DE60302664T2

DE60302664T2 - Synthese von silicoalumophosphaten

Info

Publication number: DE60302664T2
Application number: DE60302664T
Authority: DE
Inventors: Guang Cao; J. Matu SHAH
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2006-07-20
Anticipated expiration: 2023-04-25
Also published as: US20030232006A1; ATE312057T1; US20030232718A1; WO2003106343A1; EP1511689B1; US6914030B2; AU2003225144A1; DE60302664D1; US6680278B2; EP1511689A1; ZA200408846B; ES2250888T3

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft die Synthese von Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieben vom CHA-Gerüsttyp. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Synthese von Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieben vom CHA-Gerüsttyp unter Verwendung von Synthesestruktursteuerungsmitteln, die mindestens eine Dimethylaminoeinheit enthalten.
Hintergrund der Erfindung
Olefine werden traditionell durch katalytische oder Dampfcrackverfahren aus Erdöleinsatzmaterialien hergestellt. Diese Crackverfahren, insbesondere Dampfcracken, produzieren leichtes Olefin/leichte Olefine wie Ethylen und/oder Propylen aus einer Vielfalt von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien. Es ist seit einiger Zeit bekannt, dass Oxygenate, insbesondere Alkohole, z. B. Methanol, in leichtes Olefin/leichte Olefine umwandelbar sind. Das bevorzugte Methanolumwandlungsverfahren wird allgemein als Methanol-in-Olefin(e)-Verfahren bezeichnet, wobei Methanol in Gegenwart von Molekularsieb hauptsächlich in Ethylen und Propylen umgewandelt wird.
Einige der brauchbarsten Molekularsiebe zur Umwandlung von Methanol in Olefin(e) sind die Metallaluminiumphosphate, wie die Siliciumaluminiumphosphate (SAPOs). In der Technik sind viele verschiedene SAPO-Molekularsiebe bekannt, von diesen gehören zu den wichtigeren Beispielen SAPO-5, SAPO-11, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-41 und SAPO-56. Für das Methanol-in-Olefine-Verfahren sind SAPO-Molekularsiebe mit dem CHA-Gerüst und insbesondere SAPO-34 besonders wichtige Katalysatoren. Der CHA-Gerüsttyp hat eine doppelte Sechsringstruktur in einer ABC-Stapelanordnung. Die Porenöffnungen der Struktur sind durch achtgliedrige Ringe definiert, die einen Durchmesser von etwa 4,0 λ haben, und zylindrische Käfige in der Struktur des Typs mit ungefähr 10 × 6,7 Å ("Atlas of Zeolite Framework Types", 2001, 5. Auflage, Seite 96). Andere SAPO-Molekularsiebe vom CHA-Gerüsttyp schließen SAPO-44, SAPO-47 und ZYT-6 ein.
Die Synthese von SAPO-Molekularsieben ist ein komplizierter Prozess. Es müssen mehrere Variablen gesteuert werden, um die Synthese hinsichtlich Reinheit, Ausbeute und Qualität des produzierten SAPO-Molekularsiebs zu optimieren. Eine besonders wichtige Variable ist die Wahl des Synthese-Struktursteuerungsmittels, die üblicherweise festlegt, welcher SAPO-Gerüsttyp aus der Synthese erhalten wird. US-A-4,310,440 lehrt, dass "nicht alle Struktursteuerungsmittel, die zur Herstellung bestimmter Spezies geeigneterweise verwendet werden ... zur Herstellung aller Mitglieder der generischen Klasse geeignet sind". Es ist wohl bekannt, dass dasselbe Struktursteuerungsmittel die Bildung unterschiedlicher Strukturtypen induzieren kann.
In US-A-4,440,871 wird die Synthese einer weiten Vielfalt von SAPO-Materialien verschiedener Gerüsttypen mit einer Anzahl spezifischer Beispiele beschrieben. Es wird auch eine große Anzahl möglicher organischer Struktursteuerungsmittel mit einigen spezifischen Beispielen offenbart. In den spezifischen Beispielen wird eine Anzahl von Materialien vom CHA-Gerüsttyp beschrieben. Die Herstellung von SAPO-34 unter Verwendung von Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) oder Isopropylamin oder Mischungen von TEAOH und Dipropylamin (DPA) als Struktursteuerungsmittel wird beschrieben. In diesem Patent ist auch ein spezielles Beispiel offenbart, das Cyclohexylamin bei der Herstellung von SAPO-44 einsetzt. Obwohl in diesem Patent andere Struktursteuerungsmittel beschrieben werden, werden jedoch keine anderen angegebenen Struktursteuerungsmittel als geeignet zur Herstellung von SAPOs vom CHA-Gerüsttyp bezeichnet. Bestimmte Aminoalkohole werden genannt, einschließlich Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, N-Methylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin und N,N-Diethylethanolamin als mögliche Struktursteuerungsmittel für SAPO-Molekularsiebe. Es wird gezeigt, dass von diesen Materialien N,N-Diethylethanolamin SAPO-5 produziert, das vom Gerüsttyp AFI ist. Bei den anderen Aminoalkoholen wird nicht angegeben, welches SAPO oder welcher Gerüsttyp durch ihren Gebrauch erhalten werden kann.
Seit in US-A-4,440,871 über die Synthese von SAPO-34 berichtet wurde, war Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) entweder allein oder in Kombination mit Dipropylamin (DPA) das bevorzugte Struktursteuerungsmittel zur Herstellung von SAPO-34. Es waren jedoch Probleme mit der Verwendung von TEAOH und DPA verbunden. TEAOH bot, wenn es allein verwendet wurde, einen begrenzten Bereich von Syntheseparametern. Unter bestimmten Bedingungen wirkt TEAOH beispielsweise auch als Struktursteuerungsmittel für die Synthese von SAPO-18, das vom Gerüsttyp AEI ist. TEAOH ist somit relativ intolerant gegenüber Variationen der Synthesebedingungen. TEAOH wird mitunter mit DPA kombiniert. DPA hat jedoch einen niedrigen Siedepunkt (110°C), was Produktionsanlagen erforderlich macht, die hohe Drücke handhaben können. In bestimmten Ländern erfordert die Verwendung von DPA aufgrund seiner Toxizität spezielle behördliche Genehmigungen. DPA ist auch ein aggressives Struktursteuerungsmittel und hat oft die Wiederauflösung des Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebs während seiner Synthese zur Folge, was wegen des Oberflächenlochfraßes der Kristalle zu einem geringwertigen kristallinen Produkt führt. Es hat sich letztendlich bis heute als schwierig erwiesen, reinphasige CHA-Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe mit einem niedrigen Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid herzustellen.
In US-A-4,440,871 wurde berichtet, dass unter Verwendung von Cyclohexylamin als Struktursteuerungsmittel SAPO-44 als "Hauptphase" erhalten wurde. In US-A-6,162,415 wurde unter Verwendung desselben Struktursteuerungsmittel, jedoch mit Steuerung des Verhältnisses von Struktursteuerungsmittel zu Aluminiumquelle und des Verhältnisses von Phosphorquelle zu Aluminiumquelle, relativ reines CHA-SAPO-44 erhalten.
In EP-A-0 993 867 wurde berichtet, dass die Verwendung von Methylbutylamin zu SAPO-47 führte und die Verwendung von Cyclohexylamin zu unreinem SAPO-44 führte. Methylbutylamin hat sogar einen noch niedrigeren Siedepunkt, 91°C, als DPA.
In US-A-4,861,739, Beispiel 102, wurde berichtet, dass die Verwendung von N,N-Diethylethanolamin CoAPSO-47 produzierte, wobei Si an den Peripherien des Kristalls und Co in der Mitte konzentriert war.
In US-A-4,310,440 wurden Triethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, N-Methyldiethanolamin und N-Methylethanolamin zur Herstellung von AlPO₄-5-Aluminiumphosphaten vom Gerüsttyp AFI verwendet. Es wurde auch berichtet, dass N-Methylethanolamin AlPO₄-21 vom Gerüsttyp AWO produzierte.
Es wurde in EP-A-0 993 867 auch berichtet, dass Diethanolamin unter verschiedenen Synthesebedingungen SAPO-34 und SAPO-5 produzierte.
Es hat in der Technik verschiedene Versuche zur Verbesserung der Synthese von AlPO₄- oder SAPO-Molekularsieben gegeben. Ein Ansatz war die Zugabe einer Quelle für Fluoridionen zu der Synthesemischung.
In US-A-5,096,684 wurde gefunden, dass Morpholin und Tetraethylammoniumhydroxid in Gegenwart von HF als Struktursteuerungsmitteh für die Produktion von SAPO-34 wirken. Gemäß dieser Druckschrift führt die Verwendung von HF in Kombination mit dem organischen Struktursteuerungsmittel zu Siliciumaluminiumphosphaten mit verbesserter Wärme- und Hydrolysebeständigkeit.
In US-A-4,786,487 wurde SAPO-20 aus Synthesemischungen hergestellt, die Tetramethylammoniumhydroxid und Fluoridionen aus wasserlöslichen Fluoridquellen enthielten, wie Na-, K- und Ammoniumfluorid.
In US-A-6,001,328 wurde ein als UiO-S7 bezeichnetes Siliciumaluminiumphosphat unter Verwendung von Tetramethylammoniumhydroxid-pentahydrat oder Tetramethylammoniumhydroxid in Kombination mit HF hergestellt.
In einer Dissertationsschrift (E. H. Halvorsen, Universität Oslo, 1996) wurde beschrieben, dass Siliciumdioxid-armes SAPO-34 mit der Bezeichnung UiO-S4 unter Verwendung von TEAOH als Struktursteuerungsmittel in Kombination mit HF hergestellt wurde.
Wilson et al. haben berichtet, dass es vorteilhaft ist, für die Methanol-in-Olefine-Reaktion einen niedrigeren Si-Gehalt zu haben (Microporous and Mesoporous Materials, 29, 117–126, 1999). Der niedrige Si-Gehalt verringert die Propanbildung und vermindert die Katalysatordeaktivierung.
Wie sich aus den hier beschriebenen Offenbarungen ersehen lässt, gab es viele Versuche zur Verwendung alternativer Synthesestruktursteuerungsmittel für den CHA-Gerüsttyp, mit begrenztem Erfolg. Es ist daher erwünscht, neue Synthesestruktursteuerungsmittel zu finden, die für die Synthese von Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieben vom CHA-Gerüsttyp spezifisch sind. Es gibt zudem einen Bedarf an neuen Struktursteuerungssystemen, die effektivere Steuerung der Endzusammensetzung des SAPOs und insbesondere des Si/Al-(Silicium- zu Aluminiumatom)-Verhältnisses in dem Endprodukt ermöglichen, was mit der Anzahl der Si-Atome pro CHA-Käfig des Molekularsiebs verbunden und oft dadurch ausgedrückt wird, wobei jeder CHA-Käfig aus 12 T-Atomen zusammengesetzt ist (T-Atome sind entweder Si, Al oder P).
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von kristallinem Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb vom CHA-Gerüsttyp, bei dem man (a) eine Reaktionsmischung bildet, die eine Quelle für Aluminium, eine Quelle für Phosphor, eine Quelle für Silicium und mindestens ein organisches Struktursteuerungsmittel enthält, das eine oder mehrere Dimethylaminoeinheiten enthält, und man b) die Kristallisation von kristallinem Molekularsieb vom CHA-Gerüsttyp aus der Reaktionsmischung induziert.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu neuen Siliciumaluminiumphosphatzusammensetzungen von CHA-Gerüsttyp, die wie synthetisiert, unverwechselbare Röntgenbeugungsmuster aufweisen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb geliefert, das im Wesentlichen vom CHA-Gerüsttyp ist und innerhalb seiner intrakristallinen Struktur mindestens ein Struktursteuerungsmittel aufweist, das eine oder mehrere N,N-Dimethylaminoeinheiten enthält.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb geliefert, das im Wesentlichen vom CHA-Gerüsttyp ist, das innerhalb seiner intrakristallinen Struktur N,N-Dimethylethanolamin enthält. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein kristallines Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb im Wesentlichen vom CHA-Gerüsttyp geliefert, das ein charakteristisches Pulverröntgenbeugungsmuster aufweist, das mindestens die d-Abstände wie in Tabelle Ia beschrieben enthält:
Tabelle Ia
Die vorliegende Erfindung liefert vorzugsweise ein kristallines Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb im Wesentlichen vom CHA-Gerüsttyp mit einem charakteristischen Pulverröntgenbeugungsmuster, das mindestens die in Tabelle Ib wiedergegebenen d-Abstände enthält:
Tabelle Ib
Es ist bevorzugt, dass das Molekularsieb mit dem Röntgenbeugungsmuster von Tabelle Ia oder Ib N,N-Dimethylethanolamin in seiner intrakristallinen Struktur aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb im Wesentlichen vom CHA-Gerüsttyp geliefert, das N,N-Dimethylpropanolamin in seiner intrakristallinen Struktur aufweist. Es wird auch ein mikroporöses kristallines Siliciumaluminium phosphat-Molekularsieb im Wesentlichen vom CHA-Gerüsttyp mit einem charakteristischen Pulverröntgenbeugungsspektrum geliefert, das mindestens die in Tabelle IIa wiedergegebenen d-Abstände enthält:
Tabelle IIa
Die vorliegende Erfindung liefert vorzugsweise ein kristallines Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb im Wesentlichen vom CHA-Gerüsttyp mit einem charakteristischen Pulverröntgenbeugungsmuster, das mindestens die in Tabelle IIb wiedergegebenen d-Abstände enthält:
Tabelle IIb
Es ist bevorzugt, dass das Molekularsieb mit den Röntgenbeugungsmustern der Tabellen IIa oder IIb N,N-Dimethylpropanolamin in seiner intrakristallinen Struktur aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb im Wesentlichen vom CHA-Gerüsttyp geliefert, das 1-Dimethylamino-2-propanol in seiner intrakristallinen Struktur aufweist. Es wird auch ein kristallines Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb im Wesentlichen vom CHA-Gerüsttyp mit einem charakteristischen Pulverröntgenbeugungsspektrum geliefert, das mindestens die in Tabelle IIIa wiedergegebenen d-Abstände aufweist:
Tabelle IIIa
Die vorliegende Erfindung liefert vorzugsweise ein kristallines Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb im Wesentlichen vom CHA-Gerüsttyp mit einem charakteristischen Pulverröntgenbeugungsmuster, das mindestens die in Tabelle IIIb wiedergegebenen d-Abstände enthält:
Tabelle IIIb
Es ist bevorzugt, dass das Molekularsieb mit dem Röntgenbeugungsmuster der Tabelle IIIa oder IIIb 1-Dimethylamino-2-propanol in seiner intrakristallinen Struktur aufweist.
In einer anderen Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung, bei dem eine Mischung gebildet wird, die mindestens ein erfindungsgemäßes Molekularsieb mit mindestens einem Formulierungsmittel enthält, um eine Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung zu bilden.
In einer weiteren Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung eine Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung, die mindestens ein erfindungsgemäßes Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb gemischt mit mindestens einem Formulierungsmittel enthält.
In einer weiteren Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Struktursteuerungsmittels, das eine oder mehrere Dimethylaminoeinheiten enthält, in der Synthese von Siliciumaluminiumphosphaten vom CHA-Gerüsttyp.
In einer anderen Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung, bei dem eine Mischung gebildet wird, die mindestens ein Molekularsieb, das in seiner intrakristallinen Struktur mindestens ein Struktursteuerungsmittel aufweist, das eine oder mehrere N,N-Dimethylaminoeinheiten enthält, oder nach einem Verfahren erhalten wurde, das Struktursteuerungsmittel verwendet, das eine oder mehrere Dimethylaminoeinheiten enthält, mit mindestens einem Formulierungsmittel enthält, um eine Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung zu bilden.
In einer weiteren Ausführungsform liefert die vorliegende Erfindung eine Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung, die mindestens ein Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb, das in seiner intrakristallinen Struktur mindestens ein Struktursteuerungsmittel enthält, das eine oder mehrere N,N-Dimethylaminoeinheiten enthält, oder aus einem Verfahren erhalten wurde, das ein Struktursteuerungsmittel verwendet, das eine oder mehrere Dimethylaminoeinheiten enthält, gemischt mit mindestens einem Formulierungsmittel enthält.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt das Röntgenbeugungsmuster eines kristallinen Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebs vom CHA-Gerüsttyp, das in seiner intrakristallinen Struktur N,N-Dimethylethanolamin enthält.
2 zeigt das Röntgenbeugungsmuster eines kristallinen Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebs vom CHA-Gerüsttyp, das in seiner intrakristallinen Struktur N,N-Dimethylpropanolamin enthält.
3 zeigt das Röntgenbeugungsmuster eines kristallinen Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebs vom CHA-Gerüsttyp, das in seiner intrakristallinen Struktur 1-(N,N-Dimethylamino)-2-propanol enthält.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Einführung
Die Erfindung betrifft hauptsächlich ein Verfahren zum Synthetisieren von Siliciumaluminiumphosphaten im Wesentlichen vom CHA-Gerüsttyp. Es hat sich insbesondere herausgestellt, dass eine spezielle Gruppe organischer Amine effektive Struktursteuerungsmittel bei der Synthese von Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieben vom CHA-Gerüsttyp sind. Es ist durch die Verwendung dieser Struktursteuerungsmittel möglich, Siliciumaluminiumphosphate vom CHA-Gerüsttyp herzustellen, ohne erhebliche Verunreinigungen anderer Gerüsttypen in das Molekularsieb einzuführen. Es hat sich herausgestellt, dass bei Verwendung von Struktursteuerungsmitteln, die eine oder mehrere Dimethylaminoeinheiten enthalten, SAPOs vom CHA-Gerüsttyp und mit im Wesentlichen hoher Reinheit erhalten werden. Diese Struktursteuerungsmittel können zudem mit anderen bekannten Struktursteuerungsmitteln zur Synthese von SAPOs vom CHA-Gerüsttyp in einer Synthese mit zwei Struktursteuerungsmitteln verwendet werden, um SAPOs vom CHA-Gerüsttyp mit niedriger Acidität zu produzieren. Sie können insbesondere in Kombination mit Tetraethylammoniumhydroxid oder -chlorid-Struktursteuerungsmitteln anstelle von DPA verwendet werden, um SAPO vom CHA-Gerüsttyp mit niedriger Acidität und relativ niedrigem Siliciumgehalt zu produzieren.
Molekularsiebe
Die erfindungsgemäßen SAPO-Molekularsiebe können auf wasserfreier Basis durch die folgende empirische Formel wiedergegeben werden: mR: (Si_xAl_yP_z)O₂ wobei R für mindestens ein Struktursteuerungsmittel steht, das eine oder mehrere Dimethylaminoeinheiten enthält; m ist die Anzahl der Mole R pro Mol (Si_xAl_yP_x)O₂, und m hat einen Wert von 0,0417 bis 0,3333, vorzugsweise 0,0833 bis 0,25 und am meisten bevorzugt 0,125 bis 0,1667; x, y beziehungsweise z stehen für die Molfraktion von Si, Al und P als tetraedrische Oxide.
In einer Ausführungsform ist m größer als oder gleich 0,04, und x, y und z sind größer als oder gleich 0,01. In einer anderen Ausführungsform ist m im Bereich von mehr als 0,01 bis etwa 1, x ist im Bereich von mehr als 0 bis etwa 0, 31, y ist im Bereich von 0,25 bis 1,0, und z ist im Bereich von 0,25 bis 0,9, insbesondere ist m im Bereich von 0,1 bis 0,25, x ist im Bereich von 0,01 bis 0,2, am meisten bevorzugt 0,01 bis 0,2, y ist im Bereich von 0,4 bis 1,0 und z ist im Bereich von 0,3 bis 0,9.
Wenn die Molekularsiebe calciniert werden, wird das organische Struktursteuerungsmittel entfernt und die resultierenden Siliciumaluminiumphosphate haben einen CHA-Gerüsttyp und sind hinsichtlich ihres Gerüsttyps von im Wesentlichen hoher Reinheit mit wenig oder keinen Verwachsungen mit anderen Siliciumaluminiumphosphat- oder Aluminiumphosphatgerüsttypen. In der vorliegenden Beschreibung ist bei Bezugnahme auf ein Siliciumaluminiumphosphat im Wesentlichen vom CHA-Gerüsttyp oder von im Wesentlichen hoher Reinheit hinsichtlich seines Gerüsttyps ein Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb gemeint, das 60 % oder mehr vom CHA-Gerüsttyp, vorzugsweise 70 % oder mehr vom CHA-Gerüsttyp und am meisten bevorzugt 90 % oder mehr vom CHA-Gerüsttyp enthält, bestimmt gemäß Röntgenbeugung. Es liegt auch im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, kristalline Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe zu liefern, die eine Mischung zweier verschiedener Gerüste sind. In dieser Ausführungsform kann das Molekularsieb ein verwachsenes Material mit zwei oder mehr verschiedenen Phasen kristalliner Ge rüste in einer Molekularsiebzusammensetzung sein. In einer anderen Ausführungsform umfasst das Molekularsieb mindestens eine verwachsene Phase der AEI- und CHA-Gerüsttypen. SAPO-18, AlPO₄-18 und RUW-18 haben beispielsweise einen AEI-Gerüsttyp, und SAPO-34 hat einen CHA-Gerüsttyp. In einer weiteren Ausführungsform kann das Molekularsieb eine Mischung aus verwachsenem Material und nicht-verwachsenen Materialien enthalten.
Der Begriff Mischung ist hier synonym mit Kombination und wird als Materialzusammensetzung mit zwei oder mehr Komponenten in verschiedenen Anteilen unabhängig von ihrem physikalischen Zustand angesehen. Insbesondere sind physikalische Mischungen sowie Verwachsungen von mindestens zwei verschiedenen Molekularsiebgerüsten eingeschlossen, wie beispielsweise jene, die in WO-A-98/15496 und der veröffentlichten US-Patentanmeldung Nr. 2002-0165089 beschrieben ist.
Molekularsiebsynthese
Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe werden allgemein durch die hydrothermale Kristallisation von einer oder mehreren von einer Quelle für Aluminium, einer Quelle für Phosphor, einer Quelle für Silicium und einem Struktursteuerungsmittel (oder Templat) synthetisiert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der Regel eine Kombination aus einer Quelle für Aluminium, einer Quelle für Phosphor, ein oder mehrere Struktursteuerungsmittel und gegebenenfalls eine oder mehrere metallhaltige Verbindungen in ein verschlossenes Druckgefäß gegeben, das gegebenenfalls mit einem inerten Kunststoff wie Polytetrafluorethylen ausgekleidet ist, und unter einem Kristallisationsdruck und auf eine Kristallisationstemperatur erwärmt, bis ein kristallines Material gebildet ist, und danach durch Filtration, Zentrifugation und/oder Dekantieren gewonnen.
Bei einer typischen Synthese des Molekularsiebs werden die phosphor-, aluminium- und siliciumhaltigen Komponenten, vor zugsweise unter Rühren und/oder Bewegen und/oder Impfen mit einem kristallinen Material, gegebenenfalls mit Alkalimetall, in Lösungsmittel wie Wasser, und einem oder mehreren Struktursteuerungsmitteln gemischt, um eine Synthesemischung zu bilden, die dann unter Kristallisationsbedingungen von Druck und Temperatur wie in US-A-4 440 871 beschrieben erwärmt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Struktursteuerungsmittel in einer solchen Menge verwendet, dass das Verhältnis von Struktursteuerungsmittel zu Aluminiumoxid (Al₂O₃) in der Reaktionsmischung im Bereich von 1,0:1,0 bis 3,0:1,0, vorzugsweise 1,5:1,0 bis 3,0:1,0 liegt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Struktursteuerungsmittel enthalten eine oder mehrere Dimethylaminoeinheiten und haben vorzugsweise die allgemeine Struktur (CH₃)₂N-R, wobei R eine substituierte oder unsubstituierte, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe ist. R kann eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder ein linearer oder verzweigter Alkohol oder eine lineare oder verzweigte aminhaltige Gruppe sein. R enthält vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatomen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Struktursteuerungsmittel ausgewählt von einem oder mehreren der Folgenden: N,N-Dimethylaminoverbindungen: N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethylpropanolamin, N,N-Dimethylbutanolamin, N,N-Dimethylheptanolamin, N,N-Dimethylhexanolamin, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethylpropylendiamin, N,N-Dimethylbutylendiamin, N,N-Dimethylheptylendiamin, N,N-Dimethylhexylendiamin, 1-Dimethylamino-2-propanol, Dimethylethylamin, Dimethylpropylamin, Dimethylpentylamin, Dimethylhexylamin und Dimethylheptylamin. Das Struktursteuerungsmittel ist insbesondere ausgewählt aus einem oder mehreren der Folgenden: N,N-Dimethylaminoverbindungen: N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dime thylpropanolamin, N,N-Dimethylpropylendiamin oder 1-Dimethylamino-2-propanol. Am meisten bevorzugt ist das Struktursteuerungsmittel N,N-Dimethylethanolamin oder 1-Dimethylamino-2-propanol.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Struktursteuerungsmittel, das eine oder mehrere Dimethylaminoeinheiten enthält, in Kombination mit einem oder mehreren zusätzlichen Struktursteuerungsmitteln verwendet werden, die normalerweise bei der Herstellung von Siliciumaluminiumphosphaten vom CHA-Gerüsttyp verwendet werden. Zu diesen zusätzlichen Struktursteuerungsmitteln gehören: die Gruppe der Tetraethylammoniumverbindungen, wie Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH), Tetraethylammoniumphosphat, Tetraethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumchlorid und Tetraethylammoniumacetat, und eingeschlossen sind auch DPA, Isopropylamin, Cyclohexylamin, Morpholin, Methylbutylamin, Diethanolamin und Triethylamin. Wenn diese zusätzlichen Struktursteuerungsmittel in Kombination mit Struktursteuerungsmitteln verwendet werden, die eine oder mehrere Dimethylaminoeinheiten enthalten, können neue Siliciumaluminiumphosphate vom CHA-Gerüsttyp produziert werden, die ein niedriges Silicium/Käfig-Verhältnis haben, was erwünscht ist, wenn diese Materialien als Katalysatoren in dem Methan-in-Olefine-Verfahren verwendet werden.
Wenn Struktursteuerungsmittel, die eine oder mehrere Dimethylaminoeinheiten enthalten, verwendet werden, haben die resultierenden Siliciumaluminiumphosphate in der Regel ein Verhältnis von Si pro CHA-Käfig im Bereich von 1 bis 2. Wenn Tetraethylammoniumhydroxid als einziges organisches Struktursteuerungsmaterial verwendet wird, werden normalerweise Werte von Si pro CHA-Käfig erreicht, die sich 1 annähern.
Wenn die Struktursteuerungsmittel, die eine oder mehrere Dimethylaminoeinheiten enthalten, in Kombination mit den oben beschriebenen zusätzlichen Struktursteuerungsmitteln verwendet werden, können Verhältnisse von Si pro CHA-Käfig im Bereich von 1 bis 1,3 und sogar einige mit einem Si pro CHA-Käfig kleiner als 1 erreicht werden. Die bevorzugte Kombination von Struktursteuerungsmitteln in diesem Kontext ist die Kombination von N,N-Dimethylethanolamin mit Tetraethylammoniumhydroxid oder Tetraethylammoniumchlorid oder -bromid, vorzugsweise -chlorid, was Verhältnisse von Si pro CHA-Käfig kleiner als 1 liefert.
In einer Ausführungsform hat das calcinierte Molekularsieb ein Si/Al-Verhältnis kleiner als 0,50, vorzugsweise kleiner als 0,40, insbesondere kleiner als 0,33, bevorzugter kleiner als 0,20 und am meisten bevorzugt kleiner als 0,17. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Si/Al-Verhältnis in dem Molekularsieb im Bereich von 0,01 bis 0,33, insbesondere im Bereich von 0,02 bis 0,20, bevorzugter im Bereich von 0,05 bis 0,17 und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,155.
Verfahren zur Herstellung von Molekularsiebkatalysatorzusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebe können mit einem oder mehreren Formulierungsmitteln kombiniert werden, um eine Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung oder eine formulierte Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung zu bilden. Die Formulierungsmittel können ein oder mehrere Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bindemitteln, Matrix- oder Füllmaterialien, katalytisch aktiven Materialien und Mischungen davon sein. Diese formulierte Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung wird nach wohl bekannten Techniken wie Sprühtrocknen, Pelletieren, Extrusion und dergleichen zu Partikeln von brauchbarer Form und Größe geformt.
Es gibt viele verschiedene Bindemittel, die zur Bildung der Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung brauchbar sind. Nicht-einschränkende Beispiele für Bindemittel, die allein oder in Kombination brauchbar sind, schließen verschiedene Typen von hydratisiertem Aluminiumoxid, Siliciumdioxide und/oder anderes anorganisches Oxidsol ein. Ein bevorzugtes Aluminiumoxid enthaltendes Sol ist Aluminiumchlorhydrol. Das anorganische Oxidsol wirkt wie Leim, der die synthetisierten Molekularsiebe und anderen Materialien wie die Matrix zusammenbindet, insbesondere nach Wärmebehandlung. Nach Erwärmen wird das anorganische Oxidsol, vorzugsweise mit niedriger Viskosität, in eine anorganische Oxidmatrixkomponente umgewandelt. Ein Aluminiumoxidsol wird beispielsweise nach Wärmebehandlung in eine Aluminiumoxidmatrix überführt.
Aluminiumchlorhydrol, ein Sol auf Basis von hydroxyliertem Aluminium, das ein Chlorid-Gegenion enthält, hat die allgemeine Formel Al_mO_n(OH)_oCl_p·x(H₂O) , wobei m 1 bis 20 ist, n 1 bis 8 ist, o 5 bis 40 ist, p 2 bis 15 ist und x 0 bis 30 ist. In einer Ausführungsform ist das Bindemittel Al₁₃O₄(OH)₂₄Cl₇·12 (H₂O), wie in G. M. Wolterman et al., Stud. Surf. Sci. and Catal., 76, Seiten 105–144 (1993) beschrieben. In einer anderen Ausführungsform werden ein oder mehrere Bindemittel mit einem oder mehreren anderen nicht-einschränkenden Beispielen für Aluminiumoxidmaterialien kombiniert, wie Aluminiumoxyhydroxid, γ-Aluminiumoxid, Böhmit, Diaspor und Übergangs-Aluminiumoxiden, wie α-Aluminiumoxid, β-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid, ε-Aluminiumoxid, κ-Aluminiumoxid und ρ-Aluminiumoxid, Aluminiumtrihydroxid wie Gibbsit, Bayerit, Nordstrandit, Doyelit und Mischungen davon.
In einer anderen Ausführungsform sind die Bindemittel Aluminiumoxidsole, die vorwiegend Aluminiumoxid enthalten und gegebenenfalls etwas Silicium einschließen. In einer anderen Ausführungsform sind die Bindemittel peptisiertes Aluminiumoxid, das durch Behandlung von Aluminiumoxidhydraten wie Pseudoböhmit mit einer Säure hergestellt wird, vorzugsweise einer Säure, die kein Halogen enthält, um Sole oder Aluminiu mionlösungen herzustellen. Zu nicht-einschränkenden Beispielen für im Handel erhältliche kolloidale Aluminiumoxidsole gehören Nalco 8676, erhältlich von Nalco Chemical Co., Naperville, Illinois, USA; und Nyacol, erhältlich von The PQ Corporation, Valley Forge, Pennsylvania, USA.
Das Metallaluminiumphosphat-Molekularsieb kann mit einem oder mehreren Matrixmaterialien kombiniert werden. Matrixmaterialien sind in der Regel zur Herabsetzung der Gesamtkatalysatorkosten wirksam, wirken als Wärmesenke, die die Abschirmung der Wärme von der Katalysatorzusammensetzung unterstützt, beispielsweise während der Regenerierung, verdichten die Katalysatorzusammensetzung, erhöhen die Katalysatorfestigkeit, wie Bruchfestigkeit und Abriebbeständigkeit, und steuern in einem speziellen Verfahren die Umwandlungsrate.
Nicht-einschränkende Beispiele für Matrixmaterialien schließen eines oder mehrere der Folgenden ein: Seltenerdmetalle, Metalloxide einschließlich Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Berylliumoxid, Quarz, Siliciumdioxid oder Solen und Mischungen davon, beispielsweise Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid. In einer Ausführungsform sind Matrixmaterialien natürliche Tone wie jene aus den Familien von Montmorillonit und Kaolin. Zu diesen natürlichen Tonen gehören Subbentonite und jene Kaoline, die beispielsweise als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind. Zu nicht-einschränkenden Beispielen für andere Matrixmaterialien gehören Haloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit. In einer Ausführungsform wird das Matrixmaterial, vorzugsweise beliebige der Tone, wohl bekannten Modifizierungsverfahren unterzogen, wie Calcinierung und/oder Säurebehandlung und/oder chemische Behandlung.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Matrixmaterial ein Ton oder eine Zusammensetzung vom Tontyp, vorzugsweise hat der Ton oder die Zusammensetzung vom Tontyp einen niedrigen Eisen- oder Titandioxidgehalt, und am meisten bevorzugt ist das Matrixmaterial Kaolin. Es ist gefunden worden, dass Kaolin eine pumpbare Aufschlämmung mit hohem Feststoffgehalt bildet, es hat eine niedrige Frischoberfläche und wird wegen seiner Plättchenstruktur leicht gepackt. Eine bevorzugte durchschnittliche Partikelgröße des Matrixmaterials, am meisten bevorzugt Kaolin, ist etwa 0,1 μm bis etwa 0,6 μm mit einer D90-Partikelgrößenverteilung von weniger als etwa 1 μm.
In einer Ausführungsform werden das Bindemittel, das Molekularsieb und das Matrixmaterial in Gegenwart einer Flüssigkeit kombiniert, um eine Molekularsieb-Katalysatorzusammensetzung zu bilden, wobei die Menge an Bindemittel etwa 2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% und insbesondere etwa 7 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bindemittels, des Molekularsiebs und des Matrixmaterials unter Ausschluss der Flüssigkeit (nach Calcinierung).
In einer anderen Ausführungsform ist das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zu dem zur Bildung der Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung verwendeten Matrixmaterial 0:1 bis 1:15, vorzugsweise 1:15 bis 1:5, insbesondere 1:10 bis 1:4 und am meisten bevorzugt 1:6 bis 1:5. Es hat sich herausgestellt, dass ein hoher Siebgehalt, niedrigerer Matrixgehalt die Leistung der Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung verbessert, niedriger Siebgehalt, höheres Matrixmaterial verbessert jedoch die Abriebbeständigkeit der Zusammensetzung.
Nach Kombinieren des Molekularsiebs und des Matrixmaterials, gegebenenfalls mit Bindemittel, in einer Flüssigkeit unter Bildung einer Aufschlämmung ist Mischen, vorzugsweise kräftiges Mischen erforderlich, um eine im Wesentlichen homo gene Mischung zu produzieren, die das Molekularsieb enthält. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Flüssigkeiten schließen eines oder eine Kombination von Wasser, Alkohol, Ketonen, Aldehyden und/oder Estern ein. Die am meisten bevorzugte Flüssigkeit ist Wasser. In einer Ausführungsform wird die Aufschlämmung für einen ausreichenden Zeitraum kolloidgemahlen, um die gewünschte Aufschlämmungstextur, Subpartikelgröße und/oder Subpartikelgrößenverteilung zu produzieren.
Das Molekularsieb und Matrixmaterial und das optionale Bindemittel können in derselben oder unterschiedlicher Flüssigkeit vorliegen und in beliebiger Reihenfolge, zusammen, simultan, sequentiell oder eine Kombination davon kombiniert werden. In der bevorzugten Ausführungsform wird dieselbe Flüssigkeit verwendet, vorzugsweise Wasser. Das Molekularsiebmatrixmaterial und optionale Bindemittel werden als Feststoffe, im Wesentlichen trocken oder in getrockneter Form, oder als Aufschlämmungen zusammen oder separat kombiniert. Falls Feststoffe als trockene oder im Wesentlichen getrocknete Feststoffe zusammengegeben werden, ist es bevorzugt, eine begrenzte und/oder kontrollierte Flüssigkeitsmenge zuzusetzen.
In einer Ausführungsform wird die Aufschlämmung aus Molekularsieb, Bindemittel und Matrixmaterial gemischt oder gemahlen, um eine ausreichend gleichförmige Aufschlämmung von Subpartikeln der Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung zu erreichen, die dann in eine Formungseinheit eingespeist wird, die die Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung produziert. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Formungseinheit ein Sprühtrockner. Die Formungseinheit wird in der Regel auf einer ausreichenden Temperatur gehalten, um das meiste der Flüssigkeit aus der Aufschlämmung und der resultierenden Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung zu entfernen. Die resultierende Katalysatorzusammensetzung nimmt die Form von Mikrosphären an, wenn sie in dieser Weise gebildet wird.
Wenn ein Sprühtrockner als Formungseinheit verwendet wird, werden typischerweise die Aufschlämmung des Molekularsiebs und des Matrixmaterials und gegebenenfalls eines Bindemittels gemeinsam mit einem Trocknungsgas mit einer durchschnittlichen Einlasstemperatur im Bereich von 200°C bis 550°C und einer kombinierten Auslasstemperatur im Bereich von 100°C bis etwa 225°C in das Sprühtrocknungsvolumen eingespeist. In einer Ausführungsform ist der durchschnittliche Durchmesser der sprühgetrockneten geformten Katalysatorzusammensetzung etwa 40 μm bis etwa 300 μm, vorzugsweise etwa 50 μm bis etwa 250 μm, insbesondere etwa 50 μm bis etwa 200 μm und am meisten bevorzugt etwa 65 μm bis etwa 90 μm.
Während des Sprühtrocknens passiert die Aufschlämmung eine Düse, die die Aufschlämmung in kleine Tröpfchen, die an ein Aerosolspray erinnern, in eine Trockenkammer verteilt. Zerstäubung wird erreicht, indem die Aufschlämmung mit einem Druckabfall im Bereich von 100 psia bis 1000 psia (690 kPaa bis 6895 kPaa) durch eine einzelne Düse oder mehrere Düsen gedrückt wird. In einer anderen Ausführungsform wird die Aufschlämmung zusammen mit einem Zerstäubungsfluid wie Luft, Wasserdampf, Rauchgas oder jedem anderen geeigneten Gas durch eine einzige Düse oder mehrere Düsen zugeführt.
In einer anderen Ausführungsform wird die oben beschriebene Aufschlämmung auf den Umkreis eines sich drehenden Rads gerichtet, das die Aufschlämmung in kleine Tröpfchen verteilt, deren Größe durch viele Faktoren kontrolliert wird, zu denen Viskosität der Aufschlämmung, Oberflächenspannung, Durchflussrate, Druck und Temperatur der Aufschlämmung, Form und Dimension der Düse(n) oder Drehgeschwindigkeit des Rads gehört. Diese Tröpfchen werden dann in einem Gleichstrom- oder Gegenstrom-Luftstrom getrocknet, der einen Sprühtrockner passiert, um eine im Wesentlichen getrocknete oder getrocknete Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung zu bilden, spezieller ein Molekularsieb in Pulverform.
Die Größe des Pulvers wird allgemein in gewissem Maße durch den Feststoffgehalt der Aufschlämmung kontrolliert. Kontrolle der Größe der Katalysatorzusammensetzung und ihrer Kugelcharakteristika sind jedoch durch Variieren der Aufschlämmungszuführungscharakteristika und Zerstäubungsbedingungen kontrollierbar.
In einer andere Ausführungsform enthält die formulierte Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung etwa 1 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, insbesondere etwa 5 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 10 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% des Molekularsiebs, bezogen auf das Gesamtgewicht der Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung.
In einer anderen Ausführungsform ist der Gewichtsprozentsatz des Bindemittels in oder auf der sprühgetrockneten Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht von Bindemittel, Molekularsieb und Matrixmaterial, etwa 2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% und insbesondere etwa 7 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%.
Nachdem die Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung in einem im Wesentlichen trockenen oder getrockneten Zustand gebildet worden ist, wird üblicherweise eine Wärmebehandlung wie Calcinierung bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, um die gebildete Katalysatorzusammensetzung weiter zu härten und/oder zu aktivieren. Eine konventionelle Calcinierungsumgebung ist Luft, die typischerweise eine geringe Menge Wasserdampf einschließt. Typische Calcinierungstemperaturen liegen im Bereich von etwa 400°C bis etwa 1000°C, vorzugsweise etwa 500°C bis etwa 800°C und am meisten bevorzugt etwa 550°C bis etwa 700°C, vorzugsweise in einer Calcinierungsumgebung wie Luft, Stickstoff, Helium, Rauchgas (sauerstoffarmes Verbrennungsprodukt) oder beliebiger Kombination davon.
In einer Ausführungsform wird Calcinierung der formulierten Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung in einer beliebigen Zahl von wohl bekannten Vorrichtungen einschließlich Rotationscalcinierern, Wirbelbettcalcinierern, Chargenöfen und dergleichen durchgeführt. Die Calcinierungsdauer hängt typischerweise von dem Härtungsgrad der Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung und der Temperatur ab.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung in Stickstoff auf eine Temperatur von etwa 600°C bis etwa 700°C erhitzt. Es wird für einen Zeitraum von typischerweise 30 Minuten bis 15 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde bis etwa 10 Stunden, insbesondere etwa 1 bis etwa 5 Stunden und am meisten bevorzugt etwa 2 Stunden bis etwa 4 Stunden erwärmt.
Zusätzlich zu dem Metallaluminiumphosphatmolekularsieb können die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen ein oder mehrere katalytisch aktive Materialien enthalten. In einer Ausführungsform werden ein oder mehrere Metalloaluminiumphosphatmolekularsiebe mit einem oder mehreren der folgenden nicht-einschränkenden Beispiele für katalytisch aktive Molekularsiebe kombiniert, die in den Folgenden beschrieben sind, wobei die Zahlen in Klammern US-Patentnummern sind, wenn nicht anders angegeben: β (3,308,069), ZSM-5 (3,702,886, 4,797,267 und 5,783,321), ZSM-11 (3,709,979), ZSM-12 (3,832,449), ZSM-12 und ZSM-38 (3,948,758), ZSM-22 (5,336,478), ZSM-23 (4,076,842), ZSM-34 (4,086,186), ZSM-35 (4,016,245), ZSM-48 (4,397,827), ZSM-58 (4,698,217), MCM-1 (4,639,358), MCM-2 (4,673,559), MCM-3 (4,632,811), MCM-4 (4,664,897), MCM-5 (4,639,357), MCM-9 (4,880,611), MCM-10 (4,623,527), MCM-14 (4,619,818), MCM-22 (4,954,325), MCM-41 (5,098,684), M-41S (5,102,643), MCM-48 (5,198,203), MCM-49 (5,236,575), MCM-56 (5,362,697), AlPO₄-11 (4,310,440), Titanaluminiumsilikate (TASO), TASO-45 (EP-A-0 229 295), Borsilikate (4,254,297), Ti tanaluminiumphosphate (TAPO) (4,500,651), Mischungen von ZSM-5 und ZSM-11 (4,229,424), ECR-18 (5,278,345).
In einer anderen Ausführungsform kann das Metalloaluminiumphosphat an ein anderes Molekularsieb gebunden werden, wie beispielsweise in den Folgenden offenbart ist: SAPO-34-gebundenes AlPO₄-5 (US-A-5,972,203), WO-A-98/57743 (Molekularsieb und Fischer-Tropsch), US-A-6,300,535 (MFI-gebundene Zeolithe) und meso-poröse Molekularsiebe (US-A-6,284,696, US-A-5,098,684, US-A-5,102,643 und US-A-5,108,725). In solchen Systemen sind möglicherweise keine Bindemittel mehr nötig.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Metalloaluminiumphosphatmolekularsieb mit einem Metallkatalysator kombiniert werden, beispielsweise einem Fischer-Tropsch-Katalysator.
Verfahren zur Verwendung der Molekularsiebkatalysatorzusammensetzungen
Die erfindungsgemäßen Molekularsiebkatalysatoren und Zusammensetzungen sind in vielen verschiedenen Verfahren einschließlich Cracken, Hydrocracken, Isomerisierung, Polymerisation, Reformieren, Hydrierung, Dehydrierung, Entparaffinieren, Hydroentparaffinieren, Absorption, Alkylierung, Transalkylierung, Dealkylierung, Hydrodecyclisierung, Disproportionierung, Oligomerisierung, Dehydrocyclisierung und Kombinationen davon brauchbar.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren schließen ein Verfahren ein, das die Umwandlung von Einsatzmaterial, das ein oder mehrere Oxygenate (sauerstoffhaltige Verbindungen) enthält, in ein oder mehrere Olefin(e) beinhaltet, und ein Verfahren, das die Umwandlung von Ammoniak und einem oder mehreren Oxygenaten in Alkylamine und insbesondere Methylamine betrifft.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Einsatzmaterial ein oder mehrere Oxy genate, speziell eine oder mehrere organische Verbindung(en), die mindestens ein Sauerstoffatom enthält bzw. enthalten. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Oxygenat in dem Einsatzmaterial ein oder mehrere Alkohol(e), vorzugsweise aliphatischer Alkohol/aliphatische Alkohole, wobei die aliphatische Einheit des Alkohols/der Alkohole 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und am meisten bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Die als Einsatzmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Alkohole schließen niedere geradkettige und verzweigte aliphatische Alkohole und ihre ungesättigten Gegenstücke ein.
Zu nicht-einschränkenden Beispielen für Oxygenate gehören Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Methylethylether, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Formaldehyd, Dimethylcarbonat, Dimethylketon, Essigsäure und Mischungen davon.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform ist das Einsatzmaterial ausgewählt aus einem oder mehreren von Methanol, Ethanol, Dimethylether, Diethylether oder einer Kombination davon, insbesondere Methanol und Dimethylether und am meisten bevorzugt Methanol.
In der am meisten bevorzugten Ausführungsform wird das Einsatzmaterial, vorzugsweise ein oder mehrere Oxygenate, in Gegenwart von Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung in Olefin(e) mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen umgewandelt. Das Olefin/die Olefine werden am meisten bevorzugt allein oder in Kombination aus einem Einsatzmaterial, das Oxygenat, vorzugsweise einen Alkohol, am meisten bevorzugt Methanol enthält, durch Umwandlung in das bevorzugte Olefin/die bevorzugten Olefine Ethylen und/oder Propylen erhalten.
Das am meisten bevorzugte Verfahren wird allgemein als Gas-in-Olefine (GTO) oder alternativ Methanol-in-Olefine (MTO) bezeichnet. Bei einem MTO-Verfahren wird typischerweise sauerstoffhaltiges Einsatzmaterial, am meisten bevorzugt Methanol enthaltendes Einsatzmaterial, in Gegenwart einer Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung in ein oder mehrere Olefin(e) und vorwiegend Ethylen und/oder Propylen umgewandelt, die oft als leichtes Olefin bzw. leichte Olefine bezeichnet werden.
In einer Ausführungsform des Verfahrens zur Umwandlung eines Einsatzmaterials, vorzugsweise eines Einsatzmaterials, das ein oder mehrere Oxygenate enthält, ist die Menge an Olefin(en), die bezogen auf das Gesamtgewicht an produzierte Kohlenwasserstoff produziert wird, größer als 50 Gew.-%, vorzugsweise größer als 60 Gew.-%, insbesondere größer als 70 Gew.-%.
Das Einsatzmaterial enthält in einer Ausführungsform ein oder mehrere Verdünnungsmittel, die typischerweise zur Herabsetzung der Konzentration des Einsatzmaterials verwendet werden und allgemein mit dem Einsatzmaterial oder der Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung unreaktiv sind. Zu nichteinschränkenden Beispielen für Verdünnungsmittel gehören Helium, Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser, im Wesentlichen unreaktive Paraffine (speziell Alkane wie Methan, Ethan und Propan), im Wesentlichen unreaktive aromatische Verbindungen und Mischungen davon. Die am meisten bevorzugten Verdünnungsmittel sind Wasser und Stickstoff, wobei Wasser besonders bevorzugt ist.
Das Verdünnungsmittel, Wasser, wird entweder in flüssiger oder in Dampfform oder Kombination davon verwendet. Das Verdünnungsmittel wird entweder direkt zu einem in einen Reaktor eintretenden Einsatzmaterial gegeben oder direkt in einen Reaktor gegeben oder mit Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung zugegeben. In einer Ausführungsform liegt die Menge an Verdün nungsmittel in dem Einsatzmaterial im Bereich von etwa 1 bis etwa 99 Mol.%, bezogen auf die Gesamtzahl der Mol des Einsatzmaterials und Verdünnungsmittels, vorzugsweise etwa 1 bis 80 Mol.%, insbesondere etwa 5 bis etwa 50 Mol.%, am meisten bevorzugt etwa 5 bis etwa 25 Mol.%. In einer Ausführungsform werden einem Einsatzmaterial entweder direkt oder indirekt andere Kohlenwasserstoffe zugefügt und schließen Olefin(e), Paraffin(e), Aromat(en) (siehe beispielsweise US-A-4,677,242, Zugabe von Aromaten) oder Mischungen davon ein, vorzugsweise Propylen, Butylen, Pentylen und andere Kohlenwasserstoffe mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon.
Das Verfahren zur Umwandlung eines Einsatzmaterials, speziell eines ein oder mehrere Oxygenate enthaltenden Einsatzmaterials, in Gegenwart einer erfindungsgemäßen Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung wird in einem Reaktionsverfahren in einem Reaktor durchgeführt, wobei das Verfahren ein Festbettverfahren, Wirbelbettverfahren (einschließlich eines turbulenten Bettverfahrens), vorzugsweise ein kontinuierliches Wirbelbettverfahren und am meisten bevorzugt ein kontinuierliches Hochgeschwindigkeits-Wirbelbettverfahren ist.
Die Reaktionsverfahren können in einer Vielfalt katalytischer Reaktoren stattfinden, wie Hybridreaktoren, die miteinander gekoppelt dichte Bett- oder Festbett-Reaktionszonen und/oder schnelle Wirbelbett-Reaktionszonen aufweisen, zirkulierende Wirbelbettreaktoren, Steigrohrreaktoren und dergleichen. Geeignete konventionelle Reaktortypen sind beispielsweise in US-A-4,076,796, US-A-6,287,522 (doppeltes Steigrohr) und Fluidization Engineering, D. Kunii und O. Levenspiel, Robert E. Krieger Publishing Company, New York, New York 1977 beschrieben.
Der bevorzugte Reaktortyp ist Steigrohrreaktoren, die allgemein in Riser Reactor, Fluidization and Fluid-Particle Systems, Seiten 48 bis 59, F. A. Zenz und D. F. Othmo, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1960, und US-A-6,166,282 (schneller Wirbelbettreaktor) und der US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 09/564 613, eingereicht am 4. Mai 2000 (Reaktor mit mehreren Steigrohren) beschrieben sind.
In der bevorzugten Ausführungsform schließt ein Wirbelbettverfahren oder Hochgeschwindigkeits-Wirbelbettverfahren ein Reaktorsystem, ein Regenerationssystem und ein Gewinnungssystem ein.
Das Reaktorsystem ist vorzugsweise ein Wirbelbett-Reaktorsystem mit einer ersten Reaktionszone mit einem oder mehreren Steigrohrreaktor(en) und einer zweiten Reaktionszone mit mindestens einem Trenngefäß, das vorzugsweise ein oder mehrere Zyklone umfasst. In einer Ausführungsform sind die ein oder mehreren Steigrohrreaktor(en) und das Trenngefäß in einem einzigen Reaktorgefäß enthalten. Frischeinsatzmaterial, das vorzugsweise ein oder mehrere Oxygenate gegebenenfalls mit einem oder mehreren Verdünnungsmittel(n) enthält, wird in den einen oder die mehreren Steigrohrreaktor(en) eingespeist, in die eine Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung oder verkokte Version davon eingebracht wird. In einer Ausführungsform wird die Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung oder verkokte Version davon mit einer Flüssigkeit oder einem Gas oder Kombination davon kontaktiert, bevor sie in den Steigrohrreaktor/die Steigrohrreaktoren eingebracht wird, vorzugsweise ist die Flüssigkeit Wasser oder Methanol, und das Gas ist ein Inertgas wie Stickstoff.
In einer Ausführungsform liegt die Menge an Frischeinsatzmaterial, die getrennt oder zusammen mit einem Dampfeinsatzmaterial in ein Reaktorsystem eingespeist wird, im Bereich von 0, 1 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% bis etwa 75 Gew.-%, insbesondere etwa 5 Gew.-% bis etwa 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Einsatzmaterials einschließlich jeglichem darin enthaltenen Verdünnungsmittel. Die flüs sigen und dampfförmigen Einsatzmaterialien haben vorzugsweise die gleiche Zusammensetzung oder enthalten unterschiedliche Anteile desselben oder verschiedenen Einsatzmaterials mit demselben oder verschiedenen Verdünnungsmittel.
Das in das Reaktorsystem eintretende Einsatzmaterial wird vorzugsweise teilweise oder vollständig in der ersten Reaktorzone in einen gasförmigen Ausfluss überführt, der zusammen mit einer verkokten Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung in das Trenngefäß eintritt. In der bevorzugten Ausführungsform sind ein oder mehrere Zyklon(e) in dem Trenngefäß zur Abtrennung der Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung, vorzugsweise einer verkokten Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung, von dem gasförmigen Ausfluss, der ein oder mehrere Olefin(e) enthält, in der Trennzone vorgesehen. Zyklone sind bevorzugt, Schwerkrafteffekte in dem Trenngefäß trennen die Katalysatorzusammensetzungen jedoch auch von dem gasförmigen Ausfluss. Andere Verfahren zum Abtrennen der Katalysatorzusammensetzungen von dem gasförmigen Ausfluss schließen die Verwendung von Platten, Kappen, Knien und dergleichen ein.
In einer Ausführungsform des Trennsystems schließt das Trennsystem ein Trenngefäß ein, typischerweise ist ein unterer Bereich des Trenngefäßes eine Strippzone. In der Strippzone wird die verkokte Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung mit einem Gas kontaktiert, vorzugsweise einem oder einer Kombination aus Wasserdampf, Methan, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder einem Inertgas wie Argon, vorzugsweise Wasserdampf, um adsorbierte Kohlenwasserstoffe von der verkokten Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung zurückzugewinnen, die danach in das Regenerierungssystem eingebracht wird. In einer anderen Ausführungsform ist die Strippzone in einem von dem Trenngefäß separaten Gefäß, und das Gas wird mit einer stündlichen Gasoberflächengeschwindigkeit (GHSV) von 1 h^–1 bis etwa 20.000 h^–1, bezogen auf das Volumen des Gases zu dem Volumen der verkokten Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung, vor zugsweise mit einer erhöhten Temperatur von 250°C bis etwa 750°C, vorzugsweise etwa 350°C bis 650°C, über die verkokte Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung geleitet.
Die in dem Umwandlungsverfahren verwendete Umwandlungstemperatur liegt speziell innerhalb des Reaktorsystems im Bereich von etwa 200°C bis etwa 1000°C, vorzugsweise etwa 250°C bis etwa 800°C, insbesondere etwa 250°C bis etwa 750°C, bevorzugter etwa 300°C bis etwa 650°C, bevorzugter etwa 350°C bis etwa 600°C, am meisten bevorzugt etwa 350°C bis etwa 550°C.
Der in dem Umwandlungsverfahren verwendete Umwandlungsdruck variiert speziell innerhalb des Reaktorsystems über einen weiten Bereich einschließlich autogenem Druck. Der Umwandlungsdruck basiert auf dem Partialdruck des Einsatzmaterials unter Ausschluss von jeglichem Verdünnungsmittel darin. Der in dem Verfahren verwendete Umwandlungsdruck liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,1 kPaa bis etwa 5 MPaa, vorzugsweise etwa 5 kPaa bis etwa 1 MPaa und am meisten bevorzugt etwa 20 kPaa bis etwa 500 kPaa.
Der stündliche Massendurchsatz (WHSV), speziell bei einem Verfahren zur Umwandlung eines Einsatzmaterials, das ein oder mehrere Oxygenate enthält, in Gegenwart einer Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung innerhalb einer Reaktionszone, ist definiert als Gesamtgewicht des Einsatzmaterials unter Ausschluss jeglicher Verdünnungsmittel für die Reaktionszone pro Gewicht des Molekularsiebs in der Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung in der Reaktionszone. Der WHSV wird auf einer ausreichenden Höhe gehalten, um die Katalysatorzusammensetzung in einem Reaktor im verwirbelten Zustand zu halten.
Der WHSV liegt in der Regel im Bereich von etwa 1 h^–1 bis etwa 5000 h^–1, vorzugsweise etwa 2 h^–1 bis etwa 3000 h^–1, insbesondere etwa 5 h^–1 bis etwa 1500 h^–1 und am meisten bevorzugt etwa 10 h^–1 bis etwa 1000 h^–1. In einer bevorzugte Ausführungsform ist der WHSV größer als 20 h^–1, vorzugsweise liegt der WHSV zur Umwandlung eines Einsatzmaterials, das Methanol und Dimethylether enthält, im Bereich von etwa 20 h^–1 bis etwa 300 h^–1.
Die Oberflächengasgeschwindigkeit (SGV) des Einsatzmaterials einschließlich Verdünnungsmittel und Reaktionsprodukten in dem Reaktorsystem reicht vorzugsweise aus, um die Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung in einer Reaktionszone in dem Reaktor zu verwirbeln. Die SGV in dem Verfahren, insbesondere in dem Reaktorsystem, spezieller innerhalb des Steigrohrreaktors/der Steigrohrreaktoren, ist mindestens 0,1 Meter pro Sekunde (m/s), vorzugsweise mehr als 0,5 m/s, insbesondere mehr als 1 m/s, bevorzugter mehr als 2 m/s, bevorzugter mehr als 3 m/s und am meisten bevorzugt mehr als 4 m/s. Siehe beispielsweise die US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 09/708 753, eingereicht am 8. November 2000.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Umwandlung von Oxygenat in Olefin(e) unter Verwendung einer Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung wird das Verfahren mit einem WHSV von mindestens 20 h^–1 und einer temperaturkorrigierten normalisierten Methanselektivität (TCNMS) von weniger als 0,016, vorzugsweise weniger als oder gleich 0,01 betrieben. Siehe beispielsweise US-A-5,952,538.
In einer anderen Ausführungsform der Verfahren zur Umwandlung von Oxygenat wie Methanol in ein oder mehrere Olefin(e) unter Verwendung einer Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung ist der WHSV 0,01 h^–1 bis etwa 100 h^–1 bei einer Temperatur von etwa 350°C bis 550°C und das Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Me₂O₃ (Me ist ein Gruppe IIIA- oder VIII-Element aus dem Periodensystem der Elemente) ist 300 bis 2500. Siehe beispielsweise EP-B1-0 642 485.
Andere Verfahren zur Umwandlung von Oxygenat wie Methanol in ein oder mehrere Olefin(e) unter Verwendung einer Moleku larsiebkatalysatorzusammensetzung sind in WO-A-01/23500 beschrieben (Propanreduktion bei einer durchschnittlichen Katalysator-Einsatzmaterial-Einwirkung von mindestens 1,0).
Die verkokte Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung wird aus dem Trenngefäß vorzugsweise durch einen oder mehrere Zyklon e) abgezogen und in das Regenerationssystem eingebracht. Das Regenerationssystem umfasst einen Regenerator, wobei die verkokte Katalysatorzusammensetzung mit einem Regenerationsmedium, vorzugsweise einem Sauerstoff enthaltenden Gas, unter allgemeinen Regenerationsbedingungen von Temperatur, Druck und Verweilzeit kontaktiert wird.
Nicht-einschränkende Beispiele für das Regenerationsmedium schließen eines oder mehrere von Sauerstoff, O₃, SO₃, N₂O, NO, NO₂, N₂O₅, Luft, mit Stickstoff oder Kohlendioxid, Sauerstoff und Wasser verdünnte Luft (US-A-6,245,703), Kohlenmonoxid und/oder Wasserstoff ein. Die Regenerationsbedingungen sind jene, die von der verkokten Katalysatorzusammensetzung Koks vorzugsweise auf einen Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% abbrennen können, bezogen auf das Gesamtgewicht der verkokten Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung, die in das Regenerationssystem eintritt. Die aus dem Regenerator abgezogene verkokte Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung bildet eine regenerierte Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung.
Die Regenerationstemperatur liegt im Bereich von etwa 200°C bis etwa 1500°C, vorzugsweise etwa 300°C bis etwa 1000°C, insbesondere etwa 450°C bis etwa 750°C und am meisten bevorzugt 550°C bis 700°C. Der Regenerationsdruck liegt im Bereich von etwa 15 psia (103 kPaa) bis etwa 500 psia (3448 kPaa), vorzugsweise etwa 20 psia (138 kPaa) bis etwa 250 psia (1724 kPaa), insbesondere etwa 25 psia (172 kPaa) bis etwa 150 psia (1034 kPaa) und am meisten bevorzugt etwa 30 psia (207 kPaa) bis etwa 60 psia (414 kPaa).
Die bevorzugte Verweilzeit der Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung in dem Regenerator liegt im Bereich von etwa einer Minute bis zu mehreren Stunden, am meisten bevorzugt etwa eine Minute bis 100 Minuten, und das bevorzugte Sauerstoffvolumen in dem Gas liegt im Bereich von etwa 0,01 Mol.% bis etwa 5 Mol.%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases.
In einer Ausführungsform werden Regenerationspromotoren, in der Regel metallhaltige Verbindungen wie Platin, Palladium und dergleichen, direkt oder indirekt in den Regenerator gegeben, beispielsweise mit der verkokten Katalysatorzusammensetzung. In einer anderen Ausführungsform wird dem Regenerator, der ein Regenerationsmedium aus Sauerstoff und Wasser wie in US-A-6,245,703 beschrieben enthält, frische Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung zugegeben.
In einer Ausführungsform wird ein Teil der verkokten Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung aus dem Regenerator direkt in den einen oder die mehreren Steigrohrreaktor(en) zurückgegeben, oder indirekt durch Vorkontaktieren mit dem Einsatzmaterial, oder durch Kontaktieren mit frischer Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung oder durch Kontaktieren mit einer regenerierten Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung oder einer nachfolgend beschriebenen abgekühlten regenerierten Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung.
Das Abbrennen von Koks ist eine exotherme Reaktion, und in einer Ausführungsform wird die Temperatur innerhalb des Regenerationssystems durch verschiedene Techniken des Standes der Technik gesteuert, einschließlich Zuführen eines gekühlten Gases in das Regeneratorgefäß, das im Chargen-, kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Modus oder einer Kombination davon betrieben wird. Eine bevorzugte Technik beinhaltet Abziehen der regenerierten Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung aus dem Regenerationssystem und Leiten der regenerierten Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung durch einen Katalysatorküh ler, der eine gekühlte regenerierte Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung bildet. Der Katalysatorkühler ist in einer Ausführungsform ein Wärmetauscher, der sich innerhalb oder außerhalb des Regenerationssystems befindet.
In einer Ausführungsform wird die kühlerregenerierte Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung in einem kontinuierlichen Zyklus in den Regenerator zurückgegeben, alternativ wird (siehe US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 09/587 766, eingereicht am 6. Juni 2000) ein Teil der abgekühlten regenerierten Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung in einem kontinuierlichen Zyklus in das Regeneratorgefäß zurückgegeben, und ein weiterer Teil der abgekühlten molekularsiebregenerierten Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung wird direkt oder indirekt in den Steigrohrreaktor/die Steigrohrreaktoren zurückgegeben, oder ein Teil der regenerierten Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung oder abgekühlten regenerierten Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung wird mit Nebenprodukten in dem gasförmigen Ausfluss kontaktiert (WO-A-00/49106). In einer anderen Ausführungsform wird eine regenerierte Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung, die mit einem Alkohol, vorzugsweise Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol oder Mischung davon kontaktiert worden ist, in das Reaktorsystem eingebracht, wie in US-A-6,441,262 beschrieben ist.
Andere Verfahren zum Betreiben eines Regenerationssystems sind in US-A-6,290,916 (Kontrolle der Feuchtigkeit) offenbart.
Die aus dem Regenerationssystem, vorzugsweise aus dem Katalysatorkühler, abgezogene regenerierte Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung wird mit frischer Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung und/oder rezirkulierter Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung und/oder Einsatzmaterial und/oder Frischgas oder Flüssigkeiten kombiniert und in den Steigrohrreaktor/die Steigrohrreaktoren zurückgegeben. In einer anderen Ausführungsform wird die aus dem Regenerationssystem abgezoge ne regenerierte Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung direkt, vorzugsweise nach Passieren eines Katalysatorkühlers, in den Steigrohrreaktor/die Steigrohrreaktoren zurückgegeben. In einer Ausführungsform erleichtert ein Träger, wie Inertgas, Einsatzmaterialdampf, Wasserdampf oder dergleichen, semikontinuierlich oder kontinuierlich die Einbringung der regenerierten Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung in das Reaktorsystem, vorzugsweise in den einen oder die mehreren Steigrohrreaktor(en).
Durch Steuerung des Flusses der regenerierten Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung oder der abkühlten regenerierten Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung aus dem Regenerationssystem zu dem Reaktorsystem bleibt das optimale Koksniveau auf der in den Reaktor eintretenden Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung erhalten. Es gibt viele Techniken zur Steuerung des Flusses einer Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung, die in Michael Louge, Experimental Techniques, Circulating Fluidised Beds, Grace, Avidan and Knowlton, Herausgeber Blackie, 1997 (336–337) beschrieben sind.
Die Koksniveaus auf der Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung werden gemessen, indem die Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung an einem Punkt in dem Verfahren aus dem Umwandlungsverfahren abgezogen und ihr Kohlenstoffgehalt bestimmt wird. Typische Koksniveaus auf der Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung liegen nach der Regeneration im Bereich von 0,01 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, insbesondere etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 0,3 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Molekularsiebs und nicht das Gesamtgewicht der Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Mischung von frischer Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung und regenerierter Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung und/oder ab gekühlter regenerierter Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung im Bereich von etwa 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% Koks oder kohlenstoffhaltige oder kohlenstoffartige Ablagerungen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung der Molekularsiebkatalysatorzusammensetzungen. Siehe beispielsweise US-A-6,023,005.
Der gasförmige Ausfluss wird aus dem Trennsystem abgezogen und durch ein Gewinnungssystem geleitet. Es gibt viele wohl bekannte Gewinnungssysteme, -techniken und -sequenzen, die zum Abtrennen von Olefin(en) und zur Reinigung von Olefin(en) aus dem gasförmigen Ausfluss brauchbar sind. Gewinnungssysteme beinhalten allgemein ein oder mehrere oder eine Kombination verschiedener Trenn-, Fraktionier- und/oder Destillationstürme, Kolonnen, Splitter oder Züge, Reaktionssysteme wie Ethylbenzolherstellung (US-A-5,476,978) oder andere Derivatverfahren wie Herstellung von Aldehyden, Ketonen und Ester (US-A-5 675 041), und andere dazugehörige Geräte, beispielsweise verschiedene Kühler, Wärmetauscher, Kühlsysteme oder Kühlzüge, Kompressoren, Abscheidetrommeln oder -töpfe, Pumpen und dergleichen.
Die erfindungsgemäßen Metallaluminiumphosphat-Molekularsiebmaterialien und Katalysatorzusammensetzungen können unter Verwendung von Ammoniak zur Herstellung von Alkylaminen verwendet werden. Beispiele für geeignete Verfahren sind in EP-A1-0 993 867 und in US-A-6,153,798 beschrieben.
Beispiele
Röntgenbeugung
Pulverröntgendiffraktogramme wurden auf einem Siemens D500 Diffraktometer mit einer Spannung von 40 kV und einem Strom von 30 mA unter Verwendung eines Cu-Targets und eines Ni-Filters (λ = 0,154 nm) aufgezeichnet. Die Elementaranalyse von Al, Si und P wurde unter Verwendung von induktiv gekoppelter Plasmaspektroskopie (ICP) durchgeführt.
Beispiel 1: N,N-Dimethylethanolamin (DMEA) als Struktursteuerungsmittel
Beispiel 1.1
Die folgenden Bestandteile wurden in Sequenz gemischt und mit einem Mikrohomogenisierer (Tissue Tearor Modell 98730, erhältlich von Biospec Products, Inc., USA) zu einem gleichförmigen Gel gemischt: 85 Gew.-% H₃PO₄ (erhalten von Aldrich Chemical Company), H₂O, Cabosil^TM (erhältlich von Cabot Corporation, Illinois, USA), Catapal^TM A (71,5 Gew.-% Al₂O₃, erhältlich von CONDEA Vista Company, Texas, USA) und danach N,N-Dimethylethanolamin (DMEA) (erhalten von Aldrich Chemical Company, USA). Das Molverhältnis der Bestandteile war wie folgt:
3,0 DMEA:1,0 Al₂O₃:0,3 SiO₂:1,0 P₂O₅:50 H₂O
Das Gel wurde danach in eine Parr-Druckgasflasche mit Teflon-Auskleidung gegeben und 10 Tage ohne Bewegung auf 180°C erwärmt. Das feste Produkt wurde zentrifugiert und mehrfach mit entionisiertem Wasser gewaschen, und wurde dann über Nacht in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet, um ein Siliciumaluminiumphosphat vom CHA-Gerüsttyp zu liefern, das in seiner intrakristallinen Struktur N,N-Dimethylethanolamin enthielt. Pulverröntgenbeugungsspektren des Produkts bestätigten, dass das Produkt ein Siliciumaluminiumphosphat vom CHA-Gerüsttyp mit verschiedenen Kristallinitätsgraden war. Die Ausbeute an festem Produkt betrug nach 10 Tagen der Kristallisation 7,70 %, bezogen auf das Gewicht der Ausgangssynthesemischung. Elementaranalyse der Produkte ergab die folgende molare Zusammensetzung Al_1,0Si_0,209P_0,799. Das Endprodukt hatte ein Si/Al-Verhältnis von 0,209, bestimmt durch Elementaranalyse (unter Ver wendung von ICP – induktiv gekoppelter Plasmatechnik), die ein Si pro CHA-Käfig von 1,25 ergab.
Dieses Beispiel zeigt, dass relativ reine Siliciumaluminiumphosphate vom CHA-Gerüsttyp mit N,N-Dimethylethanolamin als Struktursteuerungsmittel synthetisiert werden können. Wenn TEAOH als Struktursteuerungsmittel in einer derartigen Synthese verwendet wird, ist das Si/Al-Verhältnis des Molekularsiebs typischerweise 0,167. Das Si/Al-Atomverhältnis des von N,N-Dimethylethanolamin abgeleiteten Produkts ist mit 0,209, bestimmt durch Elementaranalyse, höher als 0,167, dies legt nahe, dass das N,N-Dimethylethanolamin-Struktursteuerungsmittel mehr als eine Ladung pro CHA-Käfig braucht.
Beispiel 1.2
Das Verfahren war mit Beispiel 1.1 identisch, außer dass das Bestandteilverhältnis wie folgt war: 3,0 DMEA:1,0 Al₂O₃:x SiO₂:1,0 P₂O₅:50 H₂O, wobei x = 0,45 oder 0,60, und die Kristallisationszeit war 5 Tage. Die Kristallisationsprodukte waren reine Siliciumaluminiumphosphate vom CHA-Gerüsttyp, wie durch Röntgenbeugung beurteilt wurde. Die Ausbeuten waren in beiden Fällen 11,3 %, bezogen auf das Gelgewicht. Die Produktzusammensetzungen wurden mit Al_1,0Si_0,268P_0,749 und Al_1,0Si_0,308P_0,727 für x = 0,45 beziehungsweise 0,60 bestimmt. Dieses Beispiel illustriert, dass das Si/Al-Atomverhältnis bis zu 0,308 betragen kann, wenn DMEA als Struktursteuerungsmittel verwendet wird.
Beispiel 1.3
Es wurden die gleichen Bestandteile, die gleiche Mischsequenz und das gleiche Gelherstellungsverfahren wie in Beispiel 1 verwendet, außer dass das Bestandteilverhältnis zu dem Folgenden verändert wurde: 2,0 DMEA:1,0 Al₂O₃:0,6 SiO₂:1,0 P₂O₅:30 H₂O.
Das Gel wurde danach 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert, bevor es in eine Parr-Druckgasflasche mit Teflon- Auskleidung gegeben wurde, und wurde unterschiedlich lange auf 180°C erwärmt. Das feste Produkt wurde zentrifugiert und mehrfach mit entionisiertem Wasser gewaschen, und wurde danach über Nacht im Vakuumofen bei 60°C getrocknet. Pulverröntgenbeugungsspektren der Produkte bestätigten, dass die Produkte Siliciumaluminiumphosphate vom CHA-Gerüsttyp waren (siehe 1). Die Ausbeute an festem Produkt betrug 11,6 %, 12,5 und 17,3 % (bezogen auf das Gewicht der Ausgangssynthesemischung) nach 2, 4 beziehungsweise 5 Kristallisationstagen. Elementaranalyse der Produkte ergab die folgende molare Zusammensetzung: Al_1,0Si_0,279P_0,701, Al_1,0Si_0,283P_0,708 und Al_1,0Si_0,304P_0,697 für Produkte, die nach 2, 4 beziehungsweise 5 Kristallisationstagen erhalten wurde. Diese Produkte hatten Si/Al-Verhältnisse von 0,279, 0,283 beziehungsweise 0,304.
Beispiel 2: Mischung von N,N-Dimethylethanolamin (DMEA) und Tetraethylammoniumhydroxid (TEAOH) als Struktursteuerungsmittel
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1.2 verwendet, außer dass TEAOH nach allen anderen Bestandteilen zu der Reaktionsmischung gegeben wurde. Das Molverhältnis der verwendeten Bestandteile war wie folgt:
1,5 DMEA: 0,5 TEAOH:1,0 Al₂O₃:0,3 SiO₂:1,0 P₂O₅:50 H₂O
Die Mischung wurde homogenisiert, bei Raumtemperatur 24 Stunden gealtert und danach in einer teflonausgekleideten Parr-Druckgasflasche versiegelt, bevor sie 5 Tage auf 180°C erwärmt wurde. Das feste Produkt wurde mehrfach zentrifugiert und mit entionisiertem Wasser gewaschen, und wurde in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet. Das Pulverröntgenbeugungsspektrum zeigte, dass nach 5 Kristallisationstagen reine Siliciumaluminiumphosphate vom CHA-Gerüsttyp erhalten wurde. Die Aus beute an Siliciumaluminiumphosphaten vom CHA-Gerüsttyp betrug 10,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmischung.
Elementaranalyse des nach 5 Kristallisationstagen erhaltenen Produkts ergab die folgenden Ergebnisse: Al, 17,8 %; Si, 3,51 %; P, 16,4 %, was der folgenden Zusammensetzung entspricht : Al_1,0Si_0,189P_0,803. Das Produkt nach 5 Tagen hatte somit ein Si/Al-Verhältnis von 0,189, was einen niedrigen Gehalt von Si pro CHA-Käfig von weniger als 1,25 zeigt.
Dieses Beispiel zeigt, dass DMEA mit bekannten Struktursteuerungsmitteln für Siliciumaluminiumphosphate vom CHA-Gerüsttyp (TEAOH) zur Synthese von Siliciumaluminiumphosphaten vom CHA-Gerüsttyp mit Si-Gehalt zwischen jenen, die mit jedem Struktursteuerungsmittel allein erhalten werden, gemischt werden kann, wobei ein konstanter Ausgangs-Si-Gehalt in der Synthesemischung gegeben ist. TEAOH allein liefert typischerweise ein Si/Al-Verhältnis von 0,167, während DMEA allein ein Si/Al-Verhältnis von mehr als 0,2 liefert.
Beispiel 3: Mischung von N,N-Dimethylethanolamin (DMEA) und Tetraethylammoniumchlorid (TEACl) als Struktursteuerungsmittel
Beispiel 3a
Die folgenden Bestandteile werden nacheinander gemischt und mit einem Mikrohomogenisierer zu einem gleichförmigen gräulichen dünnen Gel vermischt: 85 Gew.-% H₃PO₄, H₂O, Cabosil^TM, Catapal^TM und danach N,N-Dimethylethanolamin (DMEA) und Tetraethylammoniumchlorid (TEACl, erhalten von Aldrich Chemical Company, USA). Die Molverhältnisse der Bestandteile waren wie folgt:
2,0 DMEA:1,0 TEACl:1,0 Al₂O₃:0,3 SiO₂:1,15 P₂O₅:50 H₂O
Das Gel wurde danach in eine Parr-Druckgasflasche mit Teflon-Auskleidung gegeben und in einem Taumelofen (60 UpM) 3 und 5 Tage auf 180°C erwärmt. Das feste Produkt wurde mehrfach zentrifugiert und mit entionisiertem Wasser gewaschen und danach über Nacht in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet. Pulverröntgenbeugungsspektren der Produkte bestätigten, dass das Produkt Siliciumaluminiumphosphate vom CHA-Gerüsttyp war. Die Ausbeute an festem Produkt war 16,4 % und 11,9 % nach 3 beziehungsweise 5 Kristallisationstagen, bezogen auf das Gewicht der Ausgangssynthesemischung. Elementaranalyse der Produkte ergab die folgende molare Zusammensetzung: Al_1,0Si_0,149P_0,838 und Al_1,0Si_0,151P_0,847 für Produkte, die nach 3 beziehungsweise 5 Kristallisationstagen erhalten wurden. Die resultierenden Produkte hatten Si/Al-Verhältnisse von 0,149 und 0,151, die beide niedrige Werte von Si pro CHA-Käfig von weniger als 1 zeigen.
Dieses Beispiel zeigt, dass Tetraethylammoniumhydroxid durch Tetraethylammoniumchlorid ersetzt werden kann, wenn es in Kombination mit DMEA verwendet wird, um ein Siliciumaluminiumphosphat vom CHA-Gerüsttyp in guter Ausbeute und mit unerwartet niedrigem Siliciumgehalt (0,9 Si pro CHA-Käfig) zu liefern.
Beispiel 3b
Das obige Verfahren wurde zwei Mal wiederholt, außer dass das Molverhältnis der Bestandteile wie folgt war:
2,0 DMEA:1,0 TEACl:1,0 Al₂O₃:0,1 oder 0,2 SiO₂:1,15 P₂O₅:52 H₂O
Das Gel wurde in eine Parr-Druckgasflasche mit Teflon-Auskleidung gegeben und in einem Taumelofen (60 UpM) 3 Tage auf 170°C erwärmt. Das feste Produkt wurde mehrfach zentrifugiert und mit entionisiertem Wasser gewaschen und danach über Nacht in einem Vakuumofen bei 60°C getrocknet. Pulverröntgenbeugungsspektren der Produkte zeigen, dass das Produkt mit 0,1 SiO₂ mäßig kristallines SAPO-34 mit geringer kristalliner Verunreinigung war, während dasjenige mit 0,2 SiO₂ hochkristallines reines SAPO-34 war. Die Ausbeute an festem Produkt war 10,0 % und 11,4 % für 0,1 SiO₂ beziehungsweise 0,2 SiO₂, bezogen auf das Gewicht der Ausgangssynthesemischung. Elementaranalyse des Produkts mit 0,2 SiO₂ ergab die folgende molare Zusammensetzung: Al_1,0Si_0,127P_0,881, was 0,76 Si pro CHA-Käfig entspricht (0,127/0,167).
Dieses Beispiel illustriert, dass Tetraethylammoniumhalogenide in Kombination mit DMEA verwendet werden können, um reines SAPO-34 in guter Ausbeute herzustellen, und das Produkt hat einen Siliciumgehalt von 0,76 Si pro CHA-Käfig, ein wirklich niedriger Si-Gehalt in reinem SAPO-34.
Beispiel 4: (N,N-Dimethylamino)-1-propanol als Struktursteuerungsmittel
Das Mischverfahren von Beispiel 1.1 wurde unter Verwendung von 3-(N,N-Dimethylamino)-1-propanol (auch als Dimethylpropanolamin, DMAP-1, bekannt) als Struktursteuerungsmittel wiederholt. Das verwendete Molverhältnis der Bestandteile war wie folgt: 3,0 (DMAP-1):1,0 Al₂O₃:0,3 SiO₂:1,0 P₂O₅:40 H₂O.
Drei Parr^®-Druckgasflaschen, die das homogenisierte Gel enthielten, wurden auf 170°C erwärmt, während sie mit 60 UpM getaumelt wurden. Die Druckgasflaschen wurden eine nach der anderen nach 7, 13 und 20 Tagen herausgenommen und abgekühlt, und die festen Produkte wurden wie in Beispiel 1.1 verarbeitet.
Die Pulverröntgenbeugungsspektren des Produkts bestätigen, dass das Hauptprodukt nach 5 Kristallisationstagen ein Siliciumaluminiumphosphat vom CHA-Gerüsttyp war (2). Nach 13 Kristallisationstagen wuchs eine wesentliche Menge einer Verunreinigungsphase ein, und nach 20 Kristallisationstagen wurde die Verunreinigung das vorwiegende Produkt.
Beispiel 5: 1-(N,N-Dimethylamino)-2-propanol als Struktursteuerungsmittel
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde mit 1-(N,N-Dimethylamino)-2-propanol (DMRP-2) als Struktursteuerungsmittel wiederholt. Das verwendete Molverhältnis der Bestandteile war wie folgt: 3,0 (DMRP-2):1,0 Al₂O₃:0,3 SiO₂:1,0 P₂O₅:40 H₂O.
Das Pulverröntgenbeugungsspektrum der Produkte bestätigte, dass das nach 7 Kristallisationstagen erhaltene Produkt ein Siliciumaluminiumphosphat vom CHA-Gerüsttyp war (3). Die Ausbeute an festem Produkt betrug 7,9 %, bezogen auf das Gewicht der Ausgangssynthesemischung. Elementaranalyse der Produkt ergab die folgende molare Zusammensetzung: Al_1,0Si_0,240P_0,796.
Auf alle Patente, Testverfahren und andere hier zitierte Dokumente einschließlich Prioritätsdokumenten wird hier in dem Maße vollständig Bezug genommen, dass diese Offenbarung mit dieser Erfindung nicht inkonsistent ist und hinsichtlich aller Rechtssprechung, für die diese Bezugnahme zulässig ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung von kristallinem Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb vom CHA-Gerüsttyp, bei dem man (a) eine Reaktionsmischung bildet, die eine Quelle für Aluminium, eine Quelle für Phosphor, eine Quelle für Silicium und mindestens ein organisches Struktursteuerungsmittel enthält, das eine oder mehrere N-N-Dimethylaminoeinheiten ausgewählt aus einem oder mehreren von N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethylpropanolamin, N,N-Dimethylbutanolamin, N,N-Dimethylheptanolamin, N,N-Dimethyhexanolamin, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethylbutylendiamin, N,N-Dimethylheptylendiamin, N,N-Dimethylhexylendiamin, 1-Dimethylamino-2-propanol, N,N-Dimethylethylamin, N,N-Dimethylpropylamin, N,N-Dimethylpentylamin, N,N-Dimethylhexylamin und N,N-Dimethylheptylamin enthält, und man b) die Kristallisation von kristallinem Molekularsieb vom CHA-Gerüsttyp induziert.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Struktursteuerungsmittel ausgewählt ist aus einem oder mehreren von N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethylpropanolamin, N,N-Dimethylpropylendiamin oder 1-Dimethylamino-2-propanol.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Struktursteuerungsmittel N,N-Dimethylethanolamin ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein organisches Struktursteuerungsmittel, das Tetraethylammoniumkationen enthält, in Kombination mit dem organischen Struktursteuerungsmittel verwendet wird, das ein oder mehrere Dimethylaminoeinheiten enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das organische Struktursteuerungsmittel, das Tetraethylammoniumkationen enthält, aus der Gruppe bestehend aus Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumfluorid und Mischungen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das organische Struktursteuerungsmittel, das Tetraethylammoniumkationen enthält, Tetraethylammoniumchlorid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verhältnis von Struktursteuerungsmittel zu Aluminiumoxid im Bereich von 1,0:1,0 bis 3,0:1,0, vorzugsweise im Bereich von 1,5:1,0 bis 3,0:1,0 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchen, bei dem man ferner das kristalline Molekularsieb vom CHA-Gerüsttyp gewinnt und calciniert, um ein aktiviertes Siliciumaluminiumphosphat vom CHA-Gerüsttyp zu bilden.
Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb, das im Wesentlichen vom CHA-Gerüsttyp ist und in seiner intrakristallinen Struktur mindestens ein Struktursteuerungsmittel enthält, das eine oder mehrere N,N-Dimethylaminoeinheiten enthält.
Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb nach Anspruch 9, bei dem das Struktursteuerungsmittel, das eine oder mehrere N,N-Dimethylaminoeinheiten enthält, aus einem oder mehreren von N,N-Dimethylethanolamin, N,N-Dimethylpropanolamin, N,N-Dimethylbutanolamin, N,N-Dimethylheptanolamin, N,N-Dimethylhexanolamin, N,N-Dimethylethylendiamin, N,N-Dimethylbutylendiamin, N,N-Dimethylheptylendiamin, N,N-Dimethylhexylendiamin, 1-Dimethylamino-2-propanol, N,N-Dimethylethylamin, N,N-Dimethylpropylamin, N,N-Dimethylpentylamin, N,N-Dimethylhexylamin und N,N-Dimethylheptylamin ausgewählt ist.
Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb, das im Wesentlichen vom CHA-Gerüsttyp ist und N,N-Dimethylethanolamin in seiner intrakristallinen Struktur enthält.
Kristallines Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb mit einem charakteristischen Pulverröntgenbeugungsspektrum, das mindestens die d-Abstände wie in Tabelle Ia beschrieben enthält und N,N-Dimethylethanolamin in seiner intrakristallinen Struktur enthält.
Molekularsieb nach Anspruch 12 mit einem charakteristischen Pulverröntgenbeugungsspektrum, das mindestens die d-Abstände wie in Tabelle Ib beschrieben enthält.
Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb, das im Wesentlichen vom CHA-Gerüsttyp ist und N,N-Dimethylpropanolamin in seiner intrakristallinen Struktur enthält.
Kristallines Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb mit einem charakteristischen Pulverröntgenbeugungsspektrum, das mindestens die d-Abstände wie in Tabelle IIa be schrieben enthält und N,N-Dimethylpropanolamin in seiner intrakristallinen Struktur enthält.
Molekularsieb nach Anspruch 15 mit einem charakteristischen Pulverröntgenbeugungsspektrum, das mindestens die d-Abstände wie in Tabelle IIb beschrieben enthält.
Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb, das im Wesentlichen von CHA-Gerüsttyp ist und 1-Dimethylamino-2-propanol in seiner intrakristallinen Struktur enthält.
Kristallines Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb mit einem charakteristischen Pulverröntgenbeugungsspektrum, das mindestens die d-Abstände wie in Tabelle IIIa beschrieben enthält und 1-Dimethylamino-2-propanol in seiner intrakristallinen Struktur enthält.
Molekularsieb nach Anspruch 18 mit einem charakteristischen Pulverröntgenbeugungsspektrum, das mindestens die d-Abstände wie in Tabelle IIIb beschrieben enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung, bei dem man mindestens ein Molekularsieb gemäß einem der Ansprüche 9 bis 19 mit mindestens einem Formulierungsmittel kombiniert.
Formulierte Molekularsiebkatalysatorzusammensetzung, die mindestens ein Siliciumaluminiumphosphat-Molekularsieb gemäß einem der Ansprüche 9 bis 19 gemischt mit mindestens einem Formulierungsmittel enthält.