-A: 100 Gewichtsteile, CHDM: 85,8 Gewichtsteile, 6% Butanollösung von Tetra-n-butyltitanat: 0,005 Gewichtsteile). Dann wurde die Mischung bei 200°C eine Stunde lang gehalten, um eine Veresterungsreaktion durchzuführen. Dann wurde, während sie von 200°C bis 250°C über einen Zeitraum von 45 Minuten erhitzt wurde, eine Polykondensationsreaktion durchgeführt, während der Druck in dem Reaktor graduell vermindert wurde. Nach Durchführung der Polymerisation unter einem Druck in dem Reaktor von 0,1 KPa bei einer Reaktionstemperatur von 250°C über 2,2 Stunden wurde das erhaltene Polymer in Wasser in der Form eines Strangs abgezogen und dann pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden bei 80°C 5 Stunden lang in einem Vakuumtrockner getrocknet. Die Grenzviskosität des Polymers nach dem Trocknen betrug 0,97 dl/g.
Weiterhin betrugen Die Proportionen der trans-Form und der cis-Form in jeder der 1,4-CHDA-Komponente und der 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente in dem Polymer jeweils 92% und 8% und 72% und 28%.
Der terminale Säurewert (AV) des Polymers betrug 58,8 Äquivalente/Tonne, und es wurde kein terminaler Alkylester detektiert. Die CHDA-Komponente und die CHDM-Komponente in dem Polymer wurden durch NMR analysiert, wodurch CHDA/CHDM 100/99,1 betrug.
Tabelle 1 zeigt YI der erhaltenen Polymer-Pellets, die Lichtdurchlässigkeit eines 2 mm Blatts und die Hydrolysebeständigkeit.
BEISPIEL 2
Ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 0,99 dl/g wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass CHDA-B verwendet wurde und die Polymerisationszeit auf 1,9 Stunden geändert wurde. Die Proportionen der trans-Form und der cis-Form in jeder der 1,4-CHDA-Komponente und der 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente in dem Polymer betrugen jeweils 92% und 8% und 71% und 29%.
Der terminale Säurewert (AV) des Polymers betrug 68,0 Äquivalente/Tonne, und es wurde kein terminaler Alkylester detektiert. Die CHDA-Komponente und die CHDM-Komponente in dem Polymer wurden durch NMR analysiert, wodurch CHDA/CHDM 100/99,1 betrug.
Tabelle 1 zeigt YI der erhaltenen Polymer-Pellets, die Lichtdurchlässigkeit eines 2 mm Blatts und die Hydrolysebeständigkeit.
BEISPIEL 3
Ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 0,99 dl/g wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass CHDA-D verwendet wurde und die Polymerisationszeit auf 2,3 Stunden geändert wurde. Die Proportionen der trans-Form und der cis-Form in jeder der 1,4-CHDA-Komponente und der 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente in dem Polymer betrugen jeweils 91% und 9% und 71% und 29%.
Der terminale Säurewert (AV) des Polymers betrug 65,4 Äquivalente/Tonne, und es wurde kein terminaler Alkylester detektiert. Die CHDA-Komponente und die CHDM-Komponente in dem Polymer wurden durch NMR analysiert, wodurch CHDA/CHDM 100/99,1 betrug.
Tabelle 1 zeigt YI der erhaltenen Polymer-Pellets, die Lichtdurchlässigkeit eines 2 mm Blatts und die Hydrolysebeständigkeit.
BEISPIEL 4
Ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 1,00 dl/g wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass die 6% Butanollösung von Tetra-n-butyl-titanat auf 1,74 ml (0,01 Gewichtsteile) geändert wurde und die Polymerisationszeit auf 1,9 Stunden geändert wurde. Die Proportionen der trans-Form und der cis-Form in jeder der 1,4-CHDA-Komponente und der 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente in dem Polymer betrugen jeweils 91% und 9% und 71% und 29%.
Der terminale Säurewert (AV) des Polymers betrug 66,5 Äquivalente/Tonne, und es wurde kein terminaler Alkylester detektiert. Die CHDA-Komponente und die CHDM-Komponente in dem Polymer wurden durch NMR analysiert, wodurch CHDA/CHDM 100/99,1 betrug.
Tabelle 1 zeigt YI der erhaltenen Polymer-Pellets, die Lichtdurchlässigkeit eines 2 mm Blatts und die Hydrolysebeständigkeit.
BEISPIEL 5
Ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 1,00 dl/g wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass CHDA-B verwendet wurde und 1,4-Cyclohexandimethanol auf 86,3 Gewichtsteile geändert wurde, sodass das eingefüllte molare Verhältnis von CHDA/CHDM 100/103 wurde. Die Proportionen der trans-Form und der cis-Form in jeder der 1,4-CHDA-Komponente und der 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente in dem Polymer betrugen jeweils 92% und 8% und 72% und 28%.
Der terminale Säurewert (AV) des Polymers betrug 20,2 Äquivalente/Tonne, und es wurde kein terminaler Alkylester detektiert. Die CHDA-Komponente und die CHDM-Komponente in dem Polymer wurden durch NMR analysiert, wodurch CHDA/CHDM 100/99,6 betrug.
Tabelle 1 zeigt YI der erhaltenen Polymer-Pellets, die Lichtdurchlässigkeit eines 2 mm Blatts und die Hydrolysierbarkeit.
BEISPIEL 6
Ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 0,83 dl/g wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 erhalten, mit der Ausnahme, dass CHDA-B verwendet wurde und 1,4-Cyclohexandimethanol auf 87,1 Gewichtsteile geändert wurde, sodass das eingefüllte molare Verhältnis von CHDA/CHDM 100/104 wurde. Die Proportionen der trans-Form und der cis-Form in jeder der 1,4-CHDA- Komponente und der 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente in dem Polymer betrugen jeweils 92% und 8% und 71% und 29%.
Der terminale Säurewert (AV) des Polymers betrug 7,7 Äquivalente/Tonne, und es wurde kein terminaler Alkylester detektiert. Die CHDA-Komponente und die CHDM-Komponente in dem Polymer wurden durch NMR analysiert, wodurch CHDA/CHDM 100/100,4 betrug.
Tabelle 1 zeigt YI der erhaltenen Polymer-Pellets, die Lichtdurchlässigkeit eines 2 mm Blatts und die Hydrolysierbarkeit.
BEISPIEL 7
Ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 0,96 dl/g wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass CHDA-B verwendet wurde und 1,4-Cyclohexandimethanol auf 85,8 Gewichtsteile geändert wurde und Ethylenglykol auf 0,008 Gewichtsteile geändert wurde, sodass das eingefüllte molare Verhältnis von CHDA/CHDM/EG 100/102,5/2,5 wurde. Die Proportionen der trans-Form und der cis-Form in jeder der 1,4-CHDA-Komponente und der 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente in dem Polymer betrugen jeweils 91% und 9% und 72% und 28%.
Der terminale Säurewert (AV) des Polymers betrug 34,5 Äquivalente/Tonne, und es wurde kein terminaler Alkylester detektiert. Die CHDA-Komponente, die CHDM-Komponente und die EG-Komponente in dem Polymer wurden durch NMR analysiert, wodurch CHDA/CHDM/EG 100/98,6/1,4 betrug.
Tabelle 1 zeigt YI der erhaltenen Polymer-Pellets, die Lichtdurchlässigkeit eines 2 mm Blatts und die Hydrolysierbarkeit.
BEISPIEL 8
Ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 0,87 dl/g wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 1,4-Cyclohexandimethanol auf 85,8 Gewichtsteile geändert wurde und Ethylenglykol auf 0,01 Gewichtsteile geändert wurde, sodass das eingefüllte molare Verhältnis von CHDA/CHDM/EG 100/102,5/3,5 wurde. Die Proportionen der trans-Form und der cis-Form in jeder der 1,4-CHDA-Komponente und der 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente in dem Polymer betrugen jeweils 92% und 8% und 71% und 29%.
Der terminale Säurewert (AV) des Polymers betrug 1,3 Äquivalente/Tonne, und es wurde kein terminaler Alkylester detektiert. Die CHDA-Komponente, die CHDM-Komponente und die EG- Komponente in dem Polymer wurden durch NMR analysiert, wodurch CHDA/CHDM/EG 100/96,6/2,0 betrug.
Tabelle 1 zeigt YI der erhaltenen Polymer-Pellets, die Lichtdurchlässigkeit eines 2 mm Blatts und die Hydrolysierbarkeit.
BEISPIEL 9
Ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 0,94 dl/g wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 1,4-Cyclohexandimethanol auf 85,8 Gewichtsteile geändert wurde und 1,4-Butandiol auf 1,8 Gewichtsteile geändert wurde, sodass das eingefüllte molare Verhältnis von CHDA/CHDM/BG 100/102,5/2,0 wurde. Die Proportionen der trans-Form und der cis-Form in jeder der 1,4-CHDA-Komponente und der 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente in dem Polymer betrugen jeweils 91% und 9% und 72% und 28%.
Der terminale Säurewert (AV) des Polymers betrug 37,1 Äquivalente/Tonne, und es wurde kein terminaler Alkylester detektiert. Die CHDA-Komponente, die CHDM-Komponente und die EG-Komponente in dem Polymer wurden durch NMR analysiert, wodurch CHDA/CHDM/BG 100/98,1/1,3 betrug.
Tabelle 1 zeigt YI der erhaltenen Polymer-Pellets, die Lichtdurchlässigkeit eines 2 mm Blatts und die Hydrolysierbarkeit.
BEISPIEL 10
Ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 0,88 dl/g wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 1,4-Cyclohexandimethanol auf 85,8 Gewichtsteile geändert wurde und 1,4-Butandiol auf 2,3 Gewichtsteile geändert wurde, sodass das eingefüllte molare Verhältnis von CHDA/CHDM/BG 100/102,5/2,5 wurde. Die Proportionen der trans-Form und der cis-Form in jeder der 1,4-CHDA-Komponente und der 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente in dem Polymer betrugen jeweils 91% und 9% und 71% und 29%.
Der terminale Säurewert (AV) des Polymers betrug 23,4 Äquivalente/Tonne, und es wurde kein terminaler Alkylester detektiert. Die CHDA-Komponente, die CHDM-Komponente und die EG-Komponente in dem Polymer wurden durch NMR analysiert, wodurch CHDA/CHDM/BG 100/98,3/1,6 betrug.
Tabelle 1 zeigt YI der erhaltenen Polymer-Pellets, die Lichtdurchlässigkeit eines 2 mm Blatts und die Hydrolysierbarkeit.
BEISPIEL 11
Ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 0,61 dl/g wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass 1,4-Cyclohexandimethanol auf 85,8 Gewichtsteile geändert wurde und 1,4-Butandiol auf 4,5 Gewichtsteile geändert wurde, sodass das eingefüllte molare Verhältnis von CHDA/CHDM/BG 100/102,5/5,0 wurde. Die Proportionen der trans-Form und der cis-Form in jeder der 1,4-CHDA-Komponente und der 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente in dem Polymer betrugen jeweils 91% und 9% und 71% und 29%.
Der terminale Säurewert (AV) des Polymers betrug 2,8 Äquivalente/Tonne, und es wurde kein terminaler Alkylester detektiert. Die CHDA-Komponente, die CHDM-Komponente und die EG-Komponente in dem Polymer wurden durch NMR analysiert, wodurch CHDA/CHDM/BG 100/98,1/1,3 betrug.
Tabelle 1 zeigt YI der erhaltenen Polymer-Pellets, die Lichtdurchlässigkeit eines 2 mm Blatts und die Hydrolysierbarkeit.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 0,99 dl/g wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass CHDA-C verwendet wurde und die Polymerisationszeit auf 1,9 Stunden geändert wurde. Die Proportionen der trans-Form und der cis-Form in jeder der 1,4-CHDA-Komponente und der 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente in dem Polymer betrugen jeweils 90% und 10% und 70% und 30%. Der terminale Säurewert (AV) des Polymers betrug 85,8 Äquivalente/Tonne, und es wurde kein terminaler Alkylester detektiert. Die CHDA-Komponente und die CHDM-Komponente in dem Polymer wurden durch NMR analysiert, wodurch CHDA/CHDM 100/99,0 betrug.
Tabelle 1 zeigt YI der erhaltenen Polymer-Pellets, die Lichtdurchlässigkeit eines 2 mm Blatts und die Hydrolysebeständigkeit.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 0,99 dl/g wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass CHDA-E verwendet wurde und die Polymerisationszeit auf 2,0 Stunden geändert wurde. Die Proportionen der trans-Form und der cis-Form in jeder der 1,4-CHDA-Komponente und der 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente in dem Polymer betrugen jeweils 90% und 10% und 70% und 30%.
Der terminale Säurewert (AV) des Polymers betrug 65,1 Äquivalente/Tonne, und es wurde kein terminaler Alkylester detektiert. Die CHDA-Komponente und die CHDM-Komponente in dem Polymer wurden durch NMR analysiert, wodurch CHDA/CHDM 100/99,2 betrug.
Tabelle 1 zeigt YI der erhaltenen Polymer-Pellets, die Lichtdurchlässigkeit eines 2 mm Blatts und die Hydrolysebeständigkeit.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
184,2 g CHDA-E, 158,1 g 1,4-Cyclohexandimethanol und 0,18 g Antimonacetat wurden in einem Stickstoffstrom auf 150°C erhitzt und dann über einen Zeitraum von einer Stunde auf 200°C erhitzt (CHDA-E: 100 Gewichtsteile, CHDM: 85,8 Gewichtsteile, Antimonacetat: 0,0098 Gewichtsteile). Dann wurde eine Veresterungsreaktion durch Halten von ihr bei 200°C über eine Stunde durchgeführt, und dann wurden 0,5 mg (0,0003 Gewichtsteile) eines Verblauungsmittels (Macrolex 2R, hergestellt von Bayer Ltd.) zugegeben. Dann wurde, während die Temperatur von 200°C bis 250°C 45 Minuten lang erhöht wurde, eine Polykondensationsreaktion durchgeführt, während der Druck in dem Reaktor graduell vermindert wurde. Nach Durchführung der Polymerisation unter einem Druck in dem Reaktor von 0,1 KPa bei einer Reaktionstemperatur von 250°C über 4,5 Stunden wurde das erhaltene Polymer in Wasser in der Form eines Strangs abgezogen und dann pelletisiert. Die erhaltenen Pellets wurden bei 80°C 5 Stunden lang in einem Vakuumtrockner getrocknet. Die Grenzviskosität des Polymers nach dem Trocknen betrug 0,84 dl/g.
Weiterhin betrugen Die Proportionen der trans-Form und der cis-Form in jeder der 1,4-CHDA-Komponente und der 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente in dem Polymer jeweils 92% und 8% und 72% und 28%.
Der terminale Säurewert (AV) des Polymers betrug 73,1 Äquivalente/Tonne, und es wurde kein terminaler Alkylester detektiert. Die CHDA-Komponente und die CHDM-Komponente in dem Polymer wurden durch NMR analysiert, wodurch CHDA/CHDM 100/99,1 betrug.
Tabelle 1 zeigt YI der erhaltenen Polymer-Pellets, die Lichtdurchlässigkeit eines 2 mm Blatts und die Hydrolysebeständigkeit.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Die Tätigkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass CHDA-D verwendet wurde, das 1,4-Cyclohexandimethanol auf 85,8 Gewichtsteile geändert wurde und 1,4-Butandiol auf 71,6 Gewichtsteile geändert wurde, sodass das eingefüllte molare Verhältnis von CHDA/CHDM/BG 100/100/60 wurde, aber die Polymerisation erreichte eine Sperrung und wurde nach der Polymerisationszeit von 5 Stunden beendet. Das Polymer wurde analysiert, und die Grenzviskosität betrug 0,18 dl/g.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 1,05 dl/g wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Dimethyl-1,4-cyclohexyldicarboxylat auf 100 Gewichtsteile geändert wurde und das 1,4-Cyclohexandimethanol auf 71,6 Gewichtsteile geändert wurde, sodass das eingefüllte molare Verhältnis von DMCD/CHDA 100,5/100 wurde. Die Proportionen der trans-Form und der cis-Form in jeder der 1,4-CHDA-Komponente und der 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente in dem Polymer betrugen jeweils 82% und 18% und 71% und 29%. Der terminale Säurewert (AV) des Polymers betrug 7,9 Äquivalente/Tonne, und die Proportion des terminalen Alkylesters betrug 94%. Die CHDA-Komponente, die CHDM-Komponente und die EG-Komponente in dem Polymer wurden durch NMR analysiert, wodurch CHDA/CHDM 100/100 betrug.
Tabelle 1 zeigt YI der erhaltenen Polymer-Pellets, die Lichtdurchlässigkeit eines 2 mm Blatts und die Hydrolysierbarkeit.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 0,76 dl/g wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat auf 100 Gewichtsteile geändert wurde und das 1,4-Cyclohexandimethanol auf 69,7 Gewichtsteile geändert wurde und das 1,4-Butandiol auf 0,023 Gewichtsteile geändert wurde, sodass das eingefüllte molare Verhältnis von DMCD/CHDM/BG 103/100/4,8 wurde. Die Proportionen der trans-Form und der cis-Form in jeder der 1,4-CHDA-Komponente und der 1,4-Cyclohexandimethanol-Komponente in dem Polymer betrugen jeweils 83% und 17% und 72% und 28%.
Der terminale Säurewert (AV) des Polymers betrug 5,8 Äquivalente/Tonne, und die Proportion des terminalen Alkylesters betrug 44%. Die CHDA-Komponente, die CHDM-Komponente und die EG-Komponente in dem Polymer wurden durch NMR analysiert, wodurch CHDA/CHDM 100/100 betrug.
Tabelle 1 zeigt YI der erhaltenen Polymer-Pellets, die Lichtdurchlässigkeit eines 2 mm Blatts und die Hydrolysierbarkeit.
Die Resultate der Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
BEISPIEL 12
30 Gewichtsteile des entsprechend dem Verfahren in Beispiel 2 erhaltenen Polyesters und 70 Gewichtsteile eines Polycarbonats (Iupilon S3000N, hergestellt von Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation) wurden trocken gemischt und dann durch eine Doppelschneckenkneter von kleiner Größe (KWZ15-30MG, hergestellt von TECHNOVEL CO.) bei einer gesetzten Temperatur von 270°C bei einer Drehgeschwindigkeit von 150 Upm bei einer Entladungsrate von 1,5 kg/Std. extrudiert, während eine Entlüftung durchgeführt wurde, um Pellets zu erhalten.
YI der erhaltenen Polymer-Pellets betrug –0,5, und die Lichtdurchlässigkeit eines 2 mm Blatts betrug 89,0%.
VERGLEICHSBEISPIEL 7
Die Tätigkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der entsprechend dem Verfahren von Vergleichsbeispiel 2 erhaltene Polyester verwendet wurde. YI der erhaltenen Polymer-Pellets betrug 2,9, und die Lichtdurchlässigkeit eines 2 mm Blatts betrug 87,2%.
BEISPIEL 13
Unter Verwendung des entsprechend dem Verfahren von Beispiel 2 hergestellten Polyesterharzes wurde ein Vorformling durch eine Spritzgussmaschine vom Modell FE80S, hergestellt von Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. ausgebildet, worin die Temperatur für verschiedene Teile des Zylinders und des Düsenkopfes auf 250°C gesetzt waren, die Schneckendrehgeschwindigkeit gesetzt war, 100 Upm zu betragen, die Injektionszeit gesetzt war, 10 Sekunden zu betragen, und die Formkühltemperatur gesetzt war, 10°C zu betragen. Unter Verwendung dieses Vorformlings wurde ein Blasformen durch eine Streckblasformmaschine durchgeführt, worin die Vorheizofentemperatur gesetzt war, 90°C zu betragen, der Blasdruck gesetzt war, 20 kg/cm² zu betragen, und der Formzyklus gesetzt war, 10 Sekunden zu betragen, um eine Flasche mit einem Innenfassungsvermögen von 1,5 Litern zu erhalten, worin die durchschnittliche Wanddicke des Körperbereichs 300 μm betrug.
Diese Flasche wurde mit heißem Wasser von 85°C gefüllt, fest zugestöpselt und dann 15 Minuten lang umgedreht, wobei eine Verformung der Flasche beobachtet wurde, wodurch kein Flüssigkeitsverlust oder keine Verformung bei dem Mundabschnitt, dem Schulterabschnitt oder dem Körperabschnitt beobachtet wurde.
BEISPIEL 14
Unter Verwendung des entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 erhaltenen Polyesterharzes wurde ein Blatt mit einer Dicke von 300 μm durch einen Extruder von 30 mm im Durchmesser ausgebildet, worin die Temperatur von verschiedenen Teilen des Zylinders und des Düsenkopfes gesetzt war, 250°C zu betragen, die Schneckendrehgeschwindigkeit gesetzt war, 40 Upm zu betragen, und die Extrusionsrate gesetzt war, 80 g/Min. zu betragen. Dieses Blatt wurde einem gleichzeitigen biaxialen Strecken für 3 × 3 Mal durch eine lange Bixialstreckmaschine (hergestellt von T. M. Long company) unterzogen, worin die Innentemperatur gesetzt war, 95°C zu betragen, um einen gestreckten Film mit einer Dicke von 30 μm zu erhalten.
Dieser Film wies eine sehr hohe Transparenz mit einer durchschnittlichen Lichtdurchlässigkeit von 88% bei einer Wellenlänge von 400 bis 800 nm auf.
Das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung mit einer Lichtdurchlässigkeit von 87%, bevorzugt mindestens 88%, weist die hervorragende Lichtdurchlässigkeit eines Films auf. Dementsprechend gibt es, zum Beispiel, wenn es als ein optischer Film für eine Flüssiganzeigevorrichtung verwendet wird, worin eine Vielzahl von optischen Filmen verwendet wird, wie sie laminiert sind, einen Vorzug derart, dass im Vergleich mit einem Film mit einer niedrigen Lichtdurchlässigkeit die Lichtquellenintensität von dem Standpunkt der Helligkeit (Luminanz) der Flüssigkristallanzeigevorrichtung mit solch einem eingebauten optischen Film erniedrigt werden kann. Weiterhin in dem Fall eines mobilen Terminals wie beispielsweise eines Notebook-Computers wird der Energieverbrauch der Batterie reduziert werden, folglich zu einem Vorzug führend, dass er für einen langen Zeitraum betrieben werden kann. Die Lichtdurchlässigkeit, die mindestens 87% beträgt, kann folglich insofern als überlegen zu einem Fall angesehen werden, wo die Lichtdurchlässigkeit weniger als 87% beträgt (die Polyesterharze in den Vergleichsbeispielen).
Weiterhin beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform der terminale Säurewert maximal 40 Äquivalente/Tonne, wodurch die Hydrolysebeständigkeit verbessert werden wird, und es wird derart einen Vorzug geben, dass, wenn solch ein Film als ein optischer Film für eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung für ein Fahrzeug verwendet wird, es weniger wahrscheinlich ist, dass ein Bruch oder Beschlagen aufgrund einer Abnahme in der Festigkeit des Films auftritt, wodurch die Helligkeit der Flüssigkristallvorrichtung abnimmt, was folglich zu einer schlechten Sichtbarkeit führt.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung weist eine hervorragende Transparenz, Hydrolysebeständigkeit und Wetterbeständigkeit auf und weist eine kleine Doppelbrechung auf und kann folglich für die Herstellung von optischen Filmen usw. effektiv verwendet werden. Die Polyesterharzzusam mensetzung, die das Polyesterharz der vorliegenden Erfindung und ein thermoplastisches Harz und/oder ein sich von solch einen Polyesterharz unterscheidendes Elastomer umfasst, weist eine gute Transparenz auf und weist eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf und ist folglich als eine Polyesterharzzusammensetzung für Blätter, Filme, Hohlbehälter usw. nützlich.
Die gesamte Offenbarung der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2002-317854 , die am 31. Oktober 2003 eingereicht wurde, einschließlich von Beschreibung, Ansprüchen und Zusammenfassung, ist hierin unter Bezugnahme in ihrer Gesamtheit mit einbezogen.

Claims

Polyesterharz, welches einen alicyclischen Polyester darstellt, umfassend Dicarbonsäure-Einheiten und Diol-Einheiten, dadurch gekennzeichnet, dass (1) mindestens 60 Mol% der Dicarbonsäure-Einheiten 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten sind, (2) mindestens 60 Mol% der Diol-Einheiten 1,4-Cyclohexandimethanol-Einheiten sind, (3) das Verhältnis der Alkylesterenden zu sämtlichen Enden des Polyesters maximal 5 Mol% beträgt und (4) die Lichtdurchlässigkeit einer Formplatte aus dem Harz mit einer Dicke von 2 mm bei einer Wellenlänge von 340 nm mindestens 87% beträgt, worin die 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten und cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten oder das trans-Isomer alleine umfassen und das Verhältnis von trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten zu der Gesamtzahl der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten mindestens 90 Mol% beträgt und worin das Ausgangsmaterial 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (1,4-CHDA) mindestens 95 Mol% der trans-Form enthält und mittels eines thermischen Isomerisierungsverfahrens der cis-Form oder einer Mischung der cis-Form und der trans-Form der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (1,4-CHDA) erhältlich ist.
Polyesterharz nach Anspruch 1, worin der Vergilbungsgrad (YI) maximal 18 beträgt.
Polyesterharz nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, erhältlich unter Verwendung von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, die eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 85% bei einer Wellenlänge von 340 nm aufweist, wenn sie als eine Lösung mit 5,0 g gelöst in 50 ml einer 2N wässrigen Kaliumhydroxidlösung ausgebildet ist.
Polyesterharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin mindestens 80 Mol% der Diol-Einheiten 1,4-Cyclohexandimethanol darstellen.
Polyesterharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin mindestens 80 Mol% und maximal 99,5 Mol% der Diol-Einheiten 1,4-Cyclohexandimethanol-Einheiten sind und mindestens 0,5 Mol% und maximal 20 Mol% davon C2-10-Alkylendiol-Einheiten darstellen.
Polyesterharz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der terminale Säurewert maximal 40 Äquivalente/Tonne beträgt.
Polyesterharz, erhältlich durch Umsetzung einer Dicarbonsäure-Komponente, enthaltend mindestens 60 Mol% 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, worin das Ausgangsmaterial 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (1,4-CHDA) mindestens 95 Mol% der trans-Form enthält und erhältlich ist mittels eines thermischen Isomerisierungsverfahrens der cis-Form oder einer Mischung der cis-Form und der trans-Form der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (1,4-CHDA), mit einer Diolkomponente, dadurch gekennzeichnet, dass (1) 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten, welche den Polyester bilden, trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten und cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten oder das trans-Isomer alleine umfassen, (2) das Verhältnis von trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten zu den gesamten 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten mindestens 90 Mol% beträgt und (3) die Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 340 nm einer Formplatte aus dem Harz mit einer Dicke von 2 mm mindestens 87% beträgt.
Polyesterharz nach Anspruch 7, worin der Vergilbungsgrad (YI) maximal 18 beträgt.
Polyesterharz nach Anspruch 7 oder 8, worin die 1,4-Cyclohexandicarbonsäure eine Lichtdurchlässigkeit von mindestens 85% bei einer Wellenlänge von 340 nm aufweist, wenn sie als eine Lösung mit 5,0 g gelöst in 50 ml einer 2N wässrigen Kaliumhydroxidlösung ausgebildet ist.
Polyesterharz nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin mindestens 80 Mol% der Diol-Einheiten 1,4-Cyclohexandimethanol darstellen.
Polyesterharz nach einem der Ansprüche 7 bis 10, worin mindestens 80 Mol% und maximal 99,5 Mol% der Diol-Einheiten 1,4-Cyclohexandimethanol-Einheiten sind und mindestens 0,5 Mol% und maximal 20 Mol% davon C2-10-Alkylendiol darstellen.
Polyesterharz nach einem der Ansprüche 7 bis 11, worin der terminale Säurewert maximal 40 Äquivalente/Tonne beträgt.
Harzzusammensetzung, umfassend das in einem der Ansprüche 1 bis 12 definierte Polyesterharz sowie ein thermoplastisches Harz und/oder ein sich von dem Polyesterharz unterscheidendes Elastomer.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 13, worin das thermoplastische Harz und/oder das sich von dem Polyesterharz unterscheidende Elastomer ein Polycarbonat ist.
Geformter Hohlbehälter, erhältlich durch Verwendung des Polyesterharzes oder der Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
Blatt oder Film, erhältlich durch Verwendung des Polyesterharzes oder der Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes, welches ein alicyclischer Polyester ist, umfassend Dicarbonsäure-Einheiten und Diol-Einheiten, dadurch gekennzeichnet, dass (1) mindestens 60 Mol% der Dicarbonsäure-Einheiten 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten sind (2) mindestens 60 Mol% der Diol-Einheiten 1,4-Cyclohexandimethanol-Einheiten sind, (3) das Verhältnis der Alkylesterenden zu sämtlichen Enden des Polyesters maximal 5 Mol% beträgt und (4) die Lichtdurchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 340 nm einer Formplatte des Harzes mit einer Dicke von 2 mm mindestens 87% beträgt, worin die 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten und cis-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten oder das trans-Isomer alleine umfassen und das Verhältnis von trans-1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten zu den gesamten 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-Einheiten mindestens 90 Mol% beträgt, wobei das Verfahren umfasst Unterziehen der Dicarbonsäure-Komponente, enthaltend mindestens 60 Mol% 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (1,4-CHDA) und die Diol-Komponente einer Veresterungsreaktion in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators und einer Polykondensationsreaktion in Gegenwart eines Katalysators, worin das Ausgangsmaterial 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (1,4-CHDA) mindestens 95 Mol% der trans-Form enthält und erhältlich ist mittels eines thermischen Isomerisierungsverfahrens der cis-Form oder einer Mischung der cis-Form und der trans-Form der 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (1,4-CHDA).