DE60308500T2

DE60308500T2 - Hydrolyse-beständige polyesterzusammensetzungen, derartige gegenstände und verfahren

Info

Publication number: DE60308500T2
Application number: DE60308500T
Authority: DE
Inventors: Michael James Hockessin MCKENNA; E. William Albuquerque GARRISON
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-04-29
Filing date: 2003-04-29
Publication date: 2007-09-13
Anticipated expiration: 2023-04-30
Also published as: AU2003225201A8; PT1499677E; US20040034126A1; EP1499677B1; JP2005523983A; AU2003225201A1; US7008983B2; EP1499677A1; US6974846B2; DE60308500D1; US20050197429A1; ES2272976T3; ATE340221T1; CA2482678A1; DK1499677T3; WO2003093366A1; WO2003093366A8

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Das Gebiet der Erfindung betrifft thermoplastische Polyesterzusammensetzungen und insbesondere hydrolysebeständige thermoplastische Polyesterzusammensetzungen und daraus durchgeführte Applikationen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Zunehmende Anforderungen an die Hydrolysebeständigkeit von Polyestern, insbesondere den von der Automobilindustrie vorgeschlagenen Anforderungen, haben die Bereitstellung thermoplastischer Polyesterzusammensetzungen mit noch besserer Hydrolysebeständigkeit im Vergleich zu derzeit erhältlichen Zusammensetzungen oder den im existierenden Stand der Technik beschriebenen zunehmend wichtig gemacht.
Die Hydrolysebeständigkeit thermoplastischer Polyester kann durch das Zufügen eines Epoxidmaterials verbessert werden. Wenn dieses jedoch in den hohen Konzentrationen, die von den aktuellen Anforderungen an die Hydrolysebeständigkeit gefordert werden, inkorporiert wird, besitzt ein Epoxidmaterial häufig den Nachteil, dass es die Schmelzviskosität steigert oder sogar die Zunahme der Viskositätsrate während der Schmelzverarbeitung erhöht, die beide für die Leistung bei Schmelzverarbeitungsvorgängen, wie zum Beispiel beim Spritzgießen, nachteilig sind.
Die Japanische Patentanmeldung Nr. 09208816 A offenbart eine Zusammensetzung, enthaltend unter anderem Polyesterharz (insbesondere des Ethylenterephthalat-Typs), eine Verbindung, enthaltend mindestens zwei Epoxidgruppen und/oder ein Epoxidharz und Ruß. Diese Referenz offenbart jedoch weder spezifisch die Verwendung eines Epoxidharzes noch die einer Epoxidverbindung in einem der Beispiele, offenbart nicht die relativen Verhältnisse von Epoxidharz zur Epoxidverbindung, wenn beide verwendet werden sollen, und offenbart nicht die verbesserte Hydrolysebeständigkeit bei Verwendung von beiden.
US-Patent Nr. 5,596,049 offenbart eine Zusammensetzung, enthaltend unter anderem lineare Polyester- und difunktionelle Epoxidverbindungen, insbesondere diejenigen, die mindestens eines der Epoxide an einem Cyclohexanring aufweisen. Ein potenzieller Nachteil bei der Verwendung von auf einem Cyclohexanring basierenden Epoxiden besteht jedoch in der hohen Flüchtigkeit solcher derzeit erhältlichen Epoxide.
Es ist wünschenswert, eine Polyesterzusammensetzung zu erhalten, die verbesserte hydrolysebeständige Eigenschaften aufweist, während die vorstehend beschriebenen Nachteile vermieden werden.
Mehrere Patentschriften offenbaren die Verwendung verschiedener Borate in Polyesterzusammensetzungen:
US-Patent Nr. 4,713,407 offenbart eine Zusammensetzung, umfassend unter anderem 100 Gew.-% Polyethylenterephthalat, 10–25 Gew.-% halogeniertes Flammverzögerungsmittel und 3–10 Gew.-% Zinkborat. Es wird offenbart, dass die Polyesterzusammensetzung für Formteile für Kraftfahrzeugteile und Haushaltselektrogeräte verwendet wird und eine mit Wärmebeständigkeit kombinierte Flammbeständigkeit, Formbarkeit und gute mechanische Eigenschaften aufweist.
JP 09194699 A (Abstract) führt eine thermoplastische Harzzusammensetzung an, umfassend eine Zusammensetzung, umfassend unter anderem Polybutylenterephthalat; eine Zusammensetzung, umfassend unter anderem Glasfasern; und eine Zusammensetzung, umfassend unter anderem Zinkborat. Zu den offenbarten Vorteilen zählen verbesserte mechanische Eigenschaften und wenig Werfen, wobei sich geformte Gegenstände mit einer hohen dimensionalen Genauigkeit ergeben.
WO9634047 A1 offenbart eine Flammverzögerungszusammensetzung, umfassend einen Polyester, eine Oxalatverbindung; und eine anorganische Verbindung, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die Borate einschließt.
JP 08142510 A (Abstract) führt ein Gehäusematerial zur Lasermarkierung an, umfassend eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die durch Mischen von 0,001–10 Gew.-% Borat mit einem thermoplastischen Harz hergestellt wird. Der angeführte Vorteil besteht darin, dass eine scharfe schwarze Markierung ohne Unterbindung des Abgleichs unter der Kriechstrombeständigkeit, der Flammverzögerung und der dielektrischen Durchschlagfestigkeit durchgeführt werden kann.
JP 06025463 A (Abstract) offenbart ein „inneres" Antiblockingadditiv, umfassend Aluminiumborat, bevorzugt in partikulärer Form mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1–50 Mikron oder in lamellarer kristalliner Form. Eine Harzfolie, wie zum Beispiel eine aus Polyethylenterephthalat hergestellte Folie, kann dieses Additiv enthalten. Zu den sich ergebenden Vorteilen gehören, laut Offenbarung, ausgezeichnete Gleit- und „innere" Antiblockingeigenschaften.
Keine der vorstehenden als Referenz dienenden Patentschriften, die Borate offenbaren, sind jedoch auf die Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit gerichtet.
JP 07102153 A (Abstract) führt eine Zusammensetzung an, enthaltend ein thermoplastisches Polyesterharz, ein Epoxidharz, ein Silankopplungsmittel und einen anorganischen Füllstoff. In einem Beispiel ist offenbart, dass ein Gemisch aus Polybutylenterephthalat und Novolak-Epoxidharz mit Aluminiumborat-Whiskern, die einen Faserdurchmesser von 0,5–1,0 Mikron und eine Länge von 10–20 Mikron aufwiesen, gemischt wurde. JP 62041967 B (Abstract) führt eine flammbeständige Harzzusammensetzung, umfassend Polyester; eine sehr spezifische modifizierte Epoxidverbindung; ein anorganisches flammverzögerndes Hilfsmittel; und ein Verstärkungsmittel an. Bei dem anorganischen flammverzögernden Hilfsmittel kann es sich um Bariummetaborat handeln. Keiner dieser Abstracts offenbart jedoch die Verwendung dieser Zusammensetzungen für hydrolysebeständige Applikationen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß eingeschlossen sind Polymerzusammensetzungen, umfassend Polyester, eine Borkomponente, umfassend mindestens ein Boratsalz, umfassend Alkalimetallborat; und eine Epoxidkomponente. Erfindungsgemäß eingeschlossen sind auch aus solchen Zusammensetzungen hergestellte Gegenstände, bevorzugt Formteile, bei denen Hydrolysebeständigkeit erwünscht ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen umfassen (a) Polyester; (b) eine Borkomponente, umfassend mindestens ein Boratsalz, umfassend Alkalimetallborat und (c) eine Epoxidkomponente.
Polyester
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen umfassen mindestens einen Polyester.
Der Gesamtpolyester umfasst bevorzugt zwischen 20 und 99,5 Gew.-% der Zusammensetzung, bevorzugter zwischen 40 und 99 Gew.-% der Zusammensetzung und noch bevorzugter zwischen 60 und 98 Gew.-% der Zusammensetzung. Selbstverständlich kann der Gesamtpolyester den Rest der Zusammensetzung umfassen, nachdem die Mengen der Epoxidkomponente, Borkomponente und jedwede anderen optionalen Komponenten (nicht beschränkt auf die nachstehend besprochenen) berücksichtigt wurden.
Bevorzugte Polyester schließen Polymere ein, bei denen es sich im Allgemeinen um lineare gesättigte Kondensationsprodukte aus Glykolen und Dicarbonsäuren oder reaktive Derivate davon handelt. Polyester umfassen bevorzugt Kondensationsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Glykol, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol und aliphatischen Glykolen der Formel HO(CH₂)_nOH, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellt. Bis zu 50 Mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch mindestens eine unterschiedliche aromatische Dicarbonsäure mit von 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ersetzt werden, und/oder bis zu 20 Mol-% können durch eine aliphatische Dicarbonsäure mit von 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ersetzt werden.
Ein Polyester mit hohem Molekulargewicht kann bevorzugt durch eine Polymerisation im festen Zustand eines Polyesters mit einem niedrigeren Molekulargewicht erhalten werden, der durch Schmelzkondensation erhalten wird.
Bevorzugte Polyester schließen folgende ein: Polyethylenterephthalat; Poly(1,4-butylen)terephthalat; 1,4-Cyclohexylen-dimethylenterephthalat; 1,4-Cyclohexylen-dimethylenterephthalat-/isophthalat-Copolymer; und andere lineare Homopolymerester, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und Gykolen herleiten. Bevorzugte aromatische Dicarbonsäuren schließen folgende ein: Terephthalsäure; Isophthalsäure; Dibenzoesäure; Naphthalen-dicarbonsäure, einschließlich der 1,5-, 2,6-, und 2,7-Naphthalen-dicarbonsäuren; 4,4'-Diphenylendicarbonsäure; Bis(p-carboxyphenyl)-methan; Ethylen-bis-p-benzoesäure; 1,4-Tetramethylen-bis(p-oxybenzoe)säure; Ethylen-bis(p-oxybenzoe)säure; und 1,3-Trimethylen-bis(p-oxybenzoe)säure. Bevorzugte Glykole schließen die ein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol; Cyclohexan-dimethanol; und aliphatischen Glykolen der allgemeinen Formel HO(CH₂)_nOH, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 10 darstellt, wie zum Beispiel: Ethylenglykol; 1,3-Trimethylenglykol; 1,4-Tetramethylenglykol; 1,6-Hexamethylenglykol; 1,8-Octamethylenglykol; 1,10-Decamethylenglykol; 1,3-Propylenglykol; und 1,4-Butylenglykol. Es können wie vorstehend angezeigt, bis zu 20 Mol-% von bevorzugt Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandisäure oder 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure vorliegen.
Bevorzugtere Polyester basieren auf Polyethylenterephthalat-Homopolymeren, Polybutylenterephthalat-Homopolymeren, Polyethylenterephthalat-/Polybutylen-terephthalat-Copolymeren, Polyethylenterephthalat-Copolymeren, Polyethylen-terephthalat/Polybutylenterephthalat-Gemischen und/oder Gemischen davon, obwohl auch jedwede anderen Polyester, entweder allein oder in jedweder Kombination mit jedwedem der hierin beschriebenen Polyester verwendet werden können. Noch bevorzugter als der Polyester ist Polybutylenterephthalat, das nicht im festen Zustand polymerisiert wurde.
Bevorzugte Polyester schließen auch Copolyetherester (auf die hierin auch als auf Copolyetherester-Elastomere oder Copolyetherester-Polymere verwiesen wird) ein, die nun beschrieben werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist/weisen das/die Copolyetherester-Elastomer(e) eine Multiplizität sich wiederholender langkettiger Estereinheiten und kurzkettiger Estereinheiten auf, die durch Kopf-an-Schwanz-Esterverknüpfungen miteinander verbunden sind, wobei die langkettigen Estereinheiten durch die folgende Formel dargestellt sind:
und die kurzkettigen Estereinheiten durch die folgende Formel dargestellt sind:
worin
G ein divalentes Radikal darstellt, das nach der Entfernung von terminalen Hydroxylgruppen aus einem Poly(alkylenoxid)glykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400–3500 zurückbleibt;
R ein divalentes Radikal darstellt, das nach der Entfernung von Carboxylgruppen aus einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von weniger als ca. 300 zurückbleibt;
D ein divalentes Radikal darstellt, das nach der Entfernung von Hydroxylgruppen aus einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als ca. 250 zurückbleibt;
worin der/die Copolyetherester von 25 bis 99 Gew.-% kurzkettige Estereinheiten enthält/enthalten.
Wie hierin verwendet, verweist der Begriff „langkettige Estereinheiten", wie er auf Einheiten in einer Polymerkette zutrifft, auf das Reaktionsprodukt eines langkettigen Glykols mit einer Dicarbonsäure. Zu geeigneten langkettigen Glykolen gehören Poly(alkylenoxid)glykole mit terminalen Hydroxygruppen (oder Hydroxygruppen so nah wie möglich terminal) und mit einem Molekulargewicht von 400 bis 3500, insbesondere von 600 bis 2300. Bevorzugte Poly(alkylenoxid)glykole schließen Poly(tetramethylenoxid)glykol, Poly(trimethylenoxid)glykol, Poly(propylenoxid)glykol, Poly(ethylenoxid)glykol, Copolymerglykole dieser Alkylenoxide und Blockcopolymere, wie zum Beispiel Ethylenoxid-verkapptes Poly(propylenoxid)glykol ein. Gemische aus zwei oder mehr dieser Glykole können verwendet werden.
Der Begriff „kurzkettige Estereinheiten", wie er auf Einheiten in einer Polymerkette der Copolyetherester angewendet wird, verweist auf Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht oder Polymerketteneinheiten mit Molekulargewichten, die niedriger als ca. 550 sind. Sie werden durch zur Reaktion bringen eines Diols mit niedrigem Molekulargewicht oder einem Gemisch aus Diolen (MG unter ca. 250) mit einer Dicarbonsäure zur Bildung von Estereinheiten, die durch die Formel (II) vorstehend dargestellt sind, hergestellt.
Eingeschlossen unter den Diolen mit niedrigem Molekulargewicht, die zur Bildung kurzkettiger Estereinheiten reagieren, die zur Verwendung für die Herstellung von Copolyetherestern geeignet sind, befinden sich acyclische, alicyclische und aromatische Dihydroxyverbindungen. Bevorzugte Verbindungen stellen Diole mit 2–15 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen, Isobutylen, Tetramethylen, 1,4-Pentamethylen, 2,2-Dimethyltrimethylen, Hexamethylen und Decamethylenglykole, Dihydroxycyclohexan, Cyclohexandimethanol, Resorcinol, Hydrochinon, 1,5-Dihydroxynaphthalen usw. dar. Besonders bevorzugte Diole sind die aliphatischen Diole, enthaltend 2–8 Kohlenstoffatome, ganz besonders 1,4-Butandiol. Eingeschlossen unter den Bisphenolen, die verwendet werden können, befinden sich Bis(p-hydroxy)diphenyl, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und Bis(p-hydroxyphenyl)propan. Äquivalente esterbildende Derivate von Diolen sind auch nützlich (z. B. Ethylenoxid oder Ethylencarbonat können anstelle von Ethylenglykol oder Resorcinol-Diacetat kann anstelle von Resorcinol verwendet werden).
Der Begriff „Diole mit niedrigem Molekulargewicht" sollte, wie hierin verwendet, so verstanden werden, dass er die äquivalenten esterbildenden Derivate mit einschließen, jedoch vorausgesetzt, dass die Anforderung an das Molekulargewicht das Diol und nicht seine Derivate betrifft.
Dicarbonsäuren, die mit den vorstehenden langkettigen Glykolen zur Reaktion gebracht werden und Diole mit niedrigem Molekulargewicht zur Herstellung der Copolyetherester stellen aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht dar, d. h. mit einem Molekulargewicht von weniger als ca. 300. Der Begriff „Dicarbonsäuren", wie hierin verwendet, schließt Säureäquivalente von Dicarbonsäuren mit zwei funktionellen Carboxylgruppen ein, die weitgehend die gleiche Leistung wie die Dicarbonsäuren in Reaktion mit Glykolen und Diolen bei der Bildung von Copolyetherester-Polymeren erbringen. Diese Äquivalente schließen Ester und esterbildende Derivate, wie zum Beispiel Säurehalogenide und -anhydride ein. Die Anforderung an das Molekulargewicht betrifft die Säure und nicht ihren äquivalenten Ester oder ihr esterbildendes Derivat. Folglich wird ein Ester einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von größer als 300 oder ein Säureäquivalent einer Dicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von größer als 300 eingeschlossen, vorausgesetzt, die Säure weist ein Molekulargewicht von unter ca. 300 auf. Die Dicarbonsäuren können jedwede Substituentengruppen oder Kombinationen enthalten, die im Wesentlichen nicht in die Bildung des Copolyetherester-Polymers und die Verwendung des Polymers in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eingreifen.
Unter dem Begriff „aliphatische Dicarbonsäuren", wie hierin verwendet, versteht man Carbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen, die jeweils an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden sind. Wenn das Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe gebunden ist, gesättigt ist und sich in einem Ring befindet, ist die Säure cycloaliphatisch. Aliphatische oder cycloaliphatische Säuren mit konjugierter Unsättigung können häufig aufgrund der Homopolymerisation nicht verwendet werden. Einige ungesättigte Säuren, wie zum Beispiel Maleinsäure, können jedoch verwendet werden.
Aromatische Dicarbonsäuren, wie der Begriff hierin verwendet wird, stellen Dicarbonsäuren mit zwei Carboxylgruppen an ein Kohlenstoffatom in einer carbocyclischen aromatischen Ringstruktur gebunden dar. Es ist nicht notwendig, dass die beiden funktionellen Carboxylgruppen an den gleichen aromatischen Ring gebunden sind, und wenn mehr als ein Ring anwesend ist, können sie durch aliphatische oder aromatische divalente Radikale oder divalente Radikale, wie zum Beispiel -O- oder -SO₂- miteinander verbunden werden.
Repräsentative aliphatische und cycloaliphatische Säuren, die verwendet werden können, stellen die folgenden dar: Sebacinsäure, 1,3-Cyclohexan-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexan-dicarbonsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, 4-Cyclohexan-1,2-dicarbonsäure, 2-Ethylsuberinsäure, Cyclopentan-dicarbonsäure, Decahydro-1,5-naphthylen-dicarbonsäure, 4,4,'-Bicyclohexyl-dicarbonsäure, Decahydro-2,6-naphthylen-dicarbonsäure, 4,4,'-Methylenbis(cyclohexyl)-carbonsäure, 3,4-Furan-dicarbonsäure. Bevorzugte Säuren stellen Cyclohexan-dicarbonsäuren und Adipinsäure dar.
Repräsentative aromatische Dicarbonsäuren schließen folgende ein: Phthalsäure, Terephthal- und Isophthalsäuren, Dibenzoesäure, substituierte Dicarboxyverbindungen mit zwei Benzenkernen, wie zum Beispiel Bis(p-carboxyphenyl)methan, p-Oxy-1,5-naphthalen-dicarbonsäure, 2,6-Naphthalen-dicarbonsäure, 2,7-Naphthalen-dicarbonsäure, 4,4,'-Sulfonyldibenzoesäure und C₁-C₁₂-Alkyl und Ringsubstitutionsderivate davon, wie zum Beispiel Halo-, Alkoxy- und Arylderivate. Hydroxylsäuren, wie zum Beispiel p-(β-Hydroxyethoxy)benzoesäure, können auch verwendet werden, vorausgesetzt, es ist auch eine aromatische Dicarbonsäure anwesend.
Aromatische Dicarbonsäuren stellen eine bevorzugte Klasse zur Herstellung der nützlichen erfindungsgemäßen Copolyetherester-Polymere dar. Unter den aromatischen Säuren sind die mit 8–16 Kohlenstoffatomen bevorzugt, insbesondere Terephthalsäure allein oder mit einem Gemisch aus Phthal- und/oder Isophthalsäuren.
Die Copolyetherester enthalten bevorzugt 25–99 Gew.-% kurzkettige Estereinheiten, entsprechend der vorstehenden Formel (II), wobei es sich bei dem Rest um langkettige Estereinheiten handelt, die der vorstehenden Formel (I) entsprechen. Die Copolyetherester enthalten bevorzugter 40–95 Gew.-% und noch bevorzugter 60–90 Gew.-% kurzkettige Estereinheiten, wobei es sich bei dem Rest um langkettige Estereinheiten handelt. Wenn der prozentuale Anteil kurzkettiger Estereinheiten im Copolyetherester erhöht wird, weist das Polymer im Allgemeinen eine(n) höhere(n) Zugfestigkeit und -modul auf und die Wasserdampfdurchlässigkeitsrate nimmt ab. Am bevorzugtesten stellen mindestens ca. 70% der durch R in den Formeln (I) und (II) vorstehend dargestellten Gruppen 1,4-Phenylenradikale und mindestens ca. 70% der durch D in Formel (II) vorstehend dargestellten Gruppen 1,4-Butylenradikale dar, und die Summe der prozentualen Anteile der R-Gruppen, bei denen es sich nicht um 1,4-Phenylenradikale handelt und D-Gruppen, bei denen es sich nicht um 1,4-Butylenradikale handelt, 30% nicht übersteigt. Wenn eine zweite Dicarbonsäure zur Herstellung des Copolyetheresters verwendet wird, stellt Isophthalsäure die Säure der Wahl dar, und wenn ein zweites Diol mit niedrigem Molekulargewicht verwendet wird, stellen 1,4-Butendiol oder Hexamethylenglykol die Diole der Wahl dar.
Eine Mischung oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Copolyetherester-Elastomeren kann verwendet werden. Die in der Mischung verwendeten Copolyetherester-Elastomere brauchen nicht auf einer individuellen Basis in den Rahmen der hierin zuvor für die Elastomere offenbarten Werte zu fallen. Die Mischung von zwei oder mehr Copolyester-Elastomeren muss jedoch mit den hierin für die Copolyetherester auf einer gewichteten Durchschnittsbasis beschriebenen Werten übereinstimmen. In einem Gemisch, das zum Beispiel gleiche Mengen von zwei Copolyetherester-Elastomeren enthält, kann ein Copolyetherester 60 Gew.-% kurzkettige Estereinheiten enthalten und der andere Copolyetherester kann 30 Gew.-% kurzkettige Estereinheiten für einen gewichteten Durchschnitt von 45 Gew.-% kurzkettiger Estereinheiten enthalten.
Die Copolyetherester-Elastomere werden bevorzugt aus Estern oder Gemischen von Estern der Terephthalsäure und Isophthalsäure, 1,4-Butandiol und Poly(tetramethylenether)glykol oder Ethylenoxid-verkapptem Polypropylenoxidglykol hergestellt oder werden aus Estern der Terephthalsäure, z. B. Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly(ethylenoxid)glykol hergestellt. Bevorzugter werden die Copolyetherester-Elastomere aus Estern der Terephthalsäure, z. B. Dimethylterephthalat, 1,4-Butandiol und Poly(tetramethylenether)glykol hergestellt.
Die Dicarbonsäuren oder ihre Derivate und das polymere Glykol werden bevorzugt in den gleichen Molanteilen wie sie im Reaktionsgemisch vorliegen in das Endprodukt inkorporiert. Die Menge des Diols mit niedrigem Molekulargewicht, die tatsächlich inkorporiert wird, entspricht dem Unterschied zwischen den Molen von Disäure und polymerem Glykol, die im Reaktionsgemisch anwesend sind. Wenn Gemische aus Diolen mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt werden, stellen die Mengen von jedem inkorporierten Diol größtenteils eine Funktion der Mengen der anwesenden Diole, ihrer Siedepunkte und ihrer relativen Reaktivitäten dar. Die Gesamtmenge des inkorporierten Glykols stellt nach wie vor den Unterschied zwischen Molen von Disäure und polymerem Glykol dar.
Die hierin beschriebenen Copolyetherester-Elastomere können zweckmäßigerweise durch eine übliche gegenseitige Esteraustauschreaktion hergestellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren beinhaltet das Erhitzen des Esters einer aromatischen Säure, wie zum Beispiel des Dimethylesters der Terephthalsäure mit dem Poly(alkylenoxid)glykol und einen molaren Überschuss des Diols mit niedrigem Molekulargewicht, 1,4-Butandiol, in der Anwesenheit eines Katalysators bei 150 °–160°C, gefolgt vom Abdestillieren des durch die gegenseitige Austauschreaktion gebildeten Methanols. Das Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Methanolentwicklung abgeschlossen ist. In Abhängigkeit von der Temperatur, dem Katalysator und dem Glykolüberschuss ist diese Polymerisation innerhalb von wenigen Minuten bis einigen Stunden abgeschlossen. Dieses Produkt führt zur Herstellung eines Vorpolymers mit niedrigem Molekulargewicht, das durch das nachstehend beschriebene Verfahren zu einem Copolyetherester mit einem hohen Molekulargewicht durchgeführt werden kann. Solche Vorpolymere können auch durch eine Anzahl alternativer Veresterungs- oder gegenseitiger Esteraustauschvorgänge hergestellt werden; so kann zum Beispiel das langkettige Glykol mit einem kurzkettigen Ester-Homopolymer mit hohem oder niedrigem Molekulargewicht oder -Copolymer in Anwesenheit eines Katalysators zur Reaktion gebracht werden, bis Randomisierung auftritt. Das kurzkettige Ester-Homopolymer oder -Copolymer kann durch gegenseitigen Esteraustausch aus entweder den Dimethylestern und wie vorstehend Diolen mit niedrigem Molekulargewicht oder aus den freien Säuren mit den Diolacetaten hergestellt werden. Als Alternative kann das kurzkettige Ester-Copolymer durch direkte Veresterung von geeigneten Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden, wie zum Beispiel mit Diolen oder durch andere Verfahren, wie zum Beispiel die Reaktion der Säuren mit cyclischen Ethern oder Carbonaten hergestellt werden. Das Vorpolymer könnte offensichtlich gegebenenfalls auch hergestellt werden, wobei diese Vorgänge in Anwesenheit des langkettigen Glykols ablaufen dürfen.
Das sich ergebende Vorpolymer wird dann durch Destillation des überschüssigen kurzkettigen Diols auf ein höheres Molekulargewicht gebracht. Dieser Vorgang ist als „Polykondensation" bekannt. Zusätzlicher gegenseitiger Esteraustausch tritt während dieser Destillation zur Erhöhung des Molekulargewichts und zur Randomisierung der Anordnung der Copolyetherestereinheiten auf. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich erhalten, wenn diese endgültige Destillation oder Polykondensation bei weniger als 1 mm Druck und weniger als 2 Stunden bei 240°–260°C in Anwesenheit von Antioxidanzien, wie zum Beispiel 1,6-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol)propionamido]-hexan oder 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris[3,5-ditertiärem-butyl-4-hydroxybenzyl]benzen ablaufen lassen wird. Die praktischsten Polymerisationsverfahren verlassen sich zum Abschluss der Polymerisationsreaktion auf den gegenseitigen Esteraustausch. Zur Vermeidung der übermäßigen Haltezeit bei hohen Temperaturen mit möglichem irreversiblem Wärmeabbau ist es vorteilhaft, einen Katalysator für die gegenseitigen Esteraustauschreaktionen einzusetzen. Während viele verschiedene Katalysatoren verwendet werden können, sind organische Titanate, wie zum Beispiel Tetrabutyltitanat, alleine oder in Kombination mit Magnesium- oder Calciumacetaten bevorzugt. Komplexe Titanate, wie zum Beispiel die sich aus Alkali- oder Erdalkalimetallalkoxiden und Titanatestern herleitenden, sind auch sehr wirksam. Anorganische Titanate, wie zum Beispiel Lanthantitanat-, Calciumacetat-/Antimontrioxid-Gemische und Lithium- und Magnesiumalkoxide stehen repräsentativ für andere Katalysatoren, die verwendet werden können.
Die (gegenseitigen) Esteraustauschpolymerisationen werden im Allgemeinen in der Schmelze ohne zugefügtes Lösungsmittel ablaufen lassen, inerte Lösungsmittel können jedoch zur Erleichterung der Entfernung flüchtiger Komponenten aus der Masse bei niedrigen Temperaturen verwendet werden. Dieses Verfahren ist während der Vorpolymer-Herstellung, zum Beispiel durch direkte Veresterung, besonders wertvoll. Bestimmte Diole mit niedrigem Molekulargewicht, wie zum Beispiel Butandiol, werden jedoch während der Polymerisation durch azeotrope Destillation zweckmäßigerweise entfernt. Andere spezielle Polymerisationsverfahren, wie zum Beispiel die Grenzflächenpolymerisation von Bisphenol mit Bisacylhalogeniden und mit Bisacylhalogenid-verkappten linearen Diolen, können zur Herstellung spezifischer Polymere nützlich sein. Sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren können für jedwede Stufe der Herstellung des Copolyetherester-Polymers verwendet werden. Die Polykondensation des Vorpolymers kann auch in der festen Phase durch Erhitzen von fein verteiltem festem Vorpolymer in einem Vakuum oder in einem Strom aus inertem Gas zur Entfernung von freigesetztem Diol mit niedrigem Molekulargewicht erreicht werden. Es wird angenommen, dass dieses Verfahren hinsichtlich der Reduktion des Abbaus von Vorteil ist, weil es bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des Vorpolymers verwendet wird, wo die Abbaurate relativ zur Polymerisationsrate viel langsamer ist. Der große Nachteil besteht in der langen Zeit, die zum Erreichen eines gegebenen Polymerisationsgrades erforderlich ist.
Borkomponente
Erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen umfassen eine Borkomponente, umfassend Boratsalz, umfassend Alkalimetallborat.
Die Borkomponente umfasst bevorzugt zwischen 0,01 und 5 Gew.-% der Zusammensetzung, bevorzugter zwischen 0,02 und 0,3 Gew.-% der Zusammensetzung und noch bevorzugter zwischen 0,03 und 0,1 Gew.-% der Zusammensetzung; andere alternative bevorzugte Bereiche liegen zwischen 0,05 und 1 Gew.-% der Zusammensetzung und noch bevorzugter zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-% der Zusammensetzung.
Wie hierin verwendet, versteht man unter „Boratsalz" (oder einfach „Borat") das Salz einer Borsäure. Es gibt verschiedene Borsäuren, einschließlich Metaborsäure (HBO₂), Orthoborsäure (H₃BO₃), Tetraborsäure (H₂B₄O₇) und Pentaborsäure (HB₅O₉). Jede dieser Säuren kann durch Reaktion mit einer Base in ein Salz umgewandelt werden. Es können zur Herstellung unterschiedlicher Borate unterschiedliche Basen verwendet werden. Diese schließen hydratisierte Metalloxide, wie zum Beispiel Natriumhydroxid, das Natriumborate ergibt, ein. Diese Borate können wasserfrei sein, oder sie können hydratisiert sein. Natriumtetraborat ist zum Beispiel in der wasserfreien Form und auch als das Pentahydrat und das Decahydrat erhältlich.
Bevorzugte Boratsalze stellen Alkalimetallborate dar, wobei Natrium, Lithium und Kalium bevorzugt sind und wobei Natriumtetraborat besonders bevorzugt ist.
Epoxidkomponente
Erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen umfassen eine Epoxidkomponente.
Die Epoxidkomponente umfasst eine Menge, die zur Bereitstellung von bevorzugt 5 bis 500 Milliäquivalenten (MEQ), bevorzugter 10 bis 300 Milliäquivalenten (MEQ), bevorzugter 15 bis 200 Milliäquivalenten (MEQ) und noch bevorzugter 20 bis 150 Milliäquivalenten (MEQ) der Gesamtepoxidfunktion pro kg des Gesamtpolyesters in der Zusammensetzung ausreicht.
Unter Äquivalenten versteht man hierin die Anzahl von „Molen" der zugefügten funktionellen Epoxidgruppe.
Die Epoxidkomponente umfasst bevorzugt ein(e) oder mehr Epoxidpolymer(e) und/oder Epoxidverbindung(en).
Ein bevorzugtes Epoxidpolymer stellt ein diphenolisches Epoxid-Kondensationspolymer dar. Wie hierin verwendet, versteht man unter „diphenolischem Epoxid-Kondensationspolymer" ein Kondensationspolymer mit Epoxid-funktionellen Gruppen, bevorzugt als Endgruppen und eine Diphenolkomponente im Polymer. Derartige diphenolische Epoxid-Kondensationspolymere sind einem Durchschnittsfachmann weithin bekannt.
Ein bevorzugtes diphenolisches Epoxid-Kondensationspolymer stellt Folgendes dar:
worin n = 1–16; und
X für -; -C(CH₃)₂-; -SO₂-; -C(CF₃)₂-; -CH₂-; -CO-; oder -CCH₃C₂H₅- steht;
n einen Durchschnitt darstellt und deshalb keine ganze Zahl darzustellen braucht; X im Polymer durchweg gleich sein kann oder sich im Polymer durchweg ändern kann. X stellt bevorzugt -C(CH₃)₂ dar.
Bevorzugte diphenolische Epoxid-Kondensationspolymere schließen Kondensationspolymere von Epichlorhydrin mit einer diphenolischen Verbindung ein. Auch bevorzugt ist ein 2,2-Bis(p- glycidyloxyphenyl)propan-Kondensationsprodukt mit 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan und ähnlichen Isomeren.
Bevorzugte gewerblich erhältliche diphenolische Epoxidkondensationspolymere schließen die EPON^® 1000-Reihe von Harzen (1001F–1009F) ein, die von der Shell Chemical Co. erhältlich ist. Insbesondere bevorzugt sind EPON^® 1001F, EPON^® 1002F, und EPON^® 1009F.
Eine bevorzugte Epoxidverbindung umfasst eine Verbindung, umfassend mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül der Verbindung, bevorzugter mindestens drei Epoxidgruppen pro Molekül der Verbindung und bevorzugter mindestens vier Epoxidgruppen pro Molekül der Verbindung. Diese Verbindung umfasst noch bevorzugter zwischen zwei und vier Epoxidgruppen pro Molekül der Verbindung. Die Epoxidgruppen dieser Verbindung umfassen bevorzugt Glycidylether und noch bevorzugter Glycidylether von phenolischen Verbindungen. Diese Verbindung kann polymer oder nicht polymer sein, wobei eine nicht polymere bevorzugt ist. Eine bevorzugte, gewerblich erhältliche Ausführungsform stellt EPON^® 1031 (erhältlich von der Shell Chemical Co.) dar, von der angenommen wird, dass sie primär einen Tetraglycidylether von Tetra(para-hydroxyphenyl)ethan darstellt.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Epoxidkomponente stellt das dar, auf das als ein „Epoxidsystem" verwiesen wird. Das Epoxidsystem umfasst (i) ein diphenolisches Epoxid-Kondensationspolymer („erster Teil des Epoxidsystems") und (ii) mindestens eine Epoxidverbindung, umfassend mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül der Epoxidverbindung („zweiter Teil des Epoxidsystems").
Der erste Teil des Epoxidsystems umfasst das bevorzugte diphenolische Epoxid-Kondensationspolymer, wie vorstehend beschrieben, von dem die EPON^® 1000-Reihe von Harzen bevorzugte gewerblich erhältliche Ausführungsformen darstellt. Der zweite Teil des Epoxidsystems umfasst die anderen bevorzugten Expoxidverbindungen, die auch vorstehend beschrieben sind, von denen EPON^® 1031 eine bevorzugte gewerblich erhältliche Ausführungsform darstellt.
Die Epoxidverbindung(en) des zweiten Teils des Epoxidsystems unterscheidet/unterscheiden sich von den im ersten Teil des Epoxidsystems verwendeten diphenolischen Epoxid-Kondensationspolymeren und können polymer oder nicht polymer sein. Die Epoxidverbindung ist bevorzugt nicht polymer.
Das Epoxidsystem umfasst bevorzugt 5 bis 500 Milliäquivalente (MEQ) der Gesamtexpoxidfunktion pro kg der Gesamtpolyester in der Zusammensetzung.
Das Epoxidsystem umfasst bevorzugter 10 bis 300 Milliäquivalente (MEQ) der Gesamtepoxidfunktion pro kg des Gesamtpolyesters in der Zusammensetzung.
Das Epoxidsystem umfasst noch bevorzugter 15 bis 200 Milliäquivalente (MEQ) der Gesamtepoxidfunktion pro kg des Gesamtpolyesters in der Zusammensetzung.
Das Epoxidsystem umfasst noch bevorzugter 20 bis 150 Milliäquivalente (MEQ) der Gesamtepoxidfunktion pro kg des Gesamtpolyesters in der Zusammensetzung.
Unter Bezugnahme auf jedwede der vorstehend bevorzugten Bereiche stellt der zweite Teil des Epoxidsystems bevorzugt 1 bis 99% der Gesamtepoxidfunktion, bevorzugter 1 bis 80% der Gesamtepoxidfunktion, bevorzugter 1 bis 60% der Gesamtepoxidfunktion, noch bevorzugter 10 bis 75% der Gesamtepoxidfunktion und am bevorzugtesten 20 bis 50% der Gesamtepoxidfunktion dar.
Optionale Komponenten
Den erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können übliche Additive zugefügt werden. So können zum Beispiel ein Flammhemmungsmittel und flammhemmender Synergist zwecks Verbesserung der Flammenfestigkeit zugefügt werden, und ein Antioxidans und Wärmestabilisator können zum Zweck der Verbesserung der Wärmebeständigkeit und Verhinderung der Verfärbung zugefügt werden. Andere Additive schließen Füllstoffe, inerte Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Schlagzähigkeitsverbesserer, Viskositätsmodifiziermittel, Nukleierungsmittel, Farbstoffe und Färbemittel, Gleitmittel, Plastifiziermittel, Formtrennmittel und UV-Stabilisatoren ein.
Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen können durch Zusammenmischen aller Komponentenmaterialien unter Verwendung von jedwedem Mischverfahren erhalten werden. Diese Mischkomponenten werden im Allgemeinen bevorzugt so weitgehend wie möglich homogen gemacht. Alle Komponentenmaterialien werden, als ein spezifisches Beispiel, unter Verwendung eines Mischgerätes, wie zum Beispiel eines Mischers, Kneters, Banbury-Mischers, Walzenextruders usw. zum Erhalt einer Harzzusammensetzung bis zur Homogenität gemischt. Oder ein Teil des Materials kann in einem Mischer gemischt werden, und der Rest der Materialien kann danach zugefügt werden und weiter bis zur Homogenität gemischt werden. Als Alternative können die Materialien vorab trocken gemischt werden, und ein erhitzter Extruder wird dann zum Schmelzen und Kneten bis zur Homogenität und danach zum Extrudieren in eine Strangform, gefolgt durch Schneiden zu einer gewünschten Länge zum Erhalt von Granulaten verwendet.
Erfindungsgemäße Polymerzusammensetzungen können allein als Formpellets oder gemischt mit anderen Polymeren verwendet werden. Die Pellets können zur Herstellung von Fasern, Folien und Beschichtungen ebenso wie als spritzgegossene oder extrudierte Gegenstände, insbesondere für Endgebrauchsapplikationen, für die Hydrolysebeständigkeit erwünscht ist, zum Beispiel für Schläuche, Kabelmäntel, Geräteformteile und Automobilformteile für die Innenausstattung, Drahtummantelungen, Schläuche für lose Stoßstellen für Lichtwellenleiterkabel, und Formteile zum Gebrauch in Umgebungen mit höherer Feuchtigkeit verwendet werden.
Das Formen der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen zu Gegenständen kann gemäß den Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, durchgeführt werden. Bevorzugt sind im Allgemeinen sich in Gebrauch befindende Formverfahren, wie zum Beispiel Spritzgießen, Extrusionsformen, Pressformen, Schäumformen, Blasformen, Vakuumformen, Spritzblasformen, Rotationsformen, Kalanderformen und Gießformen von Lösungen.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele 1–11 erläutern bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen. Die Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
BEISPIELE 1–4
Jede in den Beispielen 1–4 verwendete Zusammensetzung enthielt Folgendes, wobei alle prozentualen Anteile (sofern nicht anderweitig angegeben) in Gew.-%, wie nachstehend oder in den Tabellen ersichtlich, angegeben sind:

1. Rest, Polybutylenterephthalat (PBT), hergestellt aus PBT, das anhand der Standardpolymerisation bis zu einer inhärenten Viskosität von 0,60 hergestellt wurde. Dieses PBT wird dann im festen Zustand auf eine inhärente Viskosität von 1,25 polymerisiert. Alle inhärenten Viskositäten werden bei 19°C in einer Konzentration von 0,40 g PBT/100 ml Lösung in 1:1 (gewichtsanteilmäßig) Trifluoressigsäure: Methylenchlorid laufen lassen.
2. 0,5%, Pentaerythritol-tetrastearat (erhältlich von der Fa. Henkel, Inc.).
3. 0,3%, Irganox^® 1010 (erhältlich von der Fa. Ciba-Geigy).
4. Sofern nicht anderweitig angegeben, 2,3%, EPON^® 1001F (erhältlich von der Shell Chemical Co.) – ein Epichlorhydrin/Bisphenol A-Kondensationsprodukt, das ein durchschnittliches Epoxid-Äquivalenzgewicht (EEW) von 538 aufweist. Beispiel 4 verwendete auch EPON^® 1031 (erhältlich von der Shell Chemical Co.), von dem angenommen wird, dass es primär einen Tetraglycidylether von Tetra(para-hydroxyphenyl)ethan darstellt und ein Epoxid-Äquivalenzgewicht von 212 aufweist.
5. Angegeben in den Tabellen, Natriumtetraborat, wasserfreies Pulver (erhältlich von der Fa. Sigma-Aldrich).

Die Polyesterzusammensetzungen wurden durch Trockenwischen aller Bestandteile in einem Kunststoffbeutel und dann Kompoundieren der Mischung an einem 28/30 mm Werner und Pfleiderer Doppelschneckenextruder, der in der 30 mm bilobalen Konfiguration mit Vakuumextraktion und unter Verwendung eines moderat leistungsfähigen Schneckendesigns angeordnet war, hergestellt. Die Zylindertemperaturen wurden auf 270°C eingestellt und die Schneckengeschwindigkeit betrug 250 U/min. Die Extrusionsrate betrug 20 bis 30 lb/h, und die Schmelztemperatur lag bei 290 bis 295°C.
Die Schmelze trat aus einer zweilöchrigen Strangdüse aus und wurde in Pellets geschnitten. Die Pellets wurden ca. 16 Stunden in einem desikkierten Luftumwälzofen getrocknet und zur Zugprüfung gemäß ASTM D638 Typ 1 in 1/8'' dicke Stäbe und 1/8'' dicke × 1/2'' breite „Flex"-Stäbe an einer 6 oz fassenden Van Dom Schneckenkolben-Spritzgießmaschine unter Verwendung einer Zylindertemperatur von 270°C, einer Schneckengeschwindigkeit von 60 U/min, einer Formtemperatur von 80°C und eines Gesamtzyklus von 30–35 Sekunden geformt.
Die Zugeigenschaften wurden gemäß ASTM D 638 bei einer Querhauptgeschwindigkeit von 2,0 Inch/Minute laufen lassen. Die Dehnung wurde unter Verwendung eines Extensometers gemessen, außer wenn sie über den Bereich des Extensometers (ca. 5%) hinausging, in welchem Fall Taster verwendet wurden.
Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod wurde gemäß ASTM D 256 unter Verwendung 1/8'' dicker × 1/2'' breiter Prüfstäbe laufen lassen.
Die Hydrolysebeständigkeit wurde durch 100-stündiges Aussetzen der Zugprüfstäbe gegenüber Dampf unter Verwendung eines Druckkochers bei 121°C bestimmt, was einen Druck von 14,7 psi (Manometerdruck) ergab. Die nachstehenden Tabellen verweisen auf diese Prüfung als auf den "PCT" oder den „Druckkochertest". Die ausgesetzten Stäbe werden dann mindestens 16 Stunden bei Umgebungsbedingungen gehalten, und die Zugeigenschaften wurden wie vorstehend bestimmt. Die Ergebnisse wurden mit denen „wie geformt" verglichen, um die Bereitstellung der Zugfestigkeit und -dehnung in % zu berechnen.
Die Schmelzviskositäten und die Schmelzviskositätsstabilität wurden an Harzproben laufen lassen, die mindestens 16 Stunden bei 110°C in einem Vakuumofen mit Stickstoffbluten getrocknet wurden. Zu diesem Zweck wurde ein Kayeness Galaxy V Rheometer, Modell 8052, bei konstanter Rate verwendet. Die Öffnung war 0,040'' im Durchmesser × 0,800'' lang. Die Prüfungen wurden bei 260°C und einer Scherrate von 1216 sec^–1 laufen lassen. Die Viskositäten wurden 5 Minuten (= Verweilzeit (HUT)) nachdem das Harz in den Rheometerzylinder eingeführt wurde und auch nach 10, 15, 20, 25 und 30 Minuten gemessen. Die Schmelzstabilitäten wurden als das Verhältnis der Schmelzviskositäten nach 20, 25 und 30 Minuten zu den nach 5 Minuten gemessenen berechnet.
Ein Vergleichsbeispiel, enthaltend kein Natriumborat, wurde in Bezug auf die Beispiele 1–4 laufen lassen. Die durchschnittlichen Ergebnisse aus fünf solcher Läufe sind in Tabelle 1 nachstehend ersichtlich. Wie mit allen Beispielen 1–4 wurden 2,3% EPON^® 1001F (2,0% für Beispiel 4.3 und Beispiel 4.4) in Kombination mit der Borkomponente zur Verbesserung der Hydrolysebeständigkeit verwendet. Wenn das EPON^® 1001F nicht eingeschlossen ist, sind die Prüfstäbe zu brüchig, um nach 100 Stunden im Druckkochertest (PCT) geprüft werden zu können.
BEISPIEL 1
In den Beispielen 1.1–1.5, die in Tabelle 1 nachstehend eingeschlossen sind, wurde das wasserfreie Natriumtetraboratpulver wie erhalten verwendet. TABELLE 1
BEISPIEL 2
Für diese Beispiele 2.1–2.5, die in der Tabelle 2 nachstehend eingeschlossen sind, wurde das Natriumtetraboratpulver durch mehrfaches Passieren durch eine Strahlmühle zu einer mittleren Partikelgröße von 3 bis 4 Mikron mikronisiert. TABELLE 2
BEISPIEL 3
Zur Erleichterung der Handhabung und zum Erhalt einer gleichmäßigeren Verteilung des mikronisierten Natriumtetraborats wurde es als ein 5%iges Konzentrat in PBT hergestellt, und dieses Konzentrat wurde in den Beispielen 3.1–3.6, wie in Tabelle 3 nachstehend ersichtlich, verwendet. TABELLE 3
BEISPIEL 4
Die für Beispiel 4 verwendeten Zusammensetzungen, wie nachstehend in Tabelle 4 ersichtlich, sind denen von Beispiel 3 ähnlich, außer dass in den Beispielen 4.3 und 4.4 die Höhe von EPON^® 1001F auf 2,0% reduziert und 1,0% EPON^® 1031 zugefügt wurde. Unter Bezugnahme auf Tabelle 4 verbesserte das zugefügte EPON^® 1031 unter anderem nach 100 Stunden im PCT weitgehend die Zugfestigkeit und -dehnung. Diese Änderung verminderte auch die Schmelzviskositätsstabilität etwas, obgleich gewiss nicht in einem solchen Ausmaß, dass die anschließende Verarbeitung weitgehend beeinflusst würde. TABELLE 4
BEISPIELE 5–11
Bei den in den Beispielen 5–11 verwendeten Materialien handelte es sich um die folgenden:

PBT: Thermoplastisches Polybutylenterephthalat mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50 000 und einer inhärenten Viskosität von 1,07 dl/g (0,4 g/100 ml 50/50 Methylenchlorid/Trifluoressigsäure bei 19°C).
PEE A: Segmentierter Copolyetherester, enthaltend 38 Gew.-% 1,4-Butylenterephthalat und 11 Gew.-% 1,4-Butylenisophthalat, kurzkettige Estereinheiten und langkettige Estereinheiten, die sich von den Terephthalat- und Isophthalatestern von Poly(tetramethylenether)glykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ca. 1,000 herleiten. PEE A weist eine Shore D-Härte von 40 D auf.
PEE B: Segmentierter Copolyetherester, enthaltend 45 Gew.-% 1,4-Butylenterephthalat, kurzkettige Estereinheiten und langkettige Estereinheiten, die sich von Poly(tetramethylenether)glykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ca. 1 400 herleiten. PEE B weist eine Shore D-Härte von 45 D auf.
PEE C: Segmentierter Copolyetherester, enthaltend 70 Gew.-% 1,4-Butylenterephthalat, kurzkettige Estereinheiten und langkettige Estereinheiten, die sich von Poly(tetramethylenether)glykol mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ca. 1 000 herleiten. PEE B weist eine Shore D-Härte von 63 D auf.
CB: Konzentrat von 25% Ruß in PEE A.

Epoxid:
Es wurden vier verschiedene EPON^®-Epoxidgrade verwendet. Bei diesen handelt es sich bei allen um unterschiedliche Glycidylepoxidether, die sich hinsichtlich der chemischen Struktur und des Epoxid-Äquivalenzgewichts unterscheiden. Es wird angenommen, dass das EPON^® 1009F ein Epoxid-Äquivalenzgewicht von 3050 aufweist; es wird angenommen, dass das EPON^® 1002F ein Epoxid-Äquivalenzgewicht von 650 aufweist; es wird angenommen, dass das EPON^® 1001F ein Epoxid-Äquivalenzgewicht von 538 aufweist; und es wird angenommen, dass das EPON^® 1031 ein Epoxid-Äquivalenzgewicht von 212 aufweist. Im Allgemeinen besteht bei einem niedrigeren Epoxid-Äquivalenzgewicht eine größere Epoxidfunktionalität bezogen auf eine Gewichtsbasis. Diese EPON^®-Epoxide sind alle von der Fa. Shell erhältlich.
Borate:

Wasserfreies Natriumtetraborat (erhältlich von der Fa. VWR Scientific Products, West Chester, PA).
Natriumborat-Decahydrat (erhältlich von der Fa. US Borax Inc., Hoffman Estates, IL).
Sodiumborat-Decahydrat „20 Mule-Team-Borax" (erhalten aus einem lokalen Acme-Ketteneinzelhandelsgeschäft, Wilmington, DE).
Kaliumtetraborat-Tetrahydrat (erhältlich von der Fa. Sigma, St. Louis, MO).
Lithiumtetraborat (erhältlich von der Fa. Sigma).
Lithiummetaborat (erhältlich von der Fa. Sigma).
Kaliumpentaborat (aus der Laborflasche, Quelle unbekannt).
Magnesiumborat (erhältlich von der Fa. Bodman, Aston, PA).
Aluminiumborat (erhältlich von der Fa. Bodman).
Calciumtetraborat (erhältlich von der Fa. Bodman).

Das wasserfreie Natriumtetraborat wurde in granulärer Form mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von ca. 1 mm erhalten und wurde in einer Vortac-Strahlmühle, Modell E12, mit einer Pulverschneckenpresse mikronisiert, um ein wasserfreies Natriumtetraborat mit einer mittleren Partikelgröße von 6 μm zu ergeben, das für die meisten der Beispiele verwendet wurde. Die anderen Boratverbindungen, die in den Beispielen verwendet wurden, wurden als feinere partikuläre Stoffe erhalten und wurden mit einem Mörser und Stößel weiter gemahlen, um eine kleinere Partikelgröße zu ergeben.
Polymermischungen wurden durch Vormischen der Bestandteile in ihren richtigen Anteilen in einem geeigneten Behältnis, wie zum Beispiel einer Trommel oder einem Kunststoffbeutel, hergestellt. Das Gemisch wurde dann in einem 30 mm Werner und Pfleiderer Doppelschneckenextruder mit einer Zylindertemperatur von 240°C und einer Polymerschmelztemperatur von 265°C beim Austritt aus dem Extruder schmelzgemischt. Das aus der Düse austretende kompoundierte Material wurde in Wasser gequencht und nach Entfernung des Oberflächenwassers durch Druckluft in Pellets geschnitten. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen gründlich getrocknet, und wurde dann an einer 6 oz (170 g) Van Dorn-Maschine mit einer Düsentemperatur von 250°C und einer Formtemperatur von 30°C in Mikrozugprüfstäbe geformt.
Die Zugeigenschaften, einschließlich der Zugfestigkeit und der Reißdehnung wurden an spritzgegossenen Mikrohantelprüfstäben gemäß ASTM D412, mit einer Prüfgeschwindigkeit von 50 cm/min bestimmt.
Die Hydrolysestabilitätsprüfung wurde mittels Platzieren der geformten Prüfkörper in einem Barnstead Laboratory Sterilizer durchgeführt. Der Sterilisator wurde bei 125°C und 18 psi (124 KPa) Wasserdampfdruck über dem Atmosphärendruck betrieben. Die Prüfkörper wurden in der Regel diesen Bedingungen über eine Zeitdauer von bis zu 8 Tagen (192 Stunden) oder länger (288 Stunden) ausgesetzt. Nach dieser Zeit wurden die Prüfkörper aus dem Autoklaven entfernt, abkühlen lassen und auf die Zugeigenschaften geprüft. Zum Vergleich wurden an den Prüfkörpern vor der Hydrolysestabilitätsprüfung auch die Zugeigenschaften bestimmt.
In den Beispielen 5–11 und den darin enthaltenen Tabellen, werden – sofern nicht anderweitig angezeigt – alle Mengen als Gew.-% von jeder Komponente in der Endzuammensetzung angegeben. Des Weiteren weist „n/m" in den Tabellen darauf hin, dass für die entsprechende Eingabe keine Messung vorgenommen wurde.
BEISPIEL 5
Beispiel 5 vergleicht die Wirkung unter Verwendung von sowohl einer Boratkomponente als auch einer Epoxidkomponente (Beispiele 5.1–5.9) im Vergleich zur Verwendung von lediglich einer Epoxidkomponente oder keiner Komponente. (Vergleichsbeispiele 5.1–5.6). Tabelle 5A legt die Zugfestigkeit und die Reißdehnung für Beispiele 5.1–5.9 vor, und Tabelle 5B legt die Zugfestigkeits- und Reißdehnungsdaten für Vergleichsbeispiele 5.1–5.6 vor. TABELLE 5A
TABELLE 5B
Diese Ergebnisse zeigen die verbesserte Hydrolysestabilitätsleistung einer Kombination aus der Borkomponente und der Epoxidkomponente. Die Reißdehnungswerte nach 96-stündiger Exposition für die Beispiele 5.4, 5.5, 5.6, und 5.8 im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 5.3 und 5.5 mit der gleichen Menge EPON^® 1002F, aber keiner Borkomponente, sind erheblich höher. Auf ähnliche Weise sind die Reißdehnungswerte nach 96-stündiger Exposition und nach 192-stündiger Exposition für die Beispiele 5.1, 5.3 und 5.7 im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 5.4 mit der gleichen Konzentration von EPON^® 1002F, aber keiner Borkomponente, viel höher. Die Reißdehnungswerte sind nach 192 und nach 288 Stunden für Beispiel 5.8 auch viel höher als für Vergleichsbeispiel 5.6 bei der gleichen Konzentration von EPON^® 1001F, aber keiner Borkomponente.
BEISPIEL 6
Beispiel 6 enthält Zusammensetzungen mit einer Boratkomponente und verschiedenen Typen der Epoxidkomponenten, die in den Beispielen 6.1–6.7 in Tabelle 6 nachstehend dargelegt werden. Diese sind bei der Verbesserung der Hydrolysestabilität wirksam, wie aus den hohen Reißdehnungswerten nach 96-stündiger Exposition ersichtlich ist. TABELLE 6
BEISPIEL 7
Beispiel 7 enthält Beispiele einer „Epoxidsystem"-Ausführungsform, wie in Beispielen 7.1–7.2 in Tabelle 7 nachstehend ersichtlich ist. Tabelle 7 enthält auch das Vergleichsbeispiel 7.1. TABELLE 7
BEISPIEL 8
Beispiel 8 enthält Zusammensetzungen, worin die Partikelgröße der Borkomponente variiert ist, wie in Beispielen 8.1–8.4 in Tabelle 8 nachstehend ersichtlich ist. Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, werden nach 96-stündiger Exposition unter anderem höhere Reißdehnungswerte erhalten, wenn fein gemahlenes Natriumtetraborat verwendet wird. TABELLE 8
BEISPIEL 9
Beispiel 9 enthält Zusammensetzungen, worin verschiedene unterschiedliche Borkomponenten eingesetzt werden, wie in Beispielen 9.1–9.3.3 in Tabelle 9A nachstehend ersichtlich ist. Tabelle 9B nachstehend enthält Vergleichsbeispiele (Vergleichsbeispiele 9.1–9.3). Wie anhand von Tabellen 9A und 9B ersichtlich ist, werden unter anderem nach 96-stündiger Exposition höhere Reißdehnungswerte erreicht, besonders, wenn Alkalimetallborate als die Borkomponente verwendet werden. TABELLE 9A
TABELLE 9B
BEISPIEL 10
Beispiel 10 enthält Beispiele von Zusammensetzungen, bei denen es sich um direkte spritzgegossene Mischungen aus PEE C mit Konzentraten aus EPON^® 1002F und Natriumtetraborat in PEE A handelt, wie in Beispielen 10.1–10.4 in Tabelle 10 nachstehend ersichtlich ist. Diese Konzentrate enthielten 79% PEE A, 20% EPON^® 1002F (oder 13,3% EPON^® 1002F und 6,7% EPON^® 1031) und 1% fein gemahlenes Natriumtetraborat. Die Zusammensetzungen in Tabelle 10 geben die Endzusammensetzungen der geformten Produkte wieder. Tabelle 10 schließt auch das Vergleichsbeispiel 10.1 ein. TABELLE 10
BEISPIEL 11
Beispiel 11 enthält Zusammensetzungen, enthaltend Natriumborat-Decahydrat, wie in den Beispielen 11.1–11.2 in der nachstehenden Tabelle 7 ersichtlich ist. TABELLE 11
Während diese Erfindung unter Bezugnahme auf das beschrieben wurde, was derzeit als die bevorzugten Ausführungsformen erachtet wird, ist zur Kenntnis zu nehmen, dass die Erfindung nicht auf die offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist. Die Erfindung ist im Gegenteil dazu beabsichtigt, verschiedene Modifikationen abzudecken und entsprechende Anordnungen im Sinn und Rahmen der anhängenden Ansprüche einzuschließen. Der Rahmen der folgenden Ansprüche entspricht der breitesten Interpretation, um auf diese Weise alle solche Modifikationen und entsprechenden Formulierungen und Funktionen einzuschließen.

Claims

Polymerzusammensetzung, umfassend: Polyester; eine Borkomponente, in einer Menge zwischen 0,01 und 5 Gew.-% der Zusammensetzung; und eine Epoxidkomponente, in einer Menge, die zur Bereitstellung von 5 bis 500 Milliäquivalenten der Gesamtepoxidfunktion pro Kilogramm des Polyesters ausreichend ist, worin die Borkomponente mindestens ein Boratsalz umfasst und worin das Boratsalz Alkalimetallborat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Borkomponente zwischen 0,05 und 1 Gew.-% der Zusammensetzung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Borkomponente zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-% der Zusammensetzung umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Epoxidkomponente eine Menge umfasst, die zur Bereitstellung von 10 bis 300 Milliäquivalenten der Gesamtepoxidfunktion pro Kilogramm des Polyesters ausreichend ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Epoxidkomponente eine Menge umfasst, die zur Bereitstellung von 15 bis 200 Milliäquivalenten der Gesamtepoxidfunktion pro Kilogramm des Polyesters ausreichend ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Epoxidkomponente eine Menge umfasst, die zur Bereitstellung von 20 bis 150 Milliäquivalenten der Gesamtepoxidfunktion pro Kilogramm des Polyesters ausreichend ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin: die Epoxidkomponente mindestens ein Diphenol-Epoxid-Kondensationspolymer oder mindestens eine Epoxidverbindung umfasst, welche mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Alkalimetallborat mindestens eines von Natriumborat, Lithiumborat oder Kaliumborat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Alkalimetallborat Natriumborat umfasst und das Natriumborat Natriumtetraborat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polyester Folgendes umfasst: Copolyetherester und mindestens eines von linearen gesättigten Kondensationsprodukten aus Glykolen und Dicarbonsäuren oder reaktive Derivate davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin der Copolyetherester in einer größeren Menge als die linearen gesättigten Kondensationsprodukte anwesend ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin der Polyester Copolyetherester und Polybutylenterephthalat umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Polyester Polybutylenterephthalat umfasst.