DE60308534T2 - Dendritisches polymer und element für elektronisches bauteil, bei dem das polymer verwendet wird - Google Patents

Dendritisches polymer und element für elektronisches bauteil, bei dem das polymer verwendet wird Download PDF

Info

Publication number
DE60308534T2
DE60308534T2 DE2003608534 DE60308534T DE60308534T2 DE 60308534 T2 DE60308534 T2 DE 60308534T2 DE 2003608534 DE2003608534 DE 2003608534 DE 60308534 T DE60308534 T DE 60308534T DE 60308534 T2 DE60308534 T2 DE 60308534T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
dendritic polymer
dendritic
polymer according
substituent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE2003608534
Other languages
English (en)
Other versions
DE60308534D1 (de
Inventor
Motohiro Nara-shi YAMAHARA
Satoru c/o Photosensitive Mat. Res. Inba-muraInba-gun OBARA
Kentaro c/o Photosensitive Mat. Res. Inba-muraInba-gun TADA
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
Toyo Gosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sharp Corp, Toyo Gosei Co Ltd filed Critical Sharp Corp
Application granted granted Critical
Publication of DE60308534D1 publication Critical patent/DE60308534D1/de
Publication of DE60308534T2 publication Critical patent/DE60308534T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/003—Dendrimers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/791—Starburst compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having a potential-jump barrier or a surface barrier
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/30—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising bulk heterojunctions, e.g. interpenetrating networks of donor and acceptor material domains
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges dendritisches Polymer (Dendrimer oder hyperverzweigtes Polymer) mit Trägerleitfähigkeit sowie ein elektronisches Bauteil unter Verwendung des dendritischen Polymers. Das erfindungsgemäß dendritische Polymer zeigt eine hohe Trägerleitung mit einem bemerkenswert hohen Wirkungsgrad und wird daher insbesondere in Bauteilen, bei denen Trägerleitfähigkeit erforderlich ist, verwendet, z. B. bei Schaltelementen, wie organischen Transistoren (organischen FETs, organischen TFTs und dergl.), Solarzellen und organischen EL-Bauteilen.
  • Stand der Technik
  • Seit den späten 70er Jahren sind elektrisch leitende organische Polymere auf wissenschaftliches und technisches Interesse gestoßen. Die Polymeren, die auf einer vergleichsweise neuen Technik beruhen, besitzen elektronische und magnetische Eigenschaften von Metallen sowie physikalische und mechanische Eigenschaften von herkömmlichen organischen Polymeren. Zu bekannten leitenden organischen Polymeren gehören Poly-(p-phenylene), Poly-(p-phenylenvinylene), Polyaniline, Polythiophene, Polypyrrole, Polyazine, Polyfurane, Polycenophene, Poly-(p-phenylensulfide), Gemische davon, Mischungen mit anderen Polymeren und Copolymere von Monomeren der vorerwähnten Polymeren. Bei diesen leitenden organischen Polymeren handelt es sich um Polymere mit einem konjugierten System, die eine elektrische Leitfähigkeit aufgrund einer Dotierung besitzen, die durch Umsetzungen, wie eine Oxidation, Reduktion oder Protonisierung, verursacht wird.
  • In den letzten Jahren wurden Anstrengungen unternommen, aus diesen leitenden organischen Polymeren lichtemittierende Elemente von organischen elektrolumineszierenden Bauteilen (organische ELs, OLEDs) und aktive Elemente von Feldeffekttransistoren (organische FETs, organische TFTs) herzustellen. Gemäß einer gegenwärtigen Praxis wird eine teure Plasma-CVD-Vorrichtung zur Bildung einer isolierenden Schicht oder einer Halbleiterschicht aus einem amorphen Silicium-TFT oder Polysilicium-TFT verwendet und eine teure Zerstäubungsvorrichtung wird zur Bildung einer Elektrode eingesetzt. Ferner muss die Filmbildung durch CVD bei einer hohen Temperatur von 230 bis 350 °C durchgeführt werden und es müssen häufige Wartungsarbeiten, z. B. eine Reinigung, vorgenommen werden, was den Durchsatz verringert. Im Gegensatz dazu sind Vorrichtungen, wie Beschichtungsvorrichtungen und Tintenstrahlvorrichtungen zur Herstellung von organischen FETs oder ähnlichen Bauteilen billiger als die CVD-Vorrichtung und die Zerstäubungsvorrichtung. Außerdem lässt sich die Filmbildung bei einer niedrigeren Temperatur durchführen und die Wartung der Vorrichtungen ist weniger aufwändig. Wenn daher Anzeigebauteile, wie Flüssigkristallanzeigen und organische Els, aus einem organischen FET hergestellt werden, lässt sich eine erhebliche Kostenverringerung erwarten.
  • Typische organische EL-Bauteile umfassen ein durchsichtiges Substrat aus einem Material, wie Glas, eine durchsichtige Elektrode, eine Defektelektronen-Injektionsschicht, eine Defektelektronen-Transportschicht, eine lichtemittierende Schicht, eine Elektronentransportschicht und eine Metallelektrode. Drei getrennte Schichten, nämlich die Defektelektronen-Transportschicht, die lichtemittierende Schicht und die Elektronentransportschicht, können in Form einer einzigen Defektelektronen-Transport- und lichtemittierenden Schicht oder in Form einer einzigen Elektronentransport- und lichtemittierenden Schicht ausgebildet werden. Die speziellen Merkmale sind in den japanischen Offenlegungsschriften (Kokai) 7-126616, 8-18125, 10-92576 und dergl. beschrieben. Jedoch sind bei organischen EL-Bauteilen Probleme, wie die Lebensdauer, noch ungelöst und Untersuchungen für entsprechende Verbesserungen sind im Gange.
  • Typische organische TFTs umfassen ein durchsichtiges Substrat aus einem Material, wie Glas, ein Gate-Substrat, einen Gate-Isolierfilm, eine Source-Elektrode, eine Drain-Elektrode und einen organischen Halbleiterfilm. Durch Modifizieren der Gate-Spannung wird die elektrische Ladung an der Grenzfläche zwischen der Gate-Isolierschicht und dem organischen Halbleiterfilm übermäßig oder unzureichend ausgestaltet, wodurch der Drain-Strom, der zwischen den Source- und Drain-Elektroden durch den organischen Halbleiterfilm fließt, variiert wird, wodurch ein Schaltvorgang ausgeführt wird.
  • JP-A-(Kokai) 63-076378 beschreibt einen organischen TFT aus Polythiophen oder einem Polythiophen-Derivat, die den vorerwähnten organischen Halbleiterfilm bilden. Die Herstellung eines organischen TFT aus Pentacen beschreiben Yen-Yi Lin, David J. Gundlach, Shelby F. Nelson und Tomas N. Jackson, IEEE Transaction on Electron Device, Bd. 44, Nr. 8 (1997), S. 1325.
  • Jedoch bringt die Verwendung von Pentacen Schwierigkeiten mit sich. Beispielsweise muss die Filmbildung über ein Dampfabscheidungsverfahren durchgeführt werden und die Kristallinität muss zur Erhöhung der Bauteileigenschaften erhöht werden. Ein weiterer möglicher Weg besteht in der Verwendung eines löslichen Pentacen-Derivats zur Verbesserung der Bearbeitbarkeit. Jedoch ergeben sich in diesem Fall unzureichende Eigenschaften.
  • Derzeit bemüht man sich, einen organischen Halbleiter aus Polythiophen, einem Polythiophen-Derivat oder einem Thiophen-Oligomeren anzuwenden und zu entwickeln, da dieser organische Halbleiter sich durch seine gute Formbarkeit auszeichnet; er lässt sich nämlich beispielsweise leicht durch elektrolytische Polymerisation, Lösungsbeschichtung oder ein ähnliches Verfahren zu einem dünnen Film formen. Jedoch ergeben sich dabei unbefriedigende Eigenschaften.
  • In den letzten Jahren sind hyperverzweigte Polymermaterialien in einem breiten Sinn, wie Dendrimere und hyperverzweigte Polymere, auf Interesse gestoßen. Charakteristische Merkmale von Dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren sind eine amorphe Beschaffenheit, Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und Vorliegen einer großen Anzahl von Verzweigungsenden, an denen funktionelle Gruppen eingeführt werden können. L. L. Miller et al. beschreiben in J. Am. Chem. Soc., Bd. 119, (1997), S. 1005, dass ein Polyamid-Dendrimer, das an verzweigten Enden 1,4,5,8-Naphthalintetracarboxydiimidoreste aufweist, an die ein quaternäres Pyridiniumsalz gebunden ist, eine isotrope Elektronenleitfähigkeit (auch als "Transportfähigkeit" bezeichnet) aufweist und dass die Leitfähigkeit durch Wechselwirkung von n-Elektronen bereitgestellt wird, die durch räumliche Überlappung der Reste an den Verzweigungsenden erzeugt wird. JP-A-(Kokai) 2000-336171 beschreibt ein Dendrimer mit einem Gehalt an einem Dendron mit Resten mit Defektelektronen-Leitfähigkeit an Verzweigungsenden und ohne ein konjugiertes n-Elektronensystem, das eine Carbonylgruppe und einen Benzolring umfasst, sowie eine photoelektrische Umwandlungsvorrichtung unter Verwendung des Dendrimers.
  • Jedoch tritt bei Funktionselementen unter Verwendung von halbleitenden oder leitenden Polymeren, wie konjugierten Polymeren, eine hohe Ladungsleitfähigkeit des vorerwähnten organischen Halbleiters entlang einer Molekülkettenorientierung auf und verändert sich je nach der Molekülstruktur. Ferner sind halbleitende oder leitende Polymere, wie konjugierte Polymere im allgemeinen starr und lassen sich nicht lösen oder schmelzen. Die meisten Vertreter davon lassen sich in einem Lösungsmittel nicht lösen. Zu diesem Zweck werden Derivate derartiger Polymerer, in die Seitenketten eingeführt worden sind, und Oligomere davon verwendet (vergl. JP-A-4-133351, JP-A-63-076378, JP-A-5-110069 und dergl.). Jedoch treten auch hier Schwierigkeiten auf. Wenn beispielsweise Seitenketten eingeführt werden, tritt eine Glasübergangstemperatur auf und es kommt zu Thermochromismus, der einer Brownschen Mikrobewegung zuzuschreiben ist, woraus temperaturabhängige Schwankungen der Eigenschaften resultieren. Die Verwendung von Oligomeren kann die Zuverlässigkeit beeinträchtigen. Auch bei Verwendung eines Polymers mit eingeführten Seitenketten lässt sich eine zufriedenstellende Beweglichkeit nicht erreichen. Somit muss der Polymerisationsgrad erhöht werden oder der Orientierungsgrad der leitfähigen organischen Verbindung muss durch Verwendung eines Orientierungsfilms, wie er beispielsweise in JP-A-7-206599 beschrieben ist, verstärkt werden.
  • Da ferner konjugierte Polymere tendenziell durch Sauerstoff und Wasser beeinflusst werden, wodurch leicht Beeinträchtigungen entstehen, weisen herkömmliche organische FET-Elemente unter Verwendung der konjugierten Polymeren eine geringe Stabilität und schlechte elektrische Eigenschaften sowie eine kurze Lebensdauer auf, was problematisch ist.
  • Zwischenzeitlich wurde in der Literatur ein hyperverzweigtes Polymer mit einer Thienylen-Phenylen-Struktur als wiederkehrende Struktureinheit beschrieben (JP-B-3074277). Jedoch werden die beschriebenen Verbindungen als leitende Materialien nach Dotierung mit einem elektronenaufnehmenden Reagenz verwendet, um dadurch ein Polymer, dem eine leitfähige Beschaffenheit verliehen worden ist, zu bilden. Da sich das in dieser Druckschrift beschriebene Herstellungsverfahren einer Polymerisation auf der Basis der Grignard-Reaktion bedient, lassen sich derartige hochgradig regulierte wiederkehrende Strukturen in Form eines Dendrimers nicht erhalten. Somit weist die Verbindung, die durch dieses Verfahren synthetisiert worden ist, ein breites Profil der Molekulargewichtsverteilung auf, wie es bei herkömmlichen Polymeren der Fall ist. Wenn man ferner versucht, funktionelle Gruppen in einen Kern, der als zentraler Rest dient, oder in Endgruppen, die als Moleküloberfläche dienen, einzuführen, werden diese funktionellen Gruppen in willkürlicher Weise eingeführt, was zu dem Problem führt, dass eine angestrebte Funktion nur schwer zu erreichen ist.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung hat es sich zum Ziel gesetzt, die vorerwähnten Schwierigkeiten, die bei herkömmlichen Techniken auftreten, zu überwinden. Somit besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines neuartigen dendritischen Polymers, das als organisches Halbleitermaterial dient, eine isotrope Beschaffenheit aufweist und eine bemerkenswert hohe Trägerleitfähigkeit besitzt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines elektronischen Bauteils unter Verwendung des dendritischen Polymers.
  • Die Erfinder haben eingehende Untersuchungen zur Lösung der vorerwähnten Aufgaben durchgeführt und dabei festgestellt, dass ein dendritisches Polymer, das aus einer sich wiederholenden Einheit mit einem Gehalt an mindestens einem Thienylenrest hergestellt worden ist, halbleitende Eigenschaften besitzt und ohne Notwendigkeit einer Dotierung als organisches Halbleitermaterial verwendet werden kann, das isotrop ist und eine bemerkenswert hohe Trägerleitfähigkeit besitzt. Auf der Grundlage dieser Befunde wurde die Erfindung gemacht.
  • Gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Lösung der vorerwähnten Aufgaben wird ein dendritisches Polymer mit verzweigter Struktur bereitgestellt, die sich wiederholende und jeweils einen verzweigten Teil aufweisende Einheiten mit einer Struktur nach Formel (1) beinhaltet, die jeweils einen linearen Teil X, der aus einer optional substituierten zweiwertigen organischen Gruppe besteht, und einen verzweigten Teil Y, der aus einer optional substituierten dreiwertigen organischen Gruppe besteht, enthalten:
    Figure 00050001
    dadurch gekennzeichnet, dass der lineare Teil X durch Forme repräsentiert wird:
    Figure 00050002
    wobei Z für eine Einfachbindung oder eine optional substituierte zweiwertige organische Gruppe steht, die mindestens zum Teil mit Thienylen konjugiert ist, und R4 und R5 jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe sind und der lineare Teil X mindestens teilweise mit dem verzweigten Teil Y konjugiert ist,
    der in der sich wiederholenden Einheit enthaltene Teil Y, der als ein Ende der verzweigten Struktur dient, mit sich von der sich wiederholenden Einheit unterscheidenden Endteilen verbunden ist, wobei die Endteile Leitfähigkeit durch Löcher, Elektronen oder Ionen aufweisen,
    und das Polymer halbleitende Eigenschaften aufweist.
  • Eine zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach Anspruch 1 abgestellt, wobei ein leitender Zustand durch Anwenden von Elektrizität oder durch Lichtanregung erzielt wird.
  • Eine dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach Anspruch 1 oder 2 abgestellt, das im wesentlichen keinen Dotierungsstoff enthält.
  • Eine vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3 abgestellt, wobei der in der sich wiederholenden Einheit enthaltene und als Anfangspunkt der verzweigten Struktur dienende Teil X ferner an einen als Kern dienenden Zentralteil gebunden ist.
  • Eine fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach Anspruch 4 abgestellt, wobei der Kern eine Gruppe mit einer Valenz von mindestens 2 ist, an die mindestens zwei der sich wiederholenden Einheiten direkt gebunden werden können.
  • Eine sechste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5 abgestellt, wobei die Endteile aus dem durch die Formel (I) repräsentierten Teilen ausgewählt sind:
    Figure 00070001
    A4 = O, S, N-R18
    R14 bis R18 = ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
    A5 = Cl, Br, I
    A6 = CH3SO4
    M = Li, Na, K, Ammonium, Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium oder Tetraalkylammonium.
  • Eine siebte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6 abgestellt, wobei der verzweigte Teil Y als Verzweigungszentrum eine chemische Einheit enthält, die ausgewählt ist aus kettenförmigen Kohlenwasserstoffen (aliphatischen Kohlenwasserstoffen), cyclischen Kohlenwasserstoffen (einschließlich alicyclischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen) und heterocyclischen Verbindungen (einschließlich aromatischen heterocyclischen Verbindungen und nicht-aromatischen heterocyclischen Verbindungen).
  • Eine achte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach Anspruch 7 abgestellt, wobei der verzweigte Teil Y aus einem der durch die Formel (2) repräsentierten Teile ausgewählt ist:
    Figure 00080001
    wobei R1, R2 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe repräsentieren.
  • Eine neunte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 abgestellt, wobei der Substituent Z aus einem Teil besteht, der aus der Gruppe substituierte oder unsubstituierte kettenförmige Kohlenwasserstoffteile (aliphatische Kohlenwasserstoffe), substituierte oder unsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffteile (einschließlich alicyclische Verbindungen und aromatische Verbindungen), substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Verbindungsteile (einschließlich aromatische heterocyclische Verbindungen und nicht-aromatische heterocyclische Verbindungen) ausgewählt ist, oder einen Substituenten aus einer Mehrzahl von identischen, kontinuierlich miteinander verbundenen Teilen aus dieser Gruppe oder einen Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich miteinander verbundenen unterschiedlichen Teilen aus dieser Gruppe umfasst.
  • Eine zehnte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach Anspruch 9 abgestellt, wobei der Substituent Z aus einem Teil gebildet ist, der aus der Gruppe von substituierten oder unsubstituierten ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffteilen und substituierten oder unsubstituierten cyclischen oder heterocyclischen aromatischen Verbindungsteilen ausgewählt ist, oder in einem Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich miteinander verbundenen identischen Teilen aus dieser Gruppe oder einem Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich miteinander verbundenen verschiedenen Teilen aus dieser Gruppe besteht.
  • Eine elfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach Anspruch 10 abgestellt, wobei der Substituent Z aus der durch die Formel (4) repräsentierten Gruppe, einem Substituenten aus einer Mehrzahl von identischen, kontinuierlich miteinander verbundenen Teilen aus dieser Gruppe, oder einem Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich miteinander verbundenen unterschiedlichen Teilen aus dieser Gruppe ausgewählt ist:
    Figure 00090001
    wobei A1 für O, S oder N-R8 steht und R6, R7 und R8 jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen.
  • Eine zwölfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 abgestellt, wobei der sich wiederholende Teil durch die Formel (5) repräsentiert wird
    Figure 00090002
    wobei R9 und R10 jeweils für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine Alkoxygruppe stehen und n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht.
  • Eine dreizehnte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein dendritisches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das ein Dendrimer ist, abgestellt.
  • Eine vierzehnte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein elektronisches Bauteil abgestellt, das durch die Verwendung eines dendritischen Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 13 gekennzeichnet ist.
  • Eine fünfzehnte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf ein elektronisches Bauelement nach Anspruch 14 abgestellt, das ein ladungstransportierendes Bauelement, ein Schalttransistorelement, ein lichtemittierendes Bauelement oder ein Element für die photoelektrische Umwandlung ist.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 zeigt in schematischer Weise eine Querschnittansicht eines organischen Dünnschicht-Schalttransistors nach Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung.
  • 2 ist eine schematische Darstellung eines lichtemittierenden Elements nach Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung.
  • 3 ist eine schematische Darstellung eines organischen Solarzellenelements nach Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung.
  • 4 ist eine schematische Darstellung eines organischen Solarzellenelements gemäß Vergleichsbeispiel 3.
  • 5 ist eine schematische Darstellung eines organischen Gleichrichterelements nach Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung.
  • 6 ist ein Diagramm zur Erläuterung einer untersuchten Strom-Spannung-Charakteristik des organischen Gleichrichterelements nach Beispiel 4.
  • 7 ist ein Diagramm zur Darstellung einer untersuchten Strom-Spannung-Charakteristik des organischen Gleichrichterelements nach Vergleichsbeispiel 4.
  • Ausführliche Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlich beschrieben.
  • Erfindungsgemäß bezieht sich der Ausdruck "dendritisches Polymer" auf eine Polymerspezies, die allgemein definierte Dendrimere und hyperverzweigte Polymere umfasst. Somit umfasst das dendritische Polymer beliebige Verbindungen mit einer Struktur, in der sich die vorerwähnte wiederkehrende Struktureinheit der Formel (1) (d. h. die dendritische Struktureinheit) einmal oder mehrmals wiederholt (d. h. das dendritische Polymer enthält zwei oder mehr wiederkehrende Einheiten). Eine Struktur, die die vorerwähnte wiederkehrende Struktureinheit der Formel (1) umfasst, wobei die Struktur wiederkehrende Struktureinheiten mit einer divergierenden Gestalt umfasst, wird als eine "verzweigte Struktur" bezeichnet.
  • Dendrimere und hyperverzweigte Polymere werden im allgemeinen durch die folgenden Strukturformeln repräsentiert. Wie in den Formeln dargestellt, weist das Dendrimer eine regelmäßig wiederkehrende Verzweigungsstruktur auf, während das hyperverzweigte Polymer eine unregelmäßig wiederkehrende Verzweigungsstruktur aufweist. Diese Polymeren können eine Struktur aufweisen, bei der die Polymerketten dendritisch von einem Zentrum ausgehend verzweigt sind, oder eine Struktur, bei der Polymerketten strahlenförmig von einer Mehrzahl von zentralen Punkten, die zu einem als Kern dienenden polyfunktionellen Molekül verknüpft sind, ausgehen. Obgleich andere Definitionen dieser Spezies ebenfalls akzeptabel sein können, umfasst das dendritische Polymer der vorliegenden Erfindung auf jeden Fall dendritische Polymere mit einer sich regelmäßig wiederholenden Verzweigungsstruktur und solche mit einer unregelmäßig sich wiederholenden Verzweigungsstruktur, wobei diese beiden Typen von dendritischen Polymeren eine dendritische Verzweigungsstruktur oder eine strahlenförmige Verzweigungsstruktur aufweisen können.
  • Gemäß einer allgemein anerkannten Definition wird dann, wenn eine dendritische Struktureinheit sich ausgehend von einer vorhergehenden dendritischen Struktureinheit als eine exakte Kopie davon erstreckt, die Erweiterung der Einheit als nachfolgende "Generation" bezeichnet. Es ist darauf hinzuweisen, dass die Definition eines erfindungsgemäßen "dendritischen Polymers" Polymere mit einer Struktur abdeckt, in der die einzelnen dendritischen Struktureinheiten, die einander ähnlich sind, wobei sich die gleiche Grundstruktur mindestens einmal wiederholt, ebenfalls unter den Umfang der vorliegenden Erfindung fallen.
  • Die Konzepte bezüglich des dendritischen Polymers, Dendrimers, hyperverzweigten Polymers und dergl. werden beispielsweise von Masaaki KAKIMOTO, Chemistry, Bd. 50 (1995), S. 608, und in Kobunshi (High Polymers, Japan), Bd. 47 (1998), S. 804, beschrieben. Auf diese Veröffentlichungen wird hingewiesen und ihr Gegenstand wird durch Verweis in die Beschreibung einbezogen. Jedoch sind die Beschreibungen dieser Druckschriften nicht als eine Beschränkung der vorliegenden Erfindung anzusehen.
  • Figure 00120001
  • Im erfindungsgemäßen dendritischen Polymer wird eine dendritische Struktureinheit aus einem linearen Teil X und einem verzweigten Teil Y gebildet. Die Struktur, in der die dendritische Struktureinheit unter Bildung einer zweistufigen Struktur einmal wiederholt wird, stellt tatsächlich "eine Struktur, in der jeder der Verzweigungsteile Y dieser Struktureinheit an eine andere, aber identische Struktureinheit gebunden ist" dar. Die sich ergebende Struktur wird als "Dendron der ersten Generation" bezeichnet. Eine ähnliche Struktur, bei der dendritische Einheiten mit der gleichen Struktur nacheinander mit den Bindungsarmen der Verzweigungsteile Y eines Dendrons der ersten Generation verknüpft ist, wird als "Dendron der zweiten Generation" bezeichnet. In ähnlicher Weise wird ein Dendron der n-ten Generation erzeugt. Derartige Dendrons an sich und Dendrons, an die ein oder mehr erwünschte Substituenten an den Enden oder den zentralen Punkten davon gebunden sind, werden als "Dendrimere oder hyperverzweigte Polymere mit dendritischer Verzweigungsstruktur" bezeichnet. Wenn eine Mehrzahl von dendritisch verzweigten Dendrimeren oder hyperverzweigten Polymeren, die identisch oder voneinander verschieden sind, als Untereinheiten an einen mehrwertigen Kern gebunden sind, wird das gebildete dendritische Polymer als "Dendrimer oder hyperverzweigtes Polymer mit radialer Verzweigungsstruktur" bezeichnet. Insbesondere wird ein dendritisches Polymer, bei dem Dendrons der n-ten Generation an einen r-wertigen Kern gebunden sind, als r-verzweigtes Dendrimer der n-ten Generation bezeichnet. Dabei fällt auch ein 1-fach verzweigtes Polymer der ersten Generation, bei der das Dendron der ersten Generation an den einwertigen Kern gebunden ist, unter den Umfang des erfindungsgemäßen dendritischen Polymers. Um jedoch die Ziele der vorliegenden Erfindung zu erreichen, werden dendritische Polymere in Form von 2-fach verzweigten Spezies mindestens der ersten Generation oder in Form von 1-fach verzweigten Spezies mindestens der zweiten Generation bevorzugt. Im allgemeinen weisen derartige dendritische Polymere vorzugsweise ein Molekulargewicht von 600 oder mehr auf.
  • Das erfindungsgemäße dendritische Polymer weist eine Struktur auf, bei der der lineare Teil X mindestens einen Thienylenrest enthält und mindestens teilweise mit dem Verzweigungsteil Y konjugiert ist, wobei es vorzugsweise einen linearen Teil X der Formel (3) aufweist. Somit liefert das dendritische Polymer ein organisches Halbleitermaterial, das isotrop ist und eine bemerkenswert hohe Trägerleitfähigkeit aufweist.
  • Der hier verwendete Ausdruck "mindestens teilweise konjugiert mit" bezieht sich nicht nur auf den Fall, bei dem ein perfekt konjugiertes System bereitgestellt wird, sondern auch auf den Fall, bei dem nicht sämtliche Elektronen der n-Elektronensysteme allgegenwärtig sind. Beispielsweise fällt auch ein konjugiertes System, das einen m-substituierten Benzolkern enthält, unter die Bedeutung dieser Definition.
  • Aufgrund einer derartigen Struktur nimmt das erfindungsgemäße dendritische Polymer in reversibler Weise einen isolierenden Zustand und einen metallischen (leitenden) Zustand an, und zwar in Abhängigkeit von einem externen Faktor. Im allgemeinen leitet sich der externe Faktor von der Elektrizität, Lichtanregung und dergl. ab. Man kann sich auch einer elektromagnetischen Anregung und mechanischer äußerer Kräfte bedienen.
  • Insbesondere wenn ein externer Faktor auf das erfindungsgemäße dendritische Polymer einwirkt, wird ein Polaron-Zustand (ein Orbit oder Zustand, der sich bezüglich der Energie von einem Bipolaron unterscheidet) erreicht, wobei sich eine halbleitende Beschaffenheit, die einer "hüpfenden" Polaron-Leitung zuzuschreiben ist, ergibt. Mit anderen Worten, wenn das erfindungsgemäße dendritische Polymer einen Polaron-Zustand annimmt, wird ein Polaron-Orbit in einem verbotenen Band, das im Energieband des Polymeren enthalten ist, erzeugt. Obgleich diese Erscheinung gleichermaßen im Fall eines Bipolarons auftritt, ist der erzeugte Polaron-Zustand instabil. Daher wird der Polaron-Zustand während der Einwirkung eines externen Faktors aufrechterhalten, bricht aber in Gegenwart eines schwachen externen Faktors oder in Abwesenheit des externen Faktors zusammen oder wird nicht gebildet.
  • Demzufolge nimmt das erfindungsgemäße dendritische Polymer entweder einen isolierenden Zustand oder einen leitenden Zustand an, und zwar in Abhängigkeit von der Anwesenheit eines derartigen externen Faktors, d. h. er zeigt halbleitende Eigenschaften. Obgleich die Einwirkung des externen Faktors möglicherweise zu einem isolierenden Zustand oder einem metallischen Zustand führt, wird der leitende Zustand im allgemeinen durch Einwirkung des externen Faktors erreicht. Der hier verwendete Ausdruck "isolierender Zustand" bezieht sich auf einen Zustand der Isolierung unter Beteiligung eines Energiebandabstands (verbotene Bandbreite) von beispielsweise etwa 2,5 eV. Der Ausdruck "metallischer (leitender) Zustand" bezieht sich auf einen Zustand der Leitung unter Beteiligung eines Energiebandabstands (verbotene Bandbreite) zwischen dem Valenzelektronenband und dem Polaron-Band niedrigerer Energie von beispielsweise etwa 0,4 eV.
  • Das erfindungsgemäße dendritische Polymer weist die vorerwähnten halbleitenden Eigenschaften auch dann auf, wenn es kein wesentliches Dotierungsmittel enthält. Jedoch kann das dendritische Polymer mit einem bestimmten Dotierungsmittel dotiert werden, um dadurch die halbleitenden Eigenschaften zu stabilisieren, oder es kann dotiert werden, um dadurch halbleitende Eigenschaften zu erreichen.
  • Zu Beispielen für das Dotierungsmittel gehören Dotierungsmittel vom n-Typ oder vom p-Typ, die allgemein in leitenden Polymeren verwendet werden. Zu speziellen Beispielen hierfür gehören Alkalimetalle, Alkylammoniumionen, Halogene, Lewis-Säuren, Protonensäuren und Übergangsmetallhalogenide. Ferner können auch Dotierungsmittel verwendet werden, die in folgenden Druckschriften beschrieben sind: "Kobunshi Electronics (Polymer Electronics, Japan)", veröffentlicht von Corona, S. 32 und "Dodensei Kobunshi No Kiso To Oyo(Base and Applications Conductive Polymers, Japan)", veröffentlicht von IPC, S. 24.
  • Insbesondere kann das erfindungsgemäß verwendete dendritische Polymer auf der Moleküloberfläche mit einer leitenden Beschaffenheit aufgrund von Defektelektronen, Elektronen oder Ionen versehen werden, um die vorerwähnten halbleitenden Eigenschaften und die Trägerleitfähigkeit zu verstärken.
  • Bezüglich der Struktur des erfindungsgemäßen dendritischen Polymers gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern der lineare Teil X mindestens einen Thienylenrest enthält und mindestens teilweise mit dem verzweigten Teil Y konjugiert ist. Da jedoch ein Ziel der Erfindung in der Erzielung einer hohen Trägerleitfähigkeit besteht, weist der Teil X vorzugsweise die durch die Formel (3) wiedergegebene Struktur auf.
  • Beim Substituenten Z in der vorstehenden Formel handelt es sich um eine Einfachbindung oder um eine optional substituierte zweiwertige organische Gruppe, die mindestens zum Teil mit Thienylen konjugiert ist. Beispielsweise handelt es sich beim Substituenten Z um einen Substituenten, der von einem Rest gebildet wird, der aus der Gruppe substituierte oder unsubstituierte kettenförmige Kohlenwasserstoffteile (aliphatische Kohlenwasserstoffe), substituierte oder unsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffteile (einschließlich alicyclische Verbindungen und aromatische Verbindungen), substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Verbindungsteile (einschließlich aromatische heterocyclische Verbindungen und nicht-aromatische heterocyclische Verbindungen) ausgewählt ist; oder um einen Substituenten, aus einer Mehrzahl von identischen, kontinuierlich miteinander verbundenen Teilen aus dieser Gruppe; oder um einen Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich miteinander verbundenen, unterschiedlichen Teilen aus dieser Gruppe. Jeder dieser Bestandteile ist mindestens teilweise mit einem weiteren Bestandteil konjugiert. Jeder der Reste R4 und R5, die voneinander verschieden sein können, repräsentiert ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe. In der vorliegenden Beschreibung weisen, sofern nichts anderes angegeben ist, Gruppen, wie Alkylgruppen und Alkoxygruppen, 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf.
  • Vorzugsweise handelt es sich beim Substituenten Z um einen Substituenten, der aus einem Teil gebildet ist, der aus der Gruppe von substituierten oder unsubstituierten ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffteilen und substituierten oder unsubstituierten cyclischen oder heterocyclischen aromatischen Verbindungsteilen ausgewählt ist; um einen Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich miteinander verbundenen identischen Teilen aus dieser Gruppe; oder um einen Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich miteinander verbundenen verschiedenen Teilen aus dieser Gruppe. Insbesondere handelt es sich beim Substituenten Z um einen Substituenten, der aus der durch die Formel (4) repräsentierten Gruppe ausgewählt ist; um einen Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich verbundenen identischen Teilen aus dieser Gruppe; oder um einen Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich miteinander verbundenen verschiedenen Teilen dieser Gruppe.
  • Zu speziellen Beispielen von bevorzugten Gruppen, die als linearer Teil X verwendet werden können, gehören (ohne Beschränkung hierauf) die durch die folgende Formel (6) repräsentierten Gruppen:
    Figure 00170001
    A2, A3 = O, S, N-R13
    R11, R12, R13 = ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe.
  • Hinsichtlich der Struktur des Verzweigungsteils Y des erfindungsgemäßen dendritischen Polymers gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern es sich beim Teil Y um eine dreiwertige organische Gruppe handelt und diese zumindest teilweise mindestens mit dem linearen Teil X konjugiert ist. Jedoch umfasst der Verzweigungsteil Y vorzugsweise als Verzweigungszentrum eine chemische Einheit, die aus kettenförmigen Kohlenwasserstoffen (aliphatischen Kohlanwasserstoffen), cyclischen Kohlenwasserstoffen (einschließlich alicyclischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen) und heterocyclischen Verbindungen (einschließlich aromatischen heterocyclischen Verbindungen und nicht-aromatischen heterocyclischen Verbindungen) ausgewählt ist.
  • Bei der Gesamtheit des Verzweigungsteils Y kann es sich um folgendes handeln: eine dreiwertige organische Gruppe aus einer Einheit, die aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten kettenförmigen Kohlenwasserstoffeinheiten, substituierten oder unsubstituierten cyclischen Kohlenwasserstoffeinheiten und substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Verbindungseinheiten ausgewählt ist; eine dreiwertige organische Gruppe aus einer Mehrzahl von kontinuierlich miteinander verbundenen gleichen Resten, die aus dieser Gruppe ausgewählt sind; oder eine dreiwertige organische Gruppe aus einer Mehrzahl von kontinuierlich miteinander verbundenen verschiedenen Resten, die aus dieser Gruppe ausgewählt sind. Jeder dieser Bestandteile ist zumindest teilweise mit einem weiteren Bestandteil konjugiert.
  • Zu Beispielen für bevorzugte Verzweigungsteile Y gehören (ohne Beschränkung hierauf) Strukturen der Formel (2).
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen dendritischen Polymers weist die sich wiederholende Einheit der Formel (1) eine Struktur, die durch die vorerwähnte Formel (5) repräsentiert wird, auf, wobei n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 und vorzugsweise von 1 bis 3 bedeutet.
  • Im erfindungsgemäßen dendritischen Polymer kann eine zentrale Einheit, die als Kern dient, mit dem Teil X in der sich wiederholenden Einheit als Startpunkt einer Verzweigungsstruktur gebunden sein. Kurz zusammengefasst, der Kern kann mit einer willkürlichen Anzahl von Startpunkten einer dendritischen Verzweigungsstruktur verbunden sein und bezieht sich auf eine partielle Struktur, die von einer Verzweigungsstruktur verschieden ist. Mit anderen Worten, der Kern dient als Zentrum der dendritischen Polymermoleküle und bezieht sich auf einen Teil eines dendritischen Polymers, das sich von den sich wiederholenden Einheiten unterscheidet.
  • Der Kern wird vorzugsweise aus einer Gruppe gebildet, die eine Wertigkeit von mindestens 2 aufweist und an die zwei oder mehr sich wiederholende Einheiten direkt gebunden werden können. Zu speziellen Beispielen hierfür gehören C1-C20-Alkylengruppen, C6-C20-Arylengruppen und Gruppen, bei denen diese Alkylengruppen und Arylengruppen kombiniert sind. Zusätzlich zu unsubstituierten Alkylengruppen können die Alkylengruppen ein Heteroatom, wie O, NH, N(CH3), S oder SO2 enthalten oder sie können einen Substituenten aufweisen, z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Acylgruppe oder ein Halogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Iod). Beim Kern kann es sich um folgendes handeln: eine mehrwertige Gruppe aus den vorstehend beschriebenen Gruppen, bei denen ein an ein Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom entfernt worden ist; eine mehrwertige heterocyclische Gruppe; eine Gruppe, bei der die heterocyclische Gruppe und eine beliebige der vorstehenden Kohlenwasserstoffgruppen miteinander verbunden sind; ein Porphyrin; oder ein Porphyrin-Komplex. Zusätzlich zu den Beispielen für Kerne mit einer Wertigkeit von mindestens zwei kann auch ein einwertiger Kern verwendet werden, der durch Bindung von einem oder mehreren Wasserstoffatomen an einen mehrwertigen Kern gebildet ist.
  • Im erfindungsgemäßen dendritischen Polymer kann der Teil Y, der in einer sich wiederholenden Einheit enthalten ist und als ein Ende der Verzweigungsstruktur dient, an Endeinheiten, die sich von der sich wiederholenden Einheit unterscheiden, gebunden sein. Der hier verwendete Ausdruck "Endeinheiten" bezieht sich auf eine Oberflächenstruktur, bei der eine willkürliche Anzahl von Enden einer dendritischen oder radial verzweigten Struktur daran gebunden sind, wodurch eine Moleküloberfläche des dendritischen Polymers entsteht (d. h. eine partielle Struktur unter Ausschluss der dendritischen oder radialen Verzweigungen (sich wiederholende Einheiten)). Hinsichtlich der Struktur der Endeinheiten des dendritischen Polymers der vorliegenden Erfindung gibt es keine speziellen Beschränkungen. Vorzugsweise werden Einheiten mit Leitfähigkeit durch Löcher, Elektronen oder Ionen verwendet, um eine hohe Trägerleitfähigkeit zu erzielen. Zu speziellen Beispielen für Endeinheiten gehören (ohne Beschränkung hierauf) Einheiten der folgenden Formel (7). Hinsichtlich der Art der Bindung zwischen diesen Endeinheiten und dendritischen Struktureinheiten gibt es keine speziellen Beschränkungen. Zu Beispielen hierfür gehören Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen, Kohlenstoff-Stickstoff-Bindungen, Amido-Bindungen, Ether-Bindungen, Ester-Bindungen und Harnstoff-Bindungen.
    Figure 00200001
    A4 = O, S, N-R18
    R14 bis R18 = ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
    A5 = Cl, Br, I
    A6 = CH3SO4
    M = Li, Na, K, Ammonium, Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium oder Tetraalkylammonium.
  • Insbesondere fallen dendritische Polymere ohne Kern (e) oder Endeinheiten ebenfalls unter den Umfang der vorliegenden Erfindung. In diesem Fall werden der Startpunkt und die Endeinheiten der Verzweigungsstruktur des erfindungsgemäßen dendritischen Polymeren in Entsprechung zum Ausgangsmaterial zur Herstellung der sich wiederholenden Einheiten zur Bildung der Verzweigungsstruktur festgelegt. Am Startpunkt oder an den Endeinheiten der Verzweigungsstruktur können aktive Gruppen des Ausgangsmaterials durch Wasserstoff substituiert sein.
  • Hinsichtlich der Verzweigungsstruktur des erfindungsgemäßen dendritischen Polymers gibt es keine speziellen Beschränkungen, sofern das Polymer eine dendritische Struktur aufweist. Das dendritische Polymer muss nicht notwendigerweise eine vollständig geordnete Verzweigungsstruktur (d. h. Dendrimer) aufweisen. Hinsichtlich der Anzahl an Generationen des dendritischen Polymers gibt es keine speziellen Beschränkungen. Der Ausdruck "Generation des dendritischen Polymers" bezieht sich auf den vorstehend beschriebenen Ausdruck. Die Anzahl an Generationen der dendritischen Polymeren, einschließlich solcher mit einer großen oder langen zentralen Einheit beträgt im allgemeinen 1 bis 10. Jedoch beträgt diese Anzahl vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 7 und ganz besonders 2 bis 5, und zwar im Hinblick auf die räumliche Dichte der Endeinheiten und die Einfachheit der Synthese.
  • Wie vorstehend ausgeführt, liefert das erfindungsgemäße dendritische Polymer mit einer großen Anzahl von Verzweigungen eine große Anzahl von Verzweigungsenden. Durch Verwendung der Enden kann die Anzahl an Trägern erhöht werden.
  • Da ferner das dendritische Polymer eine große Anzahl an Wegen für die Trägerleitung bietet, kann die Beweglichkeit in wirksamer Weise verstärkt werden, ohne dass Moleküle orientiert werden und die Kristallinität erhöht wird, was bei herkömmlichen konjugierten Polymeren und niedermolekularen organischen Halbleitermaterialien der Fall war.
  • Das erfindungsgemäße dendritische Polymer kann aus einem Monomer, das eine Thienylenstruktur enthält, gebildet (d. h. synthetisiert) werden. Der hier verwendete Ausdruck "Monomer" bezieht sich auf eine Klasse von niedermolekularen Verbindungen mit einer durch die Formel (1) wiedergegebenen partiellen Struktur, auf Verbindungen mit einem Gehalt an Derivaten davon, in die wechselseitig reaktive Substituenten eingeführt worden sind, und auf Vorläufer davon. Hinsichtlich des Syntheseverfahrens zur Bildung einer dendritischen Polymerstruktur aus einem Monomeren gibt es keine speziellen Beschränkungen. Zu Verfahren, die herangezogen werden können, gehören das "divergierende Verfahren", bei dem Verzweigungen sich nacheinander von einem Brennpunkt aus erstrecken; das "konvergierende Verfahren", bei dem Verzweigungen sich ausgehend von Verzweigungsenden erstrecken und die auf diese Weise verbundenen Einheiten schließlich mit einem Brennpunkt verbunden sind; und die Polykondensation eines polyfunktionellen Monomeren vom AB2-Typ (A und B bedeuten wechselseitig reaktive funktionelle Gruppen). Unter diesen Verfahren wird das "konvergierende Verfahren" für eine wirksame Synthese eines dendritischen Polymers von hoher Reinheit, das keine Defekte aufweist, bevorzugt, und zwar im Hinblick darauf, dass keine übermäßigen Mengen an Ausgangsmaterialien erforderlich sind und sich die Produkte leicht reinigen lassen.
  • Beispielsweise lässt sich ein dendritisches Polymer mit einer sich wiederholenden Struktureinheit der Formel (8) durch das "konvergente Verfahren" unter Einschluss der durch das Schema (9) repräsentierten Reaktionsstufen herstellen.
  • Figure 00220001
  • Die durch das Schema (9) repräsentierten Reaktionsstufen umfassen die Reaktionsstufe 1, bei der das α-Wasserstoffatom des Thiophenrings der Verbindung (a) zur Bildung von Endeinheiten in eine aktive Gruppe V1 umgewandelt wird, wodurch die Verbindung (b) entsteht; die Reaktionsstufe 2, bei der die Verbindung (c) mit einem linearen Teil und einem Verzweigungsteil sowie mit zwei aktiven Gruppen V2 am Verzweigungsteil mit der Verbindung (b) umgesetzt wird, wodurch man die Verbindung (d) erhält; und die Reaktionsstufe 3, bei der das α-Wasserstoffatom des Thiophenrings der erhaltenen Verbindung (d) in die aktive Gruppe V1 umgewandelt wird und die Verbindung (c) mit V1 umgesetzt wird, wodurch man ein Dendron (e) einer nachfolgenden Generation erhält. Wenn ferner das Dendron an ein als zentrale Einheit dienendes Molekül gebunden ist, wird die Reaktionsstufe 4 durchgeführt, bei der ein α-Wasserstoffatom des Thiophenrings der Verbindung (e) in die aktive Gruppe V1 umgewandelt wird und die Verbindung (f) zur Bildung einer zentralen Einheit mit V1 umgesetzt wird, wodurch die Verbindung (g) entsteht.
  • Im Reaktionsschema (9) bedeuten V1 und V2 jeweils eine aktive Gruppe und W bedeutet eine einwertige organische Gruppe ohne eine aktive Gruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten aufweist. Der Ausdruck "ohne aktive Gruppe" bedeutet, dass eine Gruppe, die mit V1 oder V2 reaktiv ist, nicht eingeschlossen ist.
  • Y2 bedeutet eine r-wertige organische Gruppe (r ist eine ganze Zahl mit einem Wert von ≥ 1), die als Kern dient. Der Wert "r" der Verbindung (g) bezieht sich auf die Anzahl von Verzweigungen, die an jeder zentralen Einheit entstehen. Wenn Dendrons der n-ten-Generation an einen Kern mit einem r-Wert von 2 oder mehr gebunden werden, wird ein r-verzweigtes dendritisches Polymer der n-ten-Generation mit einer radialen Verzweigungsstruktur erhalten. Wenn r den Wert 1 hat, wird ein dendritisches Polymer mit einer dendritischen Verzweigungsstruktur gebildet. Erfindungsgemäß wird ein Y2 dieses Typs eines dendritischen Polymers auch als ein "Kern" bezeichnet.
  • Unter den vorerwähnten Verbindungen lässt sich die Verbindung (d) als Dendrimer der ersten Generation bezeichnen, während sich die Verbindung (e) als Dendrimer der zweiten Generation bezeichnen lässt. Um die Beschreibung zu vereinfachen, sind in den vorerwähnten Reaktionsstufen 1 bis 3 in Schema (9) nur Dendrimere der ersten und zweiten Generation dargestellt. Jedoch können durch Wiederholung der Reaktionsstufe 3 auch Dendrimere von weiteren Generationen erzeugt werden.
  • In der Reaktionsstufe 4 lässt sich das in der Reaktionsstufe 3 erhaltene Dendrimer an eine Verbindung, die als zentrale Einheit dienen kann, binden. Im vorstehenden Schema sind Dendrimere der zweiten Generation (e) an eine Verbindung (f), die als zentrale Einheit dient, gebunden. Jedoch können Dendrimere beliebiger Generationen gemäß einer ähnlichen Reaktionsstufe an ein zentrales Strukturmolekül gebunden sein. Wie vorstehend erwähnt, beträgt jedoch die Anzahl an Generationen von Dendrimeren vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 7 und ganz besonders 2 bis 5 und die Anzahl von Verzweigungen, die von der zentralen Einheit ausgeht, beträgt vorzugsweise 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4, und zwar im Hinblick auf die räumliche Dichte der dendritischen Struktureinheiten und die einfache Synthese.
  • Hinsichtlich des Verfahrens zur Synthese der Verbindung (a), die als Ausgangsmaterial in der Reaktionsstufe 1 dient, gibt es keine speziellen Beschränkungen. Die Verbindung (a) kann gemäß dem folgenden Reaktionsschema (10) hergestellt werden, wobei W für sich bildende Endeinheiten an Y über eine Reaktion mit V1 und V2 gebunden wird.
  • Figure 00240001
  • In den Reaktionsschemata (9) und (10) sind dendritische Polymere mit einem Endteil, bei dem der Teil Y an zwei W-Gruppen gebunden ist, dargestellt. Jedoch ist auch eine Struktur, bei der ein Rest W an Y gebunden ist, oder an der kein Rest W an Y gebunden ist, akzeptabel. Ferner handelt es sich bei Y um eine organische Gruppe, die von den vorstehend beschriebenen Gruppen abweicht. In diesem Fall wird ein dendritisches Polymer der ersten Generation in der Reaktionsstufe 3 synthetisiert.
  • Wenn tertiäre aromatische Amingerüste (leitendes Material aufgrund von Löchern) in Verzweigungsenden eingeführt werden, wird gemäß einer Möglichkeit eine dreiwertige aromatische Gruppe, z. B. ein Benzolkern, als Y verwendet, und Stickstoffatome sind direkt an den Kern gebunden. Wenn speziell die Verbindung, bei der V2 ein Halogenatom bedeutet und V1-W eine sekundäre aromatische Aminverbindung der nachstehenden Formel bedeutet, im Reaktionsschema (10) verwendet wird, lassen sich die vorstehenden tertiären aromatischen Amingerüste durch eine Kondensationsreaktion synthetisieren.
    Figure 00250001
    • Ar: einwertige aromatische Gruppe.
  • Zu Beispielen für die einwertige oder dreiwertige aromatische Gruppe gehören substituierte oder unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, aromatische heterocyclische Gruppen, kondensierte polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, kondensierte heterocyclische aromatische Gruppen und einwertige oder dreiwertige aromatische Gruppen, die durch Ringkondensation dieser Gruppen gebildet sind. Zu speziellen Beispielen gehören Benzol, Naphthalin, Anthracen, Naphthalen, Pentacen, Hexacen, Phenanthren, Phenalen, Pyren, Chrysen, Benzoanthracen, Perylen, Triphenylen, Coronen, Pentaphen, Picen, Naphthoanthracen, Trinaphthylen, Ovalen, Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, Quinquephenyl, Sexiphenyl, Septiphenyl, Phenylanthracen, Phenylnaphthalin, Diphenylanthracen, Biphenylen, Binaphthalenyl, Fluoren, Acenaphthylen, Dibenzoperylen, Inden, Pentalen, Acephenanthrylen, Indacen, Aceanthrylen, Tetraphenylen, Fluoranthen, Azulen, Cyclooctatetraen, Octaren, Rubren, Thiophen, Furan, Pyrrol, Silol, Oxazol, Thiazol, Imidazol, Pyrazol, Furazan, Oxadiazol, Thiadiazol, Pyridin, Thiopyran, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Benzothiophen, Benzofuran, Benzosilol, Indol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Chinolin, Thiochromen, Chinazolin, Carbazol, Dibenzosilol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Phenanthrolin, Acridin, Benzochinolin, Phenanthridin, Phenazin, Phenothiazin, Thianthren, Phenoxathiin, Phenoxazin, Bithiophen, Terthiophen, Quaterthiophen, Bifuran, Terfuran, Quaterfuran, Bipyrrol, Terpyrrol, Quaterpyrrol, Bisilol, Tersilol, Quatersilol, Bipyridin, Terpyridin, Quaterpyridin, Phenylpyrrol, Phenylpyridin, Phenylfuran, Phenylthiophen und Phenyloxadiazol. Diese Gruppen können als einwertige aromatische Gruppen oder als dreiwertige aromatische Gruppen dienen und sie können substituiert oder unsubstituiert sein.
  • Die Kondensationsreaktion kann beispielsweise durch eine Ullmann-Kondensation (vergl. Chem. Lett., (1989), 1145; Synth. Commu., (1987), S. 383 und dergl.) unter Verwendung von Kupfer und eines Basenkatalysators oder durch das Toso-Verfahren (JP-A-10-310561) unter Verwendung eines Palladium-Katalysator-Tri-tert.-butylphosphin-Liganden und eines Basenkatalysators durchgeführt werden. Darunter wird das Toso-Verfahren bevorzugt, da die Umsetzung unter milden Bedingungen durchgeführt werden kann und sich eine hohe Ausbeute und eine hohe Selektivität erreichen lassen. Bei Anwendung der Umsetzung werden tertiäre aromatische Amingerüste beispielsweise gemäß dem folgenden Reaktionsschema eingeführt:
    Figure 00260001
    Nachstehend werden spezielle Reaktionen, Bedingungen und dergl. ausführlich beschrieben.
  • Die Umsetzung von V1 und V2 mit der Verbindung (c) in den Reaktionsstufen 2 oder 3 wird zweckmäßigerweise durch eine Kreuzkupplungsreaktion, z. B. eine Suzuki-Kreuzkupplung, durchgeführt. Zu Beispielen für Kombinationen von aktiven Gruppen V1 und V2 (V1, V2) gehören (eine aus Gruppe 1 ausgewählte Gruppe, eine aus Gruppe 2 ausgewählte Gruppe) und (eine aus Gruppe 3 ausgewählte Gruppe, eine aus Gruppe 4 ausgewählte Gruppe). Gruppe 1
    Figure 00260002
    R = Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl
  • Gruppe 2
    • Cl, Br. I, OSO2(CkF2k+1)
    • k = 1, 4
  • Gruppe 3
    • Cl, Br, I
  • Gruppe 4
    • -B(OH)2
    • -B(OH)2
    • R = Methyl, Ethyl, Isopropyl, Butyl
  • Figure 00270001
  • Von der Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion ist bekannt, dass hinsichtlich der zu verwendenden funktionellen Gruppen nur wenige Beschränkungen bestehen, dass sich eine hohe Selektivität der Reaktion ergibt und dass nur wenige Nebenreaktionen, z. B. eine Homokupplung, auftreten. Sie wird insbesondere für einen breiten Bereich von Kreuzkupplungsreaktionen aromatischer Verbindungen und Derivaten von Vinylverbindungen angewandt (vergl. Suzuki et al., Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi (Journal of Synthetic Organic Chemistry, Japan), Bd. 46 (1988), S. 848; Suzuki et al., Chem. Rev., Bd. 95 (1995), S. 2457; und Suzuki, J. Organomet. Chem, Bd. 576 (1999), S. 147). Kombinationen von V1 (Borsäureester; B(OH)2 oder B(OR)2) und V2 (Br oder I) werden vorzugsweise angewandt, und zwar im Hinblick auf eine hohe Ausbeute, eine hohe Selektivität, die Anwendungsmöglichkeiten und dergl.
  • Die Bedingungen der Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion, unter denen eine Umwandlung des α-Wasserstoffatoms des Thiophenrings zur aktiven Gruppe V1 und eine Umwandlung der aktiven Gruppen V1 und V2 durchgeführt werden, werden nachstehend beschrieben.
  • Umwandlung des α-Wasserstoffatoms des Thiophenrings in die aktive Gruppe V1
  • Nachstehend werden die Reaktionsbedingungen, die bei den Reaktionsstufen 1 und 3 zur Umwandlung des α-Wasserstoffatoms des Thiophenrings in die aktive Gruppe V1, die aus der Gruppe 1 ausgewählt ist, herangezogen werden, beschrieben.
  • Wenn V1 aus B(OR)2 oder dem Borsäureester, der durch die folgende Formel repräsentiert wird, gebildet wird, wird ein α-Wasserstoffatom des Thiophenrings durch die Wirkung von Alkyllithium (z. B. n-Butyllithium), Lithiumdiisopropylamid und dergl., angezogen, wodurch das entsprechende Carbanion entsteht. Anschließend wird das entsprechende Alkoxyboran (d. h. Trimethoxyboran, Triethoxyboran, Triisopropoxyboran, Tributoxyboran oder 2-Isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxabororan) elektrophil an das Carbanion addiert.
  • Figure 00280001
  • Zu Beispielen für vorzugsweise verwendete Lösungsmittel gehören organische Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, n-Hexan, Diethylether und Toluol. Die Umsetzungen werden vorzugsweise 10 Minuten bis 3 Stunden bei –100 bis 30 °C und insbesondere 30 Minuten bis 2 Stunden bei –78 bis 0 °C durchgeführt.
  • Wenn V1 aus B(OH)2 gebildet wird, werden beliebige der auf die vorstehende Weise erhaltenen Borsäureester durch Addition von Wasser hydrolysiert. Obgleich hinsichtlich des Reaktionslösungsmittels keine speziellen Beschränkungen bestehen, wird Wasser direkt zum Reaktionsgemisch, das bei der Synthese eines Borsäureesters auf die vorstehende Weise erhalten worden ist, gegeben, um dadurch die Hydrolyse durchzuführen. Die Zugabe von Wasser ist für die Herstellung zweckmäßig. Die Umsetzung wird vorzugsweise 1 Stunde bis 3 Stunden bei 0 bis 50 °C durchgeführt.
  • Nachstehend werden die Reaktionsbedingungen, die bei den Reaktionsstufen 1 und 3 zur Umwandlung des α-Wasserstoffatoms des Thiophenrings in die aktive Gruppe V1, die aus der vorerwähnten Gruppe 3 ausgewählt ist, angewendet werden, beschrieben.
  • Wenn V1 aus einem beliebigen der Bestandteile Cl, Br und I gebildet wird, wird eine Umsetzung mit dem entsprechenden Halogenierungsreagenz durchgeführt, wodurch man das α-Wasserstoffatom des Thiophenrings in Halogen umwandelt. Zu Beispielen für Halogenierungsmittel gehören N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid und N-Iodsuccinimid. Zu Beispielen für vorzugsweise verwendete Reaktionslösungsmittel gehören organische Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, n-Hexan, Diethylether, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff, Dimethylformamid und Essigsäure. Die Umsetzung wird vorzugsweise 1 bis 24 Stunden bei –20 bis 80 °C durchgeführt.
  • Reaktion der aktiven Gruppe V1 und der aktiven Gruppe V2
  • Die bei den Reaktionsstufen 2 und 3 für die Umsetzung von V1 und V2 über die Suzuki-Kreuzkupplung verwendeten Reaktionsbedingungen werden nachstehend beschrieben.
  • Bei der Durchführung der Suzuki-Kreuzkupplung können eine Vielzahl von Kombinationen von Palladiumkatalysatoren und Basenkatalysatoren verwendet werden.
  • Zu Beispielen für Palladiumkatalysatoren gehören Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium, Palladiumacetat, Palladiumchlorid, Palladiumschwarz, Bis-(triphenylphosphin)-palladiumdichlorid, Bis-(tri-o-tosylphosphin)-palladiumdichlorid, Bis-(dibenzylidenaceton)-palladium, Bis-(tricyclohexylphosphin)-palladiumdichlorid, Bis-(triphenylphosphin)-palladiumdiacetat, [1,2-Bis-(diphenylphosphino)-butan]-palladiumdichlorid und [1,2-Bis-(diphenylphosphino)-ethan]-palladiumdichlorid. Ferner erweist sich auch eine Kombination einer Ligandenverbindung mit diesen Palladiumkatalysatoren als wirksam. Zu Beispielen für Ligandenverbindungen gehören Triphenylphosphin, 1,1'-Bis-(diphenylphosphino)-ferrocen, 1,2-Bis-(diphenylphosphino)-ethan, 1,3-Bis-(diphenylphosphino)-propan, 1,4-Bis-(diphenylphosphino)-butan, Natriumdiphenylphosphinobenzol-3-sulfonat, Tricyclohexylphosphin, Tri-(2-furyl)-phosphin, Tris-(2,6-dimethoxyphenyl)-phosphin, Tris-(4-methoxyphenyl)-phosphin, Tris-(4-methylphenyl)-phosphin, Tris-(3-methylphenyl)-phosphin und Tris-(2-methylphenyl)-phosphin. Anstelle von Palladiumkatalysatoren kann auch ein Nickelkatalysator, wie [1,1'-Bis-(diphenylphosphino)-ferrocen]-nickeldichlorid, verwendet werden.
  • Zu Beispielen für Basenkatalysatoren gehören Natriumcarbonat, Natriumalkoxide (z. B. Natriumethoxid), tert.-Butoxykalium, Bariumhydroxid, Triethylamin, Kaliumphosphat, Natriumhydroxid und Kaliumcarbonat.
  • Bei der Durchführung einer Suzuki-Kreuzkupplung werden im allgemeinen eine Vielzahl von organischen Lösungsmitteln, Gemische davon und Gemische von organischen Lösungsmitteln mit Wasser als Lösungsmittel verwendet. Zu Beispielen für geeignete organische Lösungsmittel gehören Dimethylformamid, Ethanol, Methanol, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dimethylacetamid und Xylol. Die Kupplungsreaktion wird vorzugsweise 30 Minuten bis 24 Stunden bei 25 bis 150 °C und insbesondere 1 Stunde bis 12 Stunden bei 25 bis 80 °C durchgeführt.
  • In der Reaktionsstufe 4 und in Schema (10) werden die Umwandlung des α-Wasserstoffatoms des Thiophenrings zur aktiven Gruppe V1 und die Umsetzung von V1 und V2 auf ähnliche Weise wie bei den Reaktionsstufen 1 bis 3 durchgeführt.
  • Die bei jeder Reaktionsstufe erhaltene Verbindung wird gereinigt, wodurch man ein hochreines dendritisches Polymer mit wenigen Defekten erhält. Hinsichtlich des Reinigungsverfahrens gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es können Reinigungsverfahren, z. B. eine Umkristallisation, Kristallisation, Sublimation und Reinigung mittels einer Säule, herangezogen werden.
  • Gemäß dem vorerwähnten Herstellungsverfahren können eine Vielzahl von dendritischen Polymeren hergestellt werden, indem man eine Spezies der Verbindung (a) zur Bildung von Verzweigungsendungen, eine Verbindung (c), die als Monomer zur Bildung einer dendritischen Struktur dient, und eine Verbindung (f) zur Bildung einer zentralen Einheit auswählt. Da das Herstellungsverfahren auf dem "konvergierenden Verfahren" beruht, bei dem ein Reinigungsvorgang bei jeder Reaktionsstufe leicht durchgeführt werden kann, lässt sich ein hochreines Dendrimer (ein Typ eines dendritischen Polymers) mit wenigen Defekten erzeugen.
  • Das erfindungsgemäße dendritische Polymer, das Trägerleitfähigkeit aufweist, ist zur Verwendung auf einer Vielzahl von Gebieten vorgesehen. Das erfindungsgemäße dendritische Polymer kann zur Bildung von elektronischen Materialien vom Defektelektronen-Transporttyp (p-Typ), vom Elektronen-Transporttyp (n-Typ) und für eine Vielzahl von funktionellen elektronischen Materialien verwendet werden, indem man die Molekülstruktur des Materials entsprechend wählt oder indem man ein Dotierungsverfahren oder ein ähnliches Verfahren heranzieht. So können derartige elektronische Materialien in Schaltelementen, z. B. als organische Transistorelemente, organische FET-Elemente oder organische TFT-Elemente; als Solarzellen; als photoelektrische Umwandlungselemente; als Kondensatoren; als lichtemittierende Elemente; als elektrochrome Elemente; als sekundäre Polymerbatterien und dergl. verwendet werden. Die Struktur derartiger Elemente, die sich für die einzelnen Zwecke eignet, wird nachstehend ausführlich beschrieben.
  • Das organische Transistorelement umfasst eine Halbleiterschicht, die auf einer organischen Schicht mit Defektelektronen-Transportfähigkeit und/oder Elektronen-Transportfähigkeit gebildet ist; eine Gate-Elektrode, die aus einer leitenden Schicht gebildet ist; und eine Isolierschicht, die zwischen die Halbleiterschicht und die leitende Schicht eingeführt ist. An dieser Anordnung werden eine Source-Elektrode und eine Drain-Elektrode angebracht, um dadurch ein Transistorelement zu erzeugen. Die vorstehende organische Schicht wird aus dem erfindungsgemäßen dendritischen Polymeren gebildet.
  • Das lichtemittierende Bauteil umfasst ein Paar von plattenartigen, parallel angeordneten Elektroden und eine organische Schicht, die das erfindungsgemäße Material enthält, zwischen den beiden Elektroden. Im allgemeinen wird das Bauteil aus einer durchsichtigen Elektrode (z. B. ITO), einer Defektelektronen-Injektionsschicht, einer Defektelektronen-Transportschicht, einer lichtemittierenden Schicht, einer Elektronen-Transportschicht und einer Metallelektrode gebildet. Eine Ladungstransportfunktion und eine lichtemittierende Funktion können in einer einzigen Struktur kombiniert werden. Die vorstehende organische Schicht wird aus dem erfindungsgemäßen dendritischen Polymer gebildet.
  • Das photoelektrische Umwandlungselement oder eine Solarzelle enthält im allgemeinen eine organische Schicht, die sandwichartig zwischen zwei parallel angeordneten plattenartigen Elektroden angeordnet ist. Die organische Schicht kann auf einer kammartigen Elektrode ausgebildet sein. Hinsichtlich der Position der organischen Schicht gibt es keine speziellen Beschränkungen. Keine speziellen Beschränkungen gibt es auch hinsichtlich des Elektrodenmaterials. Wenn jedoch plattenartige Elektroden, die parallel angeordnet sind, verwendet werden, wird vorzugsweise mindestens eine Elektrode durch eine transparente Elektrode, z. B. eine ITO-Elektrode oder eine mit Fluor dotierte Zinnoxid-Elektrode, gebildet. Die organische Schicht wird aus zwei Unterschichten gebildet, d. h. einer Schicht aus dem erfindungsgemäßen dendritischen Polymer mit Halbleitereigenschaften vom p-Typ oder mit Defektelektronen-Transportfähigkeit und einer Schicht aus dem erfindungsgemäßen dendritischen Polymer mit Halbleiterfähigkeit vom n-Typ oder Elektronen-Transportfähigkeit. Wenn ferner in das dendritische Polymer in einer der beiden Schichten ein photosensibilisierender Farbstoff eingeführt wird oder ein Polymer oder hyperverzweigtes Polymer im breiten Sinn, das eine Moleküleinheit mit einem spezifischen photosensibilisierenden Farbstoff umfasst, zwischen den beiden Schichten vorgesehen wird, wird das Verhalten des Elements weiter verbessert und es lässt sich eine Stromerzeugung mit hohem Wirkungsgrad erreichen, indem man beispielsweise eine Solarzelle mit einer derartigen Struktur verwendet. Dabei weist die Moleküleinheit mit dem photosensibilisierenden Farbstoff ein HOMO-Niveau (HOMO = highest occupied molecular orbital) unter dem HOMO-Niveau des Defektelektronen transportierenden dendritischen Polymers auf und weist ein LUMO-Niveau (LUMO = lowest unoccupied molecular orbital) auf, das höher als das LUMO-Niveau des elektronentransportierenden dendritischen Polymers ist.
  • Wenn ein ionenleitendes Polymer oder ein dendritisches Polymer, das die Bedingungen der Photoanregung der Defektelektronen-Transportschicht oder der Elektronen-Transportschicht erfüllt, zwischen der Defektelektronen-Transportschicht und der Elektronen-Transportschicht vorgesehen wird, lässt sich ein elektrochemisches photoelektrisches Umwandlungselement bilden. Eine photosensibilisierende Farbstoffgruppe kann in eine beliebige der Schichten gemäß den Bedürfnissen eingeführt werden.
  • Der Kondensator umfasst eine Defektelektronen-Transportschicht und eine Elektronen-Transportschicht, wobei die eine als leitende Schicht und die andere als Halbleiterschicht dient, sowie eine zwischen der leitenden Schicht und der Halbleiterschicht eingesetzte Isolierschicht. Alternativ können sowohl die Defektelektronen-Transportschicht als auch die Elektronen-Transportschicht aus leitenden Schichten gebildet sein und eine ionenleitende Schicht wird zwischen die beiden leitfähigen Schichten eingesetzt. Alternativ ist die Defektelektronen-Transportschicht aus einer Halbleiterschicht vom p-Typ gebildet und die Elektronen-Transportschicht aus einer Halbleiterschicht vom n-Typ, wobei die Schichten gestapelt sein können, um dadurch eine kontinuierlich gestapelte mehrschichtige Anordnung zu erhalten. Die vorstehende Halbleiterschicht wird aus dem erfindungsgemäßen dendritischen Polymer gebildet.
  • Das elektrochrome Element umfasst eine Defektelektronen-Transportschicht, die aus einer Polymerschicht gebildet ist, die mit einem Dotierungsmittel vom p-Typ dotiert werden kann und die sich durch eine Redoxreaktion entfärbt; eine Elektronen-Transportschicht aus einer Polymerschicht, die mit einem Dotierungsmittel vom n-Typ dotiert werden kann und die sich durch eine Redoxreaktion entfärbt; und eine Schicht, die einen Trägerelektrolyten enthält und zwischen den beiden Schichten angeordnet ist. Die Elementstruktur kann in einer sekundären Polymerbatterie verwendet werden, wobei eine sekundäre Batterie von hoher Kapazitanz und von niedrigem inneren Widerstand bereitgestellt wird.
  • Wie vorstehend ausgeführt, lassen sich unter Verwendung der vorerwähnten erfindungsgemäßen Materialien Vorrichtungen, bei denen es auf Trägerleitfähigkeit ankommt und die eine bemerkenswert hohe Trägerleitfähigkeit aufweisen, durch einfache Herstellungsverfahren herstellen.
  • Beispiele
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele, die sich auf das dendritische Polymer und das unter Verwendung des Polymers realisierte Funktionselement beziehen, beschrieben. Die Beispiele sind nicht als eine Beschränkung der Erfindung anzusehen. Bei der Messung wurden folgende Apparaturen und dergl. verwendet.
    • 1H-NMR: FT-NMR, Modell JNM-AL400 (400 MHz, Produkt der Fa. JEOL), Lösungsmittel: CDCl3 oder DMSO-d6, Raumtemperatur, Bezugssubstanz für die chemische Verschiebung (0 ppm): Tetramethylsilan (TMS).
    • GPC: HLC-8220 GPC, Produkt der Fa. Tosoh Corporation; Säule: TSK-Gel Super HZM-M; Elutionsmittel: THF; Detektor: UV 254 nm; die Messwerte (Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)) wurden auf Polystyrol als Standard bezogen.
  • Synthesebeispiel 1
  • Synthese eines dendritischen Polymers der dritten Generation
  • Synthesebeispiel 1-1
  • Nachstehend wird die Synthese der Verbindung (c), nämlich 5-(3,5-Dibromphenyl)-2,2'-bithiophen, das als Monomer zur Bereitstellung einer dendritischen Struktur dient, der folgenden Formel beschrieben:
    Figure 00330001
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde 2,2'-Bithiophen (4,6 g) in entwässertem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt. Nach dem Abkühlen wurde eine 1,6 M Lösung von n-Butyllithium/Hexan (18 ml) zugetropft. Das Gemisch wurde 1 Stunde umgesetzt. Anschließend wurde Trimethoxyboran (3,4 g) zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Wasser zur Durchführung einer Hydrolyse zugesetzt. Sodann wurde das Kühlbad entfernt, wonach sich die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur erhöhte. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung und mit Diethylether versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und sodann stehengelassen. Die gebildete organische Phase wurde aus dem Gemisch isoliert. Die wässrige Phase wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrahydrofuran und Diethylether (Volumenverhältnis 1/2) extrahiert. Die durch die Extraktion erhaltene organische Phase wurde mit der vorstehenden organischen Phase vereinigt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Sodann wurde das Gemisch über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man ein rohes Produkt. Das rohe Produkt wurde aus Tetrahydrofuran/n-Hexan umkristallisiert. Man erhielt 4,3 g 2,2'-Bithiophen-5-boronsäure (Zwischenprodukt; blass blaustichig-weißer Feststoff, Ausbeute: 73 %) der folgenden Formel.
  • Figure 00340001
  • Die Struktur des erhaltenen Produkts wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie bestätigt. Die Messdaten sind nachstehend aufgeführt.
    • 1H-NMR (DMSO-d6) δ 8,30 (s, BOH, 2H), δ 7,60 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H), δ 7,51 (dd, J = 5,2 Hz, J = 1,2 Hz, Thiophenring, 1H), δ 7,34-7,32 (m, Thiophenring, 2H), δ 7,10 (dd, J = 5,2 Hz, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H).
  • Anschließend wurden unter einer Stickstoffatmosphäre das erhaltene Zwischenprodukt 2,2'-Bithiophen-5-boronsäure (4,0 g) und 1,3,5-Tribrombenzol (9,0 g) in Tetrahydrofuran gelöst. Palladiumacetat (0,1 g) und Triphenylphosphin (0,30 g) wurden zugegeben. Ferner wurde eine Lösung von Natriumcarbonat (4,4 g) in Wasser (34 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden unter Erwärmen auf 80 °C in einem Ölbad unter Rühren umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur gesenkt. Nach Zugabe von Wasser (30 ml) wurde das erhaltene Gemisch mit Methylenchlorid extrahiert. Die gebildete organische Phase wurde mit Wasser gewaschen. Sodann wurde die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man ein rohes Produkt. Das rohe Produkt wurde isoliert und durch Säulenchromatographie (Packungsmaterial: Silicagel 60 (Produkt der Fa. Merck), Elutionsmittel: Methylenchlorid/n-Hexan) gereinigt. Man erhielt 4,6 g des angestrebten Produkts (blassgelber Feststoff, Ausbeute: 61 %). Die Struktur des erhaltenen Produkts wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie bestätigt. Die Messdaten sind nachstehend aufgeführt.
    • 1H-NMR (CDCl3) δ 7,65 (d, J = 1,6 Hz, Benzolring, 2H), δ 7,55 (t, J = 1,6 Hz, Benzolring, 1H), δ 7,26-7,25 (Thiophenring, 1H), δ 7,23 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H), δ 7,22 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H), δ 7,15 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H), δ 7,05 (dd, J = 5,2 Hz, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H).
  • Synthesebeispiel 1-2
  • Es wurde die Verbindung (a), nämlich 5-[2,2']-Bithiophenyl-5-yl-N,N,N',N'-tetraphenyl-1,3-phenylendiamin, zur Bildung der Verzweigungsenden einer dendritischen Struktur der folgenden Formel
    Figure 00350001
  • Herstellung des Katalysators
  • Xylol (4,5 ml) wurde zu Palladiumacetat (10 mg) gegeben. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde Tri-tert.-butylphosphin (36 mg) zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten auf 80 °C erwärmt, wodurch man eine Katalysatorlösung erhielt.
  • Synthese von 5-[2,2']-Bithiophenyl-5-yl-N,N,N',N'-tetraphenyl-1,3-phenylendiamin
  • Xylol (4,5 ml) wurde zu einem Gemisch aus 5-(3,5-Dibromphenyl)-2,2'-bithiophen (1,80 g), das in Synthesebeispiel 1-1 hergestellt worden war, Diphenylamin (1,60 g) und tert.-Butoxykalium (1,21 g) gegeben. Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde die vorstehend hergestellte Katalysatorlösung bei 80 °C zugetropft. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf 120 °C erwärmt und 18 Stunden umgesetzt.
  • Sodann wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur gesenkt. Nach Zugabe von Wasser (10 ml) wurde die gebildete organische Phase aus dem Gemisch isoliert. Die wässrige Phase wurde sodann mit Methylenchlorid extrahiert. Die durch die Extraktion erhaltene organische Phase wurde mit der vorstehenden organischen Phase vereinigt. Sodann wurde die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man ein rohes Produkt. Das rohe Produkt wurde isoliert und durch Säulenchromatographie (Packungsmaterial: Silicagel 60 (Produkt der Fa. Merck), Elutionsmittel: Methylenchlorid/n-Hexan) gereinigt. Man erhielt 2,20 g des angestrebten Produkts (blassgelber Feststoff, Ausbeute: 85 %). Die Struktur des erhaltenen Produkts wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie bestätigt. Die Messdaten sind nachstehend aufgeführt.
    • 1H-NMR (CDCl3) δ 7,22 (t, J = 7,8 Hz, Benzolring, 8H), δ 7,16 (dd, J = 1,2 Hz, J = 5,2 Hz, Thiophenring, 1H), δ 7,11-7,09 (m, Thiophenring, 1H und Benzolring, 8H), δ 7,02-6,96 (m, Benzolring, 4H und Thiophenring, 3H), δ 6,90 (d, J = 2,0 Hz, Benzolring, 2H), δ 6,73 (t, J = 2,0 Hz, Benzolring, 1H).
  • Synthesebeispiel 1-3
  • Es wird die Synthese der Verbindung (b), nämlich 5-(5'-Boronsäure-[2,2']-bithiophenyl-5-yl)-N,N,N',N'-tetraphenyl-1,3-phenylendiamin der folgenden Formel durch Umwandlung eines α-Wasserstoffatoms des entsprechenden Thiophenrings einer Verbindung (a) in eine aktive Gruppe B(OH)2 zur Bildung der Verzweigungsenden einer dendritischen Struktur beschrieben.
  • Figure 00360001
  • In einer Stickstoffatmosphäre wurde 5-[2,2']-Bithiophenyl-5-yl-N,N,N',N'-tetraphenyl-1,3-phenylendiamin (2,0 g), das gemäß Synthesebeispiel 1-2 hergestellt worden war, in entwässertem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt. Nach dem Abkühlen wurde eine 10 gew.-%ige Suspension von Lithiumdiisopropylamid in n-Hexan (4,5 g, Produkt der Fa. Aldrich) zugetropft. Das Gemisch wurde 1 Stunde umgesetzt. Anschließend wurde Trimethoxyboran (0,5 g) zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde Wasser zur Durchführung einer Hydrolyse zugesetzt. Sodann wurde das Kühlbad entfernt, wonach die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur anstieg. Eine wässrige gesättigte Ammoniumchloridlösung und Diethylether wurden zum Reaktionsgemisch gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und stehengelassen. Die gebildete organische Phase wurde aus dem Gemisch isoliert. Die wässrige Phase wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrahydrofuran und Diethylether (Volumenverhältnis: 1/2) extrahiert. Die durch die Extraktion erhaltene organische Phase wurde mit der vorstehenden organischen Phase vereinigt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einer wässrigen gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen. Das Gemisch wurde über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man ein rohes Produkt. Dieses rohe Produkt wurde aus Tetrahydrofuran/n-Hexan umkristallisiert. Man erhielt 1,5 g des angestrebten Produkts (blassgelber Feststoff, Ausbeute: 70 %). Die Struktur des Produkts wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie bestätigt (Lösungsmittel für die Messung: DMSO-d6), und zwar aufgrund der Tatsache, dass ein Peak, der dem OH-Proton der Boronsäure zuzuordnen war, bei etwa 8,3 ppm auftrat und dass das Verhältnis des Integrationswerts der vom Benzolring stammenden Protonen zu den vom Thiophenring stammenden Protonen mit dem Verhältnis des Produkts mit der angestrebten Struktur zusammenfiel.
  • Synthesebeispiel 1-4
  • Es wird die Synthese eines dendritischen Polymers der ersten Generation der nachstehenden Formel (11) durch eine Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion der Verbindung (b) mit der Verbindung (c) beschrieben.
  • Figure 00370001
  • "a" bedeutet die Position des Protons Ha, an dem der durch 1H-NMR-Spektroskopie erhaltene Integrationswert bewertet wurde.
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden THF (10 ml) und Wasser (2 ml) zu einem Gemisch aus 5-(5'-Boronsäure-[2,2']-bithiophenyl-5-yl)-N,N,N',N'-tetraphenyl-1,3-phenylendiamin (1,30 g), das gemäß Synthesebeispiel 1-3 hergestellt worden war, 5-(3,5-Dibromphenyl)-2,2'-bithiophen (0,40 g), das gemäß Synthesebeispiel 1-1 hergestellt worden war, Palladiumacetat (13 mg), Triphenylphosphin (46 mg) und Natriumcarbonat (0,22 g) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 8 Stunden unter Rückflussbedingungen umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 20 ml Wasser versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die gebildete organische Phase wurde mit Wasser gewaschen. Sodann wurde die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man ein rohes Produkt. Dieses rohe Produkt wurde isoliert und durch Säulenchromatographie (Packungsmaterial: Silicagel 60 (Produkt der Fa. Merck), Elutionsmittel: Methylenchlorid/n-Hexan) gereinigt, wodurch man 0,84 g des angestrebten Produkts (blassgelber Feststoff, Ausbeute: 60 %) erhielt. Die Struktur des erhaltenen Produkts wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie (Lösungsmittel für die Messung: CDCl3) unter Bezugnahme auf einen Integrationswert von 6,74 ppm (2H), der dem Proton Ha des Benzolrings (vergl. die Formel (11)) mit zwei benachbarten Stickstoffatomen zugeordnet wurde, bestätigt, und zwar aufgrund der Tatsache, dass das Verhältnis des Integrationswerts der vom Benzolring stammenden Protonen zu den vom Thiophenring stammenden Protonen mit dem Wert für das Produkt mit der angestrebten Struktur übereinstimmte. Nachstehend bezieht sich bei der Beschreibung in Bezug auf weitere Generationen Ha ebenfalls auf ein Benzolring-Proton mit zwei benachbarten Stickstoffatomen. Die Messergebnisse sind nachstehend aufgeführt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) betrugen bei Messung durch GPC 1 265, 1 241 bzw. 1 019. Diese Werte zeigen, dass das angestrebte Polymer eine hohe Reinheit aufweist und einen Einzeldispersionszustand annimmt.
    • 1H-NMR (CDCl3) δ 7,66 (d, J = 1,2 Hz, Benzolring, 2H), δ 7,65 (t, J = 1,2 Hz, Benzolring, 1H), δ 7,32 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H), δ 7,30 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 2H), δ 7,25-7,22 (m, Benzolring, 16H und Thiophenring, 2H), δ 7,18 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H), δ 7,13-7,10 (m, Benzolring, 16H und Thiophenring, 2H), 7,08 (d, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 2H), 7,05 (dd, J = 5,2 Hz, J = 3,6 Hz, Thiophenring, 1H), 7,02-6,98 (m, Benzolring, 8H und Thiophenring, 2H), 6,92 (d, J = 2,0 Hz, Benzolring, 4H), 6,74 (t, J = 2,0 Hz, Benzolring, 2H).
  • Synthesebeispiel 1-5
  • Es wird die Synthese eines dendritischen Polymers der zweiten Generation der folgenden Formel beschrieben
    Figure 00390001
    wobei "a" die Position des Protons Ha wiedergibt, an dem ein durch 1H-NMR-Spektroskopie erhaltener integrierter Wert bewertet wurde.
  • Synthese eines Boronsäurederivats eines dendritischen Polymers der ersten Generation der nachstehenden Formel (12) durch Umwandlung eines α-Wasserstoffatoms des entsprechenden Thiophenrings des dendritischen Polymers der ersten Generation in eine aktive Gruppe B(OH)2
    Figure 00390002
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurde das dendritische Polymer der ersten Generation (1,4 g), das in Synthesebeispiel 1-4 hergestellt worden war, in entwässertem Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde in einem Trockeneis-Methanol-Bad gekühlt. Nach dem Abkühlen wurde eine 10 gew.-%ige Suspension von Lithiumdiisopropylamid in n-Hexan (2,1 g, Produkt der Fa. Aldrich) zugetropft. Das Gemisch wurde 1 Stunde umgesetzt. Anschließend wurde Trimethoxyboran (0,42 g) zugetropft. Das erhaltene Gemisch wurde 1 Stunde umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde Wasser zur Durchführung einer Hydrolyse zugesetzt. Sodann wurde das Kühlbad entfernt, wonach sich die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur erhöhte. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit einer gesättigten wässrigen Ammoniumchloridlösung und mit Diethylether versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und stehengelassen. Die gebildete organische Phase wurde aus dem Gemisch isoliert. Die wässrige Phase wurde mit einem Lösungsmittelgemisch aus Tetrahydrofuran und Diethylether (Volumenverhältnis 1/2) extrahiert. Die durch die Extraktion erhaltene organische Phase wurde mit der vorstehenden organischen Phase vereinigt. Das erhaltene Gemisch wurde mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Sodann wurde das Gemisch über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man ein rohes Produkt. Das rohe Produkt wurde aus Tetrahydrofuran/n-Hexan umkristallisiert. Man erhielt 0,9 g des angestrebten Produkts, d. h. eines Boronsäurederivats der ersten Generation (nachstehend als "G1-B(OH)2" abgekürzt) (blassgelber Feststoff, Ausbeute: 63 %). Die Struktur des Produkts wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie (Lösungsmittel für die Messung: DMSO-d6) bestätigt, und zwar aufgrund der Tatsache, dass ein dem OH-Proton der Boronsäure zugeordneter Peak bei etwa 8,3 ppm beobachtet wurde und dass das Verhältnis des Integrationswerts der vom Benzolring stammenden Protonen zum Wert der vom Thiophenring stammenden Protonen mit dem Wert des Produkts der angestrebten Struktur übereinstimmte.
  • Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden THF (3 ml) und Wasser (0,6 ml) zu einem Gemisch aus G1-B(OH)2 (0,9 g), 5-(3,5-Dibromphenyl)-2,2'-bithiophen (0,12 g), das gemäß Synthesebeispiel 1-1 hergestellt worden war, Palladiumacetat (4 mg), Triphenylphosphin (14 mg) und Natriumcarbonat (66 mg) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 8 Stunden unter Rückflussbedingungen umgesetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser (3 ml) versetzt. Das erhaltene Gemisch wurde mit Methylenchlorid extrahiert. Die gebildete organische Phase wurde mit Wasser gewaschen. Sodann wurde die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man ein rohes Produkt. Dieses rohe Produkt wurde isoliert und durch Säulenchromatographie (Packungsmaterial: Silicagel 60 (Produkt der Fa. Merck), Elutionsmittel: Methylenchlorid/n-Hexan) gereinigt. Man erhielt 0,97 g des angestrebten Produkts d. h. eines dendritischen Polymers der zweiten Generation (blassgelber Feststoff, Ausbeute: 52 %). Die Struktur des erhaltenen Produkts wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie (Lösungsmittel für die Messung: CDCl3) unter Bezugnahme auf einen Integrationswert von etwa 6,7 ppm (4H), der dem Benzolring-Proton Ha mit zwei benachbarten Stickstoffatomen zugeordnet wurde, bestätigt, und zwar aufgrund der Tatsache, dass das Verhältnis des Integrationswerts der vom Benzolring stammenden Protonen zum Wert der vom Thiophenring stammenden Protonen, die bei etwa 6,9 bis etwa 7,4 ppm und bei etwa 7,6 bis etwa 7,8 ppm beobachtet wurden, mit dem Wert des Produkts der angestrebten Struktur übereinstimmte. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) betrugen bei Messung durch GPC 3 514, 3 385 bzw. 1 038. Diese Werte zeigen, dass das angestrebte Polymer eine hohe Reinheit aufweist und einen Einzeldispersionszustand annimmt.
  • Synthesebeispiel 1-6
  • Es wird die Synthese eines dendritischen Polymers der dritten Generation der folgenden Formel (13) beschrieben
    Figure 00410001
    wobei "a" die Position des Protons Ha bedeutet, an dem ein Integrationswert, der durch 1H-NMR-Spektroskopie erhalten worden war, bewertet wurde.
  • Ein Boronsäurederivat eines dendritischen Polymers der zweiten Generation wurde durch Umwandlung eines α-Wasserstoffatoms des entsprechenden Thiophenrings des dendritischen Polymers der zweiten Generation, das in Synthesebeispiel 1-5 synthetisiert worden war, in eine aktive Gruppe B(OH)2 synthetisiert. Anschließend wurde das Derivat einer Suzuki-Kreuzkupplungsreaktion mit 5-(3,5-Dibromphenyl)-2,2'-bithiophen, das in Synthesebeispiel 1-1 synthetisiert worden war, unterzogen. Man erhielt ein dendritisches Polymer der dritten Generation. Bei der vorstehenden Synthese wurde das Verfahren von Synthesebeispiel 1-5 wiederholt, mit der Ausnahme, dass das dendritische Polymer der zweiten Generation anstelle des dendritischen Polymers der ersten Generation verwendet wurde. Die Struktur des erhaltenen Produkts wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie (Lösungsmittel für die Messung: CDCl3) unter Bezugnahme auf einen Integrationswert von etwa 6,7 ppm (8H), der dem Benzolring-Proton Ha mit zwei benachbarten Stickstoffatomen zugeordnet wurde, bestätigt, und zwar aufgrund der Tatsache, dass das Verhältnis des Integrationswerts der vom Benzolring stammenden Protonen zum Wert der vom Thiophenring stammenden Protonen, die bei etwa 6,9 bis etwa 7,4 ppm und etwa 7,6 bis etwa 7,8 ppm beobachtet wurden, mit dem Wert der Struktur des angestrebten Produkts übereinstimmte. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) betrugen bei Messung durch GPC 7 890, 7 610 bzw. 1 037. Diese Werte zeigen, dass das angestrebte Polymer eine hohe Reinheit aufweist und einen Einzeldispersionszustand annimmt.
  • Synthesebeispiel 2
  • Es wird die Herstellung eines 3-fach verzweigten dendritischen Polymers der ersten Generation der nachstehenden Formel (Bindung des dendritischen Polymers der ersten Generation an einen Benzolkern) beschrieben
    Figure 00430001
    wobei "a" die Position des Protons Ha bedeutet, an dem ein Integrationswert, der durch 1H-NMR-Spektroskopie erhalten worden war, bewertet wurde.
  • Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden THF (6 ml) und Wasser (1 ml) zu einem Gemisch des Boronsäurederivats des dendritischen Polymers der ersten Generation (d. h. G1-B(OH)2) der Formel (12), das durch "Umwandlung des α-Wasserstoffatoms des entsprechenden Thiophenrings des dendritischen Polymers der ersten Generation in die aktive Gruppe B(OH)2" gemäß Synthesebeispiel 1-5 hergestellt worden war (1,03 g), 1,3,5-Tribrombenzol (68 mg), Palladiumacetat (15 mg), Triphenylphosphin (51 mg) und Natriumcarbonat (95 mg) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 8 Stunden unter Rückflussbedingungen umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur verringert und Wasser (3 ml) wurde zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit Chloroform extrahiert. Die gebildete organische Phase wurde mit Wasser gewaschen. Sodann wurde die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man ein rohes Produkt. Dieses rohe Produkt wurde isoliert und durch Säulenchromatographie (Packungsmaterial: Silicagel 60 (Produkt der Fa. Merck), Elutionsmittel: Methylenchlorid/n-Hexan) gereinigt und anschließend aus Chloroform umkristallisiert. Man erhielt 0,35 g des angestrebten Produkts, d. h. eines 3-fach verzweigten dendritischen Polymers der ersten Generation (blassgelber Feststoff, Ausbeute: 39 %). Die Struktur des erhaltenen Produkts wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie (Lösungsmittel für die Messung: CDCl3) unter Bezugnahme auf einen Integrationswert von etwa 6,7 ppm (6H), der dem Benzolring-Proton Ha mit zwei benachbarten Stickstoffatomen zugeordnet wurde, bestätigt, und zwar aufgrund der Tatsache, dass das Verhältnis des Integrationswerts der vom Benzolring stammenden Protonen zum Wert der vom Thiophenring stammenden Protonen, die bei etwa 6,9 bis etwa 7,2 ppm und etwa 7,4 bis etwa 7,5 ppm beobachtet wurden, mit dem Wert des Produkts der angestrebten Struktur übereinstimmte. Die Messergebnisse sind nachstehend aufgeführt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) betrugen bei Messung durch GPC 5 017, 4 667 bzw. 1 073. Diese Werte zeigen, dass das angestrebte Polymer eine hohe Reinheit aufweist und einen Einzeldispersionszustand annimmt.
    • 1H-NMR (CDCl3) 7,48 (s, Benzolring, 3H), 7,46 (s, Benzolring, 6H), 7,43 (s, Benzolring, 3H), 7,22-7,18 (m, Benzolring und Thiophenring, 57H), 7,10-7,08 (m, Benzolring und Thiophenring, 60H), 6,99-6,94 (m, Benzolring und Thiophenring, 33H), 6,90 (d, J = 0,8 Hz, Benzolring, 12H), 6,87 (d, J = 3,2 Hz, Thiophenring, 6H), 6,73 (t, J = 2,0 Hz, Benzolring, 6H).
  • Beispiel 1
  • Organisches Schalttransistorelement
  • Ein organischer Dünnschicht-Schalttransistor mit umgekehrter versetzter Struktur mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen dendritischen Polymer wurde hergestellt. In 1 ist ein Querschnitt des Transistors schematisch dargestellt.
  • Gemäß 1 umfasst der organische Dünnschicht-Schalttransistor mit umgekehrter versetzter Struktur mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen dendritischen Polymer ein elektrisch leitendes Substrat 1, das typischerweise aus Glas gebildet ist, eine Gate-Elektrode 2, die auf dem Substrat vorgesehen ist; eine Gate-Isolierschicht 3, die auf der Gate-Elektrode 2 ausgebildet ist; eine Drain-Elektrode 4 und eine Source-Elektrode 5, die auf der Gate-Isolierschicht 5 ausgebildet sind; und eine organische Halbleiterschicht 6, die diese Bestandteile bedeckt. Die Gate-Elektrode 2 ist aus Ta gebildet und die Drain-Elektrode 4 und die Source-Elektrode 5 sind aus Au gebildet. Die organische Halbleiterschicht 6 ist aus einem dendritischen Polymer der dritten Generation, das in Synthesebeispiel 1-6 hergestellt worden ist und Defektelektronen- und Elektronen-Leitfähigkeit aufweist (wiedergegeben durch die Formel (13)), gebildet.
  • Der organische Dünnschicht-Schalttransistor wurde auf folgende Weise hergestellt. Zunächst wurde Ta aus der Dampfphase über eine Maske auf dem elektrisch isolierenden Substrat 1 unter Bildung der Gate-Elektrode 2 abgeschieden. Die Oberfläche der Gate-Elektrode 2 wurde oxidiert, um dadurch die Gate-Isolierschicht 3 zu bilden. Anschließend wurde Au aus der Dampfphase durch eine Maske auf der Gate-Isolierschicht abgeschieden, wodurch die Drain-Elektrode 4 und die Source-Elektrode 5 gebildet wurden. Das dendritische Polymer, das gemäß Synthesebeispiel 1-6 hergestellt worden war (Formel (13)), wurde durch Tintenstrahlbeschichtung aufgetragen, wodurch die organische Halbleiterschicht 6 entstand. Die Kanallänge betrug 12 μm.
  • Die Trägerbeweglichkeit des organischen Dünnschichttransistors betrug bei Messung durch das Flugzeitverfahren 3 cm2V-1s-1. Das An/Aus-Stromverhältnis, das durch Bewertung der Strom-Spannung-Charakteristik erhalten wurde, lag auf einem Niveau von etwa 106. Die erhaltene Trägerbeweglichkeit und das An/Aus-Stromverhältnis entsprachen einem derzeit verwendeten, ähnlichen Transistor mit einem Gehalt an a-Si.
  • Die Ergebnisse zeigen zusammen mit den Ergebnissen eines Transistors gemäß dem nachstehenden Vergleichsbeispiel 1, dass das Leistungsvermögen eines organischen Dünnschicht-Schalttransistors durch Verwendung des erfindungsgemäßen dendritischen Polymers erheblich verbessert werden kann.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Oligothiophen zur Bildung der organischen Halbleiterschicht verwendet wurde und damit ein organischer Dünnschicht-Schalttransistor unter Verwendung einer aus Oligothiophen gebildeten organischen Halbleiterschicht hergestellt wurde.
  • Die Trägerbeweglichkeit des organischen Dünnschicht-Schalttransistors betrug 8,5 × 10-3 cm2V-1s-1 und das An/Aus-Stromverhältnis lag auf einem Niveau von etwa 103.
  • Beispiel 2
  • Lichtemittierendes Element
  • Ein lichtemittierendes Element mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen dendritischen Polymer wurde hergestellt. In 2 ist dieses Element schematisch dargestellt.
  • Wie aus 2 hervorgeht, umfasst das lichtemittierende Element mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen dendritischen Polymer ein durchsichtiges Glassubstrat 11 zur Herstellung eines organischen lichtemittierenden Elements; eine darauf ausgebildete Elektrode 12; eine Defektelektronen-Injektionsschicht 13 und eine dendritische Polymerschicht (Defektelektronen transportierend, Elektronen transportierend, lichtemittierend) 14; und eine Elektrode 15, wobei die Schichten 13 und 14 zwischen den Elektroden 12 und 15 vorgesehen sind.
  • Das lichtemittierende Element wurde auf folgende Weise hergestellt. Zunächst wurde ITO (Indiumzinnoxid) auf dem Glassubstrat 11 zur Herstellung eines lichtemittierenden Elements gebildet, um die Elektrode 12, die als positive Elektrode diente, herzustellen. Die Defektelektronen-Injektionsschicht 13 wurde in Filmform aus einem Gemisch von Poly-(ethylendioxythiophen) und Natriumpoly-(styrolsulfonat) durch das Schleuderbeschichtungsverfahren bei Raumtemperatur gebildet. Die Schichtdicke betrug 50 nm. Die dendritische Polymerschicht (Defektelektronen transportierend, Elektronen transportierend, lichtemittierend) 14 wurde in Schichtform aus einer Lösung des dendritischen Polymers, das in Synthesebeispiel 1-6 hergestellt worden war (Formel (13)), in Tetrahydrofuran durch das Schleuderbeschichtungsverfahren bei Raumtemperatur gebildet. Die Schichtdicke betrug 50 nm. Anschließend wurde eine Aluminium/Lithium-Legierung (9:1) aus der Dampfphase abgeschieden, um die als negative Elektrode dienende Elektrode 15 zu bilden. Auf diese Weise erhielt man ein lichtemittierendes Element.
  • Das lichtemittierende Element wurde durch Anlegen einer vorgegebenen Spannung aktiviert. Die anfängliche Leuchtdichte des emittierten Lichts betrug 1 500 cd/m2. Die Zeitspanne, die erforderlich war, bis die anfängliche Leuchtdichte auf die Hälfte abnahm, betrug 3 000 Stunden oder mehr.
  • Die Ergebnisse zeigen zusammen mit den Ergebnissen eines Elements des nachstehenden Vergleichsbeispiels 2, dass die Elementcharakteristik durch Verwendung des erfindungsgemäßen dendritischen Polymers erheblich verbessert werden kann.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Poly-(hexylthiophen) zur Bildung der lichtemittierenden Schicht unter Herstellung eines lichtemittierenden Elements mit der gleichen Struktur verwendet wurde.
  • Das lichtemittierende Element wurde durch Anlegen einer vorgegebenen Spannung aktiviert. Die anfängliche Leuchtdichte des emittierten Lichts betrug 800 cd/m2. Die Zeitspanne, die zur Verringerung der anfänglichen Leuchtdichte auf die Hälfte benötigt wurde, betrug 800 Stunden.
  • Beispiel 3
  • Organisches Solarzellenelement
  • Ein organisches Solarzellenelement mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen dendritischen Polymer wurde hergestellt. In 3 ist dieses Element schematisch dargestellt.
  • Wie in 3 dargestellt ist, umfasst das organische Solarzellenelement mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen dendritischen Polymer ein durchsichtiges Glassubstrat 21; eine auf dem Substrat gebildete Elektrode 22; eine Elektrode 24; und eine zwischen den Elektroden 22 und 24 vorgesehene dendritische Polymerschicht 23.
  • Das organische Solarzellenelement wurde auf die folgende Weise hergestellt. Zunächst wurde ITO auf dem Glassubstrat 21 zur Bildung der Elektrode 22 ausgebildet. Die dendritische Polymerschicht (Defektelektronen transportierend, Elektronen transportierend, lichtemittierend) 23 wurde in Schichtform aus einem flüssigen Gemisch mit einem Gehalt an Kupferphthalocyanin und einer Lösung des dendritischen Polymers (Leitung durch Defektelektronen und Elektronen) das in Synthesebeispiel 1-6 hergestellt worden war (Formel (13)) in Tetrahydrofuran durch das Schleuderbeschichtungsverfahren bei Raumtemperatur gebildet. Die Schichtdicke betrug 50 nm. Anschließend wurde Silber aus der Dampfphase zur Bildung der Elektrode 24 abgeschieden. Auf diese Weise wurde das in 3 dargestellte organische Solarzellenelement hergestellt.
  • Das organische Solarzellenelement wurde mit Licht aus einer Wolframlampe, deren Lichtstrahlen mit 400 nm oder darunter abgeschnitten wurde, bestrahlt. Der anfängliche Wirkungsgrad der Energieumwandlung wurde zu 2,3 bis 3,0 % bestimmt, was ein zufriedenstellendes Ergebnis darstellt.
  • Die Ergebnisse zeigen zusammen mit den Ergebnissen eines Elements von Vergleichsbeispiel 3, dass die Elementcharakteristik in erheblicher Weise durch Verwendung des erfindungsgemäßen dendritischen Polymers verbessert werden kann.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein organisches Solarzellenelement mit einer in 4 schematisch dargestellten Struktur wurde hergestellt.
  • Wie in 4 gezeigt, umfasst das erfindungsgemäße organische Solarzellenelement von Vergleichsbeispiel 3 ein durchsichtiges Glassubstrat 101; eine auf dem Substrat gebildete Elektrode 102; eine aus Kupferphthalocyanin gebildete Ladungserzeugungsschicht 103; eine Elektronen leitende Schicht 109 aus einem Hexatriphenylenderivat; eine Defektelektronen transportierende Schicht 105 aus einem Gemisch von Poly-(ethylendioxythiophen) und Natriumpoly-(styrolsulfonat); und eine Elektrode 106, wobei diese Elemente in der angegebenen Reihenfolge übereinander angeordnet sind.
  • Das organische Solarzellenelement wurde mit Licht aus einer Wolframlampe, deren Lichtstrahlen mit 400 nm oder darunter abgeschnitten wurden, bestrahlt. Der Wirkungsgrad der anfänglichen Energieumwandlung wurde zu 1,7 bis 2,0 % bestimmt.
  • Beispiel 4
  • Organisches Gleichrichterelement
  • Ein organisches Gleichrichterelement mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen dendritischen Polymer wurde hergestellt. In 5 ist dieses Element in schematischer Weise dargestellt.
  • Wie in 5 gezeigt, umfasst das organische Gleichrichterelement mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen dendritischen Polymer ein durchsichtiges Glassubstrat 31; eine darauf ausgebildete Elektrode 32; eine dendritische Polymerschicht 33; und eine Elektrode 34, wobei die Schicht 33 zwischen den Elektroden 32 und 34 vorgesehen ist.
  • Das organische Gleichrichterelement wurde auf die folgende Weise hergestellt. Zunächst wurde ITO durch Abscheidung aus der Dampfphase auf dem Glassubstrat 31 zur Bildung der Elektrode 32 aufgebracht. Die dendritische Polymerschicht 33 wurde in Filmform durch Schleuderbeschichtung bei Raumtemperatur aus einer Lösung des dendritischen Polymers mit Leitfähigkeit durch Defektelektronen und Elektronen, das gemäß Synthesebeispiel 2 (Formel 14) hergestellt worden war, in NMP (N-Methylpyrrolidon) bereitgestellt. Die Schichtdicke betrug 50 nm. Anschließend wurde eine Li-Al-Legierung aus der Dampfphase zur Bildung der Elektrode 34 abgeschieden. Auf diese Weise erhielt man das in 5 dargestellte organische Gleichrichterelement.
  • Die Strom-Spannung-Charakteristik des organischen Gleichrichterelements wurde im Dunkeln geprüft. Die Ergebnisse sind in 6 dargestellt. Wie aus 6 klar ersichtlich ist, weist das Element Isoliereigenschaften in einem Bereich von etwa –1,3 V bis etwa 0,3 V sowie eine leitfähige Beschaffenheit bei weiterer Erhöhung der Spannung auf, wodurch sich hervorragende Gleichrichtereigenschaften erreichen lassen.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Poly-(3-hexylthiophen), das mit Antimonfluorid dotiert war, anstelle der dendritischen Polymerschicht 33 von Beispiel 4 zur Herstellung des organischen Gleichrichterelements des Vergleichsbeispiels 4 verwendet wurde.
  • Die Strom-Spannung-Charakteristik des organischen Gleichrichterelements wurde im Dunkeln geprüft. Die Ergebnisse sind in 7 dargestellt. Wie aus 7 klar ersichtlich ist, weist das Element nur eine leitfähige Beschaffenheit auf, so dass keine Gleichrichtungseigenschaften erzielt werden können.
  • Wie vorstehend ausgeführt, lässt sich erfindungsgemäß ein neuartiges dendritisches Polymer, das als organisches Halbleitermaterial dient, das eine isotrope Beschaffenheit aufweist und eine bemerkenswert hohe Trägerleitfähigkeit besitzt, bereitstellen. Ferner lassen sich elektronische Bauteile, bei denen es auf Trägerleitfähigkeit ankommt und die eine bemerkenswert hohe Trägerleitfähigkeit besitzen, durch ein einfaches Herstellungsverfahren herstellen.

Claims (15)

  1. Dendritisches Polymer mit verzweigter Struktur, die sich wiederholende und jeweils einen verzweigten Teil aufweisende Einheiten mit einer Struktur nach Formel (1) beinhaltet, die jeweils einen linearen Teil X, der aus einer optional substituierten zweiwertigen organischen Gruppe besteht, und einen verzweigten Teil Y, der aus einer optional substituierten dreiwertigen organischen Gruppe besteht, enthalten:
    Figure 00500001
    dadurch gekennzeichnet, daß der lineare Teil X durch die Formel (3) repräsentiert wird:
    Figure 00500002
    wobei Z für eine Einfachbindung oder eine optional substituierte zweiwertige organische Gruppe steht, die mindestens zum Teil mit Thienylen konjugiert ist, und R4 und R5 jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxigruppe sind, und der lineare Teil X mindestens teilweise mit dem verzweigten Teil Y konjugiert ist, der in der sich wiederholenden Einheit enthaltene Teil Y, der als ein Ende der verzweigten Struktur dient, mit sich von der sich wiederholenden Einheit unterscheidenden Endteilen verbunden ist, wobei die Endteile Leitfähigkeit durch Löcher, Elektronen oder Ionen aufweisen, und das Polymer halbleitende Eigenschaften aufweist.
  2. Dendritisches Polymer nach Anspruch 1, wobei ein leitender Zustand durch Anwenden von Elektrizität oder durch Lichtanregung erzielt wird.
  3. Dendritisches Polymer nach Anspruch 1 oder 2, das im wesentlichen keinen Dotierungsstoff enthält.
  4. Dendritisches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der in der sich wiederholenden Einheit enthaltene und als Anfangspunkt der verzweigten Struktur dienende Teil X ferner an einen als Kern dienenden Zentralteil gebunden ist.
  5. Dendritisches Polymer nach Anspruch 4, wobei der Kern eine Gruppe mit einer Valenz von mindestens zwei ist, an die mindestens zwei der sich wiederholenden Einheiten direkt gebunden werden können.
  6. Dendritisches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Endteile aus den durch die Formel (I) repräsentierten Teilen ausgewählt sind:
    Figure 00520001
    A4 = O, S, N-R18 R14 bis R18 = ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe A5 = Cl, Br, I A6 = CH3SO4 M = Li, Na, K, Ammonium, Monoalkylammonium, Dialkylammonium, Trialkylammonium oder Tetraalkylammonium
  7. Dendritisches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der verzweigte Teil Y als Verzweigungszentrum eine chemische Einheit enthält, die in kettenförmigen Kohlenwasserstoffen (aliphatischen Kohlenwasserstoffen), zyklischen Kohlenwasserstoffen (einschließlich alizyklischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen) oder heterozyklischen Verbindungen (einschließlich aromatischen heterozyklischen Verbindungen und nicht-aromatischen heterozyklischen Verbindungen) besteht.
  8. Dendritisches Polymer nach Anspruch 7, wobei der verzweigte Teil Y aus einem der durch Formel (2) repräsentierten Teile ausgewählt ist:
    Figure 00530001
    wobei R1, R2 und R3 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe repräsentieren.
  9. Dendritisches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Substituent Z aus einem Teil besteht, der aus der Gruppe substituierte oder unsubstituierte kettenförmige Kohlenwasserstoffteile (aliphatische Kohlenwasserstoffe), substituierte oder unsubstituierte zyklische Kohlenwasserstoffteile (einschließlich alizyklischen Verbindungen und aromatischen Verbindungen), substituierte oder unsubstituierte heterozyklische Verbindungsteile (einschließlich aromatischen heterozyklischen Verbindungen und nichtaromatischen heterozyklischen Verbindungen) ausgewählt ist, oder einen Substituenten aus einer Mehrzahl von identischen, kontinuierlich miteinander verbundenen Teilen aus dieser Gruppe, oder einen Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich miteinander verbundenen unterschiedlichen Teilen aus dieser Gruppe umfaßt.
  10. Dendritisches Polymer nach Anspruch 9, wobei der Substituent Z aus einem Teil gebildet ist, das aus der Gruppe von substituierten oder unsubstituierten ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffteilen und substituierten oder unsubstituierten zyklischen oder heterozyklischen aromatischen Verbindungsteilen ausgewählt ist, oder in einem Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich miteinander verbundenen identischen Teilen aus dieser Gruppe oder einem Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich miteinander verbundenen verschiedenen Teilen aus dieser Gruppe besteht.
  11. Dendritisches Polymer nach Anspruch 10, wobei der Substituent Z aus der durch die Formel (4) repräsentierten Gruppe, einem Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich miteinander verbundenen identischen Teilen aus dieser Gruppe, oder einem Substituenten aus einer Mehrzahl von kontinuierlich miteinander verbundenen verschiedenen Teilen dieser Gruppe ausgewählt ist:
    Figure 00550001
    wobei A1 für O, S oder N-R8 steht, und R6, R7, und R8 jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe stehen.
  12. Dendritisches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der sich wiederholende Teil durch die Formel (5):
    Figure 00550002
    repräsentiert wird, wobei R9 und R10 jeweils für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe stehen, und n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht.
  13. Dendritisches Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das ein Dendrimer ist.
  14. Elektronisches Bauteil, gekennzeichnet durch die Verwendung eines dendritischen Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
  15. Elektronisches Bauelement nach Anspruch 14, das ein Ladung transportierendes Bauelement, ein Schalttransistorelement, ein lichtaussendendes Element oder ein Element für die photoelektrische Umwandlung ist.
DE2003608534 2002-07-18 2003-07-14 Dendritisches polymer und element für elektronisches bauteil, bei dem das polymer verwendet wird Expired - Lifetime DE60308534T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002210210 2002-07-18
JP2002210210 2002-07-18
PCT/JP2003/008899 WO2004009680A2 (en) 2002-07-18 2003-07-14 Dendritic polymer and electronic device element employing the polymer

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60308534D1 DE60308534D1 (de) 2006-11-02
DE60308534T2 true DE60308534T2 (de) 2007-09-13

Family

ID=30767716

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2003605942 Expired - Lifetime DE60305942T2 (de) 2002-07-18 2003-07-14 Dendrimer und element für elektronisches bauteil, bei dem das dendrimer verwendet wird
DE2003608534 Expired - Lifetime DE60308534T2 (de) 2002-07-18 2003-07-14 Dendritisches polymer und element für elektronisches bauteil, bei dem das polymer verwendet wird

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2003605942 Expired - Lifetime DE60305942T2 (de) 2002-07-18 2003-07-14 Dendrimer und element für elektronisches bauteil, bei dem das dendrimer verwendet wird

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7585933B2 (de)
EP (2) EP1539864B1 (de)
KR (2) KR100643589B1 (de)
CN (2) CN100379796C (de)
DE (2) DE60305942T2 (de)
TW (2) TWI323736B (de)
WO (2) WO2004009680A2 (de)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003023876A1 (fr) * 2001-09-05 2003-03-20 Sharp Kabushiki Kaisha Structure polymere, element fonctionnel comportant une telle structure ; transistor et ecran presentant cette structure
US6998068B2 (en) * 2003-08-15 2006-02-14 3M Innovative Properties Company Acene-thiophene semiconductors
KR100544145B1 (ko) * 2004-05-24 2006-01-23 삼성에스디아이 주식회사 박막 트랜지스터 및 이를 구비한 평판표시장치
US7714320B2 (en) * 2005-10-25 2010-05-11 Alcatel-Lucent Usa Inc. Branched phenylene-terminated thiophene oligomers
US8138075B1 (en) 2006-02-06 2012-03-20 Eberlein Dietmar C Systems and methods for the manufacture of flat panel devices
US7608679B2 (en) * 2006-03-31 2009-10-27 3M Innovative Properties Company Acene-thiophene copolymers
US7667230B2 (en) * 2006-03-31 2010-02-23 3M Innovative Properties Company Electronic devices containing acene-thiophene copolymers
US7666968B2 (en) * 2006-04-21 2010-02-23 3M Innovative Properties Company Acene-thiophene copolymers with silethynly groups
US7495251B2 (en) * 2006-04-21 2009-02-24 3M Innovative Properties Company Electronic devices containing acene-thiophene copolymers with silylethynyl groups
US7547757B2 (en) * 2006-08-01 2009-06-16 Headwaters Technology Innovation, Llc Methods for manufacturing aryl-aryl coupled polymers
KR101249117B1 (ko) * 2006-11-13 2013-03-29 삼성전자주식회사 메탈로센 덴드리머, 이를 이용한 유기 메모리 소자 및 그의제조방법
GB0720553D0 (en) * 2007-10-19 2007-11-28 Isis Innovation Branched materials for photovoltaic devices
WO2009064661A1 (en) 2007-11-15 2009-05-22 Nitto Denko Corporation Light emitting devices and compositions
CN101952345A (zh) * 2008-02-13 2011-01-19 国立大学法人大阪大学 聚合物、使用它的有机薄膜以及有机薄膜元件
JP2009215279A (ja) * 2008-02-13 2009-09-24 Osaka Univ 分岐型化合物、これを用いた有機薄膜及び有機薄膜素子
EP2254171A4 (de) * 2008-03-12 2012-06-13 Sumitomo Chemical Co Organische photoelektrische umwandlungsvorrichtung
JPWO2009136626A1 (ja) * 2008-05-07 2011-09-08 日産化学工業株式会社 エレクトロクロミック材料
WO2009142763A1 (en) * 2008-05-23 2009-11-26 Swaminathan Ramesh Hybrid photovoltaic cell module
JP5581607B2 (ja) * 2008-06-05 2014-09-03 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた有機トランジスタ
US20110062424A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 Nitto Denko Corporation Polymer compositions comprising additive block copolymers
US8247151B2 (en) * 2009-10-19 2012-08-21 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Liquid toner, electrophoretic ink, and methods of making and use
WO2011149500A1 (en) 2010-01-07 2011-12-01 Nitto Denko Corporation Emissive compounds for organic light-emitting diodes
DE102011117422A1 (de) 2011-10-28 2013-05-02 Merck Patent Gmbh Hyperverzweigte Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen
TW201329063A (zh) 2012-01-02 2013-07-16 Ind Tech Res Inst 聯噻吩衍生物及包含此衍生物之半導體元件
CN104470992A (zh) 2012-05-09 2015-03-25 太阳化学公司 表面改性颜料粒子、其制备方法和应用
JP2015098471A (ja) * 2013-11-18 2015-05-28 東洋合成工業株式会社 化学種発生向上試剤
US9470625B1 (en) 2015-05-28 2016-10-18 National Chung Cheng University Method of examining purity of dendrimers
CN110105333A (zh) * 2019-04-29 2019-08-09 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 电致发光材料、电致发光材料的制备方法及发光器件
US11339246B2 (en) * 2020-03-03 2022-05-24 Lg Energy Solution, Ltd. Preparation method of polymer
CN115521470B (zh) * 2022-08-29 2023-10-31 中国人民解放军国防科技大学 N-氯代锆-卟啉mof、n-氯代锆-卟啉mof/聚合物复合材料及制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8429111D0 (en) * 1984-11-17 1984-12-27 British Petroleum Co Plc Conductive polymers
JPS6376378A (ja) 1986-09-18 1988-04-06 Mitsubishi Electric Corp 電界効果型トランジスタ
GB8909011D0 (en) 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
JP3006718B2 (ja) 1990-09-25 2000-02-07 科学技術振興事業団 オリゴチオフェンを用いた電子素子
JP2774868B2 (ja) * 1990-10-19 1998-07-09 日本石油株式会社 重合体の製造方法および有機磁性体
FR2677986B1 (fr) * 1991-06-18 1994-05-20 Thomson Csf Procede d'obtention de polymeres de type polyparaphenylene vinylene ou de type polyparathienylene vinylene.
JPH05110069A (ja) 1991-10-14 1993-04-30 Mitsubishi Electric Corp 電界効果トランジスタの製造方法
JP3362440B2 (ja) 1992-06-24 2003-01-07 住友化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3534445B2 (ja) 1993-09-09 2004-06-07 隆一 山本 ポリチオフェンを用いたｅｌ素子
US5556706A (en) 1993-10-06 1996-09-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Conductive layered product and method of manufacturing the same
JP3246189B2 (ja) 1994-06-28 2002-01-15 株式会社日立製作所 半導体表示装置
JP3074277B2 (ja) * 1995-08-29 2000-08-07 工業技術院長 多分岐重合体及びその製造方法
US6025462A (en) * 1997-03-06 2000-02-15 Eic Laboratories, Inc. Reflective and conductive star polymers
JP3972405B2 (ja) 1997-05-09 2007-09-05 東ソー株式会社 ３級アリールアミン類の製造方法
AU9551598A (en) * 1997-10-23 1999-05-17 Isis Innovation Limited Light-emitting dendrimers and devices
JP3846760B2 (ja) 1997-12-17 2006-11-15 昭和電工株式会社 固体電解コンデンサ及びその製造方法
JP2000336171A (ja) 1999-05-26 2000-12-05 Mitsubishi Chemicals Corp ホール伝導性を有する超分岐高分子
TW484341B (en) 1999-08-03 2002-04-21 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light emitting device

Also Published As

Publication number Publication date
US7687598B2 (en) 2010-03-30
TW200403271A (en) 2004-03-01
EP1539864B1 (de) 2006-09-20
TWI323736B (en) 2010-04-21
KR100625016B1 (ko) 2006-09-18
US20060009614A1 (en) 2006-01-12
CN1774464A (zh) 2006-05-17
US7585933B2 (en) 2009-09-08
DE60305942T2 (de) 2007-01-18
EP1539864A2 (de) 2005-06-15
WO2004009679A3 (en) 2004-04-22
KR100643589B1 (ko) 2006-11-10
WO2004009680A2 (en) 2004-01-29
WO2004009679A2 (en) 2004-01-29
EP1543066A2 (de) 2005-06-22
EP1543066B1 (de) 2006-06-07
CN100379796C (zh) 2008-04-09
CN1671773A (zh) 2005-09-21
TWI319767B (en) 2010-01-21
US20060102890A1 (en) 2006-05-18
DE60308534D1 (de) 2006-11-02
KR20050036958A (ko) 2005-04-20
WO2004009680A3 (en) 2004-04-22
KR20050036957A (ko) 2005-04-20
DE60305942D1 (de) 2006-07-20
TW200408658A (en) 2004-06-01
CN1298768C (zh) 2007-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60308534T2 (de) Dendritisches polymer und element für elektronisches bauteil, bei dem das polymer verwendet wird
Wu et al. Influence of nonfused cores on the photovoltaic performance of linear triphenylamine-based hole-transporting materials for perovskite solar cells
DE102013110693B4 (de) Photoaktives, organisches Material für optoelektronische Bauelemente
DE102013101713B4 (de) Photoaktives, organisches Material für optoelektronische Bauelemente
DE112009003593T5 (de) Organische Halbleiter
WO2007017066A1 (de) Elektrolumineszierende polymere und ihre verwendung
KR20070112799A (ko) 개선된 전자 성능을 갖는 가용성 폴리(티오펜)의 공중합체
WO2008006454A1 (de) Elektrolumineszierende polymere und ihre verwendung
EP1398341B1 (de) Organische Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur
WO2013168084A1 (de) Optoelektronische baulemente mit organischem lochtransportmaterial
JP4277947B2 (ja) デンドリマー及びこれを用いた電子デバイス素子
DE102012104247B4 (de) Halbleitendes organisches Material für optoelektronische Bauelemente
EP2252648A1 (de) Neue makromolekulare verbindungen aufweisend eine kern-schale-struktur zur verwendung als halbleiter
KR101626363B1 (ko) 안트라세닐계 교호 공중합체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 유기 박막 트랜지스터
JP4277949B2 (ja) デンドリマー及びこれを用いた電子デバイス素子
Stalder Organic semiconducting molecules and polymers for solution processed organic electronics
LIPING Synthesis and characterization of fluorene based oligomers and polymers
DE10305945A1 (de) Organische Verbindungen mit Kern-Schale-Struktur

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: SHARP K.K., OSAKA, JP