DE60312814T2

DE60312814T2 - Ternäres photoinitiatorsystem für kationisch polymerisierbare harze

Info

Publication number: DE60312814T2
Application number: DE60312814T
Authority: DE
Inventors: Karsten Saint Paul DEDE; Thomas Saint Paul KLETTKE; Thomas Saint Paul LUCHTERHANDT; Joel D. Saint Paul OXMAN
Original assignee: 3M Espe AG; 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Deutschland GmbH; 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-01-15
Filing date: 2003-01-08
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2023-01-09
Also published as: AU2003210464A1; ATE357900T1; JP2005523348A; EP1465579B1; CN100491409C; CN1615115A; DE60312814D1; US6765036B2; US20030166737A1; WO2003059295A1; EP1465579A1; CA2471776A1; JP4430397B2; AU2003210464B2

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft im Allgemeinen ein ternäres Photoinitiatorsystem für kationisch polymerisierbare Harze. Diese Erfindung betrifft insbesondere photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die ein kationisch polymerisierbares Harz und ein ternäres Photoinitiatorsystem, das bei Aussetzung zu photochemisch wirksamer Strahlung aktiviert wird, enthalten. Diese Erfindung betrifft auch Verfahren zum Polymerisieren derartiger Zusammensetzungen unter Verwendung dieses Photoinitiatorsystems.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Epoxyhaltige Verbindungen sind dafür bekannt, unter Verwendung verschiedener kationischer Initiatorsysteme härtbar zu sein. Smith, US-Patentschrift Nr. 4,256,828, beschreibt photopolymerisierbare Zusammensetzungen, die Epoxide, eine organische Verbindung mit Hydroxylfunktionalität und ein photosensitives aromatisches Sulfonium- oder Iodoniumsalz eines halogenhaltigen Komplexions enthalten. Hayase et al., US-Patentschrift Nr. 4,835,193, beschreiben photopolymerisierbare Epoxidharzzusammensetzungen, die ein Epoxidharz und ein aromatisches Heteropolysäure-Sulfoniumsalz als den Photohärtungskatalysator umfassen. In WO 95/14716 beschreiben Neckers et al. photohärtbare Zusammensetzungen, die eine kationisch polymerisierbare Verbindung, einen Xanthen- oder Fluoron-Farbstoff, einen Wasserstoffdonor und ein Oniumsalz umfassen. Palazzotto et al., US-Patentschrift Nr. 5,545,676, beschreiben die Additionspolymerisation von radikalisch polymerisierbaren Materialien. Das offenbarte Photoinitiatorsystem umfasst ein Aryliodoniumsalz, einen Sensibilisator und einen Elektronendonor mit einem Oxidationspotential unter oder gleich dem von p-Dimethoxybenzen.
Oxman et al., US-Patentschriften Nr. 6,025,406 und 6,043,295, beschreiben ein ternäres Photoinitiatorsystem zum Härten von Epoxidharzen. Oxman et al., US-Patentschriften Nr. 5,998,495 und 6,187,833, beschreiben ein ternäres Photoinitiatorsystem zum Härten von Epoxid-/Polyolharzen. Sowohl für die Epoxidharze als auch die Epoxid-/Polyolharze umfasst das ternäre Photoinitiatorsystem ein Iodoniumsalz, einen Sensibilisator für sichtbares Licht und einen Elektronendonor, wobei das Photoinitiatorsystem ein photoinduziertes Potential größer als oder gleich dem von 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^- ⁵ mol/g Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat und 1,5 × 10^-5 mol/g Campherchinon in 2-Butanon aufweist.
Weinmann et al., US-Patentschrift Nr. 6,084,004, beschreiben Zusammensetzungen, die sich kationischer Härtung unterziehen und eine Diaryliodoniumverbindung, eine alpha-Dicarbonylverbindung, eine Verbindung, die Epoxid- und/oder Oxetangruppen enthält, und ein aromatisches Amin umfassen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Kurz gefasst stellt die Erfindung in einem Gesichtspunkt ein Photoinitiatorsystem für ein kationisch polymerisierbares Harz bereit. Das Photoinitiatorsystem umfasst ein Iodoniumsalz, einen Sensibilisator für sichtbares Licht und eine Elektronendonorverbindung mit einem Oxidationspotential größer als 0 und unter dem von 1,4-Dimethoxybenzen, wenn gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gemessen. Das Photoinitiatorsystem weist ein photoinduziertes Potential unter dem von 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^-5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat und 1,5 × 10^- ⁵ mol/g Campherchinon in 2-Butanon auf.
In einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung eine photopolymerisierbare Zusammensetzung bereit, die ein kationisch polymerisierbares Harz und ein Photoinitiatorsystem wie das, das oben beschrieben ist, umfasst. Die photopolymerisierbare Zusammensetzung kann gegebenenfalls ferner ein radikalisch polymerisierbares Harz und/oder ein hydroxylhaltiges Material umfassen.
Das kationisch polymerisierbare Harz kann aus Epoxid-, Oxetan-, Vinylether- und Spiroorthocarbonatharzen und Kombinationen davon ausgewählt sein. Das kationisch polymerisierbare Harz umfasst vorzugsweise ein Epoxidharz, insbesondere ein siliciumhaltiges Epoxidharz, oder ein Gemisch aus einem siliciumhaltigen Epoxidharz und einem Epoxidharz, das kein Silicium enthält.
Das Iodoniumsalz kann ein Diaryliodoniumsalz, wie Diaryliodoniumhexafluorophosphat, Diaryliodoniumhexafluoroantimonat, 4-Octyloxyphenylphenyliodoniumhexafluoroantimonat, 4-(2-Hydroxytetradecyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluoroantimonat, 4-(1-Methylethyl)phenyl-4-methylphenyliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und Kombinationen davon, sein.
Der Sensibilisator für sichtbares Licht kann aus Ketonen, Cumarin-Farbstoffen, Xanthen-Farbstoffen, Fluoron-Farbstoffen, Fluorescein-Farbstoffen, Aminoketon-Farbstoffen, p-substituierten Aminostyrylketon-Verbindungen und Kombinationen davon ausgewählt sein. Der Sensibilisator für sichtbares Licht ist bevorzugterweise ein alpha-Diketon; Campherchinon ist besonders bevorzugt.
Bevorzugte Elektronendonorverbindungen für die Verwendung in der Erfindung besitzen eine oder mehr (und insbesondere mehrere, wenn nicht alle) der folgenden Eigenschaften: (a) sie sind in der polymerisierbaren Zusammensetzung löslich; (b) sie absorbieren keine wesentliche Lichtmenge bei der Wellenlänge des Lichts, die verwendet wird, um die Zusammensetzung zu photopolymerisieren, typischerweise die Wellenlänge, bei der der Sensibilisator für sichtbares Licht maximale Absorption zeigt, wobei gemeint ist, dass die Elektronendonorverbindung die Funktion des Sensibilisators für sichtbares Licht nicht nachteilig beeinflusst, (c) sie weisen ein Oxidationspotential (E_ox) größer als 0, jedoch unter dem von 1,4-Dimethoxybenzen auf, wenn gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gemessen (bevorzugterweise ein Oxidationspotential unter etwa 1,35 Volt und insbesondere ein Oxidationspotential zwischen etwa 0,5 und 1,34 Volt); (d) sie ergeben ein Photoinitiatorsystem, das ein photoinduziertes Potential unter dem von 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^- ⁵ mol/g Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat und 1,5 × 10^- ⁵ mol/g Campherchinon in 2-Butanon aufweist; (e) ein pk_b größer als 8; (f) sie verleihen dem polymerisierten Harz nicht mehr als eine minimale Menge einer störenden Farbe; (g) sie verleihen dem polymerisierten Harz nicht mehr als eine minimale Menge an störender Fluoreszenz; (h) sie verursachen nicht mehr als ein minimales Ausmaß an Polymerisationsinhibition; (i) sie verbessern die Lagerstabilität der photopolymerisierbaren Zusammensetzung; (j) sie können in einer geringeren wirksamen Konzentration als andere Polymerisationshilfsstoffe verwendet werden und (k) sie können die Polymerisationsgeschwindigkeit einer polymerisierbaren Zusammensetzung im Verhältnis zu der gleichen Zusammensetzung, die die Elektronendonorverbindung jedoch nicht enthält, erhöhen (z.B. kann eine polymerisierbare Zusammensetzung, die eine derartige Elektronendonorverbindung enthält, nach weniger als etwa 2 Minuten Aussetzung zu einer Lichtquelle, die Licht einer Wellenlänge erzeugt, gegenüber der der Sensibilisator für sichtbares Licht sensitiv ist, härten).
Bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind polycyclische aromatische Verbindungen (wie Biphenylene, Naphthaline, Anthracene, Benzanthracene, Pyrene, Azulene, Pentacene, Decacyclene und Derivate (z.B. Acenaphthene) und Kombinationen davon) und N-Alkylcarbazolverbindungen (z.B. N-Methylcarbazol).
Photopolymerisierbare Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können eine breite Vielfalt von Anwendungen bereitstellen, wie ein photopolymerisierbarer Klebstoff, eine härtbare bildgebende Tintenschicht, eine silberfreie bildgebende Schicht, eine bildgebende Schicht auf einer Projektionsplatte, eine bildgebende Schicht auf einer Laserplatte, eine harte Überzugsschicht auf einer optischen Linse oder eine Beschichtung auf einer optischen Faser. Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung sind besonders nützlich als Dentalmaterialien, wie dentale Klebstoffe und dentale Verbundstoffe.
In einem weiteren Gesichtspunkt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Reduzieren der Zeit, die benötigt wird, um ein kationisch polymerisierbares Harz zu polymerisieren, bereit. Das Verfahren umfasst die Schritte:

a) Bereitstellen eines kationisch polymerisierbaren Harzes;
b) Bereitstellen eines Photoinitiatorsystems, wie das, das oben beschrieben ist, für das kationisch polymerisierbare Harz;
c) Kombinieren des kationisch polymerisierbaren Harzes und des Photoinitiatorsystems, um eine polymerisierbare Mischung bereitzustellen; und
d) Aussetzen der polymerisierbaren Mischung einer Lichtquelle mit einer Wellenlänge und Intensität, bei der das Photoinitiatorsystem reaktiv ist, und für eine Zeit, bis die polymerisierbare Mischung einen harten, nicht klebrigen Zustand erreicht; wobei die Zeit, bis die polymerisierbare Mischung einen harten, nicht klebrigen Zustand erreicht, geringer ist als die Zeit, die erforderlich ist, bis die gleiche polymerisierbare Mischung, jedoch ohne die Elektronendonorverbindung, den gleichen harten, nicht klebrigen Zustand erzielt, wenn sie der gleichen Lichtquelle ausgesetzt wird.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Allgemein gesagt, stellt diese Erfindung in einem Gesichtspunkt eine photopolymerisierbare Zusammensetzung bereit, die ein kationisch polymerisierbares Harz und ein Photoinitiatorsystem, das ein Iodoniumsalz, einen Sensibilisator für sichtbares Licht und eine Elektronendonorverbindung enthält, umfasst, wobei die Elektronendonorverbindung ein Oxidationspotential größer als 0, jedoch unter dem von 1,4-Dimethoxybenzen aufweist, wenn gegen eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) gemessen, und wobei ferner das Photoinitiatorsystem ein photoinduziertes Potential unter dem von 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^-5 mol/g Diphenlyiodoniumhexafluoroantimonat und 1,5 × 10^- ⁵ mol/g Campherchinon in 2-Butanon aufweist.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung sind vorteilhafterweise über den gesamten Bereich des "sichtbaren Lichts" sensitiv und polymerisieren ohne nennenswerte Anwendung von Wärme. Der Begriff "sichtbares Licht" wird durchweg in dieser Anmeldung verwendet, um sich auf Licht mit einer Wellenlänge von etwa 400 bis 1000 Nanometern (nm) zu beziehen. Die Photopolymerisation der Zusammensetzungen findet bei Aussetzung der Zusammensetzungen zu einer Quelle photochemisch wirksamer Strahlung mit einer Wellenlänge innerhalb dieses Spektralbereichs statt.
Die kationisch polymerisierbaren Harze, die in den Zusammensetzungen der Erfindung nützlich sind, umfassen zum Beispiel Epoxid- (siliciumhaltiges Epoxidharz umfassend), Oxetan-, Spiroorthocarbonat- und Vinyletherharze sowie Kombinationen davon.
Nützliche Epoxidharze sind organische Verbindungen mit einem Oxiranring, d.h. einer Gruppe der Formel
die durch Ringöffnung polymerisierbar ist. Derartige Materialien, die allgemein Epoxide genannt werden, umfassen monomere Epoxyverbindungen und Epoxide der polymeren Art und können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Diese Materialien weisen im Allgemeinen im Durchschnitt mindestens 1 polymerisierbare Epoxygruppe pro Molekül, vorzugsweise mindestens etwa 1,5 und insbesondere mindestens etwa 2 polymerisierbare Epoxygruppen pro Molekül auf. Die polymeren Epoxide umfassen lineare Polymere mit endständigen Epoxygruppen (z.B. ein Diglycidylether eines Polyoxyalkylenglycols), Polymere mit Gerüst-Oxiraneinheiten (z.B. Polybutadienpolyepoxid) und Polymere mit Epoxy-Seitengruppen (z.B. ein Glycidylmethacrylat-Polymer oder -Copolymer). Die Epoxide können reine Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen, die ein, zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthalten, sein. Die „durchschnittliche" Anzahl der Epoxygruppen pro Molekül wird durch Dividieren der Gesamtzahl der Epoxygruppen in dem Epoxidharz durch die Gesamtzahl der vorliegenden epoxyhaltigen Moleküle bestimmt.
Diese Epoxidharze können von monomeren Materialien mit geringem Molekulargewicht bis zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht variieren und können sich stark in der Art ihrer Hauptkette und der Substituentengruppen unterscheiden. Die Hauptkette kann zum Beispiel von einer beliebigen Art sein, und die Substituentengruppen daran können eine beliebige Gruppe, die die kationische Polymerisation bei Raumtemperatur nicht wesentlich beeinträchtigt, sein. veranschaulichend für zulässige Substituentengruppen sind Halogene, Estergruppen, Ether, Sulfonatgruppen, Siloxangruppen, Nitrogruppen, Phosphatgruppen und desgleichen. Das Molekulargewicht des Epoxidharzes kann von etwa 58 bis etwa 100.000 oder mehr variieren.
Besonders bevorzugte Epoxidharze umfassen die, die Cyclohexenoxidgruppen enthalten, wie Epoxycyclohexancarboxylate, verkörpert durch 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat und Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat. Für eine detailliertere Liste nützlicher Epoxide dieser Art wird verwiesen auf US-Patentschriften Nr. 3,117,099 und 6,245,828, internationale Patentveröffentlichung Nr. WO 01/51540, europäische Patentveröffentlichung Nr. 0 412 430 und japanische Patentveröffentlichung Nr. 51-033541. Andere Epoxidharze, die in den Zusammensetzungen dieser Erfindung nützlich sind, umfassen Glycidylethermonomere der Formel
wobei R' Alkyl oder Aryl und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist. Beispiele sind Glycidylether von mehrwertigen Phenolen, die durch Reagieren eines mehrwertigen Phenols mit einem Überschuss an Chlorhydrin, wie Epichlorhydrin, erhalten werden (z.B. der Diglycidylether von 2,2-Bis-(2,3-epoxypropoxyphenol)propan). Weitere Beispiele für Epoxide dieser Art sind in US-Patentschrift Nr. 3,018,262 und in "Handbook of Epoxy Resins" von Lee und Neville, McGraw-Hill Book Co., New York (1967) beschrieben.
Es gibt eine große Menge von im Handel erhältlichen Epoxidharzen, die in dieser Erfindung verwendet werden können. Epoxide, die leicht erhältlich sind, umfassen insbesondere Octadecylenoxid, Epichlorhydrin, Styroloxid, Vinylcyclohexenoxid, Glycidol, Glycidylmethacrylat, Diglycidylether von Bisphenol A (z.B. die, die unter den Handelsbezeichnungen "Epon 828", "Epon 825", "Epon 1004" und "Epon 1010" von Shell Chemical Co., "DER-331", "DER-332" und "DER-334" von Dow Chemical Co. erhältlich sind), Vinylcyclohexendioxid (z.B. "ERL-4206" von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexencarboxylat (z.B. "ERL-4221" oder "CYRACURE UVR 6110" oder "UVR 6105" von Union Carbide Corp.), 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexencarboxylat (z.B. "ERL-4201" von Union Carbide Corp.), Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat (z.B. "ERL-4289" von Union Carbide Corp.), Bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether (z.B. "ERL-0400" von Union Carbide Corp.), aliphatisches Epoxy, modifiziert durch Polypropylenglycol (z.B. "ERL-4050" und "ERL-4052" von Union Carbide Corp.), Dipentendioxid (z.B. "ER-4269" von Union Carbide Corp.), epoxidiertes Polybutadien (z.B. "Oxiron 2001" von FMC Corp.), Siliconharz, das Epoxyfunktionalität enthalten, flammhemmende Epoxidharze (z.B. "DER-580", ein brominiertes bisphenolartiges Epoxidharz, erhältlich von Dow Chemical Co.), 1,4-Butandioldiglycidylether von Phenolformaldehyd-Novolak (z.B. "DEN-431" und "DEN-438" von Dow Chemical Co.) und Resorcinoldiglycidylether (z.B. "Kopoxite" von Koppers Company, Inc.), Bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipat (z.B. "ERL-4299" oder "UVR-6128" von Union Carbide Corp.), 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-meta-dioxan (z.B. "ERL-4234" von Union Carbide Corp.), Vinylcyclohexenmonoxid-1,2-epoxyhexadecan (z.B. "UVR-6216" von Union Carbide Corp.), Alkylglycidylether, wie Alkyl-C₈-C₁₀-glycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 7" von Shell Chemical Co.), Alkyl-C₁₂-C₁₄-glycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 8" von Shell Chemical Co.), Butylglycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 61" von Shell Chemical Co.), Cresylglycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 62" von Shell Chemical Co.), p-tert-Butylphenylglycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 65" von Shell Chemical Co.), polyfunktionelle Glycidylether, wie Diglycidylether von 1,4-Butandiol (z.B. "HELOXY Modifier 67" von Shell Chemical Co.), Diglycidylether von Neopentylglycol (z.B. "HELOXY Modifier 68" von Shell Chemical Co.), Diglycidylether von Cyclohexandimethanol (z.B. "HELOXY Modifier 107" von Shell Chemical Co.), Trimethylolethantriglycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 44" von Shell Chemical Co.), Trimethylolpropantriglycidylether (z.B. "HELOXY Modifier 48" von Shell Chemical Co.), Polyglycidylether eines aliphatischen Polyols (z.B. "HELOXY Modifier 84" von Shell Chemical Co.), Polyglycoldiepoxid (z.B. "HELOXY Modifier 32" von Shell Chemical Co.), Bisphenol-F-Epoxide (z.B. "EPN-1138" oder "GY-281" von Ciba-Geigy Corp.), 9,9-Bis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]fluorenon (z.B. "Epon 1079" von Shell Chemical Co).
Noch andere nützliche Epoxidharze enthalten Copolymere von Acrylsäureestern oder Glycidol, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat, mit einer oder mehreren copolymerisierbaren Vinylverbindungen. Beispiele derartiger Copolymere sind 1:1 Styrol-Glycidylmethacrylat, 1:1 Methylmethacrylat-Glycidylacrylat und ein 62,5:24:13,5 Methylmethacrylat- Ethylacrylat-Glycidylmethacrylat.
Andere nützliche Epoxidharze umfassen Epichlorhydrine, Alkylenoxide, z.B. Propylenoxid, Styroloxid; Alkenyloxide, z.B. Butadienoxid; und Glycidylester, z.B. Ethylglycidat.
Besonders bevorzugte Epoxide sind die, die Silicium enthalten, wobei nützliche Beispiele davon in der internationelen Patentveröffentlichung Nr. Wo 01/51540 beschrieben sind, wie 7-Oxabicyclo[4.1.0]heptan, 3,3',3'',3'''-[(2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan-2,4,6,8-tetrayl)tetra-2,1-.ethandiyl]tetrakis-; 7-Oxabicyclo[4.1.0]heptan, 3,3',3'',3''',3''''-[(2,4,6,8,10-Pentamethylcyclopentasiloxan-2,4,6,8,10-pentayl)penta-2,1-ethandiyl]pentakis-; Methylbis[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl]phenyl-silan, Dimethylbis[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)methyl]silan, Dimethyl[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)methyl][2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl)silan, 1,4-Phenylenbis[dimethyl[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl]-silan, 1,2-Ethylenbis[dimethyl[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl]-silan; Dimethylbis[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl]-silan; 1,3-Bis[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan; 2,5-Bicyclo[2.2.1]heptylenbis[dimethyl[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl]]silan; 1,6-Hexylenbis[dimethyl[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl]]-silan; 1,1',1''-(1,2,4-Cyclohexylentris(dimethyl[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl]))-silan; 3-[[Dimethyl[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl]silyl)oxy]-1,1,5,5-tetramethyl-l,5-bis[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl]-3-phenyl-trisiloxan; 1,1',1''-(1,2,4-Cyclohexantriyltri-2,l-ethandiyl)tris[1,1,3,3-tetramethyl-3-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl]]disiloxan; 3,3-Bis[[dimethyl[2-(7- oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl]silyl]oxy]-1,1,5,5-tetramethyl-1,5-bis[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl]-trisiloxan; 3-[[Dimethyl[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl]silyl]oxy]-1,1,3,5,5-pentamethyl-1,5-bis[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]hept-3-yl)ethyl]-trisiloxan, 1,3,5,7-Tetrakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxan und 1,3,5,7,9-Pentakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxan.
Das kationisch polymerisierbare Harz kann auch durch ein Vinyletherharz bereitgestellt werden. Beispiele für Vinyletherharze, die verwendet werden können, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Tri(ethylenglycol)divinylether (TEGDVE), Glycidylvinylether (GVE), Butandiolvinylether (BDVE), Di(ethylenglycol)divinylether (DEGDVE), 1,4-Cyclohexandimethanoldivinylether(CHDMDVE), 4-(Isopropenyloxymethyl)-1,3-dioxolan-2-on (POMDO), 2-Chlorethylvinylether (CEVE), 2-Ethylhexylvinylether (EHVE), Euhylvinylether (EVE), n-Propylvinylether (NPVE), Isopropylvinylether (IPVB), n-Butylvinylether (NBVE), Isobutylvinylether (IBVE), Octadecylvinylether (ODVE), Cyclohexylvinylether (CVE), Butandioldivinylether (BDDVE), Hydroxybutylvinylether (HBVE), Cyclohexandimethanolmonovinylether (CHMVE), tert-Butylvinylether (TBVE), tert-Amylvinylether (TAVE), Dodecylvinylether (DDVE), Ethylenglycoldivinylether (EGDVE), Ethylenglycolmonovinylether (EGMVE), Hexandioldivinylether (HDDVE), Hexandiolmonovinylether (HDMVE), Diethylenglycolmonovinylether (MVE-2), Triethylenglycolmethylvinylether (MTGVE), Tetraethylenglycoldivinylether (DVE-4), Trimethylolpropantrivinylether (TMPTVE), Aminopropylvinylether (APVE), Polytetrahydrofurandivinylether (PTHFDVE), n-Butylvinylether (n-BVE), 4-Hydroxybutylvinylether (HBVE), Ethylenglycolbutylvinylether (EGBVE), 2-Diethylaminoethylvinylether (DEAEVE), Dipropylenglycoldivinylether (DPGDVE), ein aromatisches Estermonomer mit endständigem Vinylether (z.B. Hydroxybutylvinyletherisophthalat, das von Allied-Signal Inc., Engineered Materials Sector, Morristown, NJ unter der Handelsmarke VECTOMER 4010 bezogen werden kann), ein aliphatisches Estermonomer mit endständigem Vinylether (z.B. Cyclohexandimethanolmonovinyletherglutarat, das von Allied-Signal Inc. unter der Handelsmarke VECTOMER 4020 bezogen werden kann), ein aliphatisches Urethanoligomer mit endständigem Vinylether (z.B. VECTOMER 2020, das von Allied-Signal Inc. bezogen werden kann) und ein aromatisches Urethanoligomer mit endständigem Vinylether (z.B. VECTOMER 2015 und VECTOMER 2010, die beide von Allied-Signal Inc. bezogen werden können).
Gemische verschiedener kationischer polymerisierbarer Harze werden in dieser Erfindung auch betrachtet. Beispiele für derartige Gemische umfassen zwei oder mehr gewichtsgemittelte Molekulargewichtsverteilungen der harzhaltigen Verbindungen, wie niedriges Molekulargewicht (unter 200), mittleres Molekulargewicht (200 bis 10.000) und höheres Molekulargewicht (über etwa 10.000). Alternativ oder zusätzlich kann das Harz ein Gemisch von harzhaltigen Materialien mit unterschiedlichen chemischen Beschaffenheiten, wie aliphatisch und aromatisch, oder Funktionalitäten, wie polar oder unpolar, enthalten. Andere kationisch polymerisierbare Polymere können, falls gewünscht, zusätzlich inkorporiert werden.
Das wahlweise hydroxylhaltige Material, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann ein beliebiges organisches Material mit Hydroxylfunktionalität von mindestens 1, und vorzugsweise mindestens 2, sein.
Das hydroxylhaltige Material enthält vorzugsweise zwei oder mehr primäre oder sekundäre aliphatische Hydroxylgruppen (d.h. die Hydroxylgruppe ist direkt an einem nichtaromatischen Kohlenstoffatom gebunden). Die Hydroxylgruppen können endständig angeordnet sein oder sie können von einem Polymer oder Copolymer hängen. Das Molekulargewicht des hydroxylhaltigen organischen Materials kann von sehr niedrig (z.B. 32) bis sehr hoch (z.B. eine Million oder mehr) variieren. Geeignete hydroxylhaltige Materialien können niedrige Molekulargewichte, d.h. von etwa 32 bis 200, ein mittleres Molekulargewicht, d.h. von etwa 200 bis 10.000, oder ein hohes Molekulargewicht, d.h. über etwa 10.000, aufweisen. Wie hierin verwendet, sind alle Molekulargewichte Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
Das hydroxylhaltige Material kann gegebenenfalls andere Funktionalitäten enthalten, die die kationische Polymerisation bei Raumtemperatur nicht wesentlich beeinträchtigen. Die hydroxylhaltigen Materialien können daher von der Beschaffenheit her nichtaromatisch sein oder können aromatische Funktionalität enthalten. Das hydroxylhaltige Material kann gegebenenfalls Heteroatome in der Hauptkette des Moleküls enthalten, wie Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und desgleichen, vorausgesetzt, dass das endgültige hydroxylhaltige Material die kationische Polymerisation bei Raumtemperatur nicht wesentlich beeinträchtigt. Das hydroxylhaltige Material kann zum Beispiel aus natürlich vorkommenden oder synthetisch hergestellten Cellulosematerialien ausgewählt sein. Das hydroxylhaltige Material ist natürlich auch im Wesentlichen frei von Gruppen, die thermisch oder photolytisch instabil sein können, das heißt, das Material zersetzt sich nicht oder setzt keine flüchtigen Komponenten bei Temperaturen unter etwa 100°C oder in Gegenwart von photochemisch wirksamen Licht frei, denen sie während der gewünschten Polymerisationsbedingungen für die photocopolymerisierbare Zusammensetzung ausgesetzt sein können.
Repräsentative Beispiele für geeignete hydroxylhaltige Materialien mit einer Hydroxylfunktionalität von 1 umfassen Alkanole, Monoalkylether von Polyoxyalkylenglycolen, Monoalkylether von Alkylenglycolen und andere, die im Gebiet bekannt sind.
Repräsentative Beispiele für nützliche monomere organische Polyhydroxymaterialien umfassen Alkylenglycole (z.B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, Bis(hydroxymethyl)cyclohexan, 1,18-Dihydroxyoctadecan, 3-Chlor-1,2-propandiol), Polyhydroxyalkane (z.B. Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbitol) und andere Polyhydroxyverbindungen, wie N,N-Bis(hydroxyethyl)benzamid, 2-Butin-1,4-diol, 4,4-Bis(hydroxymethyl)diphenylsulfon, Castoröl und desgleichen.
Repräsentative Beispiele für nützliche polymere hydroxylhaltige Materialien umfassen Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglycole und insbesondere die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylenglycoldiole und – triole mit Molekulargewichten von etwa 200 bis etwa 10.000, was einem Hydroxyäquivalentgewicht von 100 bis 5000 für die Diols oder 70 bis 3300 für Triole entspricht; Polytetramethylenetherglycole, wie Polytetrahydrofuran oder "Poly-THF" mit verschiedenem Molekulargewicht; Copolymere von Hydroxypropyl- und Hydroxyethylacrylaten und -methacrylaten mit anderen radikalisch polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylatester, Vinylhalogenide oder Styrol; Copolymere, die Hydroxy-Seitengruppen enthalten, gebildet durch Hydrolyse oder teilweise Hydrolyse von Vinylacetatcopolymeren, Polyvinylacetalharzen, die Hydroxyl-Seitengruppen enthalten; modifizierte Cellulosepolymere, wie hydroxyethylierte und hydroxypropylierte Cellulose; Polyester mit endständigem Hydroxy; Polylactone mit endständigem Hydroxy und insbesondere die Polycaprolactone; fluorierte Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenglycole und Polyalkadiene mit endständigen Hydroxy.
Nützliche im Handel erhältliche hydroxylhaltige Materialien umfassen die "TERATHANE"-Reihe von Polytetramethylenetherglycolen, wie "TERATHANE" 650, 1000, 2000 und 2900 (erhältlich von du Pont de Nemours, Wilmington, DE), Polytetrahydrofuran mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 (erhältlich von Sigma-Aldrich, St. Louis, MO), die "PEP"-Reihe von Polyoxyalkylentetrolen mit sekundären Hydroxylgruppen, wie "PEP" 450, 550 und 650; die "BUTVAR"-Reihe von Polyvinylacetalharzen, wie "BUTVAR" B-72A, B-73, B-76, B-90 und B-98 (erhältlich von Monsanto Chemical Company, St. Louis, MO); und die "FORMVAR"-Reihe von Harzen, wie 7/70, 12/85, 7/95S, 7/95E, 15/95S und 15/95E (erhältlich von Monsanto Chemical Company); die "TONE"-Reihe von Polycaprolactonpolyolen, wie "TONE" 0200, 0210, 0230, 0240, 0300 und 0301 (erhältlich von Union Carbide); "PARAPLEX U-148" aliphatisches Polyesterdiol (erhältlich von Rohm and Haas, Philadelphia, PA), die "MULTRON"-R-Reihe von gesättigten Polyesterpolyolen, wie "MULTRON" R-2, R-12A, R-16, R-18, R-38, R-68 und R-74 (erhältlich von Mobay Chemical Co.); "KLUCEL E" hydroxypropylierte Cellulose mit einem Äquivalentgewicht von ungefähr 100 (erhältlich von Hercules Inc.); "Alkohollösliches Butyrat" Celluloseacetatbutyratester mit einem Hydroxyläquivalentgewicht von ungefähr 400 (erhältlich von Eastman Kodak Co., Rochester, NY); Polyetherpolyole, wie Polypropylenglycoldiol (z.B. "ARCOL PPG-425", "Arcol PPG-725", "ARCOL PPG-1025", "ARCOL PPG-2025", ARCOL PPG-3025", "ARCOL PPG-4025" von ARCO Chemical Co.); Polypropylenglycoltriol (z.B. "ARCOL LT-28", "ARCOL LHT-42", "ARCOL LHT 112", "ARCOL LHT 240", "ARCOL LG-56", "ARCOL LG-168", "ARCOL LG-650" von ARCO Chemical Co.); ethylenoxidabgeschlossenes Polyoxypropylentriol oder -diol (z.B. "ARCOL 11-27", "ARCOL 11-34", "ARCOL E-351", "ARCOL E-452", "ARCOL E-785", "ARCOL E-786" von ARCO Chemical Co.); ethoxyliertes Bisphenol A; propylenoxid- oder ethylenoxidbasierende Polyole (z.B. "VORANOL"-Polyetherpolyole von Dow Chemical Co.).
Die Menge des hydroxylhaltigen organischen Materials, das gegebenenfalls in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet wird, kann in Abhängigkeit von Faktoren, wie der Kompatibilität des hydroxylhaltigen Materials mit dem Harz, dem Äquivalentgewicht und der Funktionalität des hydroxylhaltigen Materials, den physikalischen Eigenschaften, die in der endgültigen. ausgehärteten Zusammensetzung gewünscht sind, der gewünschten Geschwindigkeit der Photopolymerisation und desgleichen, über weite Bereiche variieren.
Gemische verschiedener hydroxylhaltiger Materialien werden auch in dieser Erfindung betrachtet. Beispiele für derartige Gemische umfassen zwei oder mehr Molekulargewichtsverteilungen der hydroxylhaltigen Verbindungen, wie niedriges Molekulargewicht (unter 200), mittleres Molekulargewicht (etwa 200 bis 10.000) und höheres Molekulargewicht (über etwa 10.000). Alternativ oder zusätzlich kann das hydroxylhaltige Material ein Gemisch hydroxylhaltiger Materialien mit unterschiedlichen chemischen Beschaffenheiten, wie aliphatisch und aromatisch, oder Funktionalitäten, wie polar und unpolar, enthalten. Als ein zusätzliches Beispiel kann man Mischungen von zwei oder mehr polyfunktionellen Hydroxymaterialien oder einem oder mehr monofunktionellen Hydroxymaterialien mit polyfunktionellen Hydroxymaterialien verwenden.
Falls gewünscht kann die photopolymerisierbare Zusammensetzung auch ein radikalisch polymerisierbares Material, das ethylenisch ungesättigtes Monomer, Monomere oder Oligomere oder Polymere umfasst, enthalten. Geeignete Materialien enthalten mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bindung und sind in der Lage, sich einer Additionspolymerisation zu unterziehen. Derartige radikalisch polymerisierbare Materialien umfassen Mono-, Di- oder Polyacrylate und -methacrylate, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Hexylacrylat, Stearylacrylat, Allylacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Sorbitolhexacrylat, Bis[1-(2-acryloxy)]-p-ethoxyphenyldimethylmethan, Bis[1-(3-acryloxy-2-hydroxy)]-p-propoxyphenyldimethylmethan und Trishydroxyethylisocyanurattrimethacrylat; die Bisacrylate und Bismethacrylate von Polyethylenglycolen mit einem Molekulargewicht von 200–500, copolymerisierbare Mischungen von acrylierten Monomeren, wie die in US-Patentschrift Nr. 4,652,274, und acrylierte Oligomere, wie die der US-Patentschrift Nr. 4,642,126; und Vinylverbindungen, wie Styrol, Diallylphthalat, Divinylsuccinat, Divinyladipat und Divinylphthalat. Mischungen von zwei oder mehr dieser radikalisch polymerisierbaren Materialien können, falls gewünscht, verwendet werden.
Falls gewünscht kann das polymerisierbare Material bzw. die polymerisierbaren Materialien sowohl kationisch polymerisierbare als auch radikalisch polymerisierbare Funktionalitäten in einem einzelnen Molekül enthalten. Diese können erhalten werden, indem zum Beispiel ein Di- oder Polyepoxid mit einem oder mehr Äquivalenten einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zur Reaktion gebracht wird. Beispiele derartiger Materialien umfassen das Reaktionsprodukt von WR-6105 (erhältlich von Union Carbide) oder DER 332 (erhältlich von Dow Chemical Co.) mit einem Äquivalent Methacrylsäure. Im Handel erhältliche Materialien mit Epoxy- und radikalisch polymerisierbaren Funktionalitäten umfassen die „Cyclomer"-Reihe, wie Cyclomer M100 oder M101, erhältlich von Daicel Chemical, Japan.
Das polymerisierbare Material bzw. die polymerisierbaren Materialien können auch Hydroxyl- und radikalisch polymerisierbare Funktionalitäten in einem einzelnen Molekül enthalten. Beispiele für derartige Materialien umfassen Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Glycerinmono- oder -di-acrylat und -methacrylat und desgleichen.
Das kationisch polymerisierbare Harz, gegebenenfalls das hydroxyhaltige Material bzw. die hydroxyhaltigen Materialien, und gegebenenfalls das radikalisch polymerisierbare Material bzw. die radikalisch polymerisierbaren Materialien werden mit einem Dreikomponenten- oder ternären Photoinitiatorsystem kombiniert. Die erste Komponente in dem Photoinitiatorsystem ist ein Iodoniumsalz, z.B. ein Diaryliodoniumsalz. Das Iodoniumsalz sollte in der Zusammensetzung löslich sein und ist vorzugsweise lagerstabil, was bedeutet, dass es nicht spontan die Polymerisation fördert, wenn es darin in Gegenwart des Sensibilisators für sichtbares Licht und der Elektronendonorverbindung gelöst ist. Die Auswahl eines speziellen Iodoniumsalzes kann dementsprechend zu einem gewissen Maß von dem speziellen Harz, dem Sensibilisator für sichtbares Licht und dem Elektronendonor, die gewählt wurden, abhängen. Geeignete Iodoniumsalze sind in den US-Patentschriften Nr.
3,729,313, 3,741,769, 3,808,006, 4,250,053 und 4,394,403 beschrieben. Das Iodoniumsalz kann ein einfaches Salz sein, das ein Anion, wie Cl^-, Br^-, I oder C₂H₅SO₃ ^- enthält, oder ein Metallkomplexsalz, das ein Antimonat, Arsenat, Phosphat oder Borat, wie SbF₅OH oder AsF₆ ^-, enthält. Mischungen von Iodoniumsalzen können, falls gewünscht, verwendet werden.
Beispiele für nützliche aromatische Iodoniumkomplexsalz-Photoinitiatoren umfassen:
Diphenyliodoniumtetrafluoroborat, Di(4-methylphenyl)iodoniumtetrafluoroborat, Phenyl-4-methylphenyliodoniumtetrafluoroborat, Di(4-heptylphenyl)iodoniumtetrafluoroborat, Di(3-nitrophenyl)iodoniumhexafluorophosphat, Di(4-chlorphenyl)iodoniumhexafluorophosphat, Di(naphthyl)iodoniumtetrafluoroborat, Di(4-trifluormethylphenyl)iodoniumtetrafluoroborat, Diphenyliodoniumhexafluorophosphat, Di(4-methylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat, Diphenyliodoniumhexafluoroarsenat, Di(4-phenoxyphenyl)iodoniumtetrafluoroborat, Phenyl-2-thienyliodoniumhexafluorophosphat, 3,5-Dimethylpyrazolyl-4-phenyliodoniumhexafluorophosphat, Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat, 2,2'-Diphenyliodoniumtetrafluoroborat, Di(2,4-dichlorphenyl)iodoniumhexafluorophosphat, Di(4-bromphenyl)iodoniumhexafluorophosphat, Di(4-methoxyphenyl)iodoniumhexafluorophosphat, Di(3-carboxyphenyl)iodoniumhexafluorophosphat, Di(3-methoxycarbonylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat, Di(3-methoxysulfonylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat, Di(4-acetamidophenyl)iodoniumhexafluorophosphat, Di(2-benzothienyl)iodoniumhexafluorophosphat und Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat.
Von den aromatischen Iodoniumkomplexsalzen, die zur Verwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, zählen Diaryliodoniumhexafluorophosphat, Diaryliodoniumhexafluoroantimonat, 4-Octyloxyphenylphenyliodoniumhexafluoroantimonat, 4-(2-Hydroxytetradecyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluoroantimonat und 4-(1-Methylethyl)phenyl-4-methylphenyliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat zu den bevorzugten Salzen. Diese Salze sind bevorzugt, da sie im Allgemeinen eine schnellere Reaktion fördern und in inerten organischen Lösemitteln löslicher sind als andere aromatische Iodoniumsalze von Komplexionen.
Die aromatischen Iodoniumkomplexsalze können durch Metathese entsprechender einfacher aromatischer Iodoniumsalze (wie zum Beispiel Diphenyliodoniumbisulfat) gemäß den Lehren von Beringer et al., J. Am. Chem. Soc. 81, 342 (1959) hergestellt werden. Das Komplexsalz Diphenyliodoniumtetrafluoroborat wird daher zum Beispiel durch die Zugabe bei 60°C einer wässrigen Lösung, die 29,2 g Silberfluoroborat, 2 g Fluorborsäure und 0,5 g Phosphorsäure in etwa 30 ml Wasser enthält, zu einer Lösung von 44 g (139 Millimol) Diphenyliodoniumchlorid hergestellt. Das Silberhalogenid, das ausfällt, wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt, um Diphenyliodoniumfluoroborat zu ergeben, das durch Umkristallisation gereinigt werden kann.
Die einfachen aromatischen Iodoniumsalze können gemäß Beringer et al., oben, durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, die (1) Kuppeln von zwei aromatischen Verbindungen mit Iodylsulfat in Schwefelsäure, (2) Kuppeln von zwei aromatischen Verbindungen mit einem Iodat in Essigsäure-Essigsäureanhydrid-Schwefelsäure, (3) Kuppeln von zwei aromatischen Verbindungen mit einem Iodacrylat in Gegenwart einer Säure und (4) Kondensation einer Iodosoverbindung, eines Iodosodiacetats oder einer Iodoxyverbindung mit einer anderen aromatischen Verbindung in Gegenwart einer Säure umfassen.
Diphenyliodoniumbisulfat wird durch Verfahren (3) hergestellt, zum Beispiel durch die Zugabe über einen Zeitraum von acht Stunden bei unter 5°C einer Mischung von 35 ml konz. Schwefelsäure und 50 ml Essigsäureanhydrid zu einer gut gerührten Mischung von 55,5 ml Benzen, 50 ml Essigsäureanhydrid und 53,5 g Kaliumiodat. Die Mischung wird für weitere 4 Stunden bei 0°C–5°C und bei Raumtemperatur (etwa 25°C) für 48 Stunden gerührt und mit 300 ml Diethylether behandelt. Nach Einengung fällt rohes Diphenyliodoniumbisulfat aus und kann, falls gewünscht, durch Umkristallisation gereinigt werden.
Die zweite Komponente in dem Photoinitiatorsystem ist ein Sensibilisator für sichtbares Licht. Der Sensibilisator für sichtbares Licht sollte teilweise oder vollständig in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung löslich, frei von Funktionalitäten, die den kationischen Polymerisationsprozess wesentlich beeinträchtigen würden, und zur Lichtabsorption irgendwo innerhalb des Bereichs von Wellenlängen zwischen etwa 400 und etwa 1000 Nanometer in der Lage sein. Bevorzugte Sensibilisatoren für sichtbares Licht enthalten eine oder mehrere funktionelle Carbonylgruppen.
Geeignete Sensibilisatoren für sichtbares Licht können Verbindungen in den folgenden Kategorien umfassen:
Ketone, Cumarin-Farbstoffe (z.B. Ketocumarine), Xanthen-Farbstoffe, Fluoron-Farbstoffe, Fluorescein-Farbstoffe, Aminoketon-Farbstoffe und p-substituierte Aminostyrylketon-Verbindungen. Ketone (z.B. Monoketone oder alpha-Diketone), Cumarin-Farbstoffe (z.B. Ketocumarine), Xanthen-Farbstoffe, Fluoron-Farbstoffe und Fluorescein-Farbstoffe sind besonders bevorzugte Sensibilisatoren für sichtbares Licht für die Verwendung in der Erfindung. Für Anwendungen, die eine Tiefenhärtung (z.B. Härtung von hochgefüllten Verbundstoffen) erfordern, ist es bevorzugt, Sensibilisatoren einzusetzen, die einen Extinktionskoeffizienten unter etwa 1000 lmol^-1cm^-1, insbesondere etwa oder unter 100 lmol^-1cm^-1, bei der gewünschten Bestrahlungswellenlänge für die Photopolymerisation aufweisen. Die alpha-Diketone sind ein Beispiel einer Klasse von Sensibilisatoren für sichtbares Licht mit dieser Eigenschaft und sind für dentale Anwendungen besonders bevorzugt. Tiefenhärtung kann auch durch Verwenden von Sensibilisatoren für sichtbares Licht mit einem Extinktionskoeffizienten größer als 1000 lmol^-1cm^-1 erzielt werden, wenn der Sensibilisator einen abnehmenden Extinktionskoeffizienten bei Aussetzung zu Licht aufweist. Die Xanthen-Farbstoffe, Fluoron-Farbstoffe und Fluorescein-Farbstoffe sind Beispiele einer Klasse von Sensibilisatoren für sichtbares Licht mit dieser Eigenschaft.
Als Beispiel weist eine bevorzugte Klasse von Keton-Sensibilisatoren für sichtbares Licht die Formel: ACO(x)_bB auf, wobei X CO oder CR¹R² ist, wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können, und Wasserstoff, Alkyl, Alkaryl oder Aralkyl sein können, B Null ist, und A und B gleich oder verschieden und substituierte (mit einem oder mehreren nicht störenden Substituenten) oder unsubstituierte Aryl-, Alkyl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppen sein können, oder A und B zusammen eine cyclische Struktur bilden können, die ein substituierter oder unsubstituierter cycloaliphatischer, aromatischer, heteroaromatischer oder kondensierter aromatischer Ring sein kann.
Geeignete Ketone der obigen Formel umfassen Monoketone (b=0), wie 2,2-, 4,4- oder 2,4-Dihydroxybenzophenon, Di-2-pyridylketon, Di-2-furanylketon, Di-2-thiophenylketon, Benzoin, Fluorenon, Chalkon, Michler'sches Keton, 2-Fluor-9-fluorenon, 2-Chlorthioxanthon, Acetophenon, Benzophenon, 1- oder 2-Acetonaphthon, 9-Acetylanthracen, 2-, 3- oder 9-Acetylphenanthren, 4-Acetylbiphenyl, Propiophenon, n-Butyrophenon, Valerophenon, 2-, 3- oder 4-Acetylpyridin, 3-Acetylcumarin und desgleichen. Geeignete Diketone umfassen Aralkyldiketone, wie Anthrachinon, Phenanthrenchinon, o-, m- und p-Diacetylbenzen, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- und 1,8-Diacetylnaphthalin, 1,5-, 1,8- und 9,10-Diacetylanthracen und desgleichen. Geeignete I-Diketone (b=1 und x=CO) umfassen 2,3-Butandion, 2,3-Pentandion, 2,3-Hexandion, 3,4-Hexandion, 2,3-Heptandion, 3,4-Heptandion, 2,3-Octandion, 4,5-Octandion, Benzil, 2,2'-3,3'- und 4,4'-Dihydroxylbenzil, Furil, Di-3,3'-indolylethandion, 2,3-Bornandion (Campherchinon), Biacetyl, 1,2-Cyclohexandion, 1,2-Naphthachinon, Acenaphthachinon, 1-Phenyl-1,2-propandion und desgleichen.
Beispiele für besonders bevorzugte Sensibilisatoren für sichtbares Licht umfassen die alpha-Ketone:
Campherchinon, Glyoxalq, Biacetyl, 3,3,6,6-Tetramethylcyclohexandion, 3,3,7,7-Tetramethyl-1,2-cycloheptandion, 3,3,8,8-Tetramethyl-1,2-cyclooctandion, 3,3,18,18-Tetramethyl-1,2-cyclooctadecandion, Dipivaloyl, Benzil, Furil, Hydroxybenzil, 2,3-Butandion, 2,3-Pentandion, 2,3-Hexandione; 3,4-Hexandion, 2,3-Heptandion, 3,4-Heptandion, 2,3-Octandion, 4,5-Octandion, 1,2-Cyclohexandion und 1-Phenyl-l,2-propandion. Davon ist Campherchinon der bevorzugteste Sensibilisator für sichtbares Licht.
Beispiele für bevorzugte Fluoron-Farbstoffe umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Fluorescein, 4',5'-Dibromfluorescein, Erythrosin B, Ethyleosin, Eosin Y und Erythrosin, gelbliches Gemisch.
Die dritte Komponente in dem Photoinitiatorsystem ist eine Elektronendonorverbindung. Eine breite Vielfalt von Elektronendonorverbindungen kann bei der Anwendung der Erfindung eingesetzt werden und sind im Allgemeinen in der Lage, die Geschwindigkeit der Polymerisation und/oder die Tiefe der Polymerisation einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung zu erhöhen, wenn sie sichtbarem Licht der gewünschten Wellenlänge ausgesetzt wird, verglichen mit der gleichen Zusammensetzung, jedoch ohne die Elektronendonorverbindung.
Bevorzugte Elektronendonorverbindungen für die Verwendung in der Erfindung besitzen eine oder mehr (und insbesondere mehrere, wenn nicht alle) der folgenden Eigenschaften: (a) sie sind in der polymerisierbaren Zusammensetzung löslich; (b) sie absorbieren keine wesentliche Lichtmenge bei der Wellenlänge des Lichts, die verwendet wird, um die Zusammensetzung zu photopolymerisieren, typischerweise die Wellenlänge, bei der der Sensibilisator für sichtbares Licht maximale Absorption zeigt, wobei gemeint ist, dass die Elektronendonorverbindung die Funktion des Sensibilisators für sichtbares Licht nicht nachteilig beeinflusst, (c) sie weisen ein Oxidationspotential (E_ox) größer als 0, jedoch unter dem von 1,4-Dimethoxybenzen auf, wenn gegen eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE) gemessen; (d) sie ergeben ein Photoinitiatorsystem, das ein photoinduziertes Potential unter dem von 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^-5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat und 1,5 × 10^-5 mol/g Campherchinon in 2-Butanon aufweist; (e) ein pkb größer als 8; (f) sie verleihen dem polymerisierten Harz nicht mehr als eine minimale Menge einer störenden Farbe; (g) sie verleihen dem polymerisierten Harz nicht mehr als eine minimale Menge an störender Fluoreszenz; (h) sie verursachen nicht mehr als ein minimales Ausmaß an Polymerisationsinhibition; (i) sie verbessern die Lagerstabilität der photopolymerisierbaren Zusammensetzung; (j) sie können in einer geringeren wirksamen Konzentration als andere Polymerisationshilfsstoffe verwendet werden. Andere Faktoren, die die Auswahl der Elektronendonorverbindung für eine spezielle Zusammensetzung beeinflussen können, umfassen das kationisch polymerisierbare Harz, das Iodoniumsalz und den Sensibilisator für sichtbares Licht, die gewählt worden sind, sowie die Lagerstabilität der kationisch polymerisierbaren Zusammensetzung.
Obwohl bevorzugte Elektronendonorverbindungen für die Verwendung in der Erfindung ein E_ox größer Null und unter oder gleich dem von 1,4-Dimethoxybenzen aufweisen, ist es noch bevorzugter, dass die Elektronendonorverbindung ein E_ox aufweist, das unter etwa 1,35 Volt liegt, wenn unter Verwendung einer gesättigten Kalomelelektrode (SCE) gemessen, und es ist insbesondere bevorzugt, dass das E_ox zwischen etwa 0,5 und 1,34 Volt (gegen eine SCE) liegt. E_ox-Werte können experimentell gemessen oder aus bewährten Literaturquellen erhalten werden, wie N. L. Weinburg, Hrsg., Technique of Electroorganic Synthesis Part II Techniques of Chemistry, Vol. V (1975), und C. K. Mann und K. K. Barnes, Electrochemical Reactions in Nonaqueous Systems (1970).
Wie hierin vorstehend erwähnt, ergeben bevorzugte Elektronendonorverbindungen für die Verwendung in der Erfindung ein Photoinitiatorsystem, das ein photoinduziertes Potential unter dem von 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^-5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat und 1,5 × 10^-5 mol/g Campherchinon in 2-Butanon aufweist. 3-Dimethylaminobenzoesäure weist im Allgemeinen ein photoinduziertes Potential von mindestens etwa 115 mV auf, wenn in dieser Standardlösung gemessen.
Das photoinduzierte Potential kann durch Vergleichen des photoinduzierten Potentials eines Photoinitiatorsystems, das die Elektronendonorverbindung, die von Interesse ist, umfasst, verglichen mit einem Photoinitiatorsystem, das 3-Dimethylaminobenzoesäure einsetzt, bewertet werden. Insbesondere wird eine Standardlösung von 2,9 × 10^-5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat, 1,5 × 10^-5 mol/g Campherchinon und 2,9 × 10^-5 mol/g 3-Dimethylaminobenzoesäure in 2-Butanon hergestellt. Eine pH-Elektrode wird dann in die Lösung eingetaucht und das pH-Meter auf Null mV kalibriert. Die Standardlösung wird mit blauem Licht mit einer Wellenlänge zwischen etwa 400 bis 500 nm und einer Intensität von etwa 200 bis 400 mW/cm² für etwa 5 bis 10 Sekunden unter Verwendung einer fokussierten Lichtquelle, wie einer im Handel erhältlichen dentalen Härtungslampe, bestrahlt. Nach der Aussetzung zu Licht wird das photoinduzierte Potential der Standardlösung durch Eintauchen der pH-Elektrode in die bestrahlte Standardlösung und Erfassen des photoinduzierten Potentials in mV unter Verwendung des pH-Meters gemessen. Eine Prüflösung wird dann hergestellt, die 2,9 × 10^-5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat, 1,5 × 10^-5 mol/g Campherchinon und 2,9 × 10^-5 mol/g der Elektronendonorverbindung, die von Interesse ist, in 2-Butanon enthält. Die Prüflösung wird bestrahlt und das photoinduzierte Potential unter Verwendung des gleichen Verfahrens, wie für die Standardlösung beschrieben, gemessen. Wenn die Prüflösung ein photoinduziertes Potential aufweist, das geringer ist als das der Standardlösung, die 3-Dimethylaminobenzoesäure enthält, dann wird die Verbindung als ein besonders bevorzugter Elektronendonor für die Verwendung in der Erfindung angesehen.
Eine Klasse von Elektronendonorverbindungen, die in Photoinitiatorsystemen gemäß der Erfindung nützlich ist, umfasst polycyclische aromatische Verbindungen (d.h. polycyclische Verbindungen mit zwei oder mehr kondensierten aromatischen Ringen), die ihre alkyl- und arylsubstituierten Derivate umfassen. Mit „kondensiert" sind zwei aromatische Ringe mit einer gemeinsam genutzten Seite oder mit gegenüberliegenden Seiten, die direkt durch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen verbunden sind, gemeint.
Repräsentative Klassen von nützlichen polycyclischen aromatischen Elektronendonorverbindungen umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Biphenylene, Naphthaline, Anthracene, Benzanthracene, Pyrene, Azulene, Pentacene, Decacyclene und Derivate (wie Acenaphthene) und Kombinationen davon.
Insbesondere können die Elektronendonorverbindungen, die den unten gezeigten Strukturen entsprechen, eingesetzt werden.
In den vorangehenden Strukturen können die Substituenten R₁ bis R₁₄ eine beliebige Gruppe sein, die keine wesentliche negative Auswirkung auf die kationische Polymerisation hat, und sie sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt aus H oder Kohlenwasserstoffgruppen. Die Kohlenwasserstoffgruppen können Alkylgruppen (z.B. C_1-10-Alkyl, C_2-10-Alkenyl oder C_3-10-Cycloalkylgruppen) oder aromatische Gruppen (z.B. aromatische C_5-10-Gruppen) sein. Die Kohlenwasserstoffgruppen können gegebenenfalls durch ein oder mehr Halogen, -CN, -OH, -SH, -COOH, -COOC_1-10-Alkyl, -(C_1-10-Alkyl)_0-1-COH, -(C_1-10-Alkyl)_0-1-CO-C_1-10-alkyl, -CO-C_1-10-Alkyl sowie andere Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sein. Die verschiedenen R-Gruppensubstituenten können auch kooperieren, um einen aromatischen oder Cycloalkylring zu bilden. Die am meisten bevorzugten R-Gruppensubstituenten sind Methyl, Ethyl, Vinyl und Phenyl.
Besonders nützliche polycyclische aromatische Elektronendonorverbindungen umfassen: Biphenylen, Anthracen, 9-Methylanthracen, 9-Vinylanthracen, 9-Phenylanthracen, 9,10-Diphenylanthracen, 9,10-Dimethylanthracen, 2-Ethylanthracen, Acenaphthen, Pyren, Pentacen, Decacyclen, Azulen, 7,12-Dimethyl-1,2-benzanthracen, 1,2-Benzanthracen, 1,4-Dimethylnaphthalin, 2,3,5-Trimethylnaphthalin und Kombinationen davon. Alle diese Verbindungen sind von Sigma-Aldrich, St. Louis, MO erhältlich.
Eine weitere Klasse von Elektronendonorverbindungen, die in Photoinitiatorsystemen gemäß der Erfindung nützlich sein können, umfasst N-Alkylcarbazolderivate mit der folgenden Formel:
In der vorangehenden Struktur können die Substituenten R₁ bis R₁₀ eine beliebige Gruppe sein, die keine wesentliche negative Auswirkung auf die kationische Polymerisation hat, und sie sind vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt aus H oder Kohlenwasserstoffgruppen. Die Kohlenwasserstoffgruppen können Alkylgruppen (z.B. C_1-10-Alkyl, C_2-10-Alkenyl oder C_3-10-CYcloalkylgruppen) oder aromatische Gruppen (z.B. aromatische C_5-10-Gruppen) sein. Die Kohlenwasserstoffgruppen können gegebenenfalls durch ein oder mehr Halogen, -CN, -OH, -SH, -COOH, -COOC_1-10-Alkyl, -(C_1-10-Alkyl)_0-1-COH, -(C_1-10-Alkyl)_0-1-CO-C_1-10-alkyl, -CO-C_1-10-Alkyl sowie andere Kohlenwasserstoffgruppen substituiert sein. Die verschiedenen R-Gruppensubstituenten können auch kooperieren, um einen aromatischen oder Cycloalkylring oder einen heterocyclischen Ring mit geringer Basizität zu bilden. Andere mögliche Substituenten umfassen Alkyl- oder aromatische Ether, Carbonsäuren und Carbonsäureester, Nitrile, Aldehyde, Ketone und andere Gruppen, die die kationische Polymerisation nicht wesentlich beeinträchtigen.
Eine bevorzugte N-Alkylcarbazolverbindung ist N-Methylcarbazol, das von Sigma-Aldrich, St. Louis, MO erhältlich ist.
Die Elektronendonorverbindung kann vorteilhafterweise die Geschwindigkeit der Polymerisation (über die Gelierzeit gemessen) des kationisch polymerisierbaren Harzes beschleunigen, verglichen mit Zusammensetzungen ohne die Elektronendonorverbindung. Für viele Verwendungen der photopolymerisierbaren Zusammensetzungen beträgt die Gelierzeit vorzugsweise weniger als 60 Minuten, noch bevorzugter weniger als etwa 10 Minuten und insbesondere weniger als etwa 2 Minuten, ermittelt nach dem folgenden Gelierzeitprotokoll. Die Elektronendonorverbindung und Vergleichsverbindungen wurden nach ihrer Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit in einer speziellen kationisch polymerisierbaren Zusammensetzung durch Kombinieren des kationisch polymerisierbaren Harzes mit dem gewünschten Sensibilisator für sichtbares Licht, Iodoniumsalz und Elektronendonorverbindung und Mischen bis zur Homogenität bewertet. Jede Probe wurde durch Transferieren der photopolymerisierbaren Zusammensetzung in eine 6 mm im Durchmesser × 2,5 mm dicke Teflonform mit einer Polyesterfolie, die in direktem Kontakt mit der Unterseite festgeklammert war, auf Gelierzeit untersucht. Die Probe wurde direkt unter den Lichtleiter einer VISILUX 2 oder ELIPAR Trilight (unter Verwendung des Standardlichtintensitätsmodus der letzteren) dentalen Härtungslampe bei einem Abstand von 10 mm gelegt. Die Proben wurden bis zu einem Maximum von 120 Sekunden bestrahlt und harte Gelierzeiten wurden durch Prüfen der Oberfläche mit einer Kunststoffsonde, bis eine harte, nicht klebrige Oberfläche beobachtet wurde, ermittelt.
Die einzelnen Komponenten des ternären Photoinitiatorsystems werden in wirksamen Mengen für die Photopolymerisation (d.h. Mengen, die wirksam sind, ein Photoinitiatorsystem zu ergeben, das die Photopolymerisation des kationisch polymerisierbaren Harzes initiieren kann oder, noch bevorzugterweise, die Geschwindigkeit der Polymerisation beschleunigen kann) bereitgestellt. Der Sensibilisator für sichtbares Licht liegt vorzugsweise zu etwa 0,05–5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte photopolymerisierbare Zusammensetzung, noch bevorzugter zu etwa 0,10–2,0 Gewichtsprozent, vor. Das Iodoninumsalz liegt vorzugsweise zu etwa 0,05–10,0 Gewichtsprozent, noch bevorzugter zu etwa 0,10–5,0 Gewichtsprozent und insbesondere zu etwa 0,50–3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vor. Die Elektronendonorverbindung liegt vorzugsweise zu etwa 0,01–5,0 Gewichtsprozent, noch bevorzugter zu etwa 0,05–1,0 Gewichtsprozent und insbesondere zu etwa 0,05–0,50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, vor.
Die photopolymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung werden durch einfaches Vermischen, unter „sicheren Licht-„ -bedingungen, der Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellt. Geeignete inerte Lösemittel können, falls gewünscht, eingesetzt werden, wenn diese Mischung zustande gebracht wird. Ein beliebiges Lösemittel, das nicht merklich mit den Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen reagiert, kann verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösemittel umfassen Aceton, Dichlormethan, Acetonitril und Lactone. Ein flüssiges Material, das zu polymerisieren ist, kann als ein Lösemittel für eine andere zu polymerisierende Flüssigkeit oder ein zu polymerisierendes festes Material verwendet werden. Lösemittelfreie Zusammensetzungen können durch einfaches Auflösen des Iodoniumkomplexsalzes, Sensibilisators und Elektronendonors in dem kationisch polymerisierbaren Harz, mit oder ohne Verwendung von schwachem Erhitzen, um die Auflösung zu erleichtern, hergestellt werden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung stellen eine sehr nützliche Kombination von Polymerisationsgeschwindigkeit, Polymerisationstiefe und Lagerzeit bereit. Sie polymerisieren gut, selbst wenn sie mit großen Mengen an Füllstoff gefüllt werden, und können in einer Vielfalt von Anwendungen verwendet werden, die Bilderzeugung in der graphischen Kunst (z.B. für Farbandrucksysteme, härtbare Tinten oder silberfreie Bilderzeugung), Druckplatten (z.B. Projektionsplatten oder Laserplatten), Photoresiste, Lötmasken, elektronische konforme Beschichtungen und Unterfüllungen, optische Faserbeschichtungen, beschichtete Schleifmittel, magnetische Medien, photohärtbare Klebstoffe (z.B. für orthodontische, elektronische, Faseroptik- und medizinische Anwendungen, usw.), Hartbeschichtungen (z.B. für optische Linsen) und photohärtbare Verbundstoffe (z.B. für Karosseriereparatur oder Zahnmedizin) umfassen. Dentale, Elektronik-, optische Linsen- und optische Faseranwendungen profitieren besonders von den einzigartigen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.
Acrylat- und methacrylatbasierende Materialien sind häufig für Klebstoff- und restaurative dentale Zusammensetzungen verwendet worden. Diese Materialien bieten den Vorteil, mit sichtbarem Licht unter Verwendung von Photoinitiatorsystemen polymerisierbar zu sein, haben jedoch den Nachteil, einen verhältnismäßig hohen Grad an Schwindung während des Polymerisationsprozesses zu erleiden. Im Gegensatz dazu schwinden die kationisch polymerisierbaren Harze, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gefunden werden, wesentlich weniger als Acrylat- oder Methacrylatharze während der Polymerisation. Die vorliegende Erfindung stellt ein System zum Polymerisieren von kationisch polymerisierbaren Harzen in einem annehmbaren Zeitrahmen, z.B. weniger als 120 Sekunden, und zu einer hinreichenden Tiefe unter Verwendung von Geräten, die Quellen für sichtbares Licht sind, die bereits in der dentalen Praxis oder den elektronischen Fertigungseinrichtungen verfügbar sind, bereit.
Die Zusammensetzungen der Erfindung sind zur Verwendung als eine breite Vielfalt von Dentalmaterialien, die gefüllt oder ungefüllt sein können, besonders gut angepasst. Derartige Dentalmaterialien umfassen direkt ästhetische restaurative Materialien (z.B. Frontzahn- und Seitenzahn-Restaurationsmittel), Prothesen, Klebstoffe und Grundierungen für orale harte Zahnsubstanzen, Versiegelungsmittel, Facetten, Kavitätenschutzlacke, Klebstoffe für orthodontische Klammern zur Verwendung mit jeder Art von Klammer (wie Metall, Kunststoff und Keramik), Kronen- und Brückenzemente, künstliche Kronen, künstliche Zähne, Zahnprothesen und desgleichen. Diese Dentalmaterialien werden in dem Mund verwendet und sind neben natürlichen Zähnen angeordnet. Der Ausdruck "angeordnet neben", wie hierin verwendet, bezieht sich auf das Platzieren eines Dentalmaterials in zeitweiligem oder permanenten Verbindungs- (z.B. Klebstoff) oder Berührungs- (z.B. okklusal oder proximal) -kontakt mit einem natürlichen Zahn. Der Begriff "Verbundstoff", wie hierin im Zusammenhang mit einem Dentalmaterial verwendet, bezieht sich auf ein gefülltes Dentalmaterial. Der Begriff "Restaurationsmittel", wie hierin verwendet, bezieht sich auf einen dentalen Verbundstoff, der polymerisiert wird, nachdem er neben einem Zahn angeordnet wird. Der Begriff "Prothese", wie hierin verwendet, bezieht sich auf einem Verbundstoff, der für seine endgültige Verwendung (z.B. als eine Krone, Brücke, Facette, Einlagefüllung, Kuppelfüllung oder desgleichen) geformt und polymerisiert wird, bevor er neben einem Zahn angeordnet wird. Der Begriff „Versiegelungsmittel", wie hierin verwendet, bezieht sich auf einen leicht gefüllten dentalen Verbundstoff oder ein ungefülltes Dentalmaterial, das gehärtet wird, nachdem es neben einem Zahn angeordnet worden ist.
In bestimmten Dentalanwendungen kann die Verwendung eines Füllstoffs angemessen sein. Die Wahl des Füllstoffs beeinflusst wichtige Eigenschaften des dentalen Verbundstoffs, wie sein Aussehen, seine Strahlenundurchlässigkeit und physikalischen und mechanischen Eigenschaften. Das Aussehen wird zum Teil durch Regulierung der Mengen und relativen Brechungsindizes der Bestandteile des Verbundstoffs beeinflusst, wobei dadurch eine Änderung der Lichtdurchlässigkeit, Opazität oder des Perlmuttglanzes des Verbundstoffs ermöglicht wird. Kationisch polymerisierbare Zusammensetzungen der Erfindung können mit Brechungsindizes hergestellt werden, die an die Brechungsindizes von Füllstoffen wie Quarz (Brechungsindex 1,55), Submikrometer-Siliciumdioxid (Brechungsindex 1,46) und 5,5:1 Molverhältnis SiO:ZrO, nichtgläserne Mikropartikel (Brechungsindex 1,54) herankommen oder diesen annähernd gleichen. Auf diese Art und Weise kann das Aussehen des Dentalmaterials, falls gewünscht, so gestaltet werden, dass es dem Aussehen des natürlichen Gebisses sehr nahe kommt.
Strahlenundurchlässigkeit ist eine Messung der Fähigkeit des dentalen Verbundstoffs, durch Röntgenuntersuchung erkannt zu werden. Ein strahlenundurchlässiger dentaler Verbundstoff ist häufig wünschenswert, zum Beispiel um es dem Zahnarzt zu ermöglichen, zu bestimmen, ob eine dentale Restauration noch intakt ist oder nicht. Unter anderen Umständen kann ein nicht strahlenundurchlässiger Verbundstoff wünschenswert sein. Geeignete Füllstoffe für strahlenundurchlässige Formulierungen sind in EP-A2-0 189 540, EP-B-0 238 025 und US-Patentschrift Nr. 6,306,926B1 beschrieben.
Die Menge an Füllstoff, die in den Verbundstoff inkorporiert wird, die hierin als der „Füllgrad" bezeichnet wird und als Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des Dentalmaterials ausgedrückt wird, variiert in Abhängigkeit von der Art des Füllstoffs, des kationisch härtbaren Harzes und anderer Komponenten der Zusammensetzung und der Endanwendung des Verbundstoffs.
Für einige Dentalmaterialien, wie Versiegelungsmittel, können die kationisch polymerisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung leicht gefüllt (z.B. mit einem Füllgrad unter etwa 40 Gewichtsprozent) oder ungefüllt sein. Die Viskosität des Dentalmaterials ist vorzugsweise hinreichend niedrig, um seine Eindringung in Grübchen und Fissuren von okklusalen Zahnoberflächen sowie in geätzte Gebiete des Zahnschmelzes zu erlauben, wobei dadurch zur Rückhaltung des Dentalmaterials beigetragen wird. In Anwendungen, wobei hohe Festigkeit oder Dauerhaftigkeit gewünscht sind (z.B. Frontzahn- oder Seitenzahn-Restaurationsmittel, Prothesen, Kronen- und Brückenzemente, künstliche Kronen, künstliche Zähne und Zahnprothesen) kann der Füllgrad bis zu einer Höhe von maximal etwa 95 Gewichtsprozent betragen. Für die meisten dentalen Restaurations- und prothetischen Anwendungen wird im Allgemeinen ein Füllgrad zwischen etwa 60 und 90 Gewichtsprozent bevorzugt.
Füllstoffe können aus einem oder mehreren eines beliebigen Materials, das zur Inkorporierung in Zusammensetzungen geeignet ist, die für medizinische Anwendungen verwendet werden, wie Füllstoffe, die gegenwärtig in dentalen Restaurationszusammensetzungen und desgleichen verwendet werden, ausgewählt werden. Der Füllstoff ist fein verteilt und weist vorzugsweise ein maximalen Partikeldurchmesser von unter etwa 50 Mikrometer und einen mittleren Partikeldurchmesser unter etwa 10 Mikrometer auf. Der Füllstoff kann eine unimodale oder polymodale (z.B. bimodale) Partikelgrößenverteilung aufweisen. Der Füllstoff kann ein anorganisches Material sein. Er kann auch ein vernetztes organisches Material sein, das in dem polymerisierbaren Harz unlöslich ist, und gegebenenfalls mit anorganischem Füllstoff gefüllt ist. Der Füllstoff sollte in jedem Fall nichttoxisch und zur Verwendung im Mund geeignet sein. Der Füllstoff kann strahlenundurchlässig, strahlendurchlässig oder nicht strahlenundurchlässig sein.
Beispiele für geeignete anorganische Füllstoffe sind natürlich vorkommende oder synthetische Materialien, wie Quarz, Nitride (z.B. Siliciumnitrid), Gläser, die sich zum Beispiel von Ce, Sb, Sn, Zr, Sr, Ba und Al ableiten, kolloides Siliciumdioxid, Feldspat, Borosilicatglas, Kaolin, Talk, Titania und Zinkglas; Füllstoffe mit geringer Mohs-Härte, wie die, die in US-Patentschrift Nr. 4,695,251 beschrieben sind; und Submikrometer-Siliciumdioxidpartikel (z.B. pyrogenes Siliciumdioxide, wie die „Aerosil"-Reihen "OX 50", "130", "150" und "200", Siliciumdioxide, die von Degussa vertrieben werden, und "Cab-O-Sil M5"-Siliciumdioxid, das von Cabot Corp. vertrieben wird). Beispiele für geeignete organische Füllstoffpartikel umfassen gefüllte oder ungefüllte pulverisierte Polycarbonate, Polyepoxide und desgleichen. Bevorzugte Füllstoffpartikel sind Quarz, Submikrometer-Siliciumdioxid und nichtgläserne Mikropartikel der Art, die in US-Patentschrift Nr. 4,503,169 beschrieben ist. Metallische Füllstoffe können auch inkorporiert werden, wie partikelförmiger Metallfüllstoff, der aus einem reinen Metall, wie denen der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB oder IIB, Aluminium, Indium und Thallium der Gruppe IIIB und Zinn und Blei der Gruppe IVB oder Legierungen davon hergestellt ist. Herkömmliche dentale Amalgamlegierungspulver, typischerweise Mischungen von Silber, Zinn, Kupfer und Zink, können auch gegebenenfalls inkorporiert werden. Der partikelförmige metallische Füllstoff weist vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von etwa 1 Mikrometer bis etwa 100 Mikrometer, noch bevorzugter 1 Mikrometer bis etwa 50 Mikrometer auf. Mischungen dieser Füllstoffe werden auch betrachtet, sowie Kombinationsfüllstoffe, die aus organischen und anorganischen Materialien hergestellt werden. Fluoraluminiumsilicatglassfüllstoffe, entweder unbehandelt oder silanolbehandelt, sind besonders bevorzugt. Diese Glasfüllstoffe besitzen den zusätzlichen Vorteil, dass sie Fluorid an der Stelle der Dentalarbeit freisetzen, wenn sie in der oralen Umgebung untergebracht werden.
Die Oberfläche der Füllstoffpartikel kann gegebenenfalls mit einer Oberflächenbehandlung behandelt werden, wie einem Haftvermittler, um die Bindung zwischen dem Füllstoff und dem polymerisierbaren Harz zu verbessern. Der Haftvermittler kann mit reaktiven Härtungsgruppen funktionalisiert sein, wie Arylate, Methacrylate, Epoxide und desgleichen. Beispiele für Haftvermittler umfassen Silane, wie gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, gamma-Mercaptopropyltriethoxysilan, beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und desgleichen.
Die Materialien der vorliegenden Erfindung können auch geeignete Hilfsstoffe enthalten, wie Beschleuniger, Inhibitoren, Absorber, Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Viskositätsmodifikatoren, Mittel zum Senken der Oberflächenspannung und Benetzungshilfsmittel, Antioxidationsmittel und andere Bestandteile, die dem Fachmann gut bekannt sind.
Die Mengen und Arten des jeweiligen Bestandteils in dem Dentalmaterial sollte angepasst werden, um die gewünschten physikalischen und Handhabungseigenschaften vor und nach der Polymerisation bereitzustellen. Die Polymerisationsgeschwindigkeit, Polymerisationsstabilität, Fluidität, Druckfestigkeit, Zugfestigkeit und Dauerhaftigkeit des Dentalmaterials werden zum Beispiel typischerweise zum Teil durch Ändern der Arten und Mengen des Polymerisationsinhibitors bzw. der Polymerisationsinhibitoren und, falls vorliegend, der Füllung und Partikelgrößenverteilung des Füllstoffs bzw. der Füllstoffe angepasst. Derartige Anpassungen werden typischerweise empirisch ausgeführt, basierend auf Erfahrung mit Dentalmaterialien des Standes der Technik.
Wenn das Dentalmaterial auf einen Zahn aufgebracht wird, kann der Zahn gegebenenfalls mit einer Grundierung, wie Dentin- oder Zahnschmelz-Klebstoff, durch Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, vorbehandelt werden.
Im Folgenden werden die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zusammengefasst.

1. Photoinitiatorsystem für ein kationisch polymerisierbares Harz, wobei das Photoinitiatorsystem umfasst: (a) ein Iodoniumsalz; (b) einen Sensibilisator für sichtbares Licht und (c) eine Elektronendonorverbindung mit einem Oxidationspotential größer als 0 und unter dem von 1,4-Dimethoxybenzen, wenn gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gemessen; wobei das Photoinitiatorsystem ein photoinduziertes Potential unter dem von 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^-5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat und 1,5 × 10^-5 mol/g Campherchinon in 2-Butanon aufweist.
2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend: (a) ein kationisch polymerisierbares Harz und (b) ein Photoinitiatorsystem für das kationisch polymerisierbare Harz, wobei das Photoinitiatorsystem umfasst (i) ein Iodoniumsalz; (ii) einen Sensibilisator für sichtbares Licht und (iii) eine Elektronendonorverbindung mit einem Oxidationspotential größer als 0 und unter dem von 1,4-Dimethoxybenzen, wenn gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gemessen; und wobei das Photoinitiatorsystem ein photoinduziertes Potential unter dem von 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^-5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat und 1,5 × 10^-5 mol/g Campherchinon in 2-Butanon aufweist.
3. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 2, wobei das kationisch polymerisierbare Harz aus der Gruppe, bestehend aus Epoxid-, Oxetan-, Vinylether- und Spiroorthocarbonatharzen und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
4. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 3, wobei das kationisch polymerisierbare Harz ein Epoxidharz umfasst.
5. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 4, wobei das kationisch polymerisierbare Harz ein siliciumhaltiges Epoxidharz umfasst.
6. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 3, wobei das kationisch polymerisierbare Harz ein Gemisch aus einem siliciumhaltigen Epoxidharz und einem Epoxidharz, das kein Silicium enthält, umfasst.
7. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 2, wobei das Iodoniumsalz aus der Gruppe, bestehend aus Diaryliodoniumhexafluorophosphat, Diaryliodoniumhexafluoroantimonat,. 4-Octyloxyphenylphenyliodoniumhexafluoroantimonat, 4-(2-Hydroxytetradecyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluoroantimonat, 4-(1-Methylethyl)phenyl-4-methylphenyliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
8. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 2, wobei der Sensibilisator für sichtbares Licht aus der Gruppe, bestehend aus Ketonen, Cumarin-Farbstoffen, Xanthen-Farbstoffen, Fluoron-Farbstoffen, Fluorescein-Farbstoffen, Aminoketon-Farbstoffen, p-substituierten Aminostyrylketon-Verbindungen und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
9. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 2, wobei der Sensibilisator für sichtbares Licht ein alpha-Diketon ist.
10. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 2, wobei die Elektronendonorverbindung die Polymerisationsgeschwindigkeit der photopolymerisierbaren Zusammensetzung im Verhältnis zu der gleichen Zusammensetzung, die jedoch keine Elektronendonorverbindung enthält, erhöht.
11. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 2, wobei die Elektronendonorverbindung in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung löslich ist.
12. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 2, wobei die Elektronendonorverbindung keine wesentliche Lichtmenge bei der Wellenlänge des Lichts, die verwendet wird, um die Zusammensetzung zu photopolymerisieren, absorbiert.
13. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 2, wobei die Elektronendonorverbindung im Wesentlichen nicht lichtabsorbierend ist bei der Wellenlänge, bei der der Sensibilisator für sichtbares Licht maximale Lichtabsorption zeigt.
14. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 2, wobei die Elektronendonorverbindung einen pkb größer als 8 aufweist.
15. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 2, wobei die Zusammensetzung nach weniger als etwa 2 Minuten Aussetzung zu einer Lichtquelle, die Licht einer Wellenlänge erzeugt, gegenüber der der Sensibilisator für sichtbares Licht sensitiv ist, härtet.
16. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 2, wobei die Elektronendonorverbindung ein Oxidationspotential unter etwa 1,35 Volt aufweist, wenn unter Verwendung einer gesättigten Kalomelelektrode gemessen.
17. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 16, wobei die Elektronendonorverbindung ein Oxidationspotential zwischen etwa 0,5 und 1,34 Volt aufweist, wenn unter Verwendung einer gesättigten Kalomelelektrode gemessen.
18. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 2, wobei die Elektronendonorverbindung aus der Gruppe, bestehend aus polycyclischen aromatischen Verbindungen und N-Alkylcarbazolverbindungen, ausgewählt ist.
19. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 18, wobei die polycyclische aromatische Elektronendonorverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Biphenylenen, Naphthalinen, Anthracenen, Benzanthracenen, Pyrenen, Azulenen, Pentacenen, Decacyclenen und Derivaten und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
20. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 2, wobei die Elektronendonorverbindung eine polycyclische aromatische Verbindung mit einer der folgenden Strukturen ist:

wobei R₁ bis R₁₄ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder Alkyl- oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, wobei die Alkyl- oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen gegebenenfalls durch ein oder mehr Halogen, -CN, -OH, -SH, -COOH, -COOC_1-10-Alkyl-, -(C_1-10-Alkyl)_0-1-COH-, -(C_1-10-Alkyl)_0-1-CO-C_1-10-Alkyl oder -CO-C_1-10-Alkylgruppen substituiert sein können und wobei ferner beliebige der Gruppen R₁ bis R₁₄ kooperieren können, um einen aromatischen oder Cycloalkylring zu bilden.
21. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 2, wobei die Elektronendonorverbindung eine N-Alkylcarbazolverbindung mit der folgenden Struktur ist:
wobei R₁ bis R₁₀ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder Alkyl- oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, wobei die Alkyl- und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen gegebenenfalls durch ein oder mehr Halogen, -CN, -OH, -SH, -COOH, -COOC_1-10-Alkyl, -(C_1-10-Alkyl)_0-1-COH, -(C_1-10-Alkyl)_0-1-CO-C_1-10-alkyl, -CO-C_1-10-Alkyl substituiert sein können und wobei ferner R₁ und R₁₀ kooperieren können, um einen aromatischen, Cycloalkyl- oder heterocyclischen Ring mit geringer Basizität zu bilden.
22. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 2, die ferner ein radikalisch polymerisierbares Harz umfasst.
23. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 2, die ferner ein hydroxylhaltiges Material umfasst.
24. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 2, wobei die photopolymerisierbare Zusammensetzung ein photopolymerisierbarer Klebstoff ist.
25. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 2, wobei die photopolymerisierbare Zusammensetzung eine härtbare bildgebende Tintenschicht, eine silberfreie bildgebende Schicht, eine bildgebende Schicht auf einer Projektionsplatte oder eine bildgebende Schicht auf einer Laserplatte ist.
26. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 2, wobei die photopolymerisierbare Zusammensetzung polymerisiert worden ist, um eine harte Überzugssschicht auf einer optischen Linse bereitzustellen.
27. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Punkt 2, wobei die photopolymerisierbare Zusammensetzung polymerisiert worden ist, um eine Beschichtung auf einer optischen Faser bereitzustellen.
28. Photopolymerisierbares Dentalmaterial, umfassend: (a) ein Epoxidharz und (b) ein Photoinitiatorsystem für das Epoxidharz, wobei das Photoinitiatorsystem umfasst: (i) ein Iodoniumsalz; (ii) einen Sensibilisator für sichtbares Licht und (iii) eine polycyclische aromatische Elektronendonorverbindung mit einem Oxidationspotential größer als 0 und unter dem von 1,4-Dimethoxybenzen, wenn gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gemessen; und wobei das Photoinitiatorsystem ein photoinduziertes Potential unter dem von 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^-5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat und 1,5 × 10^-5 mol/g Campherchinon in 2-Butanon aufweist.
29. Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Punkt 28, wobei das Epoxidharz ein siliciumhaltiges Epoxidharz ist.
30. Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Punkt 28, wobei das Epoxidharz ein Gemisch aus einem siliciumhaltigen Epoxidharz und einem Epoxidharz, das kein Silicium enthält, umfasst.
31. Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Punkt 28, wobei die polycyclische aromatische Elektronendonorverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Biphenylenen, Naphthalinen, Anthracenen, Benzanthracenen, Pyrenen, Azulenen, Pentacenen, Decacyclenen und Derivaten und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
32. Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Punkt 31, wobei der Sensibilisator für sichtbares Licht aus der Gruppe, bestehend aus Ketonen, Cumarin-Farbstoffen, Xanthen-Farbstoffen, Fluoron-Farbstoffen, Fluorescein-Farbstoffen und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
33. Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Punkt 32, wobei das Iodoniumsalz aus der Gruppe, bestehend aus Diaryliodoniumhexafluorophosphat, Diaryliodoniumhexafluoroantimonat, 4-Octyloxyphenylphenyliodoniumhexafluoroantimonat, 4-(2-Hydroxytetradecyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluoroantimonat, 4-(1-Methylethyl)phenyl-4-methylphenyliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
34. Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Punkt 28, wobei das photopolymerisierbare Dentalmaterial ferner ein radikalisch polymerisierbares Harz umfasst.
35. Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Punkt 28, wobei das photopolymerisierbare Dentalmaterial ferner ein hydroxylhaltiges Material umfasst.
36. Photopolymerisierbares Dentalmaterial, umfassend: (a) ein Epoxidharz und (b) ein Photoinitiatorsystem für das Epoxidharz, wobei das Photoinitiatorsystem umfasst: (i) ein Iodoniumsalz; (ii) einen Sensibilisator für sichtbares Licht und (iii) eine N-Alkylcarbazol-Elektronendonorverbindung mit einem Oxidationspotential größer als 0 und unter dem von 1,4-Dimethoxybenzen, wenn gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gemessen; und wobei das Photoinitiatorsystem ein photoinduziertes Potential unter dem von 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^-5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat und 1,5 × 10^-5 mol/g Campherchinon in 2-Butanon aufweist.
37. Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Punkt 36, wobei das Epoxidharz ein siliciumhaltiges Epoxidharz ist.
38. Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Punkt 36, wobei das Epoxidharz ein Gemisch aus einem siliciumhaltigen Epoxidharz und einem Epoxidharz, das kein Silicium enthält, umfasst.
39. Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Punkt 36, wobei die N-Alkylcarbazol-Elektronendonorverbindung N-Methylcarbazol ist.
40. Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Punkt 39, wobei der Sensibilisator für sichtbares Licht aus der Gruppe, bestehend aus Ketonen, Cumarin-Farbstoffen, Xanthen-Farbstoffen, Fluoron-Farbstoffen, Fluorescein-Farbstoffen und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
41. Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Punkt 40, wobei das Iodoniumsalz aus der Gruppe, bestehend aus Diaryliodoniumhexafluorophosphat, Diaryliodoniumhexafluoroantimonat, 4-Octyloxyphenylphenyliodoniumhexafluoroantimonat, 4-(2-Hydroxytetradecyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluoroantimonat, 4-(1-Methylethyl)phenyl-4-methylphenyliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat
und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
42. Photopolymerisierbares Dentalmaterial, umfassend: (a) ein Epoxidharz und (b) ein Photoinitiatorsystem für das Epoxidharz, wobei das Photoinitiatorsystem umfasst: (i) ein Iodoniumsalz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diaryliodoniumhexafluorophosphat, Diaryliodoniumhexafluoroantimonat, 4-Octyloxyphenylphenyliodoniumhexafluoroantimonat, 4-(2-Hydroxytetradecyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluoroantimonat, 4-(1-Methylethyl)phenyl-4-methylphenyliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und Kombinationen davon; (ii) einen alpha-Diketon-Sensibilisator für sichtbares Licht und (iii) eine Elektronendonorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Biphenylen, Anthracen, 9-Methylanthracen, 9-Vinylanthracen, 9-Phenylanthracen, 9,10-Diphenylanthracen, 9,10-Dimethylanthracen, 2-Ethylanthracen, Acenaphthen, Pyren, Pentacen, Decacyclen, Azulen, 7,12-Dimethyl-1,2-benzanthracen, 1,2-Benzanthracen, 1,4-Dimethylnaphthalin, 2,3,5-Trimethylnaphthalin, N-Methylcarbazol und Kombinationen davon; wobei das Photoinitiatorsystem ein photoinduziertes Potential unter dem von 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^-5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat und 1,5 × 10^-5 mol/g Campherchinon in 2-Butanon aufweist.
43. Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Punkt 42, wobei der alpha-Diketon-Sensibilisator für sichtbares Licht Campherchinon ist.
44. Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Punkt 43, wobei das Dentalmaterial ein dentaler Klebstoff oder ein dentaler Verbundstoff ist.
45. Verfahren zum Reduzieren der Zeit, die benötigt wird, um ein kationisch polymerisierbares Harz zu polymerisieren, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines kationisch polymerisierbaren Harzes; (b) Bereitstellen eines Photoinitiatorsystems für das kationisch polymerisierbare Harz, wobei das Photoinitiatorsystem umfasst: (i) ein Iodoniumsalz; (ii) einen Sensibilisator für sichtbares Licht und (iii) eine Elektronendonorverbindung mit einem Oxidationspotential größer als 0 und unter dem von 1,4-Dimethoxybenzen, wenn gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gemessen; und wobei das Photoinitiatorsystem ein photoinduziertes Potential unter dem von 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^-5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat und 1,5 × 10^-5 mol/g Campherchinon in 2-Butanon aufweist; (c) Kombinieren des kationisch polymerisierbaren Harzes und des Photoinitiatorsystems, um eine polymerisierbare Mischung bereitzustellen; und (d) Aussetzen der polymerisierbaren Mischung einer Lichtquelle mit einer Wellenlänge und Intensität, bei der das Photoinitiatorsystem reaktiv ist, und für eine Zeit, bis die polymerisierbare Mischung einen harten, nicht klebrigen Zustand erreicht; wobei die Zeit, bis die polymerisierbare Mischung einen harten, nicht klebrigen Zustand erreicht, geringer ist als die Zeit, die erforderlich ist, bis die gleiche polymerisierbare Mischung, jedoch ohne die Elektronendonorverbindung, den gleichen harten, nicht klebrigen Zustand erzielt, wenn sie der gleichen Lichtquelle ausgesetzt wird.

Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, wobei sich versteht, dass sie lediglich veranschaulichend sind und die Erfindung in keiner Weise beschränken.
BEISPIELE
Beispiel 1
Eine erste Harzstammlösung (Matrix 1) eines Epoxidharzmaterials wurde durch Kombinieren von 0,50 g Campherchinon (CPQ), 1,50 g Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat (DPI SbF₆) und 98,00 g UVR 6105 cycloaliphatisches Diepoxid (Union Carbide, Danbury, CN) und Rühren in Abwesenheit von Licht bis zur Homogenität hergestellt. UVR 6105 ist ein cycloaliphatisches Diepoxid mit der folgenden Formel:
Eine zweite Harzstammlösung (Matrix 2) wurde zusätzlich in Abwesenheit von Licht durch Rühren von 0,50 g CPQ, 2,00 g Methyl-isopropyl-diphenyliodoniumtetrakispentafluorophenylborat (Rhodorsil PI 2074, Rhône-Poulenc, Frankreich), 48,75 g 3,4-Epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (Cyracure UVR 6105, Union Carbide, Danbury, CN) und 48,75 g einer Mischung aus 1,3,5,7-Tetrakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)-1,3,5,7-tetramethylcyclo-tetrasiloxan und 1,3,5,7,9-Pentakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxan (synthetisiert gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 51-033541 in der Pt-katalysierten Hydrosilylierungsreaktion von Vinylcyclohexen mit einer Mischung aus 1,3,5,7- Tetramethylcyclotetrasiloxan und 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxan, erworben von ABCR, Karlsruhe, Deutschland, in einem Verhältnis von 60:40) hergestellt.
Eine Vielfalt von polycyclischen aromatischen Elektronendonorverbindungen und Vergleichsverbindungen (Prüfverbindungen) wurden auf ihr photoinduziertes Potential untersucht. Um das photoinduzierte Potential der Verbindungen zu untersuchen, wurde eine Initiatorstammlösung durch Transferieren von 0,50 g CPQ und 3,00 g DPI SbF₆ in eine 250-ml-Polyethylenflasche mit Schraubverschluss hergestellt. 200 g 99,5+%iges 2-Butanon wurden in die Polyethylenflasche transferiert und der Inhalt gemischt, bis er homogen war. Die resultierende Lösung enthielt ungefähr 2,9 × 10^-5 mol DPI SbF₆/Gramm Initiatorstammlösung und 1, 5 × 10^-5 mol CPQ/Gramm Initiatorstammlösung. Die Elektronendonorverbindungen wurden bei einer Konzentration von 2,9 × 10^-5 mol Elektronendonorverbindung/Gramm Initiatorstammlösung untersucht. Die Prüfproben wurden durch Transferieren von 1,16 × 10^-4 mol der Elektronendonorlösung in ein 13-ml-Glasfläschchen, gefolgt von der Zugabe von 4,0 g der Initiatorstammlösung hergestellt. Die Fläschchen wurden verschlossen und kräftig bis zur Homogenität geschüttelt. Die Prüfproben wurden dann auf relatives Potential nach dem folgenden Verfahren untersucht:
Eine Semimikro-pH-Kombinationselektrode (Corning Modell 476540) wurde mit einem pH-Meter mit Millivolt-Fähigkeit (Beckman Φ P/N 123133) verbunden. Die Initiatorstammlösung wurde als der Millivoltstandard in dieser Untersuchung verwendet. Vier Gramm der Initiatorstammlösung wurden in ein 13-ml-Glasfläschchen zusammen mit einem magnetischen Mikrorührstab transferiert. Die Probe wurde über einem Magnetrührer platziert, der langsames Rühren der Probe auslöste. Die Elektrode wurde mit Wasser, gefolgt von Ethanol, gespült und dann gründlich mit einem Papiertuch abgetrocknet. Die Elektrode wurde in die Initiatorstammlösung eingetaucht und die Millivoltablesung kalibriert, um 0,00 mV zu lesen. Die Elektrode wurde entfernt und die Probe (die Elektronendonor oder Vergleichsverbindung enthielt) mit einer VISILUX dentalen Härtungslampe mit einer Intensität von etwa 200 mW/cm² bei einer Wellenlänge von 400 bis 500 nm für 10 Sekunden durch Platzieren der Spitze des Lichtleiters direkt eben mit der Bodenmitte des Fläschchens bestrahlt. Im Anschluss an die Bestrahlung wurde die Probe verschlossen und durch Schütteln für etwa 5 Sekunden gründlich gemischt. Die Elektrode wurde gespült, gründlich mit Ethanol gereinigt, trocken getupft und in die bestrahlte Lösung eingetaucht. Die Millivolt-Ablesung im Verhältnis zu der Kontrollprobe wurde durch Pressen des mV-Knopfs an dem pH-Meter, bis eine stabile Ablesung erhalten wurde, ermittelt. Das obige Verfahren wurde mit den verschiedenen Prüfproben wiederholt. Die Elektrode wurde mit unbestrahlter Initiatorstammlösung vor jedem Versuch, wie vorher beschrieben, kalibriert. Die Ergebnisse für das photoinduzierte Potential sind in Tabelle 1 zusammen mit der Menge der geprüften Elektronendonor- und Vergleichsverbindungen (in Gramm Elektronendonorverbindung pro vier Gramm Initiatorstammlösung) gezeigt.
Die Elektronendonor- und Vergleichsverbindungen wurden auf ihre Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit von einer der zwei beschriebenen Harzstammlösungen (Matrix 1 und Matrix 2) untersucht. Proben von ungefähr einem Gramm wurden durch Transferieren von 2,9 × 10^-5 mol jeder potentiellen Elektronendonorverbindung in 1-Dram-Glasfläschchen, gefolgt von 1 Tropfen des Lösemittels Dichlormethan und 1,0 g der jeweiligen Harzstammlösung hergestellt. Die Bestandteile wurden bis zur Homogenität gemischt. Jede Probe wurde auf Gelierzeit durch Transferieren der Lösung in eine 6 mm im Durchmesser × 2,5 mm dicke Teflon^TM-Form mit einer Polyesterfolie, die in direktem Kontakt mit der Unterseite festgeklammert war, überprüft. Die Probe wurde direkt unter den Lichtleiter einer VISILUX 2 dentalen Härtungslampe bei einem Abstand von 10 mm gelegt. Die Proben wurden bis zu einem Maximum von 120 Sekunden bestrahlt und an der Oberfläche mit einer Kunststoffsonde geprüft, bis eine harte, nicht klebrige Oberfläche beobachtet wurde, um die harten Gelierzeiten zu ermitteln. Die Ergebnisse für die Gelierzeiten sind in Tabellen 2a (für Matrix 1 Harzstammlösung) und 2b (für Matrix 2 Harzstammlösung) zusammen mit der Menge der geprüften Elektronendonor- und Vergleichsverbindungen (in Gramm Elektronendonorverbindung pro Gramm der jeweiligen Harzstammlösung) angegeben. In den Tabellen 2a und 2b sind auch die berechneten Molekulargewichts-(MW)–werte und die veröffentlichten Oxidationspotentiale (E_ox) der verschiedenen Elektronendonor- und Vergleichsverbindungen, wie in N. L. Weinburg, Hrsg., Technique of Electroorganic Synthesis Part II Techniques of Chemistry, Vol. V (1975) angegeben, gezeigt. Probennummern, denen der Buchstabe „C" vorausgeht, beziehen sich auf Vergleichsproben.

NP - E_ox-Werte nicht in Literaturquelle veröffentlicht

Die Daten der Tabellen 1, 2a und 2b veranschaulichen, dass eine Vielfalt von polycyclischen aromatischen Elektronendonorverbindungen die Polymerisationsgeschwindigkeit eines kationisch polymerisierbaren Harzes (z.B. eines Epoxidharzes) in Gegenwart eines Sensibilisators für sichtbares Licht (z.B. CPQ) und eines Iodoniumsalzes (z.B. DPI SbF₆) erhöhen kann. Die polycyclischen aromatischen Elektronendonorverbindungen zeigen überraschenderweise eine hohe Beschleunigung der Polymerisationsgeschwindigkeit (gemessen durch Gellierzeitreduktion) selbst in sehr geringen Konzentrationen, während sie ein photoinduziertes Potential unter dem von 3-Dimethylaminobenzoesäure aufweisen. Diese Elektronendonorverbindungen, mit oder ohne geringer Extinktion im sichtbaren Spektrum, können Zusammensetzungen mit hohem Nutzen als Dentalmaterialen bereitstellen.
Beispiel 2
In Beispiel 2 wurde der Nutzen von Carbazolverbindungen als Elektronendonorverbindungen bei der Anwendung der Erfindung untersucht. Insbesondere wurde die Elektronendonorverbindung n-Methylcarbazol auf ihr photoinduziertes Potential und ihre Auswirkung auf die Geschwindigkeit der Epoxidharzpolymerisation, wie in Zusammenhang mit Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.
Die Daten der Tabellen 3 und 4 veranschaulichen, dass Carbazolverbindungen (z.B. N-Methylcarbazol) als wirksame Elektronendonorverbindungen zum Erhöhen der Polymerisationsgeschwindigkeit eines kationisch polymerisierbaren Harzes (z.B. eines Epoxidharzes) in Gegenwart eines Sensibilisators für sichtbares Licht (z.B. CPQ) und eines Iodoniumsalzes (z.B. DPI SbF₆) dienen können, während sie ein photoinduziertes Potential unter dem von 3-Dimethylaminobenzoesäure aufweisen.
Beispiel 3
Dentale Füllungsmaterialien wurden durch Mischen in Abwesenheit von Licht der folgenden Komponenten hergestellt: 0,05 g CPQ; ein Elektronendonor in der Menge, die in Tabelle 5 gezeigt ist; 0,3 g Methylisopropyl-diphenyliodoniumtetrakispentafluorophenylborat (Rhodorsil PI 2074); 4,6 g 3,4-Epoxycyclohexyl-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat (Cyracure WR 6105); 4,6 g einer Mischung aus 1,3,5,7-Tetrakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)-1,3,5,7-tetramethylcyclo-tetrasiloxan und 1,3,5,7,9-Pentakis(2,1-ethandiyl-3,4-epoxycyclohexyl)-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxan (synthetisiert gemäß der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 51-033541 in der Ptkatalysierten Hydrosilylierungsreaktion von Vinylcyclohexen mit einer Mischung aus 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxan und erworben von ABCR, Karlsruhe, Deutschland, in einem Verhältnis von 60:40) und 0,3 g Polytetrahydrofuran mit einem mittleren Molekulargewicht von 250 (Sigma-Aldrich). Die resultierende Lösung wurde mit 30,0 g eines Quarzfüllstoffs (silaniert, Partikelgröße unter 1 Mikrometer) gemischt, um eine hochviskose Paste zu liefern. Die Paste wurde nach ISO 4049 mit einem ELIPAR Trilight dentalen Härtungsgerät, das in dem Standardmodus betrieben wurde, gehärtet. Das resultierende harte Material wurde dann auf Biegefestigkeit (FS) und elastischen Modul (EM) nach ISO 4049 geprüft, wobei die Ergebnisse in Tabelle 5 gezeigt sind.
Die Daten, die in Tabelle 5 gezeigt sind, deuten darauf hin, dass die Verbundstoffmaterialien, die die polycyclischen aromatischen Elektronendonorverbindungen (z.B. Anthracen oder Biphenylen) enthalten, ausgezeichnete gehärtete (d.h. nach Polymerisation) physikalische Eigenschaften zeigen, verglichen mit einer Vergleichszusammensetzung, die in Abwesenheit einer Elektronendonorverbindung polymerisiert wurde. Die Daten zeigen auch, dass polymerisierbare Zusammensetzungen, die die Elektronendonorverbindungen Anthracen und Biphenylen enthalten, leicht verbesserte gehärtete physikalische Eigenschaften bei einer geringeren wirksamen Konzentration bereitstellen, verglichen mit einer Vergleichszusammensetzung, die die Elektronendonorverbindung Ethyl-4-dimethylaminobenzoat (die ein System ergibt, das ein photoinduziertes Potential größer als das von 3-Dimethylaminobenzoesäure aufweist) enthält.
Die obige Patentbeschreibung und die obigen Beispiele und Daten stellen eine vollständige Beschreibung der Produktion und Verwendung der Zusammensetzungen und Verfahren der Erfindung bereit. Da viele Ausführungsformen der Erfindung hergestellt werden können, ohne von dem Gedanken und Umfang der Erfindung abzuweichen, liegt die Erfindung in den Ansprüchen, die nachstehend angehangen sind.

Claims

Photoinitiatorsystem für ein kationisch polymerisierbares Harz, wobei das Photoinitiatorsystem umfasst: (a) ein Iodoniumsalz; (b) einen Sensibilisator für sichtbares Licht und (c) eine Elektronendonorverbindung mit einem Oxidationspotential größer als 0 und unter dem von 1,4-Dimethoxybenzen, wenn gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gemessen; wobei das Photoinitiatorsystem ein photoinduziertes Potential unter dem von 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^-5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat und 1,5 × 10^-5 mol/g Campherchinon in 2-Butanon aufweist.
Photopolymerisierbare Zusammensetzung, umfassend: (a) ein kationisch polymerisierbares Harz und (b) ein Photoinitiatorsystem wie in Anspruch 1 definiert.
Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das kationisch polymerisierbare Harz aus der Gruppe, bestehend aus Epoxid-, Oxetan-, Vinylether- und Spiroorthocarbonatharzen und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Sensibilisator für sichtbares Licht aus der Gruppe, bestehend aus Ketonen, Cumarin-Farbstoffen, Xanthen-Farbstoffen, Fluoron-Farbstoffen, Fluorescein-Farbstoffen, Aminoketon-Farbstoffen, p-substituierten Aminostyrylketon- Verbindungen und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Elektronendonorverbindung ein Oxidationspotential unter 1,35 Volt aufweist, wenn unter Verwendung einer gesättigten Kalomelelektrode gemessen.
Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Elektronendonorverbindung aus der Gruppe, bestehend aus polycyclischen aromatischen Verbindungen und N-Alkylcarbazolverbindungen, ausgewählt ist.
Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Elektronendonorverbindung eine polycyclische aromatische Verbindung mit einer der folgenden Strukturen ist:

wobei R₁ bis R₁₄ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder Alkyl- oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, wobei die Alkyl- oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen gegebenenfalls durch eine oder mehr Halogen-, -CN-, -OH-, -SH-, -COOH-, -COOC_1-10-Alkyl-, – (C_1-10-Alkyl)_0-1-COH-, -(C_1-10-Alkyl)_0-1-CO-C_1-10-Alkyl- oder -CO-C_1-10-Alkylgruppen substituiert sein können, und wobei ferner beliebige der Gruppen R₁ bis R₁₄ kooperieren können, um einen aromatischen oder Cycloalkylring zu bilden.
Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Elektronendonorverbindung eine N-Alkylcarbazolverbindung mit der folgenden Struktur ist:
wobei R₁ bis R₁₀ jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H oder Alkyl- oder aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen, wobei die Alkyl- und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen gegebenenfalls durch ein oder mehr Halogen, -CN, -OH, -SH, -COOH, -COOC_1-10-Alkyl, -(C_1-10-Alkyl)_0-1-COH, -(C_1-10-Alkyl)_0-1-CO-C_1-10-Alkyl, -CO-C_1-10-Alkyl substituiert sein können, und wobei ferner R₁ und R₁₀ kooperieren können, um einen aromatischen oder Cycloalkylring zu bilden.
Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, die ein Dentalmaterial ist, umfassend: (a) ein Epoxidharz und (b) ein Photoinitiatorsystem für das Epoxidharz, wobei das Photoinitiatorsystem umfasst: (i) ein Iodoniumsalz; (ii) einen Sensibilisator für sichtbares Licht und (iii) eine polycyclische aromatische Elektronendonorverbindung mit einem Oxidationspotential größer als 0 und unter dem von 1,4-Dimethoxybenzen, wenn gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gemessen; und wobei das Photoinitiatorsystem ein photoinduziertes Potential unter dem von 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^-5 mol/g Diphenyliodonittmhexafluoroantimonat und 1, 5 × 10^-5 mol/g Campherchinon in 2-Butanon aufweist.
Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Anspruch 9, wobei die polycyclische aromatische Elektronendonorverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Biphenylenen, Naphthalinen, Anthracenen, Benzanthracenen, Pyrenen, Azulenen, Pentacenen, Decacyclenen und Derivaten und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Anspruch 9 oder photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das photopolymerisierbare Dentalmaterial oder die photopolymerisierbare Zusammensetzung ferner ein radikalisch polymerisierbares Harz umfasst.
Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Anspruch 9 oder photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das photopolymerisierbare Dentalmaterial oder die photopolymerisierbare Zusammensetzung ferner ein hydroxylhaltiges Material umfasst.
Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, die ein Dentalmaterial ist, umfassend: (a) ein Epoxidharz und (b) ein Photoinitiatorsystem für das Epoxidharz, wobei das Photoinitiatorsystem umfasst: (i) ein Iodoniumsalz; (ii) einen Sensibilisator für sichtbares Licht und (iii) eine N-Alkylcarbazol-Elektronendonorverbindung mit einem Oxidationspotential größer als 0 und unter dem von 1,4-Dimethoxybenzen, wenn gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gemessen; und wobei das Photoinitiatorsystem ein photoinduziertes Potential unter dem von 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^-5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat und 1, 5 × 10^-5 mol/g Campherchinon in 2-Butanon aufweist.
Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Anspruch 9 oder 13, wobei das Epoxidharz ein siliciumhaltiges Epoxidharz ist.
Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Anspruch 9 oder 13, wobei das Epoxidharz ein Gemisch aus einem siliciumhaltigen Epoxidharz und einem Epoxidharz, das kein Silicium enthält, umfasst.
Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Anspruch 14, wobei die N-Alkylcarbazol-Elektronendonorverbindung N-Methylcarbazol ist.
Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Anspruch 10 oder 16, wobei der Sensibilisator für sichtbares Licht aus der Gruppe, bestehend aus Ketonen, Cumarin-Farbstoffen, Xanthen-Farbstoffen, Fluoron-Farbstoffen und Fluorescein-Farbstoffen und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Anspruch 17 oder photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Iodoniumsalz aus der Gruppe, bestehend aus Diaryliodoniumhexafluorophosphat, Diaryliodoniumhexafluoroantimonat, 4-Octyloxyphenylphenyliodoniumhexafluoroantimonat, 4-(2-Hydroxytetradecyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluoroantimonat, 4-(1-Methylethyl)phenyl-4-methylphenyliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 2, die ein Dentalmaterial ist, umfassend: (a) ein Epoxidharz und (b) ein Photoinitiatorsystem für das Epoxidharz, wobei das Photoinitiatorsystem umfasst: (i) ein Iodoniumsalz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diaryliodoniumhexafluorophosphat, Diaryliodoniumhexafluoroantimonat, 4-Octyloxyphenylphenyliodoniumhexafluoroantimonat, 4-(2-Hydroxytetradecyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluoroantimonat, 4-(1-Methylethyl)phenyl-4-methylphenyliodoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borat und Kombinationen davon; (ii) einen alpha-Diketon-Sensibilisator für sichtbares Licht und (iii) eine Elektronendonorverbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Biphenylen, Anthracen, 9-Methylanthracen, 9-Vinylanthracen, 9-Phenylanthracen, 9,10-Diphenylanthracen, 9,10-Dimethylanthracen, 2-Ethylanthracen, Acenaphthen, Pyren, Pentacen, Decacyclen, Azulen, 7,12-Dimethyl-1,2-benzanthracen, 1,2-Benzanthracen, 1,4-Dimethylnaphthalin, 2,3,5-Trimethylnaphthalin, N-Methylcarbazol und Kombinationen davon; wobei das Photoinitiatorsystem ein photoinduziertes Potential unter dem von 3-Dimethylaminobenzoesäure in einer Standardlösung von 2,9 × 10^-5 mol/g Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat und 1,5 × 10^-5 mol/g Campherchinon in 2-Butanon aufweist.
Photopolymerisierbares Dentalmaterial nach Anspruch 19, wobei der alpha-Diketon-Sensibilisator für sichtbares Licht Campherchinon ist.