DE60315976T2

DE60315976T2 - Verfahren und mittel zum verhindern von ablagerungen in ölbohrungen

Info

Publication number: DE60315976T2
Application number: DE60315976T
Authority: DE
Inventors: Ian Ralph Sunbury-on-Thames COLLINS; Simon Neil Bracknell DUNCUM
Original assignee: BP Exploration Operating Co Ltd
Current assignee: BP Exploration Operating Co Ltd
Priority date: 2002-06-13
Filing date: 2003-05-15
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2023-05-16
Also published as: AU2003230026A1; ATE371803T1; EP1511915B1; DE60315976D1; EP1511915A1; CA2484947C; EA200401542A1; CN1656298A; NO20050135D0; EA008243B1; CA2484947A1; NO20050135L; ES2289284T3; US20050159559A1; EG23401A; US7332459B2; GB0213600D0; WO2003106810A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kesselsteinverhütungsmittel und ihre Verwendung. Kesselsteinverhütungsmittel werden in Produktionsbohrungen verwendet, um die Kesselsteinbildung in der Formation und/oder in dem Produktionsstraßenabwärtsbohrloch und an der Oberfläche zu stoppen.
Kesselstein ist ein leicht lösliches anorganisches Salz, wie Barium- oder Strontiumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat oder Calciumfluorid. Bei der Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus diesen unterirdischen Formationen ist die Ablagerung von Kesselstein auf Oberflächen und der Produktionsanlage ein Hauptherstellungsproblem. Der Kesselsteinaufbau verringert die Durchlässigkeit der Formation, verringert gute Produktivität und verkürzt die Lebensdauer der Produktionsanlage. Um mit Kesselstein bedeckte Bohrlöcher und Anlagen zu reinigen, ist es notwendig, die Produktion zu stoppen, d. h. durch Töten des Bohrlochs, was zeitaufwendig und teuer ist.
Kesselsteinbildung kann durch Einführung von Inhibitoren in die Formation verringert werden. US 5,089,150 bezieht sich auf ein Verfahren zum Verlängern der Lebensdauer eines Kesselsteinverhütungsmittels durch Vernetzen eines Inhibitors mit einem Polyalkohol. Das Kesselsteinverhütungsmittel umfaßt carboxylierte Polymere, Phosphor-enthaltende Materialien, wie Organophosphate, Organophosphonate und Polyphosphonate. Das carboxylierte Polymer enthält entweder vollständig oder teilweise eine alpha,beta-olefinisch ungesättigte Carbonsäure mit einem Molekulargewicht von 200 bis 20.000. Die Organophosphor-enthaltenden Inhibitoren umfassen Alkyl-ethoxylierte Phosphate; Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure; Aminotrimethylenphosphonsäure; Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure; Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure; Hydroxyethylidendiphosphonsäure und Polyvinylphosphonsäuren. Polyacrylsäure und Phosphinopolyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 5.000 sind bevorzugte Kesselsteinverhütungsmittel. Polyalkohole, die verwendet werden können, sind die mit zwei oder mehr Hydroxylfunktionen. Exemplarische Polyalkohole umfassen Ethylenglycol, Glycerol und Polyvinylalkohole. Die Vernetzung tritt durch Veresterung der Carbonsäure in dem Inhibitor mit den Hydroxyl gruppen in dem Polyalkohol auf, was zu einer größeren Molekulargewichtszunahme führt. In dem Fall eines Organophosphor-enthaltenden Inhibitors tritt die Vernetzung durch Veresterung der Phosphor- oder Phosphonsäure in dem Inhibitor mit der Hydroxylgruppe in dem Polyalkohol auf. Das erhöhte Molekulargewicht des vernetzten Inhibitors verbessert seine Retention in unterirdischen Formationen. Wenn das gewünschte Molekulargewicht oder die gewünschte Viskosität erhalten worden sind, wird das vernetzte Polymer teilweise mit einer Base neutralisiert und in eine Formation durch ein Bohrloch gelenkt. Der veresterte vernetzte Inhibitor setzt den Inhibitor durch Hydrolyse eines Esters frei, dessen Freisetzung durch das Ausmaß an Vernetzung, sterischer Hinderung und Temperatur vorgeschrieben ist. Der vernetzte Inhibitor soll viskos sein, aber nicht geliert.
SPE 64988 (vorbereitet für das 2001 SPE International Symposium an Oilfield chemistry, gehalten in Houston, Texas, 13. bis 6. Februar 2001) beschreibt stabile größenkontrollierte Mikrogele, die durch Vernetzen von Polymeren unter Scherströmung gebildet werden. Man sagt, daß diese Mikrogele erwartungsgemäß die Wasserbeweglichkeit bei langen Abständen von den Bohrlöchern kontrollieren, um die Spüleffizienz zu verbessern und selektiv die Durchlässigkeit für Wasser zur Wasserproduktionskontrolle zu verringern. Jedoch gibt es keinen Vorschlag, daß größenkontrollierte Mikrogele von vernetzten Kesselsteinverhütungsmitteln unter Scherströmung gebildet werden können.
US-6,380,136 offenbart Teilchen von Kesselsteinverhütungsmittel, das in Ölfeldproduktionsbohrungen verwendet wird.
Es ist nun herausgefunden worden, daß größenkontrollierte Mikroteilchen von vernetztem Kesselsteinverhütungsmittel mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 10 μm, bevorzugt weniger als 5 μm, stärker bevorzugt weniger als 1 μm unter Bedingungen hoher Scherung oder durch Zerkleinern eines getrockneten Makrogels, umfassend vernetztes Kesselsteinverhütungsmittel, gebildet werden können. Es ist ebenso herausgefunden worden, daß diese größenkontrollierten Teilchen in eine Formation durch eine Injektionsbohrung injiziert werden können und sich durch die Formation zu der nahen Bohrlochregion der Produktionsbohrung ausbreiten können, wo das Kesselsteinverhütungsmittel durch Hydrolyse der Estervernetzungen freigesetzt wird, wodurch die Ablagerung von Kesselstein in der Formation und/oder in der Produktionsstraßenabwärtsbohrung und an der Oberfläche inhibiert wird.
Daher werden in einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Teilchen eines veresterbaren Kesselsteinverhütungsmittels bereitgestellt, das mit einem Polyol über Estervernetzungen vernetzt ist, wobei die Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 μm aufweisen.
Das Kesselsteinverhutungsmittel ist ein Carbonsäure-enthaltendes, Organophosphor-enthaltendes oder Organschwefel-enthaltendes Kesselsteinverhütungsmittel.
Carbonsäure-enthaltende Kesselsteinverhütungsmittel sind Polymere, die vollständig oder teilweise auf einer alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure basieren. Daher umfassen geeignete Carbonsäure-enthaltende Kesselsteinverhütungsmittel alle Homopolymere oder Copolymere (bestehend aus zwei oder mehr Comonomeren), enthaltend als eine ihrer Komponenten eine alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure, und Monoester von Dicarbonsäuren mit Alkanolen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Wenn das Kesselsteinverhütungsmittel ein Copolymer ist, kann das andere Komponentenmonomer ein alpha,beta-ethylenisch ungesättigtes Monomer sein, enthaltend eine nicht-polare Gruppe, wie Styrol oder olefinische Monomere; ein alpha,beta-ethylenisch ungesättigtes Monomer, enthaltend eine polare funktionelle Gruppe, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylalkohol, Acrylatester, Acrylamid oder Acrylamidderivate sein; und ein alpha,beta-ethylenisch ungesättigtes Monomer, enthaltend eine ionische funktionelle Gruppe, umfassend Methacrylsäure, Maleinsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure (AMPS), Vinylsulfonsäure und Vinylphosphonsäure. Geeignete Carbonsäure-enthaltende Kesselsteinverhütungsmittel umfassen Phosphino-Polyacrylsäure-Polymere, verkauft als Belsperse 161^TM oder Bellasol S-29^TM, oder ein Phosphino-Copolymer von Acrylsäure und AMPS, verkauft als Bellasol S-50^TM.
Geeignete Organophosphor-enthaltende Inhibitoren umfassen Organophosphate, Organophosphonate und Polyphosphonate. Bevorzugte Organphosphor-enthaltende Inhibitoren umfassen Alkyl-ethoxylierte Phosphate; Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure; Aminotrimethylenphosphonsäure; Hexamethylendiamintetramethylenphosphonsäure; Diethylentriaminpentamethylenphosphonsäure; Hydroxyethylidendiphosphonsäure und Polyvinylphos phonsäure. Bevorzugte Organophosphorverbindungen werden in US-Pat. Nr. 3,336,221 und 3,467,192 beschrieben
Geeignete Organoschwefel-enthaltende Inhibitoren umfassen Homopolymere von Vinylsulfonsäure, Homopolymere von Styrolsulfonsäure, Copolymere von Vinylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure, Copolymere von Vinylsulfonsäure und AMPS, Copolymere von Styrolsulfonsäure und AMPS und Copolymere von Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und AMPS. Gegebenenfalls können die Organoschwefel-enthaltenden Copolymere ein alpha-beta-ethylenisch ungesättigtes Comonomer umfassen, das eine nicht-polare Gruppe enthält, wie oben für die Carbonsäure-enthaltenden polymeren Kesselsteinverhütungsmittel beschrieben.
Bevorzugt beträgt der Molekulargewichtsbereich der polymeren Kesselsteinverhütungsmittel, die in dieser Erfindung verwendet werden, etwa 200 bis etwa 20.000, stärker bevorzugt etwa 800 bis etwa 10.000, am stärksten bevorzugt etwa 1.000 bis etwa 5.000.
Wo das Kesselsteinverhütungsmittel ein Copolymer ist, das Einheiten umfaßt, die von einer alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder einer alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Phosphonsäure und/oder einer alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure abgeleitet sind, liegt der Mol-Prozentsatz dieser Einheiten in dem Copolymer bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 99 mol-%, am stärksten bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 90%.
Geeignete Polyole umfassen alle Verbindungen, die zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten. Diese umfassen Ethylenglycol, Glycerol und ihre höheren Homologa; Dihydroxy-terminierte Polyethylenoxide oder Polypropylenoxide; Polyvinylalkohole von variierenden Graden an Hydrolyse und Molekulargewicht; modifizierte Polyvinylalkohole oder Copolymere von Vinylalkohol. Der Molekulargewichtsbereich des Polyols beträgt etwa 62 bis mehrere Millionen, bevorzugt in dem Bereich von 500 bis 130.000, stärker bevorzugt in dem Bereich von 5.000 bis 50.000, am stärksten bevorzugt in dem Bereich von 10.000 bis 20.000.
Das Kesselsteinverhütungsmittel wird mit dem Polyol über Veresterung der Carbonsäure und/oder Phosphonsäure und/oder Sulfonsäure in dem Kesselsteinverhütungsmittel mit den Hydroxylgruppen in dem Polyol durch Erhitzen eines Konzentrats der Recktanten in Wasser in Gegenwart eines stark sauren Katalysators vernetzt. Bevorzugt wird der stark saure Kataly sator aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure und Trifluormethan-sulfonsäure.
Geeigneterweise kann das Konzentrat durch Einführen einer wässerigen Lösung des veresterbaren Kesselsteinverhütungsmittels und einer wässerigen Lösung des Polyols in ein Reaktionsgefäß erzeugt werden. Das Reaktionsgefäß kann eine wässerige Lösung des stark sauren Katalysators enthalten. Alternativ kann mindestens eine der wässerigen Lösungen, die in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, den stark sauren Katalysator enthalten. Geeigneterweise werden die wässerige Lösung des veresterbaren Kesselsteinverhütungsmittels und die wässerige Lösung des Polyols in das Reaktionsgefäß in einem Verhältnis von 10:90 bis 90:10, bezogen auf das Volumen, bevorzugt 30:70 bis 70:30, bezogen auf das Volumen, am stärksten bevorzugt 45:55 bis 55:45, bezogen auf das Volumen, beispielsweise 50:50, bezogen auf das Volumen, eingeführt.
Geeigneterweise liegt die Konzentration von veresterbarem Kesselsteinverhütungsmittel in dem Konzentrat in dem Bereich von 10 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-%.
Geeigneterweise liegt die Konzentration von Polyol in dem Konzentrat in dem Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 35 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%.
Geeigneterweise wird das Konzentrat auf eine Temperatur von 50 bis 150°C erhitzt. Der Fachmann würde verstehen, daß die Dauer der Veresterungsreaktion von der Beschaffenheit des veresterbaren Kesselsteinverhütungsmittels abhängen wird. Typischerweise wird die Veresterungsreaktion für etwa 6 bis 60 Stunden, beispielsweise 12 bis 48 Stunden oder 12 bis 24 Stunden fortgesetzt.
Typischerweise beträgt die Konzentration an Säure in dem Konzentrat mindestens 0,5 M, bevorzugt mindestens 1 M, stärker bevorzugt mindestens 2 M, beispielsweise mindestens 2,25 M. Bevorzugt wird, wenn der gewünschte Veresterungsgrad erreicht worden ist, das Produkt teilweise mit Base neutralisiert, um die Veresterungsreaktion zu quenchen.
Geeigneterweise kann das Reaktionsgefäß unter Bedingungen von hoher Scherung betrieben werden, wobei in denn Fall das Produkt der Veresterungsreaktion ein Mikrogel des verester baren Kesselsteinverhütungsmittels ist, das mit dem Polyol über Estervernetzungen vernetzt ist, wobei die Mikrogelteilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 10 μm, bevorzugt weniger als 5 μm, stärker bevorzugt weniger als 1 μm aufweisen.
Das Reaktionsgefäß kann jede Vorrichtung umfassen, die zum Mischen des Konzentrats unter hoher Scherung geeignet ist, um so ein homogenes und reproduzierbares Mikrogel zu erhalten. Geeigneterweise kam die Hochschermischvorrichtung ein Ultraturrax^TM-, Silverson^TM- oder Couette^TM-Mischer sein. Geeigneterweise beträgt die Scherrate in dem Reaktionsgefäß mindestens 0,5 ms^–1, bevorzugt mindestens 1 ms^–1, stärker bevorzugt mindestens 5 ms^–1, beispielsweise mindestens 10 ms^–1.
Bevorzugt weisen die Teilchen des Mikrogels einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 μm, stärker bevorzugt 100 bis 750 nm, am stärksten bevorzugt 200 bis 500 nm, beispielsweise 200 bis 300 nm auf.
Bevorzugt liegen die Teilchen in denn Mikrogel in einer Menge von 20 bis 40 Gew.-% vor.
Bevorzugt findet die Veresterungsreaktion in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels statt, um das Dispergieren der Teilchen des Mikrogels zu unterstützen. Geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen wasserlösliche oberflächenaktive Mittel, wie Natriumndioctylsulfosuccinat, Natrium-N-oleyl-N-methyltaurat, Natriumolefin(C₁₄-C₁₆)sulfonat, Natriumpolyoxyethylenlaurylsulfat, Ethylendiaminalkoxylatblockcopolymer, 2,4,7,9-Tetramethyl-5-decin-4,7-diolethoxylat, Octylphenoxypolyethoxyethanol, Polydimethylsiloxanmethylethoxylat, polyethoxylierten Oleylalkohol, polyethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, Polyoxyethylensorbitanmonooleat, Polyoxyethylendodecylether, Polyoxyethylenlaurylalkohol, Poly(oxyethylen-co-oxypropylen)blockcopolymer, Poly(oxyethylen-co-oxypropylen)blockpolymer, p-[Sonomylphenoxypoly(glycidol)] und Cetyltrimethylammoniumbromid und öllösliche oberflächenaktive Mittel, wie Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat und Octylphenolethoxylat. Bevorzugt beträgt die Konzentration an oberflächenaktivem Mittel in dem Konzentrat 0,01 bis 1 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,05 bis 1 Gew.-%.
Bevorzugt können die Teilchen des Mikrogels beschichtet werden, beispielsweise mit einem Polymer oder Wachs, das sich in Wasser oder Öl über einer Schwellentemperatur, beispiels weise über einer Temperatur von 75°C, 100°C oder 125°C, zerteilt. Geeigneterweise verringert vor ihrer Dissipation die Beschichtung von Polymer oder Wachs die Diffusionsrate von Wasser in die Teilchen und ebenso die Diffusionsrate einer wässerigen Lösung des Kesselsteinverhütungsmittels aus den Teilchen.
Geeigneterweise können die Polymere, die zum Beschichten von Teilchen des Mikrogels verwendet werden, wasserlösliche Polymere oder öllösliche Polymere sein. Bevorzugte wasserlösliche Polymere zum Beschichten der Teilchen des Mikrogels umfassen Polyacrylsäuren; Polymaleinsäuren; Polyacrylamid; Polymethacrylat; Polyvinylsulfonate; Copolymere von Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Maleinsäure, Acrylamid, Methacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropan-sulfonsäure und Vinylsulfonat; Lignosulfonate; Hydroxymethylcellulose; Carboxymethylcellulose; Carboxymethylethylcellulose; Hydroxymethylethylcellulose; Hydroxypropylmethylcellulose; Methylhydroxypropylcellulose; Natriumalginate; Polyvinylpyrrolidon; Polyvinylpyrrolidonacrylsäure-copolymere; Polyvinylpyrrolidoncaprolactam-copolymere; Polyvinylalkohol; Polyphosphate, Polystyrolmaleinate, Poloxamere, Poloxamine und Stärke. Geeigneterweise sind die Poloxamere lineare ABA-Blockcopolymere mit der allgemeinen Struktur (EO)_n-(PO)_m-(EO)_n, wobei n und m ganze Zahlen sind und EO und PO Struktureinheiten darstellen, abgeleitet von Ethylenoxid bzw. Propylenoxid. Geeigneterweise sind die Polaxamine ABA-Blockcopolymere mit einer verzweigten Struktur mit einer zentralen Ethylendiaminbrücke, d. h. ([(EO)_n-(PO)_m]₂-N-CH₂-CH₂-N-[(EO)_n-(PO)_m]₂), wobei n, m, EO und PO dieselbe Bedeutung wie für die Poloxamere aufweisen. Geeignete Stärken umfassen die, die in WO 02/12674 beschrieben sind. Bevorzugt weist das wasserlösliche Polymer ein Molekulargewicht in dem Bereich von 1.000 bis 100.000, bevorzugt 5.000 bis 30.000, beispielsweise 15.000 bis 25.000, auf. Bevorzugte öllösliche Polymere zum Beschichten der Teilchen des Mikrogels umfassen Polyether, Polyaminderivate oder Kohlenstoffhauptkettenpolymere mit seitenständigen Stickstoff- und/oder Sauerstoffatomen, wie in EP 0902859 beschrieben. Bevorzugte Wachse zum Beschichten der Teilchen des Mikrogels umfassen Paraffinwachse.
Das Polymer oder der Wachs kann zu dem Konzentrat in dem Reaktionsgefäß während der späteren Phasen der Veresterungsreaktion zugegeben werden. Jedoch ist es bevorzugt, die Veresterungsreaktion beispielsweise mit einer Base vor Zugabe des Polymers zu dem Konzentrat zu quenchen. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird das Polymer auf den gelierten Teilchen ausfallen und wird mindestens teilweise die Teilchen beschichten. Geeigneterweise werden mindestens 75%, bevorzugt mindestens 90%, stärker bevorzugt mindestens 95% der Oberfläche der Teilchen mit dem Polymer beschichtet. Bevorzugt ist die Beschichtung kontinuierlich (100% Oberflächenabdeckung). Bevorzugt weist die Beschichtung eine Dicke von weniger als 30 nm, bevorzugt weniger als 20 nm auf.
Geeigneterweise kann das Mikrogel durch Eindampfung der Wasserphase unter Bildung eines konzentrierten Mikrogels konzentriert werden. Bevorzugt liegen die Mikrogelteilchen in dem konzentrierten Mikrogel in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-% vor.
Das Mikrogel kann ebenso getrocknet werden, beispielsweise durch Gefriertrocknen oder Sprühtrocknen, um ein dispergierbares Pulver zu bilden, umfassend Mikroteilchen des veresterbaren Kesselsteinverhütungsmittels, das mit dem Polyol vernetzt ist. Bevorzugt wird das Mikrogel durch Sprühen des Mikrogels auf einer beheizbaren Drehscheibe getrocknet. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß zumindest in dem Fall von unbeschichteten Teilchen die resultierenden getrockneten Teilchen nicht länger geliert werden können, d. h. jegliches Wasser, das in die Teilchen eingeführt wird, kann während des Trocknungsschrittes entfernt werden, wodurch im wesentlichen wasserfreie Teilchen erzeugt werden. In Abwesenheit einer Beschichtung werden diese im wesentlichen wasserfreien Teilchen quellen, wenn sie wieder in Wasser dispergiert werden. Jedoch wird in Betracht gezogen, daß diese im wesentlichen wasserfreien unbeschichteten Teilchen mit einer öllöslichen polymeren oder wachsartigen Beschichtung durch Absorption des öllöslichen Polymers oder Wachses aus der Lösung in einem organischen Lösungsmittel auf der Oberfläche der im wesentlichen wasserfreien Teilchen bereitgestellt werden können. Geeignete öllösliche Polymere oder Wachse zum Beschichten der im wesentlichen wasserfreien Teilchen umfassen die oben beschriebenen. Es wird ebenso in Betracht gezogen, daß die unbeschichteten Teilchen mit einem wasserlöslichen Polymer durch Absorption des wasserlöslichen Polymers aus einer wässerigen Lösung davon beschichtet werden können, um beschichtete gelierte Teilchen zu bilden. Geeignete wasserlösliche Polymere umfassen die oben beschriebenen.
Es wird ebenso in Betracht gezogen, daß die Veresterungsreaktion in einem konventionellen Rührgefäß, das unter niedrigen Scherbedingungen betrieben wird, stattfinden kann, um so ein Makrogel des veresterbaren Kesselsteinverhütungsmittels, das mit einem Polyol vernetzt ist, zu bilden. Das resultierende Makrogel wird dann getrocknet, und der resultierende Feststoff wird anschließend zerkleinert, um Teilchen des vernetzten Kesselsteinverhütungsmittels mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 10 μm, bevorzugt weniger als 5 μm, stärker bevorzugt weniger als 1 μm zu erhalten.
Daher wird gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Teilchen eines veresterbaren Kesselsteinverhütungsmittels bereitgestellt, das mit einem Polyol über Estervernetzungen vernetzt ist, umfassend die Schritte:

a) Erhitzen eines Konzentrats, umfassend Wasser, ein veresterbares Kesselsteinverhütungsmittel, ein Polyol und einen stark sauren Katalysator, unter niedrigen Scherbedingungen in einem Reaktionsgefäß, wodurch ein Makrogel des veresterbaren Kesselsteinverhütungsmittels, vernetzt mit dem Polyol, gebildet wird;
b) Trocknen des Makrogels unter Bildung eines Feststoffes; und
c) Zerkleinern des Feststoffes unter Erhalt von Teilchen von veresterbarem Kesselsteinverhütungsmittel, vernetzt mit einem Polyol, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm.

Geeigneterweise wird in dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Konzentrat unter Verwendung von beispielsweise einem mechanischen Rührer, wie einer Schaufel, einem Ultraschallrührer oder mittels Hindurchperlen eines Inertgases durch das Konzentrat gerührt.
Unter Makrogel ist zu verstehen, daß das Gel entweder keine einzelnen gelierten Teilchen umfaßt oder jegliche einzelnen gelierten Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser haben, der wesentlich höher als 10 μm, insbesondere wesentlich höher als 1 μm, ist, beispielsweise wo die einzelnen gelierten Teilchen einen mittleren Teilchendurchmesser von über 100 μm aufweisen.
Unter niedrigen Scherbedingungen ist die Scherrate in dem Reaktionsgefäß zu verstehen, die weniger als 0,25 ms^–1, bevorzugt weniger als 0,1 ms^–1, stärker bevorzugt weniger als 0,005 ms^–1, beispielsweise weniger als 0,001 ms^–1 beträgt.
Geeigneterweise kann sich das Reaktionsprodukt von Schritt (a) absetzen, so daß sich das Produkt in eine obere Wasserphase und eine untere Gelphase trennt. Die obere Wasserphase wird dann aus der unteren Gelphase entfernt, beispielsweise durch Dekantierung.
Geeigneterweise kann die Gelphase durch die Verwendung irgendeiner geeigneten Trocknungstechnik, beispielsweise in einem Ofen oder durch Gefriertrocknen oder Sprühtrocknen getrocknet werden. Geeigneterweise ist der resultierende Feststoff im wesentlichen wasserfrei, worunter zu verstehen ist, daß der Feststoff bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Wasser, stärker bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% Wasser enthält.
Geeigneterweise weisen die zerkleinerten Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 10 μm, bevorzugt weniger als 5 μm, stärker bevorzugt weniger als 1 μm auf. Bevorzugt weisen die zerkleinerten Teilchen Teilchendurchmesser in dem Bereich von 100 bis 750 nm, stärker bevorzugt 200 bis 500 nm, am stärksten bevorzugt 200 bis 300 nm auf.
Der Feststoff, der in Schritt (b) gebildet wird, kann unter Verwendung jeder geeigneten Technik zerkleinert werden, wodurch Teilchen der erforderlichen Größe erhalten werden. Daher kann der Feststoff durch Strahlmahlen, Kugelmahlen oder Schaufelmahlen zerkleinert werden oder kann in einer Mühle, beispielsweise einer Fritsch-Mühle, zerkleinert werden. Andere geeignete Zerkleinerungstechniken werden in Section 8 Perry's Chemical Engineers Handbook, 4. Auflage, 1963, beschrieben. Bevorzugt kann der Feststoff durch Naßmahlung, beispielsweise in Gegenwart von Wasser oder einem Öl, beispielsweise Dieselöl oder Kerosin, oder einem organischen. Lösungsmittel, beispielsweise einem Glycolether, zerkleinert werden, um. so das Risiko der Agglomeration der zerkleinerten Teilchen zu schwächen. Wo der Feststoff durch Trockenmahlung oder durch Naßmahlung in Gegenwart eines Öls oder eines organischen Lösungsmittels zerkleinert wird, sind die resultierenden Teilchen im wesentlichen wasserfrei. Wo der Feststoff durch Naßmahlung in Gegenwart von Wasser zerkleinert wird, werden die zerkleinerten Teilchen in dem Wasser quellen, wodurch gelierte Teilchen gebildet werden. Bevorzugt wird der Feststoff in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels naßgemahlen, um so ferner das Risiko der Agglomeration der zerkleinerten Teilchen zu verringern. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel umfassen die oben beschriebenen. Der Feststoff kann ebenso in Gegenwart eines Polymers zerkleinert werden, der die ausgesetzten Oberflächen der zerkleinerten Teilchen beschichtet. Ohne an eine Theorie ge bunden zu sein, verringert die polymere Beschichtung die Rate, bei der Wasser in und eine Lösung des Kesselsteinverhütungsmittels in Wasser aus den zerkleinerten Teilchen diffundiert. Bevorzugt weist das Polymer oberflächenaktive Eigenschaften auf und verringert daher ebenso das Risiko der Agglomeration der zerkleinerten Teilchen. Geeignete Beschichtungspolymere umfassen die oben beschriebenen.
In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Suspension bereitgestellt, umfassend Teilchen eines veresterbaren Kesselsteinverhütungsmittels, vernetzt mit einem Polyol über Estervernetzungen, dispergiert in einem flüssigen Medium, wobei der mittlere Durchmesser der Teilchen weniger als 10 μm, bevorzugt weniger als 5 μm, stärker bevorzugt weniger als 1 μm beträgt.
Die Suspension kann Teilchen umfassen, die wie oben beschrieben hergestellt werden.
Das flüssige Medium kann ein Öl, ein organisches Lösungsmittel oder Wasser, bevorzugt Wasser sein. Wo das flüssige Medium ein Öl ist, kann das Öl Kerosin, Diesel, Biodiesel, Grundöl oder Rohöl sein. Wo das flüssige Medium ein organisches Lösungsmittel ist, ist es bevorzugt, daß das organische Medium ein wasserdispergierbares Lösungsmittel ist, beispielsweise ein wechselseitiges Lösungsmittel, wie Methylbutylether (MBE), Ethylenglycolmonobutylether (EGMBE), Butylglycolether (BGE), oder ein biologisch abbaubares Esterlösungsmittel ist, wie Arrivasol^TM. Wo das flüssige Medium Wasser ist, kann das Wasser frisches Wasser, Flußwasser, Grundwasser oder Meerwasser sein.
Geeigneterweise werden die Teilchen in dem flüssigen Medium in einer Menge von 20 bis 50, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% dispergiert.
In noch einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Inhibieren der Kesselsteinbildung in einer unterirdischen Formation bereitgestellt, umfassend:

(a) das Injizieren einer Suspension, umfassend Teilchen eines Kesselsteinverhütungsmittels mit kontrollierter Freisetzung, suspendiert in einem wässerigen Medium, in eine Formation durch eine Injektionsbohrung, wobei die Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 μm aufweisen;
(b) das Erlauben, daß die Suspension durch die unterirdische Formation in Richtung einer Produktionsbohrung durchsickert; und
(c) das kontrollierbare Freisetzen des Kesselsteinverhütungsmittels aus den Teilchen in der nahen Bohrlochregion der Produktionsbohrung.

Unter der „nahen Bohrlochregion der Produktionsbohrung" ist ein radialer Abstand von weniger als 30 m (100 Fuß), bevorzugt weniger als 15 m (50 Fuß), starker bevorzugt weniger als 9 m (30 Fuß) von dem Bohrloch der Produktionsbohrung zu verstehen.
Bevorzugt umfassen die Teilchen ein veresterbares Kesselsteinverhütungsmittel, vernetzt mit einem Polyol durch Estervernetzungen, wobei das Kesselsteinverhütungsmittel in der nahen Bohrlochregion der Produktionsbohrung durch Hydrolyse der Estervernetzungen kontrollierbar freigesetzt wird.
Geeigneterweise können die Teilchen gelierte Teilchen sein, die beschichtete oder unbeschichtete (wie oben beschrieben) oder beschichtete wasserfreie Teilchen (wie oben beschrieben) sein können.
Die Rate der Esterhydrolyse wird sowohl von der Temperatur als auch dem pH abhängen, welche die Teilchen in der Formation erfahren. Typischerweise wird die Suspension abwärts in die Injektionsbohrung bei einer Temperatur von weniger als 10°C, beispielsweise 3 bis 5°C, injiziert. Typischerweise hegt die Temperatur der unterirdischen Formation in der nahen Bohrlochregion der Produktionsbohrung in denn Bereich von 75 bis 150°C. Die Temperatur der injizierten Suspension wird sich deshalb erhöhen, wenn sie durch die Formation durchsickert. Die Erhöhung der Temperatur der injizierten Suspension kann mit zunehmendem radialem Abstand von der Injektionsbohrung genau bestimmt werden (wie es dem Fachmann allgemein bekannt sein wird). Der pH innerhalb der Formation kann ebenso ohne weiteres bestimmt werden. Die Molekulargewichte des veresterbaren Kesselsteinverhütungsmittels und/oder des Polyols können kontrolliert werden. Ebenso kann das Ausmaß der Vernetzung des Kesselsteinverhütungsmittels kontrolliert werden (beispielsweise durch Kontrollieren der Konzentration des Säurekatalysators, der Dauer der Veresterungsreaktion und des Verhältnisses des veresterbaren Kesselsteinverhütungsmittels zu dem Polyol), so daß die Teilchen im wesentlichen das gesamte Kesselsteinverhütungsmittel (durch Hydrolyse der Esterverknüpfungen) in der nahen Bohrlochregion der Produktionsbohrung freisetzen. Geeigneterweise beginnen sich die Teilchen das Kesselsteinverhütungsmittel durch Hydrolyse der Estervernetzungen bei einer Temperatur von 50 bis 150°C freizusetzen. Wo es notwendig ist, können die Teilchen mit einer Beschichtung beschichtet werden, die sich über einer Schwellentemperatur zerteilt. Typischerweise ist die Schwellentemperatur niedriger als die Temperatur der nahen Bohrlochregion der Produktionsbohrung und ist wesentlich höher als die Temperatur der injizierten Suspension. Geeigneterweise Hegt die Schwellentemperatur mindestens 2,5°C unter, bevorzugt mindestens 5°C unter, stärker bevorzugt mindestens 10°C unter der Temperatur der nahen Bohrlochregion der Produktionsbohrung. Geeigneterweise können die Teilchen mit einer Beschichtung beschichtet werden, die ein Öl- oder Wasser-dispergierbares Polymer umfaßt, wie oben beschrieben.
Geeigneterweise umfaßt die Suspension Teilchen von veresterbarem Kesselsteinverhütungsmittel, vernetzt mit einem Polyol, suspendiert in Injektionswasser (z. B. Flußwasser, Grundwasser oder Meerwasser). Die Teilchen dringen ohne weiteres in die poröse Formation ein und werden zusammen mit dem Injektionswasser durch die Formation wandern.
Geeigneterweise breitet sich die Suspension durch die Formation bei einer Geschwindigkeit von 15 bis 100 Fuß pro Tag aus. Typischerweise erhöht sich die Temperatur der injizierten Suspension bei einer Geschwindigkeit von 1 bis 10°C pro 30 m (100 Fuß) in dem radialen Abstand von der Injektionsbohrung in Richtung der Produktionsbohrung. Geeigneterweise befindet sich die Injektionsbohrung 0,4 bis 1,6 km (0,25 bis 1 Meile) von der Produktionsbohrung.
Geeigneterweise beginnen die Teilchen, das Kesselsteinverhütungsmittel durch Hydrolyse der Estervernetzungen bei einer Temperatur von 50 bis 75°C freizusetzen.
Typischerweise wird ein dispergierbares Pulver, umfassend vernetzte Kesselsteinverhütungsmittelteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm, oder eine Suspension, umfassend diese Teilchen, suspendiert in einem flüssigen Medium, in das Injektionswasser dosiert.
Das dispergierbare Pulver oder die Suspension kann kontinuierlich in das Injektionswasser dosiert werden, wobei in dem Fall die Menge an vernetzten Kesselsteinverhütungsmittelteilchen in dem Injektionswasser so gewählt ist, daß im wesentlichen das gesamte Kesselsteinverhütungsmittel in die nahe Bohrlochregion freigesetzt wird, um eine wirksame Konzentration an Kesselsteinverhütungsmittel zu erhalten. Das vernetzte Kesselsteinverhütungsmittel wird bevorzugt kontinuierlich in das Injektionswasser in einer Menge in dem Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-% dosiert.
Das dispergierbare Pulver oder die Suspension kann unmittelbar in das Injektionswasser dosiert werden, wobei in dem Fall die Dosierung höher sein kann, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%. Hier wird das Kesselsteinverhütungsmittel aus den Teilchen in der nahen Bohrlochregion freigesetzt und zumindest teilweise auf den Oberflächen der porösen Gesteinsformation adsorbiert. Während der Intervalle, in denen das dispergierbare Pulver oder die Suspension nicht in das Injektionswasser dosiert wird, wäscht sich das Kesselsteinverhütungsmittel von den Oberflächen des Gesteins aus, wodurch eine wirksame Konzentration an Kesselsteinverhütungsmittel zur Kesselsteinkontrolle aufrechterhalten wird. Die Menge an Kesselsteinverhütungsmittel, das in das Produktionswasser freigesetzt wird, liegt bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 200 ppm.
Es wird ebenso in Betracht gezogen, daß eine Suspension, umfassend Teilchen von veresterbarem Kesselsteinverhütungsmittel, vernetzt mit einem Polyol über Estervernetzungen, dispergiert in einem flüssigen Medium (entweder einem wässerigen oder organischen flüssigen Medium) und mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 10 μm, bevorzugt weniger als 5 μm, stärker bevorzugt weniger als 1 μm, in eine Formation unter Druck über eine Produktionsbohrung injiziert werden kann. Die Produktionsbohrung wird dann bevorzugt für 2 bis 50 Stunden, beispielsweise 5 bis 15 Stunden, eingeschlossen, währenddessen die Suspension in die Formation durchsickert und die Teilchen scheinbar in die Formationsmatrix eingeschlossen werden. Das Kesselsteinverhütungsmittel wird aus den Teilchen durch Hydrolyse der Estervernetzungen unter den Bedingungen, denen man in der nahen Bohrlochregion der Produktionsbohrung begegnet, freigesetzt. Nach dem Einschluß kehrt die Bohrung zur Produktion zurück. Die hergestellten Flüssigkeiten können beispielsweise an der Oberfläche analysiert werden, um die Konzentration des Kesselsteinverhütungsmittels darin zu überwa chen. Wo die Formation ölführend ist, kann das Einschlußverfahren, das die Einführung der Suspension umfaßt, gegebenenfalls durch eine Vorspülung der ölführenden Gesteinsformation unter Verwendung eines Öls, wie Diesel, Biodiesel, Kerosin, Grundöl oder Rohöl, eingeleitet werden. Der Einführung der Suspension kann ein anschließender separater Schritt der Überspülung der Produktionsbohrung mit einem Öl folgen. Das Öl, das für die Überspülung verwendet wird, kann Diesel, Biodiesel, Kerosin, Grundöl oder Öl, hergestellt durch die behandelte Bohrung, sein. Die Menge an Öl, das für die Überspülung der Produktionsbohrung verwendet wird, ist geeigneterweise so, daß es eine Zielzone erreicht und spült, die sich bis zu etwa 6 m (20 Fuß) in einem radialen Abstand von dem Bohrloch befindet. Geeigneterweise liegt die Menge an Öl, das für die Überspülung verwendet wird, in dem Bereich von 3500 bis 4,7 × 10⁵ Liter (30 bis 4000 bbls). Wo das Öl, das für die Überspülung verwendet wird, Rohöl ist, hergestellt durch die behandelte Bohrung, kann die Überspülung in einem umgekehrten Weg durchgeführt werden, z. B. als eine Rückspülung, d. h. indem das Rohöl, wenn es an die Oberfläche aus der Produktionsbohrung heraustritt, die Funktion des Überspülöls übernimmt. Nach diesem Zeitraum kann die Rohölproduktion wieder begonnen werden. Wo die Suspension in eine Kohlenwasserstoff-tragende Zone der Formation gedrückt wird, ist es bevorzugt, daß die Teilchen des veresterbaren Kesselsteinverhütungsmittels in einem organischen flüssigen Medium suspendiert werden.
Die Erfindung wird nun mittels der folgenden Beispiele dargestellt.
Beispiel 1
Meerwasser (50 g) und Polyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von etwa 2.100 (30 g) wurden in einer Flasche eingeführt, und das resultierende Gemisch wurde unter Verwendung eines Magnetrührers gerührt, bis die Polyacrylsäure in dem Meerwasser gelöst war. Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 16.000 (2,5 g; 98 bis 98,8% hydrolysiert) wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert und dann langsam zu dem Gemisch in der Flasche unter schnellem Rühren zugegeben. Das Rühren wurde fortgesetzt, bis der Polyvinylalkohol gelöst war.
Das resultierende Konzentrat wurde dann auf eine Temperatur zwischen 85 und 90°C unter schnellem Rühren unter Verwendung eines magnetischen Mitnehmers erhitzt. Das Konzentrat wurde dann schnell bei dieser Temperatur für 4 Stunden gerührt. Rauchende Salzsäure wurde dann (15–15,5 g; 12,1 M) zu dem Konzentrat bei einer Temperatur von 85°C zugegeben, um die Veresterungsreaktion zu initiieren. Ein fließfähiges, lockeres, weißes Gel wurde gebildet. Das Gel wurde für 24 Stunden gerührt, währenddessen sich die Viskosität des Gels scheinbar erhöhte. Der pH des Gels am Ende der Reaktion betrug ungeführ 3. Als das Gel auf Raumtemperatur abgekühlt war, hörte es auf zu ,fließen' und wurde merklich viskoser.
Bespiele 2 bis 4
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 20 g (Beispiel 2), 35 g (Beispiel 3) und 40 g (Beispiel 4) Polyacrylsäure wiederholt. In jedem Fall wurde ausreichend rauchende Salzsäure zugegeben, um den pH des Konzentrats auf ungefähr 3 einzustellen, wobei an dem Punkt das Konzentrat wolkig wurde. Zwischen 18 g und 19 g an rauchender Salzsäure wurden zu dem Konzentrat, enthaltend 20 g Polyacrylsäure, zugegeben, zwischen 19 g und 20 g an rauchender Salzsäure wurden zu dem Konzentrat, enthaltend 35 g Polyacrylsäure, zugegeben, und zwischen 24 g und 25 g an rauchender Salzsäure wurden zu dem Konzentrat, enthaltend 40 g Polyacrylsäure, zugegeben.
Mit 20 g Polyacrylsäure (Beispiel 2) wurde nur eine geringe Menge an Gel gebildet. Die Verwendung von 30 g Polyacrylsäure (Beispiel 1) erzeugt ein sehr leichtes Gel in bezug sowohl auf die Farbe als auch die Dichte, während die Verwendung von höheren Konzentrationen, wie 35 g und 40 g (Beispiele 3 bzw. 4) ein signifikant größeres Volumen an Gel erzeugte, das eine dunklere Farbe und eine höhere Dichte aufwies, als mit 20 g Polyacrylsäure erhalten wurde, und das sich schnell aus der Lösung absetzte. Für alle Polyacrylsäurekonzentrationen wurde die überstehende Flüssigkeit über dem Gel als wolkig beobachtet. Die Trübung der überstehenden Flüssigkeit wurde der nicht-umgesetzten Polyacrylsäure und dem nichtumgesetzten Polyvinylalkohol zugeschrieben.
Für jedes Beispiel wurde die überstehende Flüssigkeit von dem makroskopischen Gel durch Dekantierung abgetrennt. Der nasse Feststoff wurde gewogen und in einem Extraktionsofen getrocknet, bis das Gewicht des Feststoffes konstant war. Die Feststoffe wurden dann unter Verwendung einer Vielzahl von Zerkleinerungsverfahren zu Pulvern reduziert: Zermahlen in einem Mörser und Stößel; Pulverisieren in einer „Fritsch Pulverisette Type 14.702"-Pulverisiervorrichtung, ausgestattet mit Siebringgrößen von 1,00 mm und 0,2 mm für 20 Minuten bis 1 Stunde; und Trockenmahlen in einer Retsch PM400-Kugelmühle, betrieben bei 400 U/min für 20 Minuten bis 1 Stunde. Nach der Größenreduktion wurden die Teilchen dann in destilliertem Wasser, enthaltend 0,02 g pro ml Tween 80, suspendiert und dann in ein größeres Volumen an destilliertem Wasser zur Trennung der Korngröße verdünnt. Die Teilchengröße der Suspension, erhalten in Beispiel 4, wurde unter Verwendung einer MicroTrac SRA 9200-Laserteilchensortiermaschine bestimmt. Die erhaltene Größenverteilung (volumengewichteter Durchmesser) war folgendermaßen:

D10 (μm) = 3,90
D50 (μm) = 19,60
D90 (μm) = 78,40

Die Untersuchung dieser Suspension unter einem Lichtmikroskop zeigte, daß die meisten Teilchen Durchmesser in dem Bereich von 3 bis 6 μm hatten.
Beispiel 5
Herstellung von Feststoffen
Doppelt destilliertes Wasser oder deionisiertes Wasser und, wie erhalten, Bellasol S50^TM (von BioLabs; ein Phosphino-Copolymer von Acrylsäure und AMPS) mit einem Molekulargewicht von etwa 3.700 wurden in einen Rundkolben eingeführt und das resultierende Gemisch unter Verwendung eines magnetischen Mitnehmers gerührt, bis das Bellasol S50^TM in dem doppelt destillierten Wasser oder dem deionisierten Wasser gelöst war. Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von etwa 16.000 (ca. 10 g; 98–98,8% hydrolysiert, Molekulargewichtsbereich 13.000 bis 23.000, von Aldrich) wurde zu einem feinen Pulver zerkleinert und dann langsam zu dem Gemisch in dem Kolben unter schnellem Rühren zugegeben. Das Rühren wurde für vier Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt, bis der Polyvinylalkohol gelöst war.

Die resultierende Lösung wurde dann auf eine Temperatur von 85°C erhitzt und bei dieser Temperatur für einen Zeitraum von 1 Stunde unter Verwendung eines temperaturgeregelten Heizmantels (wobei der Rundkolben in ein Ölbad geklemmt ist) und eines Rückflußkondensators, um die Flüssigkeitsverdampfung zu verhindern, unter konstantem schnellem Rühren unter Verwendung eines magnetischen Mitnehmers gehalten, um Temperaturäquilibrierung zu ermöglichen. Rauchende Salzsäure wurde dann zu dem gerührten Gemisch zugegeben (ca. 40 g; 12,1 M), um die Veresterungsreaktion zu initiieren, während die Temperatur des Gemisches weiterhin bei 85°C gehalten wird. Die Säure wurde langsam über einen Zeitraum von 80 Minuten in drei. Teilen zugegeben. Es wurde beobachtet, daß die Lösung begann, sich bei Zugabe der Säure braun zu färben, wobei sich die Intensität der Farbe erhöhte, wenn mehr Säure zugegeben wurde. Das Gemisch bildete nach ca. 2 Stunden ein Gel. Das Erhitzen wurde für eine weitere Stunde fortgesetzt. Der Rührer wurde abgestellt. Die Zusammensetzungen der verschiedenen Feststoffe, umfassend veresterbares Kesselsteinverhütungsmittel, vernetzt mit Polyol, werden nachstehend in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 – Feststoffzusammensetzungen

Durchlauf Nr.	Flüssigkeit	Gew. Flüssigkeit (g)	Reaktionszeit (Stunden)	Temp. (°C)	Gew. von PVA^a (g)	Gew. von Bellasol S50^b (g)	Gew. der Säure (g)	Verhältnis von Bellasol S50: PVA
1	DDW^c	60,314	24	85	10,195	120,594	40,315	11,83
2	DDW^c	60,200	24	85	10,005	162,041	40,654	16,196
3	DIW^c	60,029	24	85	10,002	10,025	40,415	1
4	DIW^d	60,668	24	85	10,001	10,124	40,316	1,01
5	DIW^d	60,029	6	85	10,041	20,504	40,015	2,04
6	DIW^d	60,068	6	85	10,138	30,338	40,000	2,99
7	DIW^d	60,330	6	85	10,291	10,169	40,163	0,988
8	DIW^d	100,825	6	85	20,019	10,403	40,126	0,52
9	DIW^d	60,330	6	85	10,763	60,466	40,136	5,62
10	DIW^d	100,948	6	85	30,166	10,792	40,256	0,358

a. PVA = Polyvinylalkohol;
b. Bellasol S50^TM = ein Phosphino-Copolymer von Acrylsäure und AMPS;
c. DDW = doppelt destilliertes Wasser;
d. DIW = deionisiertes Wasser.

Die Feststoffe wurden als eine Aufschlämmung in desodoriertem Kerosin unter Verwendung einer Retsch PM400-Kugelmühle naßgemahlen. Die Teilchengröße der Suspension wurde unter Verwendung einer MicroTrac SRA 9200-Laserteilchensortiermaschine bestimmt. Die Mahlschritte, die erforderlich sind, um die Teilchengröße auf ein d50 von ca. 0,3 μm zu verringern, werden in Tabelle 2 nachstehend dargestellt.
Beispiel 6
Kontrollierte Freisetzung von Kesselsteinverhütungsmittel
(i) Bestimmung der gesamten Kesselsteinverhütungsmittelkonzentration in den Festsstoffzusammensetzungen
Eine bekannte Masse an jeder Feststoffzusammensetzung wurde in einem Perkin-Elmer-MULTIWAVE-Mikrowellenofen unter Verwendung von Salpetersäure digeriert. Die resultierenden Lösungen wurden auf ein bekanntes Volumen verdünnt und der Phosphorgehalt durch Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma unter Verwendung von Kobalt als ein interner Standard bestimmt.
(ii) Bestimmung der ausgewaschenen Kesselsteinverhütungsmittelkonzentration

Eine bekannte Masse an jeder Feststoffzusammensetzung wurde in ein 113 g (4 oz) säuregewaschenes Pulvergefäß abgewogen. Dazu wurden 100 ml einer 0,35 gew.-%igen NaCl-Lösung, hergestellt in deionisiertem Wasser, zugegeben. Das Gefäß wurde abgedeckt, und die Probe wurde dann geschüttelt, bevor ein 2 ml aliquoter Teil an Flüssigkeit unter Verwendung einer kalibrierten Gilson-Pipette entnommen wurde. Der aliquote Teil wurde filtriert und der Phosphorgehalt durch Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma unter Verwendung von Kobalt als interner Standard bestimmt. Die Lösungen wurden dann in einen Ofen bei 70°C gegeben und die Analyse bei Zeitintervallen (24, 48, 72, 96, 192 und 276 h) wiederholt. Tabelle 3. Kesselsteinverhütungsmittelfreisetzung von 0,2 g Feststoff in 100 ml einer 0,35 gew.-%igen NaCl-Lösung

Bellasol S50^TM-Konzentration (mg/l)
	Durchlauf 1	Durchlauf 2	Durchlauf 3	Durchlauf 4	Durchlauf 5	Durchlauf 6	Durchlauf 7	Durchlauf 8	Durchlauf 9	Durchlauf 10
0 h	1144	1540	43	86	204	231	100	93	634	77
24 h	1256	1566	50	96	238	299	119	98	641	92
48 h	1336	1750	62	115	257	328	150	105	714	94
72 h	1440	1775	74	119	262	349	157	112	733	111
96 h	1496	1832	84	196	296	375	164	143	787	133
192 h	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
276 h	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

Tabelle 4. Kesselsteinverhütungsmittelfreisetzung von 0,1 g Feststoff in 100 ml einer 0,35 gew.-%igen NaCl-Lösung

Bellasol S50-Konzentration (mg/l)
	Durchlauf 1	Durchlauf 2	Durchlauf 3	Durchlauf 4	Durchlauf 5	Durchlauf 6	Durchlauf 7	Durchlauf 8	Durchlauf 9	Durchlauf 10
0 h	642	833	23	62	91	127	70	59	298	38
24 h	732	855	32	63	131	183	77	61	359	46
48 h	741	893	33	69	141	182	83	69	372	50
72 h	824	927	36	84	157	204	88	71	392	58
96 h	848	1037	46	100	158	216	86	76	415	58
192 h	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
276 h	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

Tabelle 5. Kesselsteinverhütungsmittelfreisetzung von 2 g Feststoff in 100 ml einer 0,35 gew.-%igen NaCl-Lösung

Bellasol S50-Konzentration (mg/l)
	Durch- lauf 1	Durchlauf 2	Durchlauf 3	Durchlauf 4	Durchlauf 5	Durchlauf 6	Durchlauf 7	Durchlauf 8	Durchlauf 9	Durchlauf 10
0 h	1110	1468	31	44	159	257	91	48	654	40
24 h	1368	1758	83	123	288	442	152	80	857	76
48 h	1474	1842	99	146	339	542	190	96	958	98
72 h	1580	1970	107	154	363	571	199	100	1009	100
96 h	1654	2030	114	169	365	614	220	104	1058	106
192 h	-	-	147	213	506	754	269	132	1244	129
276 h	-	-	213	294	687	1002	368	171	1430	167

Claims

Teilchen eines veresterbaren Kesselsteinverhütungsmittels, vernetzt mit einem Polyol über Estervernetzungen, wobei die Teilchen einen mittleren Durchmesser von weniger als 1 μm aufweisen.
Teilchen nach Anspruch 1, wobei das veresterbare Kesselsteinverhütungsmittel ein Carbonsäure-enthaltendes, Organophosphor-enthaltendes oder Organoschwefel-enthaltendes Kesselsteinverhütungsmittel ist.
Teilchen nach Anspruch 2, wobei das Carbonsäure-enthaltende Kesselsteinverhütungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Homopolymeren einer alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder Copolymeren, enthaltend als eine ihrer Komponenten eine alpha,beta-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure.
Teilchen nach Anspruch 2, wobei das Organophospor-enthaltende veresterbare Kesselsteinverhütungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Organphosphaten, Organophosphonaten und Polyphosphonaten.
Teilchen nach Anspruch 2, wobei das Organschwefel-enthaltende veresterbare Kesselsteinverhütungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Homopolymeren von Vinylsulfonsäure, Homopolymeren von Styrolsulfonsäure, Copolymeren von Vinylsulfonsäure und Styrolsulfonsäure, Copolymeren von Vinylsulfonsäure und AMPS, Copolymeren von Styrolsulfonsäure und AMPS und Copolymeren von Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und AMPS.
Teilchen nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das veresterbare Kesselsteinverhütungsmittel polymer ist und ein Molekulargewicht in dem Bereich von 200 bis 20.000, bevorzugt 800 bis 10.000 aufweist.
Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das veresterbare Kesselsteinverhütungsmittel mit einem Polyol vernetzt ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglycol, Glycerol und ihren höheren Homologa; Dihydroxy-terminierten Polyethylenoxiden oder Polypropylenoxiden; Polyvinylalkoholen und Copolymeren von Vinylalkohol.
Teilchen nach Anspruch 7, wobei das Polyol ein Molekulargewicht in dem Bereich von 500 bis 130.000, stärker bevorzugt in dem Bereich von 5.000 bis 50.000 aufweist.
Verfahren zur Herstellung von Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Schritte: a) Erhitzen eines Konzentrats, umfassend Wasser, ein veresterbares Kesselsteinverhütungsmittel, ein Polyol und einen stark sauren Katalysator, unter niedrigen Scherbedingungen in einem Reaktionsgefäß wodurch ein Makrogel des veresterbaren Kesselsteinverhütungsmittels, vernetzt mit dem Polyol, gebildet wird; b) Trocknen des Makrogels unter Bildung eines Feststoffes; und c) Zerkleinern des Feststoffes unter Erhalt von Teilchen von veresterbarem Kesselsteinverhütungsmittel, vernetzt mit einem Polyol, mit einem mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μm.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Scherrate in dem Reaktionsgefäß weniger als 0,1 ms^–1, bevorzugt weniger als 0,005 ms^–1 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei der getrocknete Feststoff weniger als 0,1 Gew.-% Wasser, stärker bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-% Wasser enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die zerkleinerten Teilchen einen mittleren Durchmesser in dem Bereich von 100 bis 750 nm, stärker bevorzugt 200 bis 500 nm aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei der Feststoff in Gegenwart eines Polymers zerkleinert wird, das die ausgesetzten Oberflächen der zerkleinerten Teilchen beschichtet.
Suspension, umfassend Teilchen eines veresterbaren Kesselsteinverhütungsmittels, vernetzt mit einem Polyol, nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dispergiert in einem flüssigen Medium.
Suspension nach Anspruch 14, wobei das flüssige Medium ein Öl, ein organisches Lösungsmittel oder Wasser ist.
Suspension nach den Ansprüchen 14 oder 15, wobei die Menge an Teilchen, dispergiert in dem flüssigen Medium, in dem Bereich von 20 bis 50 Gew.-% liegt.
Verfahren zum Inhibieren der Kesselsteinbildung in einer unterirdischen Formation, umfassend das Injizieren einer Suspension, umfassend Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, suspendiert in einem wässerigen Medium, in eine Formation durch eine Injektionsbohrung und Erlauben, daß die Suspension durch die unterirdische Formation in Richtung einer Produktionsbohrung durchsickert.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Teilchen die Freisetzung des Kesselsteinverhütungsmittels durch Hydrolyse der Estervernetzungen bei einer Temperatur von 50 bis 150°C starten.
Verfahren entweder nach Anspruch 17 oder nach Anspruch 18, wobei sich die Suspension durch die Formation bei einer Rate von 4,6 bis 31 m pro Tag (15 bis 100 Fuß pro Tag) ausbreitet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei sich die Injektionsbohrung 400 bis 1610 m (0,25 bis 1 Meile) von der Produktionsbohrung befindet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, wobei das veresterbare Kesselsteinverhütungsmittel, vernetzt mit einem Polyol, kontinuierlich in das Injektionswasser in einer Menge in dem Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-% dosiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 21, wobei die Menge an Kesselsteinverhütungsmittel, das in das Produktionswasser freigesetzt wird, in dem Bereich von 1 bis 200 ppm liegt.