DE60211030T2

DE60211030T2 - Funktionalisierte halogenierte polymere für die mikroverkapselung

Info

Publication number: DE60211030T2
Application number: DE60211030T
Authority: DE
Inventors: HongMei Sunnyvale ZANG; Paul Huiyong San Jose CHEN; Mahmoud-Zohdi Santa Clara ARMOUSH; Denis Medford LEROUX; Rongchi Glenmont YU; Rong-Chang Cupertino LIANG
Original assignee: Sipix Imaging Inc
Current assignee: E Ink California LLC
Priority date: 2002-01-03
Filing date: 2002-12-31
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2023-01-01
Also published as: EP1465723B1; WO2003057360A1; US8361620B2; CN1429853A; JP4542779B2; US20030207963A1; DE60211030D1; US20060127667A1; JP2005514473A; ATE324176T1; EP1465723A1; CN1256363C; AU2002360835A1; US7052766B2; TWI250894B

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Das elektrophoretische Display (EPD) ist eine nicht-emittierende Vorrichtung, die auf dem Elektrophoresephänomen beruht, das geladene, in einem gefärbten dielektrischen Lösungsmittel suspendierte geladene Pigmentteilchen beeinflusst. Dieser allgemeine Typ eines Displays wurde zuerst 1969 vorgeschlagen. Ein EPD umfasst typischerweise ein Paar entgegengesetzter, beabstandeter, plattenartiger Elektroden, wobei Abstandshalter einen gewissen Abstand zwischen den Elektroden vorbestimmen. Mindestens eine der Elektroden, typischerweise auf der Betrachtungsseite, ist transparent. Für den passiven Typ von EPD sind Zeilen- und Spaltenelektroden auf den oberen (die Betrachtungsseite) bzw. unteren Platten erforderlich, um die Displays zu betreiben. Im Gegensatz dazu sind ein Array von Dünnfilmtransistoren (TFT) auf der unteren Platte und eine übliche, nicht gemusterte transparente Leiterplatte auf dem oberen Sichtsubstrat für EPD vom aktiven Typ notwendig. Ein aus einem gefärbten dielektrischen Lösungsmittel und darin dispergierten geladenen Pigmentteilchen zusammengesetztes elektrophoretisches Fluid ist zwischen den beiden Elektroden eingeschlossen.
Wenn eine Spannungsdifferenz zwischen den beiden Elektroden angelegt wird, wandern die Pigmentteilchen durch Anziehung zur Platte, deren Polarität zu derjenigen der Pigmentteilchen entgegengesetzt ist. Auf diese Weise kann die Farbe, die bei der transparenten Platte erscheint, die durch selektives Laden der Platten bestimmt wird, entweder die Farbe des Lösungsmittels oder die Farbe der Pigmentteilchen sein. Die Umkehrung der Plattenpolarität veranlasst die Teilchen dazu, zurück zu der entgegengesetzten Platte zu wandern, wodurch die Farbe umgekehrt wird. Dazwischen liegende Farbdichten (oder Grauabstufungen) aufgrund von dazwischen liegender Pigmentdichte an der transparenten Platte kann erhalten werden, indem die Ladung der Platte über einen Spannungsbereich oder die Impulsdauer gesteuert wird.
Damit ein reflektierendes EPD sichtbar ist, ist eine äußere Lichtquelle erforderlich. Für Anwendungen, die im Dunkeln anzuschauen sind, kann entweder ein Hintergrundbeleuchtungssystem oder ein vorderes Anzeigelichtsystem verwendet werden. Ein transflektives EPD, das mit einem Hintergrundbeleuchtungssystem ausgerüstet ist, wird typischerweise gegenüber einem reflektierenden EPD mit einem vorderen Anzeigelicht aus Gründen der Kosmetik und der Gleichmäßigkeit bevorzugt. Die Anwesenheit von lichtstreuenden Teilchen in typischen EPD-Zellen verringern aber die Wirksamkeit des Hintergrundbeleuchtungssystems stark. Ein hohes Kontrastverhältnis sowohl in hellen als auch in dunklen Umgebungen ist daher mit herkömmlichen EPD schwer zu erreichen.
Ein transmittives EPD wird im US-Patent Nr. 6184856 offenbart, in dem eine Hintergrundbeleuchtung, Farbfilter und Substrate mit zwei transparenten Elektroden verwendet werden. Die elektrophoretischen Zellen dienen als Lichtverstärker-Röhre. Im versammelten Zustand sind die Teilchen so angeordnet, dass sie das Deckvermögen der horizontalen Fläche der Zelle minimieren und es dem Hintergrundlicht ermöglichen, durch die Zelle zu gelangen. Im verteilten Zustand sind die Teilchen so angeordnet, dass sie die horizontale Fläche der Pixel verdecken und das Hintergrundlicht streuen oder absorbieren. Die Hintergrundbeleuchtung und die Farbfilter, die in dieser Vorrichtung verwendet werden, verbrauchen aber sehr viel Strom und sind daher für Vorrichtungen im Taschenformat, wie PDA (Personal Digital Assistant) und elektronische Bücher, nicht zweckmäßig.
Über EPD mit unterschiedlichen Pixel- oder Zellstrukturen ist früher berichtet worden, z.B. EPD vom Zwischenwandtyp (M.A. Hopper und V. Novotny, IEEE Trans. Electr. Dev., Bd. ED 26, Nr. 8, S. 1148-1152 (1979)) und das mikroverkapselte EPD (US-Patent Nr. 5961804 und 5930026). Aber beide Arten haben ihre eigenen Probleme, wie nachstehend angemerkt.
In einem EPD vom Zwischenwandtyp gibt es Zwischenwände zwischen den beiden Elektroden zur Aufteilung des Raumes in kleinere Zellen, um unerwünschte Bewegungen der Teilchen, wie Sedimentation, zu verhindern. Man begegnet aber Schwierigkeiten bei der Bildung der Zwischenwände, dem Verfahren der Füllung des Displays mit einem elektrophoretischen Fluid, beim Einschließen des Fluids im Display und bei der Aufrechterhaltung der Trennung der Fluide mit verschiedenen Farben voneinander.
Das mikroverkapselte EPD hat eine im wesentlichen zweidimensionale Anordnung von Mikrokapseln, die jeweils darin eine elektrophoretische Zusammen setzung aus einem dielektrischen Fluid und einer Dispersion aus geladenen Pigmentteilchen, die visuell mit dem dielektrischen Lösungsmittel kontrastieren, aufweisen. Die Mikrokapseln werden typischerweise in einer wässrigen Lösung hergestellt und um ein geeignetes Kontrastverhältnis zu erreichen, ist ihre mittlere Teilchengröße ziemlich groß (50 bis 150 Mikron). Die große Mikrokapselgröße ergibt eine schlechte Kratzbeständigkeit und eine langsame Reaktionszeit für eine gegebene Spannung, da bei großen Kapseln ein großer Abstand zwischen den beiden gegenüberliegenden Elektroden erforderlich ist. Die hydrophile Schale der Mikrokapseln, die in einer wässrigen Lösung hergestellt werden, ergeben auch typischerweise eine große Feuchtigkeitsempfindlichkeit und eine Empfindlichkeit gegenüber den Temperaturbedingungen. Wenn die Mikrokapseln in einer großen Menge von einer Polymermatrix eingebettet werden, um diese Nachteile zu vermeiden, führt der Einsatz der Matrix zu einer sogar noch langsameren Reaktionszeit und/oder einem geringeren Kontrastverhältnis. Zur Verbesserung der Schaltgeschwindigkeit ist bei diesem Typ von EPD häufig ein ladungssteuerndes Mittel nötig. Das Mikroverkapselungsverfahren in einer wässrigen Lösung bringt aber Beschränkungen hinsichtlich der Art der ladungssteuernden Mittel mit sich, die eingesetzt werden können. Andere Nachteile, die mit dem Mikrokapselsystem verbunden sind, beinhalten eine schlechte Auflösung und eine schlechte Adressierbarkeit für Farbanwendungen.
Eine verbesserte EPD-Technologie wurde kürzlich in WO 01/67170, WO 02/56097, WO 02/01282 und WO 02/65215 offenbart. Das verbesserte EPD umfasst isolierte Zellen, die aus Microcups von wohldefinierter Form, Größe und von wohldefiniertem Aspektverhältnis gebildet sind und mit in einem dielektrischen Lösungsmittel, vorzugsweise einem fluorierten Lösungsmittel, dispergierten geladenen Pigmentteilchen gefüllt sind. Die gefüllten Zellen werden einzeln mit einer polymeren Dichtungsschicht verschlossen, die bevorzugt aus einer Zusammensetzung gebildet wird, die ein Material ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus Thermoplasten, wärmehärtbaren Kunststoffen und ihren Vorstufen umfasst.
Die Microcup-Struktur ermöglicht ein formatflexibles und effizientes kontinuierliches Rolle-zu-Rolle-Herstellungsverfahren für EPD. Die Displays können auf einer Endlosbahn auf einer Leiterfolie wie ITO/PET hergestellt werden, z.B. durch (1) Beschichten einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung auf der ITO/PET-Folie, (2) Bilden der Microcup-Struktur durch eine Mikropräge- oder ein photolithographisches Verfahren, (3) Füllen der Microcups mit einem elektrophoretischen Fluid und Verschließen der Microcups, (4) Laminieren der abgedichteten Microcups mit der anderen Leiterfolie und (5) vom Block Schneiden und Abschneiden des Displays auf eine gewünschte Größe oder ein gewünschtes Format für den Zusammenbau.
Ein Vorteil dieses EPD-Designs besteht darin, dass die Microcup-Wand tatsächlich ein eingebauter Abstandshalter ist, um die oberen und unteren Substrate in einem festgelegten Abstand entfernt voneinander zu halten. Die mechanischen Eigenschaften und die strukturelle Integrität dieser Art von Display sind deutlich besser als von jedem Display nach dem Stand der Technik, einschließlich solchen, die unter Verwendung von Abstandsteilchen hergestellt werden. Außerdem haben Displays mit Microcups zweckmäßige mechanische Eigenschaften, einschließlich eines zuverlässigen Displayverhaltens, wenn das Display gebogen, gerollt oder unter Kompressionsdruck ist, wie z.B. bei einer Touchscreen-Anwendung. Die Verwendung der Microcup-Technologie beseitigt auch die Notwendigkeit eines Klebstoffs für die Randdichtung, was die Größe des Displayschirms begrenzen und vordefinieren und das Displayfluid innerhalb eines vordefinierten Bereichs beschränken würde. Das Displayfluid in einem herkömmlichen Display, das durch das Verfahren mit Klebstoff für die Randdichtung hergestellt wird, wird vollständig auslaufen, wenn das Display in irgendeiner Weise geschnitten wird oder wenn ein Loch durch das Display gebohrt wird. Das beschädigte Display würde nicht länger funktionsfähig sein. Im Gegensatz dazu ist das Displayfluid in einem Display, das durch die Microcup-Technik hergestellt wird, in jeder Zelle eingeschlossen und isoliert. Das Microcup-Display kann in nahezu jeder Dimension geschnitten werden, ohne dass die Gefahr besteht, dass das Displayverhalten aufgrund des Verlusts von Displayfluid in den aktiven Bereichen geschädigt wird. Die Microcup-Struktur ermöglicht mit anderen Worten ein formatflexibles Display-Herstellungsverfahren, wobei das Verfahren eine kontinuierliche Ausgabe von Displays in einem großen Bahnformat produziert, das in jede gewünschte Größe geschnitten werden kann. Die isolierte Microcup- oder Zellstruktur ist besonders wichtig, wenn Zellen mit Fluiden von unterschiedlichen spezifischen Eigenschaften wie Farben und Schaltgeschwindigkeiten, gefüllt werden.
Ohne die Microcup-Struktur ist es sehr schwierig, Fluide in benachbarten Bereichen daran zu hindern, sich untereinander zu mischen oder einer Wechselwirkung während des Betriebs unterworfen zu werden.
Für Anwendungen, die im Dunkeln anzuschauen sind, ermöglicht die Microcup-Struktur in effektiver Weise, dass das Hintergrundlicht den Schauenden durch die Microcup-Wände erreicht. Anders als bei herkömmlichen EPD reicht sogar eine Hintergrundbeleuchtung geringer Intensität für den Benutzer aus, um im Dunkeln das transflektive EPD auf Basis der Microcup-Technik zu sehen. Eine gefärbte oder pigmentierte Microcup-Wand kann verwendet werden, um das Kontrastverhältnis zu verbessern und die Intensität des Hintergrundlichts zu optimieren, das durch die Microcup-EPD durchgelassen wird. Ein Photozellensensor zur Modulation der Hintergrundbeleuchtungsintensität kann auch verwendet werden, um den Stromverbrauch derartiger EPD zu verringern.
Die Microcup-EPD können einen herkömmlichen Oben/Unten-Schaltmodus, einen In-der-Ebene-Schaltmodus oder den Dual-Schaltmodus besitzen. Bei dem Display mit dem herkömmlichen Oben/Unten-Schaltmodus oder dem Dual-Schaltmodus gibt es eine obere transparente Elektrodenplatte, eine untere Elektrodenplatte und eine Mehrzahl von isolierten Zellen eingeschlossen zwischen den beiden Elektrodenplatten. Bei dem Display mit dem In-der-Ebene-Schaltmodus liegen die Zellen sandwichartig zwischen einer oberen transparenten Isolierschicht und einer unteren Elektrodenplatte.
Die elektrophoretischen Dispersionen können nach Verfahren hergestellt werden, die in der Technik wohl bekannt sind, wie z.B. die US-Patente Nr. 6017584, 5914806, 5573711, 5403518, 5380362, 4680103, 4285801, 4093534, 4071430 und 3668106. Siehe auch IEEE Trans. Electron Devices, ED 24, 827 (1977) und J. Appl. Phys. 49(9), 4820 (1978).
Die geladenen farbigen Primärteilchen sind gewöhnlich weiß und es kann sich um organische oder anorganische Pigmente handeln, wie z.B. TiO₂. Die Teilchen können auch gefärbt sein. Die Teilchen sollten annehmbare optische Eigenschaften aufweisen, sollten nicht durch das dielektrische Lösungsmittel quellen oder erweichen und sie sollten chemisch stabil sein.
Geeignete geladene Pigmentdispersionen können durch Verreiben, Mahlen, Zerreiben, Mikroverwirbeln und Ultraschalltechniken hergestellt werden. Pigmentteilchen können z.B. in Form eines feinen Pulvers zu einem geeigneten dielektrischen Lösungsmittel gegeben werden und die sich ergebende Mischung wird mehrere Stunden kugelgemahlen oder zerrieben, um das hoch agglomerierte, trockene Pigmentpulver in Primärteilchen aufzubrechen.
Ein übliches Problem, das mit elektrophoretischen Dispersionen verbunden ist, ist jedoch Sedimentation oder Aufrahmen der Pigmentteilchen. Dieses Problem kann durch Mikroverkapselung oder Beschichtung der Teilchen mit geeigneten Polymeren, um sich dem spezifischen Gewicht des dielektrischen Lösungsmittels anzupassen, beseitigt werden. Die Mikroverkapselung der Pigmentteilchen kann entweder chemisch oder physikalisch bewerkstelligt werden. Typische Mikroverkapselungsverfahren beinhalten Grenzflächenpolymerisation, in situ-Polymerisation, Phasentrennung, Koazervation, elektrostatische Beschichtung, Sprühtrocknen, Fließbettbeschichtung und Lösungsmittelverdampfung. Ein Verfahren, das (1) das Dispergieren von Pigmentteilchen in einer nicht-wässrigen Polymerlösung, (2) das Emulgieren der Dispersion in einer wässrigen Lösung, die Tenside enthält, (3) das Entfernen des organischen Lösungsmittels und (4) das Trennen der verkapselten Teilchen beinhaltet, wurde in US 4891245 für die Herstellung von bezüglich der Dichte angepassten Teilchen zur Verwendung bei EPD-Anwendungen offenbart. Die Verwendung einer wässrigen Lösung in dem Verfahren führt aber zu wichtigen Schwierigkeiten, wie Flockung, die durch die Abtrennung der Teilchen von dem Wasser verursacht werden, und einer unerwünschten Empfindlichkeit gegenüber Umgebungseinflüssen des Displays.
Eine Dispersionsstabilität der mikroverkapselten Pigmentteilchen kann durch zwei Stabilisierungsmechanismen erreicht werden, nämlich die Coulomb-Abstoßung, die durch Oberflächenladung bewirkt wird, und die sterische Stabilisierung durch adsorbierte Schutzkolloide auf der Oberfläche der Mikrokapseln. Obwohl beide Stabilisierungsmechanismen üblicherweise verwendet werden, ist letztere für nicht-wässrige Dispersionen besonders nützlich.
Die Verwendung von ionischen fluorierten Polymertensiden zur Stabilisierung von elektrophoretischen Pigmentdispersionen wurde in US 4285801 gelehrt. Die EPD-Pigmentdispersionen mit einem adsorbierten Stabilisator leiden aber immer noch an bestimmten Nachteilen, z.B. Flockung oder Aggregation aufgrund von Desorption des lose gebundenen Schutzkolloids im elektrischen Feld und Abscheidung des Schutzkolloids auf den Elektroden, insbesondere wenn ein geladenes Schutzkolloid verwendet wird. Obwohl die Gefahr von Flockung oder Aggregation aufgrund unzureichender Adsorption durch Einsatz einer übermäßigen Menge des Schutzkolloids verringert werden kann, führt dieser Ansatz aber oft zu einer Erhöhung der Viskosität und einer Abnahme der Display-Schaltgeschwindigkeit.
US 5914806 lehrt die Herstellung von elektrophoretischen Pigmentdispersionen in typischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln unter Verwendung eines polymeren Stabilisators oder von Schutzkolloiden, die kovalent an der Oberfläche der Pigmente, insbesondere von organischen Pigmenten, gebunden sind. Diese Pigmente tragen chemische funktionelle Oberflächengruppen, die in der Lage sind, mit anderen funktionellen Gruppen am polymeren Stabilisator zu reagieren, um eine kovalente Bindung zwischen den beiden zu bilden. Diese Lehren beinhalten aber keine bezüglich der Dichte angepassten, mikroverkapselten Pigmente, mit Polymer beschichteten Pigmente, anorganischen Pigmente oder organischen Pigmente ohne chemische funktionelle Gruppen oder stabilisierten Pigmente zur Verwendung in halogenierten, insbesondere perfluorierten Lösungsmitteln.
Somit gibt es noch einen Bedarf nach Schutzkolloiden zur Stabilisierung jeder Art von Pigmenten, insbesondere mikroverkapselten Pigmenten, und ihren Anwendungen in halogenierten/fluorierten Lösungsmitteln, wie solchen, die in EPD auf Basis von Microcups verwendet werden.
US 5204185 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehyd-Mikrokapseln, die ein reaktives Schutzkolloid beinhalten, das durch Kuppeln eines oberflächenaktiven Polymers mit einem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat hergestellt wird. Geeignete oberflächenaktive Polymere für die Kupplungsreaktion haben seitenständige Amin- und/oder Amidgruppen. Es werden keine halogenierten Verbindungen offenbart.
EP 336666 offenbart die Verwendung von polymerisierten substituierten benzoiden Alkylsulfonsäuren und ihren Salzen als Schutzkolloide und Öl-in-Wasser-Stabilisatoren. Die polymerisierten substituierten benzoiden Alkylsulfonsäuren und ihre Salze besitzen keine reaktive funktionelle Gruppe, die für ein Mikroverkapselungsverfahren zur Herstellung von Pigmentmikrokapseln durch Grenzflächenpolymerisation und/oder Vernetzung geeignet ist.
US 6261483 offenbart Mikrokapseln, die durch Polykondensation von einer Melamin-Formaldehyd-Harzmischung in Wasser gebildet werden, bei der ein wasserlösliches Material, das den Kapselkern bildet, in Anwesenheit eines anionischen Schutzkolloids dispergiert wird. Geeignete anionische Schutzkolloide sind wasserlösliche, Sulfo-haltige Homo- oder Copolymere, die aber keine reaktive funktionelle Gruppe zur Grenzflächenpolymerisation und/oder Vernetzung aufweisen.
EP 562344 offenbart Copolymere, die als Schutzkolloide für die Mikroverkapselung geeignet sind, die vor dem Mikroverkapselungsverfahren aus (a) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Sulfoethyl- oder Sulfopropyl(meth)acrylat oder Vinylsulfonsäure, (b) einer Vinylsäure, (c) Methyl- oder Ethylacrylat oder N-Vinylpyrrolidinon und (d) Styrol oder Alkyl(meth)acrylat copolymerisiert werden. Auf diese Weise weisen auch diese Copolymere keine reaktive funktionelle Gruppe zur Grenzflächenpolymerisation und/oder Vernetzung auf.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist auf ein neues reaktives Schutzkolloidsystem gerichtet, das sich zur Verbesserung des Verhaltens von elektrophoretischen Displays eignet, in dem ein elektrophoretisches Fluid ein Lösungsmittel umfasst, bei dem es sich um ein halogeniertes Lösungsmittel handeln kann, insbesondere ein fluoriertes, bevorzugter ein perfluoriertes Lösungsmittel oder eine Mischung davon oder eine Mischung von einem halogenierten Lösungsmittel und einem nicht-halogenierten Lösungsmittel. Die nicht-halogenierten Lösungsmittel beinhalten Kohlenwasserstoffe, Arylalkane und Alkylbenzole, wie Diphenylethan, Dodecylbenzol und Octylbenzol, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese Arten von nicht-wässrigen Lösungsmitteln werden wegen ihrer hohen relativen Dichte, Inertheit, Unempfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit, niedrigen dielektrischen Konstante, niedrigen Viskosität und ihrem niedrigen Dampfdruck häufig als dispergierendes Lösungsmittel für elektrophoretische Displays verwendet.
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf eine Gruppe von reaktiven halogenierten Schutzkolloiden mit mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe gerichtet. Bei den reaktiven halogenierten Schutzkolloiden kann es sich um hochfluorierte Schutzkolloide handeln. Typische reaktive funktionelle Gruppen beinhalten Amino, Hydroxy, Thiol, Isocyanat, Thioisocyanat, Epoxid, Aziridin, ein kurzkettiges Alkoxysilyl, wie Trimethoxysilyl, ein Carbonsäurederivat, wie Säureanhydrid oder Säurechlorid, Chlorformiat und andere reaktive funktionelle Gruppen, die in der Lage sind, eine Grenzflächenpolymerisation/-vernetzung einzugehen. Schutzkolloide mit mehr als einer reaktiven funktionellen Gruppe sind brauchbar.
Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf die Synthese der neuen reaktiven Schutzkolloiden gerichtet.
Der dritte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf die Verwendung der neuen reaktiven Schutzkolloiden zur Herstellung von Mikrokapseln mit darin dispergierten Pigmentteilchen durch Grenzflächenpolymerisations-/vernetzungsreaktionen gerichtet.
Der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf die Verwendung der neuen reaktiven Schutzkolloiden zur Herstellung der Schale von Mikrokapseln mit darin dispergierten Pigmentteilchen durch Grenzflächenpolymerisations-/vernetzungsreaktionen, gefolgt von Lösungsmittelverdampfung und/oder in situ radikalische, ringöffnende oder Kondensationspolymerisations-/vernetzungsreaktionen zur Härtung des Kerns der Teilchen gerichtet.
Der fünfte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist auf die Verwendung der neuen reaktiven Schutzkolloiden zur Herstellung von Mikrokapseln zur Verbesserung der Stabilität und des Schaltverhaltens der EPD-Dispersion und zur Steuerung der Teilchen-/Kapselgröße und der Größenverteilung gerichtet.
Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Sofern in dieser Beschreibung nicht anders definiert, werden alle technischen Ausdrücke hier gemäß der üblichen Definitionen wie sie gewöhnlich verwendet werden und von den Fachleuten verstanden werden verwendet. Die Handelsbezeichnungen sind für die verwendeten Materialien angegeben und ihre Quellen werden ebenfalls angegeben.
Die Pigmentmikrokapseln der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Dispergieren einer inneren Phase (oder einer dispergierten Phase) in einer kontinuierlichen Phase (oder äußeren Phase). Die innere Phase umfasst Pigment teilchen, wie TiO₂-Teilchen, dispergiert in einer Mischung von reaktiven Monomeren oder Oligomeren und gegebenenfalls einem Lösungsmittel, während die kontinuierliche Phase ein reaktives Schutzkolloid der vorliegenden Erfindung und ein Nicht-Lösungsmittel für die innere Phase umfasst. Zur Bildung der Pigmentmikrokapseln mit den darin dispergierten Pigmentteilchen wird die Pigmentdispersion der inneren Phase in der kontinuierlichen Phase emulgiert. Eine harte Schale wird um die innere Dispersionsphase als Ergebnis der Grenzflächenpolymerisation/-vernetzung zwischen dem reaktiven Monomer oder Oligomer aus der inneren Phase und dem reaktiven Schutzkolloid aus der kontinuierlichen Phase gebildet. Die sich ergebenden Pigmentmikrokapseln können durch Lösungsmittelverdampfung oder in situ-Polymerisation/Vernetzung weiter gehärtet werden.
I. Neue reaktive Schutzkolloide
Die reaktiven Schutzkolloide der vorliegenden Erfindung umfassen eine oder mehrere halogenierte (z.B. fluorierte) Einheiten, die in der kontinuierlichen Phase der Dispersion löslich sind, um eine ausreichende sterische Stabilisation der inneren Phase zu liefern, und gleichzeitig eine oder mehrere reaktive funktionelle Gruppen tragen, die einer Grenzflächenpolymerisation/-vernetzung mit geeigneten komplementären Reaktanten aus der inneren Phase zugänglich sind.
Die reaktiven Schutzkolloide der vorliegenden Erfindung können z.B. hergestellt werden durch Verknüpfen von Molekülen enthaltend geeignete funktionelle Gruppen für die Grenzflächenpolymerisation/-vernetzung mit (i) einer niedermolekularen halogenierten Verbindung, einem niedermolekularen halogenierten Polymer oder (ii) Oligomer umfassend eine halogenierte, vorzugsweise fluorierte Hauptkette oder einem Polymer oder Oligomer umfassend eine halogenierte, vorzugsweise fluorierte Seitenkette. Die niedermolekularen halogenierten Verbindungen beinhalten halogenierte langkettige Alkane, Alkene, Arylalkane und Alkylbenzole, sind aber nicht darauf beschränkt.
Die reaktiven Schutzkolloide der vorliegenden Erfindung hergestellt über Pfad (i) können durch nachstehende Formel (I) dargestellt sein: R-[Q-L-(A)_m]_n (I)worin:
m und n unabhängig natürliche Zahlen sind, die ≥ 1 sind, bevorzugt von 1 bis 10, bevorzugter 2 bis 6;
Q und L zusammen eine Verknüpfungskette zur Verknüpfung der Hauptkette (R) mit der einen oder den mehreren reaktiven funktionellen Gruppen A sind;
A eine reaktive funktionelle Gruppe ist; und
R eine halogenierte, bevorzugt fluorierte, niedermolekulare Gruppe oder eine halogenierte, vorzugsweise fluorierte, polymere oder oligomere Kette ist.
Bei der niedermolekularen Gruppe kann es sich um Alkyl, Aryl, Arylalkyl oder Alkylaryl handeln.
Bei der reaktiven funktionellen Gruppe A kann es sich um Amino, Hydroxy, Thiol, Isocyanat, Thioisocyanat, Epoxid, Aziridin, ein kurzkettiges Alkoxysilyl, wie Trimethoxysilyl, ein Carbonsäurederivat, wie Säureanhydrid oder Säurechlorid, Chlorformiat und andere reaktive funktionelle Gruppen, die in der Lage sind, eine Grenzflächenpolymerisation/-vernetzung einzugehen, handeln.
Die Alkylgruppe, auf die für R Bezug genommen wird, kann 3 bis 40 Kohlenstoffatome haben und die Arylgruppe kann 6 bis 18 Kohlenstoffatome haben.
Wenn R in Formel (I) eine halogenierte, vorzugsweise fluorierte polymere oder oligomere Kette ist, kann sie durch Radikalpolymerisation, Kondensationspolymerisation oder Ringöffnungspolymerisation gebildet werden. Geeignete Monomere für die Herstellung von R beinhalten Acrylate, Methacrylate, Styrol und ihre halogenierten Derivate; Vinylverbindungen, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen und Chlortrifluorethylen; Oxirane oder cyclische Ether, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Tetrahydrofuran, Tetrafluorethylenoxid, Perfluorpropylenoxid und Perfluorfuran; und Aldehyde, wie Trifluoracetaldehyd, sind aber nicht darauf beschränkt. R kann mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-% Fluor umfassen. Das mittlere Molekulargewicht (Mw) von R kann im Bereich von 300 bis 100.000, bevorzugt 500 bis 30.000, liegen.
In einer der Ausführungsformen kann das R in Formel (I) durch die nachstehende Formel (II) dargestellt sein:
worin die offenen Substituentenpositionen (nicht bezeichnet) an der Hauptkette der Formel (II) gleich oder verschieden sein können und unabhängig ausgewählt sein können aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, (vorzugsweise Fluor), Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl, -OR¹, OCOR¹, -COOR¹, -CONR¹R² (worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl oder fluorierter Polyether sind) und substituierten Derivaten davon;
Z₁, Z₂ und Z₃ unabhängig Sauerstoff oder abwesend sind; und
a, b und c die Gewichtsfraktionen der entsprechenden Struktureinheiten sind und unabhängig im Bereich von 0 bis 1 liegen, wobei ihre Summe nicht größer als 1 ist.
Die Alkylgruppe, auf die in Formel (II) Bezug genommen wird, kann 1 bis 20 Kohlenstoffatome haben und die Arylgruppe kann 6 bis 18 Kohlenstoffatome haben.
Im Fall der Formel (I), worin n 1 ist, ist eine der offenen Substituentenpositionen an der Hauptkette der Formel (II), bevorzugt an einer der beiden Endpositionen, mit -Q-L-(A)_m substituiert und die verbleibenden Positionen weisen Substituenten auf, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig ausgewählt aus den vorstehend angegebenen Gruppen. Im Fall der Formel (I), worin n größer als 1 ist, sind mehr als eine der offenen Substituentenpositionen an der Hauptkette der Formel (II) mit -Q-L-(A)_m substituiert und die verbleibenden Positionen weisen Substituenten auf, die gleich oder verschieden sein können, unabhängig ausgewählt aus den vorstehend angegebenen Gruppen.
Die polymere oder oligomere Kette in Formel (II) kann ein Homopolymer (d.h. Formel (II), worin b und c 0 sind), ein statistisches Copolymer (d.h. Formel (II), worin die Struktureinheiten statistisch angeordnet sind), ein Blockcopolymer (d.h. Formel (II), worin die Struktureinheiten in einer bestimmten Abfolge angeordnet sind) oder ein Pfropf- oder Kamm-Copolymer sein.
Die Verknüpfungskette -Q-L- in Formel (I) ist eine Kette, die eine Verknüpfungseinheit (Q) umfasst, die an die niedermolekulare polymere oder oligomere Kette R gebunden ist.
Die Verknüpfungsgruppe L, die mit der reaktiven funktionellen Gruppe A verbindet, ist im breitesten Sinne definiert. Es ist eine Verknüpfungsgruppe von 1 bis 100 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls enthaltend Heteroatome, wie Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel. Es kann sich um eine geradkettige oder verzweigte Kette handeln und sie kann eine oder mehrere der folgenden Gruppen enthalten: eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffkette, gegebenenfalls unterbrochen oder substituiert mit einem oder mehreren Heteroatomen, carbocyclische Gruppen und heterocyclische Gruppen (wobei die Kohlenwasserstoffkette, die heteroaliphatische Kette, der carbocyclische Ring oder der heterocyclische Ring gegebenenfalls mit einem oder mehreren nicht reaktiven Substituenten substituiert sind, wie Alkyl, Oxo, einer Alkylenkette, Ethylenoxid- oder Propylenoxidkette, Ether, Thioether, tertiärem Amin, Amid, Imid, Harnstoff, Urethan, Sulfon oder Sulfoamid).
In einer der Ausführungsformen der Erfindung kann die Verknüpfungsgruppe L eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unterbrochen oder substituiert mit einem oder mehreren Heteroatomen, sein.
Die Verknüpfungsgruppe (Q) in der Verknüpfungskette, -Q-L-, verbindet mit der niedermolekularen polymeren oder oligomeren Kette R. Im Kontext der vorliegenden Erfindung kann es sich bei der Verknüpfungsgruppe um Ether (-O-), Thioether (-S-), Amid (-CONR³- oder -R³NCO-), Imid [(-CO)₂N-], Harnstoff (-R³NCONR⁴-), Thioharnstoff (-R³NCSNR⁴-), Urethan (-OCONR³- oder -R³NCOO-), Thiourethan (-OCSNR³- oder -R³NCSO-), Ester (-COO- oder -OOC-), Carbonat (-OC(O)O-), Imin (=N-), Amin (-NR³-) usw. handeln, worin R³ und R⁴ unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Polyether oder ein Derivat davon sind. Bei den Derivaten kann es sich um halogenierte Derivate, wie Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl und fluorierter Polyether, handeln. R³ und R⁴ können 0 bis 100 Kohlenstoffatome, bevorzugt 0 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweisen.
Alternativ können die reaktiven Schutzkolloide der vorliegende Erfindung durch Verwendung eines Polymers oder Oligomers hergestellt werden, die eine halogenierte (z.B. fluorierte) Seitenkette umfassen (der vorstehend erläuterte Weg (ii)). In dieser Klasse können die reaktiven Schutzkolloide der Erfindung durch die nachstehende Formel (III) dargestellt sein:
worin die offenen Substituentenpositionen (nicht gezeichnet) an der Hauptkette definiert sind wie in Formel (II) und R' Wasserstoff, Halogen (insbesondere Fluor), Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl, -OR¹, OCOR¹, -COOR¹, -CONR¹R² (worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl oder fluorierter Polyether sind) oder ein substituiertes Derivat davon ist;
Q, L, A und m wie in Formel (I) definiert sind;
Z Sauerstoff, NR⁵ oder N-L-(A)_m ist, worin L, A und m wie in Formel (I) definiert sind und R⁵ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl, -COOR¹, -CONR¹R² (worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl oder fluorierter Polyether sind) oder ein substituiertes Derivat davon ist;
d, e und f die Gewichtsfraktionen der entsprechenden Struktureinheiten sind, wobei ihre Summe nicht größer als 1 ist. Insbesondere kann d im Bereich von 0,2 bis 0,995, bevorzugt 0,5 bis 0,95; e im Bereich von 0,005 bis 0,8, bevorzugt 0,01 bis 0,5; und f im Bereich von 0 bis 0,8, bevorzugt 0,001 bis 0,2, liegen.
Die reaktiven Schutzkolloide der Formel (III) können einen Fluorgehalt von mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, aufweisen.
Die reaktiven Schutzkolloide der vorliegenden Erfindung sind in der kontinuierlichen Phase der Mikrokapseldispersion löslich oder zumindest leicht dispergierbar und gleichzeitig einer Grenzflächenpolymerisation/-vernetzung mit dem geeig neten komplementären Reaktanten aus der dispergierten Phase zugänglich. Die Löslichkeit der reaktiven Schutzkolloide in dem dielektrischen Lösungsmittel der elektrophoretischen Suspension kann durch Änderung der Kettenlänge von R, der Kettenlänge von Q und L oder der Verhältnisse von a, b und c oder d, e und f eingestellt werden. Wenn z.B. ein Perfluorlösungsmittel, wie die von der HT- und ZT-Reihe (von Ausimont, Thorofare, NJ), als dielektrisches Lösungsmittel in der elektrophoretischen Suspension verwendet wird, muss der Fluorgehalt des reaktiven Schutzkolloids groß genug sein, bevorzugt größer als 20 Gew.-%, bevorzugter größer als 50 Gew.-%, um die gewünschte Löslichkeit oder Dispergierbarkeit zu erreichen.
Wenn ein fluoriertes Polyether-Lösungsmittel als dielektrisches Lösungsmittel verwendet wird, kann ein mit einer reaktiven Gruppe, wie einem Amino oder Isocyanat, funktionalisierter Fluorpolyether das bevorzugte reaktive Schutzkolloid sein. In einer Ausführungsform können die Kolloide mehr als eine reaktive funktionelle Gruppe haben. In einer anderen Ausführungsform kann das reaktive Schutzkolloid eine Fluorpolyetherkette (R) mit mindestens 2 (primären oder sekundären) Amino- oder Isocyanat (-NCO)-Gruppen aufweisen. Die Anordnung der funktionellen Amino- und Isocyanat-Gruppen kann so sein, dass sie in der Nähe eines Endes der Verknüpfungskette konzentriert sind, gegenüber der fluorierten Gruppe R, um die Oberflächenaktivität und den Nachbargruppeneffekt zu maximieren, um die Grenzflächenpolymerisations/-vernetzungsreaktionen zu beschleunigen. Dies kann unerwünschte Desorption und Diffusion des reaktiven Schutzkolloids zurück in die kontinuierliche Phase verringern, nachdem die erste Amino- oder Isocyanat-Gruppe an der Teilchengrenzfläche mit den komplementären reaktiven Gruppen aus der inneren Phase (dispergierten Phase) reagiert. Aufgrund der hohen Löslichkeit oder Dispergierbarkeit in der kontinuierlichen Phase neigen Schutzkolloide mit nur einer reaktiven funktionellen Gruppe für die Grenzflächenpolymerisation/-vernetzung dazu, nach Reaktion an der Teilchengrenzfläche mit den komplementären reaktiven Monomer oder Oligomer in der inneren Phase von den Teilchen zu desorbieren und zurück in die kontinuierliche Phase zu diffundieren. Im Ergebnis kann die Mikroverkapselung unter Verwendung von Schutzkolloiden mit nur einer reaktiven funktionellen Gruppe Kapseln mit einer breiten Verteilung des Pigmentgehalts in den Kapseln und einer breiten Verteilung der relativen Dichte der Kapseln ergeben.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind reaktive Schutzkolloide mit einer Fluorpolyetherkette (R) mit einer Verknüpfungskette (-Q-L-), worin die Verknüpfungseinheit Q ein Ether, Amid, Harnstoff oder Urethan ist.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung sind reaktive Schutzkolloide der Formel (I), worin R Formel (II) ist, Q Ether, Amid, Harnstoff oder Urethan ist, L eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette, gegebenenfalls unterbrochen durch ein Heteroatom, oder eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffkette substituiert mit einer gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Gruppen ist, A eine Amino- oder Isocyanat-Gruppe ist, m ≥ 2 ist und n 1 ist.
II. Synthese der reaktiven Schutzkolloide
Die reaktiven Schutzkolloide können durch eine Vielzahl von Verfahren oder einer Kombination davon hergestellt werden. Die halogenierte (z.B. fluorierte) polymere oder oligomere Kette (R in Formel I) kann ein Homopolymer, ein statistisches Copolymer, ein Blockcopolymer oder ein Pfropf- oder Kamm-Copolymer sein und sie kann unter Verwendung wohlbekannter radikalischer, Kondensations- oder ionischer Polymerisationsmechanismen mit geeigneten substituierten oder unsubstituierten Monomeren, Katalysatoren und Initiatoren hergestellt werden. Geeignete substituierte oder unsubstituierte Monomere beinhalten Vinylverbindungen, Acrylate, Styrole, Diene, Maleinsäureanhydrid, Oxirane, Epoxide, cyclische Ether, Aldehyde, Acetale, Lactone und deren fluorierten Derivate. Alternativ kann die polymere oder oligomere Kette durch Modifizierung der Seitenketten von vorgebildeten Polymeren hergestellt werden. Alle diese Verfahren können thermisch oder durch aktinische Strahlung aktiviert werden.
Nachdem die polymere oder oligomere Kette gebildet worden ist, können die reaktiven Schutzkolloide der vorliegenden Erfindung nach den folgenden Reaktionsschemen hergestellt werden:
In diesen Reaktionsschemen sind R, Q, L, A, m und n wie vorstehend definiert und ist X eine reaktive Gruppe, die in der Lage ist, mit einer komplementären reaktiven Gruppe Y unter Bildung einer Verknüpfungsgruppe Q zu reagieren. X und Y können z.B. unabhängig -ON, -SH, I-, Br-, Cl-, -NH₂, =NH, Carboxyl oder Derivate davon (z.B. -COOH, -COOR oder -COCI), Acrylat, Anhydrid, Isocyanat (-NCO), Isothiocyanat (-NCS), Amid (-CONH₂) oder Harnstoff sein, mit der Maßgabe, dass X und Y zueinander komplementär sind, um eine Verknüpfungsgruppe zu bilden.
Die Verbindung der Formel (V) mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, A, kann durch übliche Verfahren auf Basis der gewünschten Struktur der Verbindung der Formel (I) hergestellt werden oder in den meisten Fällen können sie von Quellen aus dem Handel erhalten werden.
Zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) werden die Verknüpfungsgruppen aus einer Reaktion zwischen den Gruppen X und Y gebildet. Z.B. kann eine Amidverknüpfungsgruppe durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (IV), worin X eine Estergruppe ist, mit einer Verbindung der Formel (V), worin Y eine Aminogruppe ist, gebildet werden. Die Bildung der Perfluoramidgruppe kann unter milden Reaktionsbedingungen in einem fluorierten Lösungsmittel oder einer fluorierten Lösungsmittelmischung bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der fluorierten Schutzkolloide für die Erfindung beinhalten 1,1,2-Trichlortrifluorethan, α,α,α-Trifluortoluol, Perfluoralkane oder Perfluorcycloalkane, wie Perfluordecalin, PF-5060DL von der Firma 3M (St. Paul, MN), Perfluorarylalkane (z.B. Perfluortoluol oder Perfluorxylol), Perfluor-tert.-amine, wie FC-43, FC-70 von der Firma 3M (St. Paul, MN), Poly(chlortrifluorethylen), wie Halocarbon Oils von Halocarbon Product Corp. (River Edge, NJ), Daifloil oder CTFE-Öl von Daikin Industries, Methylperfluorbutylether, Ethylperfluorbutylether, Perfluorether, wie die Perfluortetrahydrofuran-Derivate FC-75, FC-77 von der Firma 3M, niedermolekulare Perfluorpolyether, wie die Krytox^® K-Fluide K-6 und K-7 von Dupont, Demnum-Schmieröle von Daikin Industries (Orangeburg, NY), Galden/Fomblin-Fluid HT-170, HT-200, HT-230 von Ausimont, Poly(perfluorpropylenoxid) von TCI America (Portland, Oregon), Hydrofluorpolyether, wie die ZT-Reihe von Ausimont usw. 1,1,2-Trichlortrifluorethan und α,α,α-Trifluortoluol oder eine Mischung davon können besonders bevorzugt sein. Zur Erhöhung der Reaktionsausbeute kann ein Überschuss von der Verbindung der Formel (V) verwendet werden. Die Reaktion wird in Beispiel 1A demonstriert.
Eine Urethanverknüpfungsgruppe kann durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (IV), worin X ein primärer Alkohol (-CH₂OH) ist, mit einer Verbindung der Formel (V), worin Y eine Isocyanatgruppe ist, mit oder ohne Katalysator, gebildet werden. Es kann auch in diesem Fall ein Überschuss von der Verbindung der Formel (V) verwendet werden und die Reaktion wird in einem fluorierten Lösungsmittel unter Rückfluss, wie 1,1,2-Trichlortrifluorethan und α,α,α-Trifluortoluol oder eine Mischung davon, durchgeführt. Die Reaktion ist in Beispiel 1B demonstriert. In ähnlicher Weise wird die Verknüpfungsgruppe (-SCON=) durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (IV), worin X eine Thiolgruppe ist, mit einer Verbindung der Formel (V), worin Y eine Isocyanatgruppe ist, gebildet.
Andere Verknüpfungsgruppen können auch durch übliche Verfahren hergestellt werden. Die Ether- oder Thioetherverknüpfungsgruppe können z.B. durch Reaktion zwischen einer Alkohol- oder Thiolgruppe mit Halogen gebildet werden. Die Imidverknüpfungsgruppe kann z.B. durch Reaktion von einem Bernsteinsäurediester oder einem o-Phthalsäurediester mit einem primären Amin gebildet werden. Die Harnstoff- oder Thioharnstoffgruppe können z.B. durch Reaktion zwischen einem Isocyanat oder Thiosocyanat mit einem primären oder sekundären Amin gebildet werden. Die Aminverknüpfungsgruppe kann z.B. durch Reaktion zwischen einem Amin und einem Halogenid oder einem tosylierten Alkohol gebildet werden. Die Esterverknüpfungsgruppen können durch Reaktion zwischen einer Carboxylgruppe und einer Alkoholgruppe gebildet werden. Die obige Liste ist natürlich nicht erschöpfend. Andere geeignete Syntheseschemata sind ohne weiteres in allgemeinen organischen Chemielehrbüchern verfügbar. Die Reaktionsbedingungen zur Bildung dieser Verknüpfungsgruppen sind in der Technik auch gut bekannt. Ausführliche Erläuterung sind hier im Interesse der Kürze weggelassen.
Die Abfolge der Synthese der polymeren oder oligomeren Kette (R) kann variieren und z.B. Polymerisation und anschließend Kettenmodifizierung oder Modifizierung einer vorher vorhandenen Kette zur Hinzufügung oder Modifizierung der Gruppen oder eine Kombination beinhalten.
Die reaktiven Schutzkolloide der Formel (III) können z.B. durch statistische Copolymerisation von fluorierten Monomeren, wie Perfluoracrylaten, Tetrafluorethylen oder Vinylidenfluorid mit funktionellen Monomeren, wie Isocyanatoethylacrylat, Isocyanatostyrol, Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylacrylat oder Maleinsäureanhydrid, gefolgt von Derivatisierung mit multifunktionellen Aminen, Thiolen, Alkoholen, Säuren, Isocyanaten oder Epoxiden hergestellt werden.
II. Herstellung der Pigmentmikrokapseln unter Verwendung der reaktiven Schutzkolloide der vorliegenden Erfindung
Die Pigmentmikrokapseln können hergestellt werden durch Grenzflächenpolymerisation/-vernetzung oder in situ-Polymerisation, während oder nachdem die innere Phase gut in der kontinuierlichen Phase emulgiert oder dispergiert wird bzw. worden ist. Die Kombination von Grenzflächenreaktion und der in situ-Polymerisation eignet sich für die Herstellung von hochvernetzten Mikrokapseln.
Die innere Phase (oder dispergierte Phase) wird hergestellt durch Dispergieren von Pigmentteilchen, wie TiO₂-Teilchen, in einer Mischung von reaktiven Monomeren oder Oligomeren und gegebenenfalls einem flüchtigen Lösungsmittel durch übliche Dispergier- oder Mahlmechanismen, wie Homogenisatoren, Beschallungsgeräte, Kolloidmühlen, Mischer mit hoher Scherung usw. Die reaktiven Monomere oder Oligomere, die sich für die vorliegenden Erfindung eignen, beinhalten multifunktionelle Isocyanate, Thioisocyanate, Epoxide, Säurechloride, Chlorformiate, Alkoxysilane, Amine, Thiole, Alkohole und ihre Vorkondensate und Vinylmonomere, wie Acrylate, Methacrylate und Styrole. Polyisocyanate und Polyole können in einer Menge von 5 bis 300 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 150 Gew.-%, bevorzugter 80 bis 120 Gew.-%, bezogen auf das in der inneren Phase verwendete Pigment, zugegeben werden.
Die kontinuierliche Phase (oder die innere Phase) kann ein reaktives Schutzkolloid der vorliegenden Erfindung und ein Lösungsmittel, das mit der inneren Phase inkompatibel ist, umfassen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel für die kontinuierliche Phase beinhalten Perfluorlösungsmittel, wie Perfluoralkane oder Perfluorcycloalkane (z.B. Perfluordecalin), Perfluorarylalkane (z.B. Perfluortoluol oder Perfluorxylol), Perfluor-tert.-amine, Perfluorpolyether, wie die von Galden/Fomblin, und Perfluorpolyether der NT-Reihe, insbesondere HT-170, HT-200 und HT-230, und Hydrofluorpolyether der ZT-Reihe von Ausimont, FC-43 (Heptacosafluortributylamin), FC-70 (Perfluortri-n-pentylamin), PF-5060 oder PF-5060DL (Perfluorhexan), und FC-75 oder FC-77 (Perfluortetrahydrofuran-Derivate) von der Firma 3M (St. Paul, MN), niedermolekulare Polymere, wie Poly(perfluorpropylenoxid) von TCI America (Portland, Oregon), Poly(chlortrifluorethylen), wie Halocarbon Oils von Halocarbon Product Corp. (River Edge, NJ), Krytox^® K-Fluide (Trifluor(trifluormethyl)oxiran, Homopolymere) von Dupont, und Demnum-Schmieröle von Daikin Industries, sind aber nicht darauf beschränkt. Perfluorpolyether und Hydrofluorpolyether, wie Ausimont HT-170, HT-200, HT-230, ZT-180 und die Dupont-Fluide K6 und K7 sind zweckmäßig.
Um die Mikrokapseln zu bilden, die die Pigmentteilchen darin dispergiert haben, wird eine die Pigmentdispersion umfassende innere Phase in der kontinuierlichen Phase emulgiert. Eine harte Schale wird dann um die Teilchen der inneren Phase als Folge der Grenzflächenpolymerisation/-vernetzung zwischen den reaktiven Monomeren oder Oligomeren aus der inneren Phase und dem reaktiven Schutzkolloid aus der kontinuierlichen Phase gebildet.
Die komplementäre reaktive Gruppe des reaktiven Monomers oder Oligomers in der dispergierten Phase wird durch die Wahl der funktionellen Gruppe in dem reaktiven Schutzkolloid in der kontinuierlichen Phase bestimmt und umgekehrt. Beispiele für Paare von reaktiven Gruppen können beinhalten Amin/Isocyanat, Amin/Thioisocyanat, Amin/Säurechlorid oder -anhydrid, Amin/Chlorformiat, Amin/Epoxid, Alkohol/Isocyanat, Alkohol/Thioisocyanat, Thiol/Isocyanat, Thiol/Thioisocyanat, Carbodiimid/Epoxid und Alkohol/Siloxan.
Neben den reaktiven Schutzkolloiden kann auch ein zweites Coreagenz für die Grenzflächenpolymerisation/-vernetzung, wie ein niedermolekulares polyfunktionelles Amin und Polyisocyanat gegebenenfalls zur kontinuierlichen Phase gegeben werden, um die Dicke und Vernetzungsdichte der Schale zu erhöhen. Es ist nicht erforderlich, dass das zweite Coreagenz oberflächenaktiv oder in der kontinuierlichen Phase löslich ist. Das zweite Coreagenz kann in der kontinuierlichen Phase in Anwesenheit des reaktiven Schutzkolloids dispergiert oder solubilisiert sein. Das zweite Coreagenz braucht nicht mit dem Schutzkolloid zu reagieren. Geeignete niedermolekulare polyfunktionelle Amine beinhalten Tris(2-aminoethyl)amin, Ethylen diamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Polyisocanate, wie Desmodur^® N-3300, N-3400 von Bayer, usw. und es kann in einer Menge im Bereich von 0 bis 10 Gew.-% auf Basis der inneren Phase, bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%, zugegeben werden. Der Kern von der inneren Phase, in dem die Pigmentteilchen dispergiert sind, kann ferner durch Lösungsmittelverdampfung, in situ-Additionspolymerisations-/vernetzungs- oder in situ-Kondensationspolymerisations-/vernetzungsreaktionen gehärtet werden, während oder nachdem die Schale gebildet wird.
Die sich ergebenden Mikrokapseln weisen Pigmentteilchen auf, die innerhalb der Mikrokapseln gut dispergiert sind. Die Größe der Mikrokapseln kann im Bereich von 0,1 bis 10 μm, bevorzugt 0,4 bis 3 μm, bevorzugter 0,5 bis 1,2 μm, liegen. Die Größe der primären Pigmentteilchen kann im Submikronbereich, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Mikron, bevorzugter 0,1 bis 0,4 Mikron, liegen. Das spezifische Gewicht der sich ergebenden Pigmentmikrokapseln kann im Bereich von 1,4 bis 2,0, bevorzugt 1,5 bis 2,5, bevorzugter 1,6 bis 1,8, liegen und das spezifische Gewicht kann durch Steuerung des Typs und der Konzentration des reaktiven Schutzkolloids in der kontinuierlichen Phase und der Grenzphase, des Typs und der Konzentration des Pigments und des Typs und der Konzentration der Monomere/Oligomere, die in der inneren Phase verwendet werden, fein abgestimmt werden.
Die vorliegende Erfindung weist viele Vorteile auf. Zunächst sind die reaktiven Kolloide der vorliegenden Erfindung nicht direkt an dem Pigment gebunden. Stattdessen sind die Pigmente in dem polymeren Material eingekapselt oder damit beschichtet, um die Dichte mit der des dielektrischen Lösungsmittels anzupassen, und das reaktive Schutzkolloid ist chemisch an der Oberfläche der Mikrokapseln gebunden, um die Mikrokapseln zu stabilisieren und das Schaltverhalten zu verbessern. Es ist keine funktionelle Gruppe an der Pigmentoberfläche erforderlich. Folglich eignen sich die reaktiven Schutzkolloide und die Mikroverkapselungsverfahren der Erfindung für alle Typen von Pigmenten (organische, anorganische, saure, basische und neutrale Pigmente, einschließlich solcher ohne chemisch reaktive Gruppe).
Ein großer Bereich von Pigmentkonzentration in der Mikrokapsel kann ohne weiteres durch die Verfahren der Erfindung hergestellt werden. Im Ergebnis können die Mikrokapseln dieser Erfindung ohne weiteres bezüglich der Dichte an eine Vielzahl von dielektrischen Lösungsmitteln angepasst werden und behalten eine hohe Deckkraft oder eine hohe Wirksamkeit für Lichtstreuung. Da alle Moleküle des reaktiven Schutzkolloids kovalent an der Oberfläche der Mikrokapseln gebunden sind, braucht überdies keine Desorption des Schutzkolloids in die kontinuierliche Phase zu erfolgen. Stabile Mikrokapsel-Dispersionen mit niedriger Viskosität können mit einer minimalen Menge an Schutzkolloid hergestellt werden. Im Ergebnis werden die Lagerfähigkeit, das Kontrastverhältnis und die Schaltgeschwindigkeit des EPD unter Verwendung der Pigmentmikrokapseln, die durch das Mikroverkapselungsverfahren mit den reaktiven Kolloiden der Erfindung hergestellt werden, deutlich verbessert. Wegen der Abwesenheit von freiem Schutzkolloid in der kontinuierlichen Phase braucht überdies keine Abscheidung des Schutzkolloids auf die Elektroden auftreten, selbst nach längeren Schaltzyklen in einem starken elektrischen Feld. Die EPD-Displays der Erfindung haben ein deutlich verbessertes Verhalten und eine deutlich verbesserte Zuverlässigkeit während eines kontinuierlichen Langzeitbetriebs gezeigt.
Außerdem ermöglicht die vorliegende Erfindung ferner die Verbesserung der Displayeigenschaften durch Reinigung der Mikrokapseln, ohne eine Instabilität der Mikrokapseln zu verursachen. Die Reinigung von Mikrokapseln kann durch Zentrifugieren, Flussfeld-Fließ-Fraktionierung, Extraktion oder Dialyse zur Trennung nicht umgesetzter freier Schutzkolloide aus der Dispersion erreicht werden.
Wenn das Schutzkolloid nicht chemisch an die Mikrokapseln gebunden ist, gibt es im allgemeinen eine Gleichgewichtsadsorptionsisotherme zwischen nicht umgesetzten adsorbierten Schutzkolloiden auf der Teilchenoberfläche und den freien Schutzkolloiden in der kontinuierlichen Phase. Bei Anwendungen nach dem Stand der Technik unter Verwendung adsorbierter Kolloide würde das Verfahren der Trennung der freien Schutzkolloide aus der kontinuierlichen Phase dieses Gleichgewicht verschieben, was unvermeidlich zur Desorption des Schutzkolloids und zur Zerstörung der Dispersion und einer verkürzten Lagerfähigkeit des Displays führt.
Die Pigmentmikrokapseln oder Mikroteilchen der vorliegenden Erfindung können in jeder, in der Technik bekannten Art von elektrophoretischem Display verwendet werden, einschließlich den herkömmlichen Typen von elektrophoretischen Displays. Das Display kann auch mit der neuen Microcup-Technologie, die Mikro prägen oder Photolithographie beinhaltet, hergestellt werden. In diesem Fall sind die Displayzellen von wohl definierter Größe, Gestalt und wohl definiertem Höhen-Breiten-Verhältnis und individuell verschlossen, bevorzugt mit einer polymeren Dichtungsschicht. Die Displayzellen können hergestellt werden durch die Mikroverkapselungstechnik (US-Patente Nr. 5961804 und Nr. 5930026). Bei dieser Art von Display kann die Größe der Displayzellen im Bereich von 5 bis 500 Mikron, bevorzugt 25 bis 250 Mikron, liegen. Die Schale der Mikrokapselzellen kann durch chemische Verkapselungsverfahren, wie Grenzflächenpolymerisation/-vernetzung, in situ-Polymerisation/Vernetzung, komplexe Koazervation, und physikalische Verkapselungsverfahren, wie einfache Koazervation, Lösungsmittelverdampfung usw., gebildet werden. Die Pigmentmikrokapsel-Dispersion der vorliegenden Erfindung ist der Kern oder die innere Phase dieses Mikrokapsel-in-Mikrokapsel-Systems. In diesem Fall sollte die kontinuierliche Phase des zweiten Mikroverkapselungsverfahrens mit dem Lösungsmittel inkompatibel sein, das als kontinuierliche Phase in dem ersten Mikroverkapselungsverfahren verwendet wird. Die Größe der Mikrokapsel-in-Mikrokapsel ist etwa gleich mit der Größe der Displayzelle und kann im Bereich von 5 bis 500 Mikron, bevorzugt 25 bis 250 Mikron, liegen.
Das Display kann den herkömmlichen oben/unten-Schaltmodus (up/down), oder den Dual-Schaltmodus aufweisen.
Bei dem Display mit dem herkömmlichen oben/unten-Schaltmodus oder dem Dual-Schaltmodus sind die individuell abgedichteten Zellen zwischen zwei Elektrodenplatten eingeschlossen, von denen mindestens eine transparent ist. Der oben/unten-Modus ermöglicht es, dass die mikroverkapselten Pigmentteilchen sich in der vertikalen (oben/unten) Richtung bewegen, während der Dual-Schaltmodus es ermöglicht, dass die mikroverkapselten Pigmentteilchen sich in der vertikalen (oben/unten) Richtung oder der planaren (links/rechts) Richtung bewegen. Bei einem Display mit dem In-der-Ebene-Schaltmodus (in-plane) sind die Zellen in Sandwichanordnung zwischen einer Isolierschicht und einer Elektrodenplatte angeordnet. Der In-der-Ebene-Schaltmodus ermöglicht es, dass die mikroverkapselten Pigmentteilchen sich nur in der planaren Richtung bewegen.
Beispiele
Die folgenden Beispiele werden angegeben, um es den Fachleuten zu ermöglichen, die vorliegende Erfindung deutlicher zu verstehen und durchzuführen. Sie sollten nicht als für den Umfang der Erfindung begrenzend angesehen werden, sondern nur als dafür erläuternd und repräsentativ.
Beispiel 1A
Synthese eines funktonalisierten halogenierten Polymers zur Mikroverkapselung
17,8 g Krytox^® Methylester (Mw = ~1.780, eine (Gewichtsfraktion) = etwa 0,933 mit 10 Struktureinheiten, von DuPont) wurden in einer Lösungsmittelmischung enthaltend 12 g 1,1,2-Trichlortrifluorethan (Aldrich) und 1, 5 g α,α,α-Trifluortoluol (Aldrich) gelöst. Die sich ergebende Lösung wurde tropfenweise in eine Lösung enthaltend 7,3 g Tris(2-aminoethyl)amin (Mw = 146, von Aldrich) in 25 g α,α,α-Trifluortoluol und 30 g 1,1,2-Trichlortrifluorethan über 2 h unter Rühren bei Raumtemperatur gegeben. Die Mischung wurde dann für weitere 8 h gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Das IR-Spektrum des Produkts zeigt eindeutig das Verschwinden der C=O-Schwingung für Methylester bei 1.780 cm^–1 und das Auftreten der C=O-Schwingung für das Amidprodukt bei 1.695 cm^–1. Die Lösungsmittel wurden durch Rotationsverdampfung und anschließender Vakuumaustreibung bei 100 °C für 4 bis 6 h (1 Torr) entfernt. Das Rohprodukt wurde dann in 50 ml PFS2-Lösungsmittel (niedermolekularer Perfluorpolyether von Ausimont) gelöst und dreimal mit 20 ml Ethylacetat extrahiert; dann getrocknet, um 17 g gereinigtes Produkt (Rf-Amin 1900) zu ergeben, das eine ausgezeichnete Löslichkeit in HT200 zeigte.
Andere multifunktionelle Rf-Amine der Formel (I) mit unterschiedlichen Molekulargewichten, wie Rf-Amin 4900 (a = 0,977, mit 30 Struktureinheiten), Rf-Amin 2000 (a = 0,939, mit 11 Struktureinheiten), Rf-Amin 800 (a = 0,848, mit 4 Struktureinheiten) und Rf-Amin 650 (a = 0,807, mit 3 Struktureinheiten) wurden ebenfalls nach dem gleichen Verfahren hergestellt. Rf-Amin 350 wurde auch durch das gleiche Verfahren hergestellt, außer dass der Krytox^® Methylester durch CF₃CF₂CF₂COOCN₃ (von SynQuest Labs, Alachua FI) ersetzt wurde. Beispiel 1B
12 g Krytox^® Alkohol (Mw = 1.200, von DuPont) wurden in 50 g 1,1,2-Trichlortrifluorethan gelöst. Die sich ergebende Lösung wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 4 h unter Rühren in eine Lösung unter Rückfluss enthaltend 5,85 g Desmodur^® N3400 (EW = 195, von Bayer), 30 g 1,1,2-Trichlortrifluorethan und 5 g α,α,α-Trifluortoluol gegeben. Der Rückfluss wurde weitere 10 h fortgesetzt, um die Reaktion zu vervollständigen. Das Lösungsmittel wurde ausgetrieben, um eine viskose Flüssigkeit zu erhalten. Das IR-Spektrum zeigte das Auftreten der Bande bei 1.730 cm^–1, die für die Urethangruppe im Produkt charakteristisch ist.
Eine Reihe von fluorierten multifunktionellen Isocyanaten wurden durch das gleiche Reaktionsverfahren aus verschiedenen Fluoralkoholen, einschließlich 1H,1H,11H-Perfluor-1-undecanol (Aldrich), Zonyl FSO und FSN (DuPont) und 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluor-1-pentanol (Aldrich) hergestellt.
Beispiele 2A und 2B
Mikroverkapselung durch Grenzflächenpolymerisation
3,28 g aliphatisches Polyisocyanat Desmodur^® N3400 (von der Bayer AG) und 1,87 g Multranol^® 9175 (Bayer AG) wurden in 4,2 g MEK (Methylethylketon) gelöst. Zu der sich ergebenden Lösung wurden 6,94 g TiO₂ R900 (DuPont) zugegeben und 1 min bei Raumtemperatur homogenisiert; 0,013 g Dibutylzinndilaurat (Aldrich) wurden zugegeben und für weitere 2 min homogenisiert; und schließlich wurden 26,70 g einer NT-200-Lösung enthaltend 0,67 g Rf-Amin 4900 (aus Beispiel 1) zugegeben und für eine weitere Minute homogenisiert. MEK wurde dann im Vakuum bei Raumtemperatur entfernt.
Die vorstehend hergestellte Aufschlämmung wurde langsam bei Raumtemperatur durch einen Homogenisator in 30 g einer HT-200-Lösung enthaltend 0,66 g Rf-Amin 1900 (aus Beispiel 1), 1,3 g Krytox^® 157 FSL, 15 g Tris(2-aminoethyl)amin (Aldrich) und 0,40 g 4-(Aminomethyl)pyridin (Aldrich) emulgiert. Die sich ergebende Mikrokapseldispersion wurde bei 80 °C 2 h unter Rühren erwärmt, um die Teilchen nachzuhärten.
Zwei EPD-Fluide enthaltend 1 Gew.-% perfluorierten Cu-phthalocyanin-Farbstoff FC-3275 (von 3M) und 8 Gew.-% Feststoff der TiO₂-Mikrokapseln in HT200 (Beispiel 2A) und in einer 4:1 (Gew./Gew.) Mischung aus HT200 und ZT180 (Beispiel 2B) wurden hergestellt. Ihr Schaltverhalten in einer EPD-Zelle zwischen 2 ITO-Glasplatten (Teil Nr. CG-401N-S215, Delta Technologies, Limited, Stillwater, MN) mit 35 Mikron PET-Folien (DuPont, Hopewell, VA) als Abstandshalter ist in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 3
Mikroverkapselung durch Grenzflächenpolymerisation
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass 4-(Aminomethyl)pyridin durch 1-(2-Aminoethyl)piperazin (Aldrich) ersetzt wurde. Das EPD-Fluid wurde in HT-200 wie in Beispiel 2A hergestellt und das Schaltverhalten ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Mikroverkapselung durch Grenzflächenpolymerisation
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, außer dass 1-(2-Aminoethyl)piperazin durch 1-(3-Aminopropyl)imidazol (Aldrich) ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
3,4 g 5% AOT (Na-Salz von Dioctysulfosuccinat, von Aldrich)-Lösung in MEK wurden zu 50 g Mikrokapseldispersion wie in Beispiel 3 hergestellt zugegeben. Die Dispersion wurde 1 h auf 80 bis 85 °C erwärmt und restliches MEK wurde im Vakuum entfernt. Das EPD-Fluid wurde in HT-200 wie in Beispiel 2A hergestellt und das Schaltverhalten ist ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 6
Mikroverkapselung durch Grenzflächenpolymerisation
4,54 g Desmodur^® N3400 (aliphatisches Polyisocyanat von der Bayer AG) und 0,77 g 1-[N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino]2-propanol (Aldrich) wurden in 3,74 g MEK gelöst. Zu der sich ergebenden Lösung wurden 5,90 g TiO₂ R900 (DuPont) zugegeben und es wurde 2 min bei 5 bis 10 °C homogenisiert; 0,013 g Dibutylzinndilaurat (Aldrich) wurden zugegeben und für weitere 30 s bei 5 bis 10 °C homogenisiert; und schließlich wurden 20 g einer HT-200-Lösung enthaltend 0,47 g Rf-Amin 4900 (aus Beispiel 1) zugegeben und es wurde für eine weitere Minute homogenisiert.
Die vorstehend hergestellte Aufschlämmung wurde langsam bei Raumtemperatur durch einen Homogenisator in 36 g einer NT-200-Lösung enthaltend 0,09 g Rf-Amin 2000 (aus Beispiel 1), 1,4 g Krytox^® 157 FSL, 0,43 g Tris(2-aminoethyl)amin (Aldrich) und 0,15 g 4-(Aminomethyl)pyridin emulgiert. Die sich ergebende Mikrokapseldispersion wurde bei 80 °C 3 h unter mechanischem Rühren erwärmt, um MEK zu entfernen und die Mikrokapseln nachzuhärten.
Das EPD-Fluid wurde wie in Beispiel 2B hergestellt und bewertet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 7
Mikroverkapselung durch Grenzflächenpolymerisation
4,54 g Desmodur^® N3400 (aliphatisches Polyisocyanat von der Bayer AG) und 0,77 g 1-[N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino]2-propanol (Aldrich) wurden in 3,74 g MEK gelöst. Zu der sich ergebenden Lösung wurden 5,90 g TiO₂ R900 (DuPont) zugegeben und 2 min bei 5 bis 10 °C homogenisiert; 0,013 g Dibutylzinndilaurat (Aldrich) wurden zugegeben und für weitere 30 s bei 5 bis 10 °C homogenisiert; und schließlich wurden 20 g einer NT-200-Lösung enthaltend 0,47 g Rf-Amin 4900 (aus Beispiel 1) zugegeben und für eine weitere Minute homogenisiert.
Die vorstehend hergestellte Aufschlämmung wurde langsam bei Raumtemperatur durch einen Homogenisator in 36 g HT-200 enthaltend 0,92 g Rf-Amin 350 (aus Beispiel 1), 0,5 g Krytox^® FS 1366 und 0,48 g 1-(2-Aminoethyl)piperazin emulgiert. Die sich ergebende Mikrokapseldispersion wurde bei 80 °C 3 h unter mechanischem Rühren erwärmt, um MEK zu entfernen und die Mikrokapseln nachzuhärten. Das EPD-Fluid wurde wie in Beispiel 6 hergestellt und bewertet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 8
Mikroverkapselung durch Grenzflächenpolymerisation
4,54 g Desmodur^® N3400 und 0,77 g 1-[N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino]2-propanol (Aldrich) wurden in 3,74 g MEK gelöst. Zu der sich ergebenden Lösung wurden 5,90 g TiO₂ R900 (DuPont) zugegeben und 2 min bei 5 bis 10 °C homogenisiert, wonach eine Lösung enthaltend 0,013 g Dibutylzinndilaurat (Aldrich) und 0,2 g 5% Zr(acac)₄-Lösung (von Aldrich, acac = Acetylacetonat) in Ethylacetat zugegeben wurde. Die Aufschlämmung wurde weitere 30 s bei 5 bis 10 °C homogenisiert und dann wurden 20 g einer NT-200-Lösung enthaltend 0,47 g Rf-Amin 4900 (aus Beispiel 1) zugegeben und es wurde für eine weitere Minute homogenisiert.
Die vorstehend hergestellte Aufschlämmung wurde langsam bei Raumtemperatur durch einen Homogenisator in 36 g HT-200 enthaltend 0,92 g Rf-Amin 350 (aus Beispiel 1), 0,5 g Krytox^® FS 1366 und 0,48 g 1-(2-Aminoethyl)piperazin emulgiert. Die sich ergebende Mikrokapseldispersion wurde bei 80 °C 3 h unter mechanischem Rühren erwärmt, um MEK zu entfernen und die Mikrokapseln nachzuhärten. Das EPD-Fluid wurde wie in Beispiel 6 hergestellt und bewertet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 9
Mikroverkapselung durch Grenzflächenpolymerisation
Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer dass die 36 g HT200-Lösung auch 0,30 g Zirconium(hexafluoracetoacetat) [Zr(HFA)₄] (von Gelest) enthalten.
Beispiel 10 (Vergleichsbeispiel)
Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, außer dass die 0,2 g Zr(acac)₄ durch 0,15 g 5% AOT-Lösung in MEK ersetzt wurden. Tabelle 1: EPD-Verhalten (Beispiele 2 bis 10)
Beispiel 11
Mikroverkapselung durch Grenzflächenpolymerisation gefolgt von in situ Radikalpolymerisation
68,81 Teile (Gew./Gew.) Ti-Pure^® R706 (TiO₂ von DuPont) wurden in einer Lösung umfassend 22,12 Teile Isobornylmethacrylat, 7,37 Teile Dodecylmethacrylat (beide von Aldrich) und 1,7 Teile Disperbyk^® 142 (von Byk Chemie) unter Beschallung (Fisher Modell 550) mit einer Flachspitze von ½ Zoll Durchmesser für 15 min durch Anwendung eines an/aus-Pulsmodus bei 25 °C dispergiert. Zu 7,55 Teilen der obigen TiO₂-Aufschlämmung in einem Fläschchen wurden 0,03 Teile Radikalinitiator AIBN (VAZO64, DuPont), 0,96 Teile Desmodur^® N3400 (Bayer), 0,28 Teile SR399 (multifunktionelles Acrylat, Sartomer), 0,28 Teile HDODA (Diacrylat, von UCB) und 0,1 Teile 4-Vinylpyridin (Aldrich) zugegeben. Die sich ergebende TiO₂-Dispersion wurde tropfenweise zu einer Lösung aus 0,64 Teilen Krytox^® 157FSL (DuPont) und 60 Teilen Galden HT200 (Ausimont) bei 35 °C gegeben und darin mit einem Homogenisator (PowerGen^® 700) bei 7.500 U/min emulgiert. Nach 1 min wurde eine Lösung enthaltend 30 Teile HT200 und 0,15 Teile Rf-Amin 1900 (aus Beispiel 1) auf einmal in den Kolben gegeben. Nach 1 h wurde der Kolben 20 min mit Argon gespült und die Mikrokapselaufschlämmung wurde 8 h bei 70 °C unter Rühren bei 7.500 U/min unter Argon gehalten. Die Bewertung von Beispiel 11 erfolgte wie in Beispiel 3 und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
Das Verfahren von Beispiel 11 wurde wiederholt, außer dass Rf-Amin 1900 durch 1,10-Diamino-3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-dodecafluordecan (DADFD) (Fluorochem, Inc., Asuza, CA) ersetzt wurde. Die Teilchen hatten nach Betrachtung durch REM eine ähnliche Größe und Gestalt wie die in Beispiel 11 gebildeten Teilchen. Die Dispersion, die wie in Beispiel 11 bewertet wurde, beendete das Schalten in weniger als 1 min aufgrund der Bildung eines irreversiblen Clusters an der Glaselektrode.
Beispiel 13
Mikroverkapselung durch Grenzflächenpolymerisation gefolgt von in situ Radikalpolymerisation
64,76 Teile (Gew./Gew.) Teilchen Ti-Pure^® R706 (DuPont) wurden wie in Beispiel 11 in einer Lösung enthaltend 23,85 Teile Isobornylmethacrylat (Aldrich), 2,16 Teile Sartomer SR399 (Sartomer), 2,92 Teile HDODA (UCB), 4,71 Teile 4-Vinylpyridin (Aldrich) und 1,6 Teile Disperbyk^® 142 (Byk Chemie) dispergiert. Zu 20,59 Teilen der obigen TiO₂-Aufschlämmung in einem Fläschchen wurden 0,35 Teile AIBN (VAZO64, DuPont), 5,47 Teile Desmodur^® N3400 (Bayer) und 1,66 Teile Krytox^® 157FSL (DuPont) zugegeben. Die sich ergebende TiO₂-Dispersion wurde tropfenweise zu einer Lösung enthaltend 0,66 Teile Rf-Amin 1900 und 64 Teile Galden HT200 (Ausimont) bei 35 °C gegeben und darin unter Mischen mit hoher Scherung durch Schleudern mit PowerGen^® bei 25.000 U/min emulgiert. Nach 1 min wurde eine Lösung enthaltend 7 Teile Galden HT200 und 0,28 Teile Tris(2-aminoethyl)amin zu der Dispersion gegeben. Nach weiteren 4 min wurde die Dispersion aus dem Reaktor in ein unverschlossenes Fläschchen überführt, 20 min mit Argon gespült und dann verschlossen und 8 h bei 70 °C geschüttelt. Die Bewertung von Beispiel 13 erfolgte wie in Beispiel 11 und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2: EPD-Verhalten (Beispiele 11 bis 13)
Beispiel 14
Mikroverkapselung durch Grenzflächenpolymerisation
18,2 g TiO₂ R900 (DuPont) wurden zu einer Lösung aus 10,9 g MEK, 12,6 g aliphatischem Polyisocyanat Desmodur^® N3400 (Bayer AG) und 2,0 g 1-[N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino]2-propanol (Aldrich) gegeben. Die sich ergebenden Aufschlämmung wurde 1 min bei 5 bis 10 °C homogenisiert und 0,02 g Dibutylzinndilaurat (Aldrich) wurden zugegeben. Die Homogenisierung wurde eine weitere Minute bei 5 bis 10 °C fortgesetzt und eine Lösung enthaltend 55 g HT-200 und 1,4 g Rf-Amin 4900 (aus Beispiel 1) wurde zugegeben und es wurde für weitere 3 min bei Raumtemperatur homogenisiert.
Die vorstehend hergestellte Aufschlämmung wurde langsam bei Raumtemperatur durch einen Homogenisator in 95 g einer HT-200-Lösung enthaltend 1,8 g Rf-Amin 2000 (aus Beispiel 1) und 3,24 g Rf-Amin 350 (aus Beispiel 1) emulgiert. Die sich ergebende Mikrokapseldispersion wurde weiter bei geringer Scherung durch einen mechanischen Rührer bei 35 °C für 30 min und dann bei 80 °C für 3 h gerührt, um MEK zu entfernen und die Mikrokapseln nachzuhärten. Die Mikrokapseldispersion zeigt eine enge Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,5 bis 3,5 Mikron.
Die Mikrokapseln wurden durch Zentrifugieren getrennt und erneut in HT-200 dispergiert. Das EPD-Fluid wurde wie in Beispiel 3 hergestellt und bewertet, außer dass die ITO-Glasplatten mit einer Polystyrolschicht von 5 Mikron vorbeschichtet waren. Ein Kontrastverhältnis von etwa 20 bei 85 V mit T_tot = 10 ms wurde beobachtet, wobei T_tot die Summe von T_an (Einschaltzeit) und T_aus (Ausschaltzeit) ist. Das Verhalten war selbst nach längeren Schaltzyklen zufriedenstellend.
Beispiel 15
Mikroverkapselung durch Grenzflächenpolymerisation
5,9 g TiO₂ R900 (DuPont) wurden zu einer Lösung aus 3,77 g MEK, 4,54 g aliphatischem Polyisocyanat N3400 (Bayer AG) und 0,77 g 1-[N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino]2-propanol (Aldrich) gegeben. Die sich ergebenden Aufschlämmung wurde 1 min bei 5 bis 10 °C homogenisiert; 0,01 g Dibutylzinndilaurat (Aldrich) wurden zugegeben und es wurde eine weitere Minute bei 5 bis 10 °C homgenisiert; und schließlich wurde eine Lösung enthaltend 20 g HT-200 und 0,47 g Rf-Amin 4900 (aus Beispiel 1) zugegeben und wieder für 3 min bei Raumtemperatur homogenisiert.
Die vorstehend hergestellte Aufschlämmung wurde langsam bei Raumtemperatur durch einen Homogenisator in eine Mischung enthaltend 31 g HT-200 und 2,28 g Rf-Amin 650 (aus Beispiel 1) emulgiert. Die sich ergebende Mikrokapseldispersion wurde weiter bei geringer Scherung durch einen mechanischen Rührer bei 35 °C für 30 min und dann bei 80 °C für 3 h gerührt, um MEK zu entfernen und die Mikrokapseln nachzuhärten. Die Mikrokapseldispersion zeigt eine enge Teilchengrößenverteilung im Bereich von 0,5 bis 3,5 Mikron.
Die Mikrokapseln wurden durch Zentrifugieren getrennt und erneut in HT-200 dispergiert. Das EPD-Fluid wurde wie in Beispiel 3 hergestellt und bewertet, außer dass die ITO-Glasplatten mit einer Polystyrolschicht von 5 Mikron vorbeschichtet waren. Ein Kontrastverhältnis von etwa 20 bei 85 V mit T_tot = 10 ms wurde beobachtet, wobei T_tot die Summe von T_an (Einschaltzeit) und T_aus (Ausschaltzeit) ist. Das Verhalten war selbst nach langen Schaltzyklen zufriedenstellend.
Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, dass die neue elektrophoretische Dispersion zu beträchtlichen Verbesserungen in der Schaltgeschwindigkeit, Reaktionszeit (Anstiegszeit und Senkungszeit) und im Kontrastverhältnis des Displays geführt hat. Die unerwünschte Teilchenabscheidung auf den Elektroden wird deutlich verringert. Die neuen elektrophoretischen Displays, die unter Verwendung der Mikrokapseldispersionen dieser Erfindung hergestellt werden, zeigten eine deutlich bessere Lagerstabilität und Leistungskonsistenz, selbst nach vielen Schaltvorgängen.
Obwohl die vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen beschrieben worden ist, sollte den Fachleuten verständlich sein, dass verschiedene Änderungen gemacht werden können und Äquivalente substituiert werden können, ohne den tatsächlichen Geist und Umfang der Erfindung zu verlassen. Überdies können viele Modifikationen durchgeführt werden, um bestimmten Situationen, Materialien, Zusammensetzungen, Verfahren, einen oder mehreren Verfahrensschritten dem Ziel, Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung anzupassen. Alle diese Modifikationen sollen im Umfang der hier beigefügten Ansprüche enthalten sein.
Daher wird gewünscht, dass diese Erfindung durch den Umfang der beigefügten Ansprüche soweit es der Stand der Technik ermöglicht und im Hinblick auf die Beschreibung definiert wird.

Claims

Reaktives Schutzkolloid der Formel (I): R-[Q-L-(A)_m]_n (I)worin: m und n unabhängig natürliche Zahlen sind, die ≥ 1 sind; Q und L zusammen eine Verknüpfungskette sind; A eine reaktive funktionelle Gruppe ist; und R eine halogenierte, bevorzugt fluorierte, niedermolekulare Gruppe, eine halogenierte, vorzugsweise fluorierte, polymere oder oligomere Kette ist.
Reaktives Schutzkolloid nach Anspruch 1, wobei m und n unabhängig 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, sind.
Reaktives Schutzkolloid nach Anspruch 1, wobei die Verknüpfungsgruppe Q Ether (-O-), Thioether (-S-), Amid (-CONR³- oder -R³NCO-), Imid [(-CO)₂N-], Harnstoff (-R³NCONR⁴-), Thioharnstoff (-R³NCSNR⁴-), Urethan (-OCONR³- oder -R³NCOO-), Thiourethan (-OCSNR³- oder -R³NCSO-), Ester (-COO- oder -OOC-), Carbonat [-OC(O)O-], Imin (=N-) oder Amin (-NR³-) ist, worin R³ und R⁴ unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl, fluorierter Polyether oder ein Derivat davon sind.
Reaktives Schutzkolloid nach Anspruch 3, wobei die Verknüpfungsgruppe Amid oder Urethan ist.
Reaktives Schutzkolloid nach Anspruch 1, worin R durch die folgende Formel dargestellt ist:
worin die offenen Substituentenpositionen (nicht bezeichnet) an der Hauptkette gleich oder verschieden unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Fluor, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl, -COOR¹, -CONR¹R² (worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl oder fluorierter Polyether sind) und substituierten Derivaten davon; Z₁, Z₂ und Z₃ unabhängig Sauerstoff oder abwesend sind; und a, b und c die Gewichtsfraktionen der entsprechenden Struktureinheiten sind und unabhängig im Bereich von 0 bis 1 liegen, wobei ihre Summe nicht größer als 1 ist.
Reaktives Schutzkolloid nach Anspruch 1, wobei R ein Homopolymer, ein statistisches Copolymer, ein Blockcopolymer oder ein Pfropf- oder Kamm-Copolymer ist.
Reaktives Schutzkolloid nach Anspruch 1, das ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 350 bis 100.000, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 30.000, aufweist.
Reaktives Schutzkolloid nach Anspruch 1, wobei R mindestens 20 Gew.-% Fluor, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, Fluor umfasst.
Reaktives Schutzkolloid nach Anspruch 1, worin A eine Amino- oder eine Isocyanatgruppe ist.
Reaktives Schutzkolloid nach Anspruch 1, worin m ≥ 2 ist, vorzugsweise m 2 ist.
Reaktives Schutzkolloid nach Anspruch 1, worin R die Formel (II) ist, worin die Hauptkette substituiert ist mit (a) einem oder mehreren Fluoratomen oder einer oder mehreren Trifluormethylgruppen, Z₁ Sauerstoff ist, Z₃ nicht vorhanden ist, a 0,8 bis 0,995 ist, b 0 ist und c 0,005 bis 0,2 ist, oder (b) einem oder mehreren Fluoratomen oder einer oder mehreren Trifluormethylgruppen, Z₁ Sauerstoff ist, Z₂ nicht vorhanden ist und c 0 ist, a 0,8 bis 0,995 ist und b 0,005 bis 0,2 ist.
Reaktives Schutzkolloid nach Anspruch 11(a), worin A die Gruppe -NH₂ ist, m 2 ist und -Q-L- eine Verknüpfungskette mit einer Amidverknüpfungsgruppe ist.
Reaktives Schutzkolloid nach Anspruch 11(b), worin A eine Isocyanatgruppe ist, m 2 ist und -Q-L- eine Verknüpfungskette mit einer Urethan- oder Harnstoffverknüpfungsgruppe ist.
Reaktives Schutzkolloid der Formel (III)
worin die offenen Substituentenpositionen (nicht gezeichnet) an der Hauptkette definiert sind wie in Formel (II) von Anspruch 5 und R' Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl, -OR¹, OCOR¹, -COOR¹, -CONR¹R² (worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl oder fluorierter Polyether sind) oder ein substituiertes Derivat davon ist; -Q-L- eine Verknüpfungskette ist; A eine reaktive funktionelle Gruppe ist; m ≥ 1 ist; Z Sauerstoff, NR⁵ oder N-L-(A)_m ist, worin L, A und m wie vorstehend in Formel (I) definiert sind und R⁵ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl, -COOR¹, -CONR¹R² (worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl oder fluorierter Polyether sind) oder ein substituiertes Derivat davon ist; und d, e und f die Gewichtsfraktionen der entsprechenden Struktureinheiten sind, wobei ihre Summe nicht größer als 1 ist.
Reaktives Schutzkolloid nach Anspruch 14, worin d im Bereich von 0,2 bis 0,995, bevorzugt 0,5 bis 0,95, liegt.
Reaktives Schutzkolloid nach Anspruch 14, worin e im Bereich von 0,005 bis 0,8, bevorzugt 0,01 bis 0,5, liegt.
Reaktives Schutzkolloid nach Anspruch 14, worin f im Bereich von 0 bis 0,8, bevorzugt 0,001 bis 0,2, liegt.
Reaktives Schutzkolloid nach Anspruch 14, umfassend mindestens 20 Gew.-% Fluor, bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, Fluor.
Verfahren zur Herstellung eines reaktiven Schutzkolloids der Formel (I): R-(Q-L-(A)_m)_n (I)worin: m und n unabhängig natürliche Zahlen sind, die ≥ 1 sind; Q und L zusammen eine Verknüpfungskette sind; A eine reaktive funktionelle Gruppe ist; und R eine halogenierte, vorzugsweise fluorierte, niedermolekulare Gruppe, eine halogenierte, bevorzugt fluorierte, polymere oder oligomere Kette ist, wobei das Verfahren umfasst die Umsetzung einer Verbindung dargestellt durch R-X_n (IV) mit einer Verbindung dargestellt durch (Y-L-(A)_m)_n (V)worin R, L, A, m und n wie vorstehend definiert sind und X eine reaktive Gruppe ist, die in der Lage ist, mit einer komplementären reaktiven Gruppe Y unter Bildung einer Verknüpfungsgruppe Q zu reagieren.
Verfahren nach Anspruch 19, worin X und Y unabhängig -OH, -SH, I-, Br-, CI-, -NH₂, =NH, Carboxyl oder ein Derivat davon, Acrylat, Anhydrid, Isocyanat (-NCO), Isothiocyanat (-NCS), Amid (-CONH₂) oder Harnstoff sein können, mit der Maßgabe, dass X und Y zueinander komplementär sind, um eine Verknüpfungsgruppe zu bilden, wobei vorzugsweise X eine Estergruppe, Y eine Aminogruppe und die gebildete Verknüpfungsgruppe eine Amidverknüpfung ist oder X eine Alkoholgruppe, Y eine Isocyanatgruppe und die gebildete Verknüpfungsgruppe eine Urethanverknüpfung ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die polymere oder oligomere Kette R durch Radikal-, Kondensations-, Ringöffnungs- oder ionische Polymerisation gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei die polymere oder oligomere Kette R (a) durch Polymerisation von Olefinmonomeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylverbindungen, Acrylaten, Methacrylaten, Styrolen, Dienen, Maleinsäureanhydrid und deren Derivaten, insbesondere fluorierten Derivaten davon, gebildet wird, (b) durch Polymerisation von Oxiranen, Epoxiden, cyclischen Ethern, Aldehyden, Acetalen, Lactonen, insbesondere fluorierten Derivaten davon oder (c) durch Modifizierung von einer oder mehreren Seitenketten eines vorgebildeten Polymers gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 22(a), wobei die Monomere Perfluoralkylacrylate, Perfluoralkylmethacrylate, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluorethylen oder Chlortrifluorethylen sind.
Mikroverkapselungsverfahren zur Herstellung von Pigmentmikrokapseln durch Grenzflächenpolymerisations-Nernetzungsreaktion zwischen den beiden folgenden Phasen: (a) eine disperse Phase, welche Pigmentteilchen dispergiert in einer Mischung von einem reaktiven Monomer oder Oligomer und gegebenenfalls einem Lösungsmittel umfasst; und (b) eine kontinuierliche Phase, welche ein reaktives Schutzkolloid der Formel (I) oder (III) umfasst: R-[Q-L-(A)_m]_n (I)
worin: m und n unabhängig natürliche Zahlen sind, die ≥ 1 sind; Q und L zusammen eine Verknüpfungskette sind; A eine reaktive funktionelle Gruppe ist; und R eine niedermolekulare Gruppe, eine polymere oder oligomere Kette oder ein halogeniertes Derivat davon ist; die offenen Substituentenpositionen (nicht bezeichnet) an der Hauptkette der Formel (III) wie in Formel (II) von Anspruch 5 definiert sind und R' Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl, -OR¹, OCOR¹, -COOR¹, -CONR¹R² (worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl oder fluorierter Polyether sind) oder ein substituiertes Derivat davon ist; Z Sauerstoff, NR⁵ oder N-L-(A)_m ist, worin L, A und m wie in Formel (I) definiert sind und R⁵ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl, -COOR¹, -CONR¹R² (worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl oder fluorierter Polyether sind) oder ein substituiertes Derivat davon ist; und d, e und f die Gewichtsfraktionen der entsprechenden Struktureinheiten sind, wobei ihre Summe nicht größer als 1 ist.
Mikroverkapselungsverfahren nach Anspruch 24, wobei das Lösungsmittel in der dispersen Phase ein flüchtiges Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 150°C, vorzugsweise weniger als 100°C, bei 1 atm ist.
Mikroverkapselungsverfahren nach Anspruch 24, wobei die kontinuierliche Phase ein fluoriertes Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Perfluoralkanen, Perfluoralkylbenzolen, Perfluor-tert.-aminen und niedermolekularen Fluorpolymeren umfasst.
Mikroverkapselungsverfahren nach Anspruch 24, wobei die Grenzflächenpolymerisation/Vernetzung zwischen dem reaktiven Monomer oder Oligomer aus der dispersen Phase und dem reaktiven Schutzkolloid der Formel (I) oder (III) aus der kontinuierlichen Phase eine harte Schale der Mikrokapseln bildet, wobei die Grenzflächenpolymerisation/Vernetzung vorzugsweise durch eines der folgenden Paare bewerkstelligt wird: Amin/Isocyanat, Amin/Thioisocyanat, Amin/Anhydrid, Amin/Säurechlorid, Amin/Chlorformiat, Amin/Epoxid, Alkohol/Isocyanat, Alkohol/Thioisocyanat, Thiol/Isocyanat, Thiol/Thioisocyanat, Carbodiimid/Epoxid oder Alkohol/Silyl.
Mikroverkapselungsverfahren nach Anspruch 27, wobei die disperse Phase durch Lösungsmittelverdampfung, in-situ-Radikal-, Ringöffnungs- oder Kondensationspolymerisation/Vernetzung oder eine Kombination davon weiter gehärtet wird.
Mikroverkapselungsverfahren nach Anspruch 26, wobei die kontinuierliche Phase ferner ein zweites reaktives Monomer oder Oligomer umfasst, wobei das zweite reaktive Monomer oder Oligomer bevorzugt ein niedermolekulares polyfunktionelles Amin ist.
Mikroverkapselungsverfahren nach Anspruch 29, wobei das zweite reaktive Monomer oder Oligomer Tris-(2-aminoethyl)amin oder ein (1:1)-Vorkondensationsprodukt von Tris-(2-aminoethyl)amin und CF₃CF₂CF₂COOCH₃ ist.
Mikroverkapselungsverfahren nach Anspruch 24, wobei R eine halogenierte, vorzugsweise fluorierte, niedermolekulare Gruppe, eine halogenierte, vorzugsweise fluorierte, polymere oder oligomere Kette ist.
Verwendung eines reaktiven Schutzkolloids nach Formel (I) oder (III): R-[Q-L-(A)_m]_n (I)
zur Stabilisierung einer elektrophoretischen Suspension, vorzugsweise umfassend ein fluoriertes dielektrisches Lösungsmittel, und zur Verbesserung des Verhaltens eines elektrophoretischen Displays, worin: m und n unabhängig natürliche Zahlen sind, die ≥ 1 sind; Q und L zusammen eine Verknüpfungskette sind; A eine reaktive funktionelle Gruppe ist; und R eine niedermolekulare Gruppe, eine polymere oder oligomere Kette oder ein halogeniertes Derivat davon ist; die offenen Substituentenpositionen (nicht bezeichnet) an der Hauptkette der Formel (III) wie in Formel (II) von Anspruch 5 definiert sind und R' Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl, -OR¹, OCOR¹, -COOR¹, -CONR¹R² (worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl oder fluorierter Polyether sind) oder ein substituiertes Derivat davon ist; Z Sauerstoff, NR⁵ oder N-L-(A)_m ist, worin L, A und m wie in Formel (I) definiert sind und R⁵ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl, -COOR¹, -CONR¹R² (worin R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Fluoralkyl, Fluoraryl, Fluoralkylaryl oder fluorierter Polyether sind) oder ein substituiertes Derivat davon ist; und d, e und f die Gewichtsfraktionen der entsprechenden Struktureinheiten sind, wobei ihre Summe nicht größer als 1 ist.
Verwendung nach Anspruch 32, wobei die elektrophoretische Suspension Pigmentmikrokapseln umfasst, die durch Grenzflächenpolymerisation mit einem reaktiven Schutzkolloid der Formel (I) oder (III) aus der kontinuierlichen Phase gebildet sind.
Verwendung nach Anspruch 32, wobei das Display Displayzellen umfasst, die aus Mikronäpfen hergestellt sind und einzeln mit einer polymeren Dichtungsschicht abgedichtet sind, oder durch Mikroverkapselung hergestellte Displayzellen umfasst.
Verwendung nach Anspruch 32, wobei das Display einen herkömmlichen oben/unten-Schaltmodus (up/down), einen In-der-Ebene-Schaltmodus (in-plane) oder einen Dual-Schaltmodus aufweist.
Verwendung nach Anspruch 32, worin R eine halogenierte, vorzugsweise fluorierte, niedermolekulare Gruppe, eine halogenierte, vorzugsweise fluorierte, polymere oder oligomere Kette ist.
Reaktives Schutzkolloid nach Anspruch 1, das durch die Formel:
dargestellt ist, worin a die Gewichtsfraktion der Einheit in der polymeren Kette ist, die im Bereich von 0,8 bis 0,995 liegt, oder durch die Formel:
dargestellt ist, worin a die Gewichtsfraktion der Einheit in der Polymerkette ist, die im Bereich von 0,8 bis 0,995 liegt.