DE60211545T2

DE60211545T2 - Expandierbare vinylaromatische polymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE60211545T2
Application number: DE60211545T
Authority: DE
Inventors: Dario Ghidoni; Roberto Lanfredi; Gilberto Frigerio; Alessandro Casalini
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2002-10-03
Publication date: 2007-05-03
Anticipated expiration: 2022-10-04
Also published as: DE60211545D1; EP1448681B1; BR0212954B1; WO2003035728A1; RU2283323C2; EP1448681A1; US7279504B2; CA2462137C; CN100371374C; US20040242713A1; ES2265066T3; PL368372A1; ITMI20012168A1; JP4157475B2; US20060058407A1; CN1561360A; PL204569B1; BR0212954A; RU2004105595A; MXPA04003518A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft expandierbare vinylaromatische Polymere und das Verfahren zu ihrer Herstellung.
Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer vinylaromatischer Polymere, welche, nach Expansion, eine reduzierte Wärmeleitfähigkeit auch mit einer niedrigen Dichte aufweisen und die dadurch erhaltenen Produkte.
Expandierbare vinylaromatische Polymere, und unter diesen insbesondere expandierbares Polystyrol, sind bekannte Produkte, welche seit langem in verschiedenen Anwendungsbereichen verwendet worden sind, unter welchen eines der wichtigsten das Gebiet der Wärmeisolation ist.
Diese expandierten Produkte werden durch Aufquellen von Kügelchen expandierten Polymers, welches mit einem Gas imprägniert ist, in einer geschlossenen Form und Formen der aufgequollenen, innerhalb der Form enthaltenen Partikel mittels der gleichzeitigen Wirkung von Druck und Temperatur erhalten. Das Aufquellen der Partikel wird im Allgemeinen mit bei einer etwas höheren Temperatur als der Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers gehaltenem Dampf oder einem anderen Gas bewirkt.
Ein besonderes Anwendungsgebiet expandierten Polystyrols ist das der Wärmeisolation in der Bauindustrie, in welcher es im Allgemeinen in der Form flacher Platten verwendet wird. Die flachen expandierten Polystyrolplatten werden gewöhnlich mit einer Dichte von etwa 30 g/l verwendet, da die Wärmeleitfähigkeit des Polymers bei diesen Werten ein Minimum aufweist. Es ist nicht vorteilhaft, diesen Dichtegrenzwert zu unterschreiten, selbst wenn es technisch möglich ist, da er einen drastischen Anstieg in der Wärmeleitfähigkeit der Platte verursacht, welcher durch eine Erhöhung von deren Dicke kompensiert werden muss.
Das U.S.-Patent 6,130,2b5 beschreibt eine Methode zur Herstellung von Partikeln aus expandierbarem Polystyrol, welche das Herstellen wärmeisolierender Platten für die Bauindustrie erlaubt, welche eine niedrigere Dichte als 30 g/l aufweisen, aber mit einer Wärmeleitfähigkeit, die analog zu derjenigen herkömmlicher Platten ist. Gemäß dieser Methode können Partikel aus expandierbarem Polystyrol hergestellt werden, welche geeignet sind, Gegenstände zu ergeben, z. B. Platten mit einer von 10 bis 15 g/l reichenden Dichte und einer derartigen Wärmeleitfähigkeit, dass sie die Anforderung des Standards der Klasse 035 der DIN 18164, Teil 1 erfüllen, wobei in dem Partikel selbst 0,05 bis 25 Gew.-% Grafitpulver in Form von im Wesentlichen sphärischen Partikeln mit einem von 0,1 bis 50 μm reichenden durchschnittlichen Durchmesser umgeben wird. Genauer umfasst die Methode des oben zitierten U.S.-Patents das Polymerisieren des Styrolmonomers, oder eine Lösung von Polystyrol in Styrol, in einer wässrigen Suspension in der Gegenwart von Grafitpartikeln und konventionellen Reagenzien und/oder Polymerisationszusätzen. So werden expandierbare sphärische Polystyrolkügelchen mit einem von 0,2 bis 2 mm reichenden durchschnittlichen Durchmesser erhalten, in welchen das Grafit in Pulverform homogen verteilt ist.
Ein weiteres Beispiel ist in der JP 2000-017096 (Japanische Patentzusammenfassungen, Band 2000, Nr. 4, 31.08.2000) offenbart, welche das Problem des Bereitstellens eines expandierten Harzpartikels behandelt, welcher eine antibakterielle Wirkung durch eine fotokatalytische Aktivität ausübt.
Die Anmelderin hat nun herausgefunden, dass es möglich ist, expandierbare Styrolpolymere zu erhalten, welche geeignet sind, expandierte Materialien niedriger Dichte mit Charakteristika bereitzustellen, die mit denen der mit der Methode des Stands der Technik erhaltenen Materialien vergleichbar sind, ohne auf die Verwendung eines athermanen Zusatzes, wie Grafit, zurückgreifen zu müssen, welches u. a. den Mangel aufweist, dem Polymer vor und nach Expansion eine, manchmal intensive, unästhetische graue Farbe zu geben. Es ist tatsächlich herausgefunden worden, dass es möglich ist, auf vinylaromatischen Polymeren basierende Produkte mit einer viel niedrigeren Dichte als 30 g/l und mit einer auch zum Erfüllen des Standards der Klasse 035 der DIN 18164, Teil 1 geeigneten Wärmeleitfähigkeit zu erhalten, indem athermaner, d. h. zum Absorbieren von Infrarotstrahlung geeigneter, Grafit durch Materialien ersetzt wird, welche einen ausreichend höheren Brechungsindex als denjenigen des Polymers aufweisen und welche deshalb zum Begünstigen der Reflexion von Infrarotstrahlung geeignet sind. Dieses Ergebnis ist besonders interessant, da es auch erlaubt, ein Material wie Titandioxid auszuwählen, welches, da es weiß ist, die Färbung des Polymers, insbesondere von Polystyrol, nicht ändert.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher expandierbare vinylaromatische Polymere umfassend:

a) eine Matrix erhalten durch Polymerisieren von 50 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer vinylaromatischer Monomere und 0,5 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomers,
b) 1 bis 10 Gew.-%, berechnet in Bezug auf das Polymer (a), eines von der polymeren Matrix umgebenen Treibmittels,
c) 0,05 bis 25 Gew.-%, berechnet in Bezug auf das Polymer (a), eines anorganischen homogen in der polymeren Matrix verteilten Füllstoffs mit einer im Wesentlichen sphärischen Granulometrie, einem durchschnittlichen von 0,01 bis 100 μm rei chenden Durchmesser, einem Brechungsindex, welcher höher ist als 1,6 und einem Weißindex, wie er im "Colour Index" (3. Auflage, veröffentlicht durch The Society of Dyers and Colourists, 1982) definiert ist, welcher kleiner oder gleich 22 ist.

Der Begriff "vinylaromatisches Monomer", wie er in der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, bezieht sich im Wesentlichen auf ein Produkt, welches der folgenden allgemeinen Formel entspricht:
wobei R ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, n gleich null oder eine von 1 bis 5 reichende ganze Zahl ist und y ein Halogen, wie Chlor oder Brom, oder ein Alkyl- oder Alkoxylradikal, welches 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, ist.
Beispiele von vinylaromatischen Monomeren, welche die allgemeine oben definierte Formel aufweisen, sind: Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol, Ethylstyrol, Butylstyrol, Dimethylstyrol, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Penta-Chlorstyrol, Bromstyrol, Methoxy-Styrol, Acetoxy-Styrol, usw.. Bevorzugte vinylaromatische Monomere sind Styrol und a-Methylstyrol.
Die die allgemeine Formel (I) aufweisenden vinylaromatischen Monomere können alleine oder in einer Mischung mit bis zu 50 Gew.-% mit anderen copolymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Beispiele dieser Monomere sind (Meth)Acrylsäure, C₁-C₄ Alkylester von (Meth)Acrylsäure, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Amide und Nitrile von (Meth)Acrylsäu re, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Butadien, Ethylen, Divinylbenzol, Maleinsäureanhydrid, usw.. Bevorzugte copolymerisierbare Monomere sind Acrylnitril und Methylmethacrylat.
Jedes Treibmittel, welches von der vinylaromatischen polymeren Matrix umgeben werden kann, kann in einer Kombination mit den vinylaromatischen Polymeren, welche Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, verwendet werden. Typische Beispiele sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, Freon, Kohlendioxid, Wasser, usw..
Der anorganische Füllstoff mit einem höheren Brechungsindex als 1,6, vorzugsweise von 1,6 bis 3, wobei die Extreme enthalten sind, und mit einem Weißindex, welcher gleich oder niedriger als 22 ist, vorzugsweise zwischen 21 und 5, wobei die Extreme enthalten sind, kann dem vinylaromatischen Polymer sowohl durch Polymerisierung in Suspension als auch mittels der kontinuierlichen Massentechnik, in solchen Mengen zugesetzt werden, dass sich in dem Polymer eine Endkonzentration ergibt, welche von 0,05 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 8 %, reicht. Die Granulometrie des Füllstoffs reicht vorzugsweise von 0,1 bis 50 μm. Titandioxid und Bariumsulfat stellen den bevorzugten anorganischen Füllstoff dar.
Am Ende des Zusetzens des Füllstoffs wird ein expandierbares Polymer erhalten, welches zum Produzieren expandierter Gegenstände, welche eine von 5 bis 50 g/l, vorzugsweise von 10 bis 25 g/l, reichende Dichte aufweisen, umgeformt werden kann. Diese Materialien weisen auch ein ausgezeichnetes Wärmeisolationsvermögen auf, welches durch eine von 25 bis 50 mW/mK, vorzugsweise von 30 bis 45 mW/mK, reichende Wärmeleitfähigkeit zum Ausdruck kommt, welche im Allgemeinen durchschnittlich noch um über 10% niedriger als diejenige äquivalenter nicht-gefüllter expandierter Materialien ist, welche gegen wärtig auf dem Markt sind, z. B. EXTIR A-5000 von EniChem S.p.A., wie in den anliegenden Tabellen 1 und 2 dargestellt. Dank dieser Charakteristika der expandierbaren Polymere, welche Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, ist es möglich, wärmeisolierende Gegenstände mit signifikanten Materialeinsparungen herzustellen oder z. B. Platten herzustellen, welche eine geringere Dicke als diejenigen aufweisen, welche mit herkömmlichen nicht-gefüllten Polymeren produziert sind, mit einer daraus folgenden Raumreduzierung.
Übliche Zusätze, welche im Allgemeinen mit herkömmlichen Materialien verwendet werden, wie Pigmente, Stabilisatoren, Flammhemmer, antistatische Agenzien, ablösende Agenzien, usw., können den expandierbaren Polymeren, welche Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, zugesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verfahren zur Herstellung expandierbarer Polymere mit einer nach Expansion verbesserten Wärmeleitfähigkeit mit einer niedrigeren Dichte als 30 g/l.
Insbesondere betrifft ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung expandierbarer vinylaromatischer Polymere, welches es umfasst, ein oder mehrere vinylaromatische Monomere in wässriger Suspension zu polymerisieren, wahlweise zusammen mit mindestens einem polymerisierbaren Comonomer in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, in Gegenwart eines anorganischen Füllstoffs mit einer im Wesentlichen sphärischen Granulometrie, einem durchschnittlichen von 0,01 bis 100 μm reichenden Durchmesser, einem Brechungsindex höher als 1,6 und einem Weißindex, wie er im "Colour Index" (3. Auflage, veröffentlicht durch The Society of Dyers and Colourists, 1982) definiert ist, welcher kleiner oder gleich 22 ist, und einem vor, während oder nach dem Ende der Polymerisation zugesetzten Treibmittel.
Am Ende der Polymerisation werden im Wesentlichen sphärische Polymerkügelchen mit einem durchschnittlichen von 0,2 bis 2 mm reichenden Durchmesser erhalten, innerhalb welcher der anorganische Zusatz homogen dispergiert ist.
Während der Polymerisation in Suspension werden typischerweise zur Produktion expandierbarer vinylaromatischer Polymere verwendete Polymerisationszusätze angewandt, wie Peroxidinitiatoren, stabilisierende Agenzien der Suspension, Kettenübertragungsagenzien, Expandierhilfen, Keimbildner, Weichmacher, usw.. Insbesondere ist es vorzuziehen, während der Polymerisation flammhemmende Agenzien in einer von 0,1 bis 8 Gew.-% reichenden Menge, bezogen auf das Gewicht des resultierenden Polymers, zuzusetzen. Für die expandierbaren vinylaromatischen Polymere, welche Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, besonders geeignete flammhemmende Agenzien sind bromierte aliphatische, zykloaliphatische, aromatische Verbindungen, wie Hexabromzyklododekan, Pentabrommonochlorzyklohexan und Pentabromphenylallylether.
Die Treibmittel werden vorzugsweise während der Polymerisationsphase zugesetzt und werden aus aliphatischen oder zykloaliphatischen 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen, wie n-Pentan, Isopentan, Zyklopentan oder ihren Mischungen den 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden halogenierten Derivaten aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Dichlordifluormethan, 1,2,2-Trifluorethan, 1,1,2-Trifluorethan; Kohlendioxid und Wasser ausgewählt.
Um die Stabilität der Suspension zu verbessern, ist es möglich, eine Lösung aus vinylaromatischem Polymer in dem Monomer oder der Mischung aus Monomeren zu verwenden, in welcher die Konzentration des Polymers von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 20%, reicht. Die Lösung kann entweder durch Auflösen eines vorgeformten Polymers (z. B. eines frischen Polymers oder den Abfallprodukten früherer Polymerisationen und/oder Expansionen) in dem Monomer oder durch Pre-Polymerisierung des Monomers oder der Mischung von Monomeren in Massen erhalten werden, um die obigen Konzentrationen zu erhalten und dann die Polymerisation in wässriger Suspension in Gegenwart der verbleibenden Zusätze fortzusetzen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Massenherstellung expandierbarer vinylaromatischer Polymere, welches der Reihe nach die folgenden Schritte umfasst:

i. Zuführen eines wie oben beschriebenen vinylaromatischen Polymers zu einem Extruder zusammen mit einem organischen Füllstoff, welcher eine im Wesentlichen sphärische Granulometrie, einen von 0,01 bis 100 μm reichenden durchschnittlichen Durchmesser, einen Brechungsindex höher als 1,6 und einen Weißindex, wie er im "Colour Index" (3. Auflage, veröffentlicht durch The Society of Dyers and Colourists, 1982) definiert ist, welcher kleiner oder gleich 22 ist, aufweist;
ii. Erhitzen des vinylaromatischen Polymers auf eine Temperatur höher als der relative Schmelzpunkt;
iii. Einspritzen des Treibmittels und möglicher Zusätze, wie flammhemmende Agenzien, in das geschmolzene Polymer vor der Extrusion durch eine Form; und
iv. Bilden expandierbarer Kügelchen durch eine Form in einer im Wesentlichen sphärischen Gestalt mit einem von 0,2 bis 2 mm reichenden durchschnittlichen Durchmesser.

Eine genaue Methode zur kontinuierlichen Massenherstellung vinylaromatischer Polymere ist im Europäischen Patent EP 126,459 bereitgestellt.
Am Erde der Polymerisation, welche entweder in Suspension oder in kontinuierlicher Masse durchgeführt wird, werden die erzeugten expandierbaren Kügelchen einer Vorbehandlung unterworfen, welche im Allgemeinen auf herkömmliche expandierbare Kügelchen angewandt wird und welche im Wesentlichen besteht aus:

1. Beschichten der Kügelchen mit einem flüssigen antistatischen Agens, wie Aminen, tertiären ethoxylierten Alkylaminen, Ethylenoxid-Propylenoxid Copolymeren, usw.. Der Zweck dieses Agens ist es sowohl die Haftung der "Beschichtung" als auch die Abschirmung der in Suspension hergestellten Kügelchen zu erleichtern;
2. Auftragen der "Beschichtung" auf die obigen Kügelchen, wobei die Beschichtung im Wesentlichen besteht aus einer Mischung aus Mono-, Di- und Triestern von Glycerin (oder anderen Alkoholen) mit Fettsäuren und aus Metall-Stearaten, wie Zink- und/oder Magnesiumstearat.

Alternativ kann der anorganische Füllstoff zusammen mit der Mischung aus Estern ebenfalls in der Beschichtung zugesetzt werden.
Einige veranschaulichende aber nicht beschränkende Beispiele werden zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und als deren Ausführungsbeispiel bereitgestellt.
BEISPIEL 1
Eine Mischung aus 150 Gewichtsteilen Wasser, 0,1 Teilen Natriumpyrophosphat, 100 Teilen Styrol, 0,15 Teilen Benzoylperoxid, 0,25 Teilen Ter-Butyl-Perbenzoat und 1 Teil Titandioxid mit einer im Wesentlichen sphärischen Granulometrie und einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,2 μm, werden in einen geschlossenen, Rührbehälter gefüllt. Die Mischung wird unter Rühren auf 90°C erhitzt.
Nach etwa 2 Stunden bei 90°C werden 4 Teile einer Lösung bei 10% Polyvinylpyrrolidon zugesetzt. Die Mischung wird unter Rühren für weitere 2 Stunden auf 100°C erhitzt, 7 Teile einer 70/30 Mischung von n-Pentan und i-Pentan werden zugesetzt und die Mischung für weitere 4 Stunden auf 125°C erhitzt.
Die dadurch produzierten Kügelchen expandierbarer Polymere werden anschließend herausgeholt, mit deionisiertem Wasser gewaschen, in einem warmen Luftstrom getrocknet, mit 0,02% ethoxyliertem Amin versetzt und durch Separieren des Anteils mit einem von 1 bis 1,5 mm reichenden Durchmesser ausgesiebt.
0,2% Glycerylmonosterat und 0,05% Magnesiumstearat werden dann dem Anteil zugesetzt.
Das Produkt wird mit Dampf bei einer Temperatur von 100°C im drei Kontaktzeiten pre-expandiert und für einen Tag stehen gelassen (Dichte in Tabelle 1).
Ein Teil der Kügelchen wird ein zweites Mal expandiert um noch niedrigere Dichten zu erreichen.
Sowohl die nur einmal expandierten als auch die zweimal expandierten Kügelchen wurden für das Formen der Blöcke (Abmessungen 1040 × 1030 × 550 mm) bei einem Druck von 0,4 bar verwendet und die Kühlzeit wurde gemessen (Daten in Tabelle 2 – Platte 1).
Die Blöcke wurden dann ausgewertet (Schrumpfung oder die Differenz zwischen dem Volumen des Blocks und dem Volumen der Form) und zum Herstellen flacher Platten geschnitten, um die Sinterung und Wärmeleitfähigkeit zu messen. Die Wärmeleitfähigkeit betrug 36,7 mW/mK, während diejenige einer mit einem herkömmlichen nicht-gefüllten Referenzprodukt (EXTIR A-5000) hergestellten Platte mit derselben Dichte 42, 5 mW/mK betrug.
Tabelle 2 zeigt die physikalischen Charakteristika eines expandierten Polystyrolblocks, welcher mit den expandierbaren Kügelchen, welche Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, in einer ersten und zweiten Expansion erhalten wurde, und mit einem analogen, von dem kommerziellen Referenzprodukt erhaltenen Block, verglichen wurde. Der mit den Kügelchen, welche Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, erhaltene Block zeigt überraschenderweise einen drastischen Anstieg im Sinterungsgrad.
BEISPIEL 2
Ein Polystyrol mit einen Schmelzindex von 10 g/10' bei 200°C/5 kg vorgemischt mit Titandioxid alleine (2 und 4%) in einer ersten Phase und mit Bariumsulfat alleine (2%) in einer zweiten Phase, wird in einen mit einem Fülltrichter ausgestatteten Doppelschneckenextruder gefüllt. Nachdem das Polymer in den geschmolzenen Zustand gebracht worden ist, werden 6 Teile einer Mischung von n-Pentan/i-Pentan mit einem Gewichtsverhältnis von 70/30 eingespritzt.
Die resultierende Masse wird durch einen mit Löchern ausgestatteten Extrusionskopf gezogen. Das aus den Löchern tretende Polymer wird durch eine Reihe rotierender Messer in Kontakt mit der Oberfläche der Form abgeschnitten, um im Wesentlichen sphärische Kügelchen zu erhalten, welche einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1,2 mm aufweisen. Die Form ist in ein Wasserbad eingetaucht.
Die Kügelchen werden durch den Wasserstrom geschickt, auf 35°C gekühlt, vom Wasser separiert und in einem warmen Luftstrom getrocknet.
Ethoxyliertes Amin und die Beschichtung werden dann den Kügelchen, wie in Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt.
Die Expansion und das Formen wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewirkt. Die Wärmeleitfähigkeit betrug etwa 36 bzw. 35,5 mW/mK mit 2 bzw. 4% Titandioxid.
Der Wärmeleitfähigkeitswert von 36,7 mW/mK wurde anderseits mit einer flachen, 2 Gew.-% BaSO₄ enthaltenden, Platte mit einer Dichte von jedoch 17 g/l erhalten.
Tabelle 2 zeigt die physikalischen Charakteristika expandierter Blöcke, welche von expandierbaren mit Titandioxid modifizierten Kügelchen erhalten wurden. Ebenso zeigen in diesen Fällen, die mit den Kügelchen, welche Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, erhaltenen Blöcke einen drastischen Anstieg im Sinterungsgrad bezüglich des Referenzblocks. TABELLE 1

TABELLE 2 – Blöcke von Kügelchen erster und zweiter Expansion

Claims

Expandierbare vinylaromatische Polymere umfassend: a) eine Matrix erhalten durch Polymerisieren von 50 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer vinylaromatischer Monomere und 0,5 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomers, b) 1 bis 10 Gew.-%, berechnet in Bezug auf das Polymer (a), eines von der polymeren Matrix umgebenen Treibmittels, c) 0,05 bis 25 Gew.-%, berechnet in Bezug auf das Polymer (a), eines anorganischen homogen in der polymeren Matrix verteilten Füllstoffs mit einer im Wesentlichen sphärischen Granulometrie, einem durchschnittlichen von 0,01 bis 100 μm reichenden Durchmesser, einem Brechungsindex, welcher höher ist als 1,6 und einem Weißindex, wie er im "Colour Index" (3. Auflage, veröffentlicht durch The Society of Dyers and Colourists, 1982) definiert ist, welcher kleiner oder gleich 22 ist.
Die Polymere nach Anspruch 1, wobei das vinylaromatische Monomer aus solchen ausgewählt ist, welche der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
wobei R ein Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist, n gleich null oder eine von 1 bis 5 reichende ganze Zahl ist und y ein Halogen, wie Chlor oder Brom, oder ein Alkyl- oder Alkoxylradikal, welches 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, ist.
Die Polymere nach Anspruch 1 oder 2, wobei die die allgemeine Formel (I) aufweisenden vinylaromatischen Monomere mit bis zu 50 Gew.-% in einer Mischung mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, ausgewählt aus (Meth)Acrylsäure, C₁-C₄ Alkylester von (Meth)Acrylsäure, Amiden und Nitrilen von (Meth)Acrylsäure, Butadien, Ethylen, Divinylbenzol, Maleinsäureanhydrid, verwendet werden.
Die Polymere nach Anspruch 3, wobei die copolymerisierbaren Monomere Acrylnitril und Methylmethacrylat sind.
Die Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der anorganische Füllstoff einen von 1,6 bis 3 reichenden Brechungsindex und einen von 21 bis 5 reichenden Weißindex aufweist, wobei die Extreme enthalten sind.
Die Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der anorganische Füllstoff in von 0,5 bis 8 Gew.-% reichenden Konzentrationen und mit einer von 0,1 bis 50 μm reichenden Granulometrie vorliegt.
Die Polymere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der anorganische Füllstoff Titandioxid oder Bariumsulfat ist.
Expandierte Gegenstände, erhalten mit den expandierbaren vinylaromatischen Polymeren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche eine von 5 bis 50 g/l reichende Dichte und eine von 25 bis 50 mW/mK reichende Wärmeleitfähigkeit aufweisen, welche in Bezug auf diejenige äquivalenter nicht-gefüllter expandierter Materialien im Allgemeinen noch um über 10 % niedriger ist.
Verfahren zur Herstellung expandierbarer vinylaromatischer Polymere, welches es umfasst, ein oder mehrere vinyla romatische Monomere in wässriger Suspension zu polymerisieren, wahlweise zusammen mit mindestens einem polymerisierbaren Comonomer in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, in Gegenwart eines anorganischen Füllstoffs mit einer im Wesentlichen sphärischen Granulometrie, einem durchschnittlicher von 0,01 bis 100 μm reichenden Durchmesser, einem Brechungsindex höher als 1,6 und einem Weißindex, wie er im "Colour Index" (3. Auflage, veröffentlicht durch The Society of Dyers and Colourists, 1982) definiert ist, welcher kleiner oder gleich 22 ist, und einem vor, während oder nach dem Ende der Polymerisation zugesetzten Treibmittel, wobei am Ende der Polymerisation sphärische Kügelchen aus Polymer erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei am Ende der Polymerisation im Wesentlichen sphärische Kügelchen aus Polymer mit einem von 0,2 bis 2 mm reichenden durchschnittlichen Durchmesser, innerhalb denen der anorganische Zusatz homogen dispergiert ist, erhalten werden.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei während der Polymerisation flammhemmende Agenzien in einer von 0,1 bis 8 Gew.-% reichenden Menge, bezogen auf das Gewicht des resultierenden Polymers, zugesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die flammhemmenden Agenzien bromierte aliphatische, zykloaliphatische, aromatische Verbindungen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die Treibmittel während der Polymerisationsphase zugesetzt werden und ausgewählt sind aus aliphatischen oder zykloaliphatischen 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlenwasserstoffen, 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden halogenierten Derivaten aliphatischer Kohlenwasserstoffe, Kohlendioxid und Wasser.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei die Polymerisation in Suspension durch eine Lösung aus vinylaromatischem Polymer in dem Monomer oder der Mischung aus Monomeren stattfindet, wobei die Konzentration des Polymers von 1 bis 30 Gew.-% reicht.
Verfahren zur kontinuierlichen Massenherstellung expandierbarer vinylaromatischer Polymere, welches der Reihe nach die folgenden Schritte umfasst: i. Zuführen eines vinylaromatischen Polymers nach Anspruch 1 zu einem Extruder zusammen mit einem anorganischen Füllstoff, welcher eine im Wesentlichen sphärische Granulometrie, einen von 0,01 bis 100 μm reichenden durchschnittlichen Durchmesser, einen Brechungsindex höher als 1,6 und einen Weißindex, wie er im "Colour Index" (3. Auflage, veröffentlicht durch The Society of Dyers and Colourists, 1982) definiert ist, welcher kleiner oder gleich 22 ist, aufweist, ii. Erhitzen des vinylaromatischen Polymers auf eine Temperatur höher als der relative Schmelzpunkt, iii. Einspritzen des Treibmittels und möglicher Zusätze in das geschmolzene Polymer vor der Extrusion durch eine Form und iv. Bilden von, wahlweise expandierbaren, Kügelchen durch eine Form in einer im Wesentlichen sphärischen Gestalt mit einem von 0,2 bis 2 mm reichenden durchschnittlichen Durchmesser.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 9 bis 15, wobei die erzeugten expandierbaren Kügelchen mittels Methoden vorbehandelt werden, welche üblicherweise auf mit herkömmli chen Verfahren hergestellte Kügelchen angewendet werden und welche im Wesentlichen bestehen aus: (a) Beschichten der Kügelchen mit einem flüssigen antistatischen Agens, wie Aminen, tertiären ethoxylierten Alkylaminen, Ethylenoxid-Propylenoxid Copolymeren, (b) Auftragen der Beschichtung auf die so behandelten Kügelchen, wobei die Beschichtung im Wesentlichen besteht aus einer Mischung aus Mono-, Di- und Triestern von Glycerin mit Fettsäuren und aus Metall-Stearaten, wie Zink- und Magnesiumstearat.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der anorganische Füllstoff zusammen mit der Mischung aus Estern ebenfalls zu der Beschichtung zugefügt wird.