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Patents

  1. Advanced Patent Search
Publication numberDE60205061 T2
Publication typeGrant
Application numberDE2002605061
Publication date20 Apr 2006
Filing date6 May 2002
Priority date5 May 2001
Also published asCA2384606A1, DE60205061D1, EP1254711A1, US6861387, US7109145, US20030045425, US20050101481
Publication number02605061, 2002605061, DE 60205061 T2, DE 60205061T2, DE-T2-60205061, DE02605061, DE2002605061, DE60205061 T2, DE60205061T2
InventorsPeter Biberbach, Dr. Karsten Ruth, Dr. Karl Anton Starz
ApplicantUmicore Ag & Co. Kg
Export CitationBiBTeX, EndNote, RefMan
External Links: DPMA, Espacenet
Edelmetallhaltiger geträgerter Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung Noble metal-supported catalyst and process for its preparation translated from German
DE 60205061 T2
Abstract  available in
Claims(12)  translated from German
  1. Edelmetallhaltiger geträgerter Katalysator, umfassend ein oder mehrere Edelmetalle, ausgewählt aus Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os und Legierungen davon, die in der Form von Edelmetallteilchen auf einem pulverförmigen kohlenstoffhaltigen Trägermaterial abgelagert sind, wobei die Edelmetallteilchen einen relativen Kristallisationsgrad von größer als 5 (bestimmt durch Röntgenbeugung) und eine mittlere Teilchengröße zwischen 2 und 10 nm aufweisen. Noble metal supported catalyst comprising one or more noble metals selected from Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os and alloys thereof deposited in the form of noble metal particles on a powdered carbon-containing support material, wherein the noble metal a relative degree of crystallization of greater than 5 (as determined by X-ray diffraction) and an average particle size of 2-10 nm.
  2. Geträgerter Katalysator nach Anspruch 1, wobei das kohlenstoffhaltige Trägermaterial aus Ruß, Graphit, Aktivkohle und faserförmigen und graphitischen Nanoröhren ausgewählt ist. The supported catalyst of claim 1, wherein the carbonaceous support material selected from carbon black, graphite, active carbon and fibrous and graphitic nanotubes is selected.
  3. Geträgerter Katalysator nach Anspruch 2, wobei die Edelmetalle mit mindestens einem unedlen Metall, ausgewählt aus Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn, legiert sind. The supported catalyst of claim 2, wherein the noble metals are at least one base metal selected from Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn alloyed.
  4. Geträgerter Katalysator nach Anspruch 2, wobei der geträgerte Katalysator Platin auf Ruß mit einer Oberfläche von mindestens 40 m 2 /g in einer Konzentration zwischen 5 und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Trägermaterial und Pt, enthält. The supported catalyst of claim 2, wherein the supported catalyst is platinum on carbon black with a surface area of at least 40 m 2 / g in a concentration between 5 and 80 wt .-%, based on the total weight of support material and Pt.
  5. Geträgerter Katalysator nach Anspruch 2, wobei der geträgerte Katalysator eine Pt/Ru-Legierung auf Ruß mit einer Oberfläche von mindestens 40 m 2 /g in einer Konzentration zwischen 5 und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Trägermaterial und Legierung, enthält und wobei das atomare Verhältnis von Pt zu Ru zwischen 5:1 und 1:5 liegt. The supported catalyst of claim 2, wherein the supported catalyst contains a Pt / Ru alloy on carbon black with a surface area of at least 40 m 2 / g in a concentration between 5 and 80 wt .-%, based on the total weight of support material and alloy, and wherein the atomic ratio of Pt to Ru is between 5: 1 and 1: 5.
  6. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Anoden- oder Kathodenkatalysator für eine Niedertemperatur-Brennstoffzelle. Use of the catalyst according to any one of claims 1 to 5 as an anode or cathode catalyst for a low-temperature fuel cell.
  7. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend (a) Bereitstellen eines kohlenstoffhaltigen Trägermaterials, das mit einer Vorstufe des einen oder der mehreren Edelmetalle unter Verwendung von Porenvolumen-Imprägnierung beschichtet ist; A process for preparing a supported catalyst according to one of claims 1 to 5 comprising (a) providing a carbon-containing support material coated with a precursor of the one or more noble metals using pore volume impregnation; (b) Trocknen des kohlenstoffhaltigen Trägermaterials; (B) drying the carbon-containing support material; und (c) thermisches Behandeln des getrockneten kohlenstoffhaltigen Trägermaterials bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1800°C für einen Zeitraum von weniger als einer Minute, wobei sich die Kristallinität und, falls zutreffend, die Legierung entwickeln. and (c) thermally treating the dried carbon-containing support material at a temperature between 1000 and 1800 ° C for a period of less than one minute wherein crystallinity and, if applicable, the alloy develop.
  8. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend (a) Bereitstellen eines kohlenstoffhaltigen Trägermaterials, das mit einer Vorstufe des einen oder der mehreren Edelmetalle unter Verwendung von homogener Ablagerung aus einer Lösung beschichtet ist; A process for preparing a supported catalyst according to one of claims 1 to 5 comprising (a) providing a carbon-containing support material coated with a precursor of the one or more noble metals using homogeneous deposition from solution; (b) Trocknen des kohlenstoffhaltigen Trägermaterials; (B) drying the carbon-containing support material; und (c) thermisches Behandeln des getrockneten kohlenstoffhaltigen Trägermaterials bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1800°C für einen Zeitraum von weniger als einer Minute, wobei sich die Kristallinität und, falls zutreffend, die Legierung entwickeln. and (c) thermally treating the dried carbon-containing support material at a temperature between 1000 and 1800 ° C for a period of less than one minute wherein crystallinity and, if applicable, the alloy develop.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Wärmeenergie, die für die thermische Behandlung benötigt wird, dem kohlenstoffhaltigen Trägermaterial durch Bestrahlung zugeführt wird. A method according to claim 7 or 8, wherein the heat energy required for thermal treatment is applied to the carbonaceous support material is supplied by irradiation.
  10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das kohlenstoffhaltige Trägermaterial, das mit der Vorstufe des einen oder der mehreren Edelmetalle beschichtet ist, kontinuierlich in einem inerten Trägergasstrom bei einer Temperatur zwischen 300 und 500°C dispergiert wird, durch einen erwärmten Reaktor geführt wird und nach Verlassen des Reaktors schnell gekühlt wird und dann von dem Trägergasstrom getrennt wird. A method according to claim 7 or 8, wherein the carbonaceous carrier material which is coated with the precursor of the one or more noble metals is continuously dispersed in an inert carrier gas stream at a temperature between 300 and 500 ° C, is passed through a heated reactor and, after leaving the reactor, is rapidly cooled and is then separated from the carrier gas stream.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der inerte Gasstrom und das kohlenstoffhaltige Trägermaterial auf eine Temperatur von unter 500°C durch Mischen eines inerten und gekühlten Gases oder eines Gemischs von Gasen mit dem Trägergasstrom gekühlt wird. The method of claim 10, wherein the inert gas stream and the carbon-containing support material is cooled to a temperature of below 500 ° C by mixing of an inert and cooled gas or mixture of gases with the carrier gas stream.
  12. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend (a) Bereitstellen einer Vorstufe des geträgerten Katalysators, wobei die Vorstufe ein oder mehrere katalytisch aktive Edelmetalle mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1 und 10 nm auf einer Oberfläche eines kohlenstoffhaltigen Trägermaterials aufweist, und (b) thermisches Behandeln der Vorstufe bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1800°C für einen Zeitraum von weniger als einer Minute, wobei sich die Kristallinität und, falls zutreffend, die Legierung entwickeln. A process for preparing a supported catalyst according to one of claims 1 to 5 comprising (a) providing a precursor of the supported catalyst, wherein the precursor comprises one or more catalytically active noble metals with an average particle size between 1 and 10 nm on a surface of a carbonaceous carrier material and (b) thermally treating the precursor at a temperature between 1000 and 1800 ° C for a period of less than one minute wherein crystallinity and, if applicable, the alloy develop.
Description  translated from German
  • [0001] [0001]
    Die vorliegende Erfindung betrifft einen edelmetallhaltigen geträgerten Katalysator, der ein Edelmetall enthält, ausgewählt aus Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os und Legierungen davon sowie Verfahren zur Herstellung desselben. The present invention relates to a noble metal-containing supported catalyst which contains a noble metal selected from Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os and alloys thereof as well as methods for producing the same.
  • [0002] [0002]
    Edelmetallhaltige geträgerte Katalysatoren werden auf vielen Industriegebieten wie beispielsweise der Synthese chemischer Verbindungen, der Umwandlung schädlicher Substanzen in den Auspuffgasen von Verbrennungsmotoren und als Elektrokatalysatoren für Brennstoffzellen, um nur einige wenige Anwendungsgebiete zu nennen, verwendet. Precious-metal supported catalysts are in many industrial areas such as the synthesis of chemical compounds, the conversion of harmful substances in the exhaust gases of internal combustion engines and as electrocatalysts for fuel cells, to name only a few areas of application are used.
  • [0003] [0003]
    Um bei dem Edelmetall die höchstmögliche katalytische Aktivität zu erzielen, muss es auf die Oberfläche des spezifischen Trägermaterials in höchstmöglicher Dispersion mit Teilchengrößen im Bereich zwischen 1 und 15 nm aufgebracht werden. In order to achieve the highest possible catalytic activity for the noble metal, it must be applied to the surface of the specific support material in the highest possible dispersion with particle sizes in the range between 1 and 15 nm. Eine geringe Teilchengröße als solche ist jedoch noch keine Garantie einer hohen Aktivität. However, a small particle size, as such, does not guarantee a high activity. Wie sich beispielsweise im Falle von Pt/C-Katalysatoren (K. Kinoshita, J. Electrochem. Soc., Band 137, Nr. 3, 845 bis 848 (1990)) gezeigt hat, ist eine gut entwickelte kristalline Struktur in den Platinteilchen für eine hohe elektrochemische Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff wesentlich. How, for example, in the case of Pt / C catalysts (K. Kinoshita, J. Electrochem. Soc., Vol 137, no. 3, 845-848 (1990)) has shown, is a well-developed crystalline structure in the platinum for a high electrochemical activity for the reduction of oxygen substantially. Insbesondere sind die (100)-, (110)- und (111)-Kristallebenen von Platin für die Reduktion von Sauerstoff verantwortlich. , (110) - - In particular, the (100) and (111) crystal planes of platinum responsible for the reduction of oxygen. Eine schlecht entwickelte Kristallstruktur in den Platinteilchen führt deshalb zu einer reduzierten katalytischen Aktivität. Therefore, a poorly developed crystal structure in the platinum leads to a reduced catalytic activity.
  • [0004] [0004]
    Ähnliche Überlegungen treffen auch auf die Qualität der Legierungsbildung bei Legierungskataly satoren zu. Similar considerations apply also to the quality of the alloy formation at Legierungskataly capacitors. Die US-Patentschrift The US Patent US 4,677,092 US 4,677,092 beschreibt ternäre Legierungskatalysatoren für Brennstoffzellen mit einer geordneten Kristallstruktur. describes ternary alloy catalysts for fuel cells with an ordered crystal structure. Aufgrund der geordneten Kristallstruktur weisen die Katalysatoren eine katalytische Aktivität für die elektrochemische Reduktion von Sauerstoff auf, die mindestens zweimal so groß ist wie diejenige eines nichtlegierten Platinkatalysators. Due to the ordered crystal structure, the catalysts have a catalytic activity for the electrochemical reduction of oxygen which is at least twice as large as that of a non-alloyed platinum catalyst. Der Katalysator wird durch Abscheidung der Legierungskomponenten auf dem Trägermaterial durch Imprägnieren hergestellt. The catalyst is prepared by depositing the alloy components on the support material by impregnation. Die Legierung wird durch Calcinieren bei 900°C für eine Zeitspanne von einer Stunde unter einer Stickstoffatmosphäre gebildet. The alloy is formed by calcination at 900 ° C for a period of one hour under a nitrogen atmosphere.
  • [0005] [0005]
    Trägermaterialien, die für geträgerte Katalysatoren verwendet werden, umfassen eine Reihe verschiedener Materialien. Carrier materials, which are used for supported catalysts include a variety of materials. Im Allgemeinen weisen die Trägermaterialien je nach Anwendungsgebiet alle eine hohe spezifische Oberfläche, die sogenannte BET-Oberfläche (durch Stickstoffadsorption nach DIN 66132 gemessen) von mehr als 10 m 2 /g auf. In general, the support materials, depending on the field of application, all have a high specific surface, the so-called BET surface area (measured by nitrogen adsorption according to DIN 66132) of more than 10 m 2 / g. Bei Brennstoffzellen werden elektrisch leitfähige Kohlenstoffmaterialien als Träger für die katalytisch aktiven Komponenten verwendet. For fuel cells, electrically conductive carbon materials are used as a carrier for the catalytically active components. Im Falle der Autoabgaskatalyse werden jedoch oxidische Trägermaterialien wie beispielsweise aktive Aluminiumoxide (beispielsweise γ-Aluminiumoxide), Aluminiumsilikate, Zeolith, Titandioxid, Zirconiumoxid, Seltenerdoxide oder Mischungen oder Misch-Oxide derselben verwendet. In the case of automotive exhaust catalysis, however, oxidic support materials such as active aluminum oxides (eg, γ-aluminas), aluminum silicates, zeolite, titania, zirconia, rare earth oxides or mixtures or mixed oxides thereof are used.
  • [0006] [0006]
    Vorstufenverbindungen der katalytisch aktiven Komponenten werden auf der Oberfläche dieser Materialien abgeschieden und durch darauffolgende thermische Behandlung in die endgültige katalytisch aktive Form umgewandelt. Precursor compounds of the catalytically active components are deposited on the surface of these materials and are converted by subsequent thermal treatment in the final catalytically active form. Die Feinheit der Verteilung (Dispersion) der katalytisch aktiven Teilchen im endgültigen Katalysator und somit die katalytisch aktive Metalloberfläche, die für den katalytischen Prozess zur Verfügung steht, hängt in kritischer Form vom Prozesstyp und der Methode ab, die für diese beiden Vorgänge (Abscheidung und thermische Behandlung) angewendet werden. The fineness of the distribution (dispersion) of the catalytically active particles in the final catalyst and thus the catalytically active metal surface area available for the catalytic process available depends critically shape the process type and the method from which these two processes (deposition and thermal treatment) are applied.
  • [0007] [0007]
    Eine Reihe verschiedener Vorgänge ist für die Abscheidung der katalytisch aktiven Komponenten auf dem pulverförmigen Trägermaterial offenbart worden. A variety of processes have been disclosed for the deposition of the catalytically active components on the powdered support material. Diese umfassen beispielsweise das Imprägnieren mit einem Überschuss an Imprägnierlösung. These include, for example, impregnation with an excess of impregnation solution. In diesem Fall wird eine wässrige Lösung der katalytisch aktiven Komponenten dem pulverförmigen Trägermaterial zugegeben, wobei das Volumen der Lösung eventuell wesentlich größer sein kann als das Wasserabsorptionsvermögen des Trägermaterials. In this case, an aqueous solution of the catalytically active components is added to the powdered carrier material, wherein the volume of the solution may possibly be much larger than the water absorption capacity of the support material. So wird ein Material hergestellt, das eine dicke, pastenartige Konsistenz aufweist und das beispielsweise in einem Ofen bei erhöhten Temperaturen von 80 bis 150°C entwässert wird. Such a material is produced which has a thick pasty consistency and which is dewatered, for example in an oven at elevated temperatures of 80 to 150 ° C. Chromatographische Effekte können während des Entwässerns dieses Materials stattfinden, die zu einer ungleichmäßigen Verteilung der katalytisch aktiven Komponenten auf dem Trägermaterial führen können. Chromatographic effects can occur during dewatering of this material, which may lead to uneven distribution of the catalytically active components on the support material.
  • [0008] [0008]
    Für die Porenvolumen-Imprägnierung wird ein Anteil an Lösungsmittel zum Lösen der katalytisch aktiven Komponenten verwendet, der 70 bis 110% der Absorptionskapazität des Trägermaterials für dieses Lösungsmittel entspricht. For pore volume impregnation, an amount of solvent used to dissolve the catalytically active components which corresponds to 70 to 110% of the absorptive capacity of the support material for this solvent. Das Lösungsmittel ist im Allgemeinen Wasser. The solvent is generally water. Diese Lösung wird so gleichförmig wie möglich, beispielsweise durch Sprühen, über das Trägermaterial, das in einem Behälter gerollt wird, verteilt. This solution is as uniform as possible, for example by spraying, over the support material, which is rolled in a container distributed. Nach dem Verteilen der gesamten Lösung über das Trägermaterial ist letzteres immer noch rieselfähig, trotz des Wassergehalts. After distributing the entire solution on the substrate latter is still flowing, despite the water content. Chromatographische Auswirkungen können durch die Anwendung der Porenvolumen-Imprägnierung größtenteils vermieden werden. Chromatographic effects can be largely avoided by the application of pore volume impregnation. Diese Methode liefert gewöhnlich bessere Ergebnisse als das oben beschriebene Imprägnierverfahren unter Anwendung eines Überschusses von Lösungsmittel. This method usually provides better results than the impregnation method described above using an excess of solvent.
  • [0009] [0009]
    Die The DE 197 14 732 A1 DE 197 14 732 A1 beschreibt ein Verfahren für die sogenannte homogene Abscheidung aus der Lösung, wobei das Trägermaterial zuerst beispielsweise in Wasser suspendiert wird. describes a process for so-called homogeneous deposition from solution, wherein the support material is first suspended for example in water. Daraufhin wird eine wässrige Lösung von Vorstufenverbindungen der katalytisch aktiven Komponenten unter Anwendung der Kapillarinjektion unter ständigem Rühren zugegeben. Then, an aqueous solution of precursor compounds of the catalytically active components is added using capillary injection the stirring continuously. Als Kapillarinjektion wird die langsam Zugabe der Lösung unter die Oberfläche der Suspension von Trägermaterial mit Hilfe einer Kapillare verstanden. As a capillary injection the slow addition of the solution is understood to mean the surface of the suspension of support material with the aid of a capillary. Es ist beabsichtigt, dass eine möglichst schnelle und möglichst gleichmäßige Verteilung der Vorstufenverbindungen über das gesamte Volumen der Suspension durch intensives Rühren und langsame Zugabe sichergestellt wird. It is intended that the most rapid and uniform distribution of precursors is ensured over the entire volume of the suspension by intensive stirring and slow addition. Hier findet eine gewisse Adsorption der Vorstufenverbindungen, und damit die Bildung von Kristallisationskeimen an der Oberfläche des Trägermaterials, statt. Here is some adsorption of the precursor compounds, and thus the formation of crystallization nuclei on the surface of the carrier material, instead. Das Ausmaß dieser Adsorption hängt von der Kombination von Trägermaterial und Vorstufenverbindung ab. The extent of this adsorption depends on the combination of support material and precursor compound. Bei Materialkombinationen, bei denen eine ausreichende Adsorption der Vorstufenverbindungen auf dem Trägermaterial nicht sichergestellt ist, oder wenn eine chemische Fixierung der katalytisch aktiven Komponenten auf dem Trägermaterial erwünscht ist, können die Vorstufenverbindungen auf dem Trägermaterial durch Kapillarinjektion einer Base in die Suspension des Trägermaterials ausgefällt werden. When material combinations where a sufficient adsorption of the precursor compounds is not ensured on the carrier material, or when chemical fixing of the catalytically active component is desired on the carrier material, the precursor compounds can be precipitated onto the support material by capillary injection of a base into the suspension of the support material.
  • [0010] [0010]
    Um die Herstellung des Katalysatormaterials abzuschließen, wird das mit den katalytisch aktiven Komponenten beschichtete Trägermaterial einer nachfolgenden thermischen Behandlung unterworfen, durch die die Vorstufen der katalytisch aktiven Komponenten in die katalytisch aktive Form umgewandelt werden und die wahlweise zur Bildung einer Legierung führt. To complete the preparation of the catalyst material coated with the catalytically active components, support material is subjected to a subsequent thermal treatment, by which the precursors of the catalytically active components are converted into the catalytically active form and optionally leads to the formation of an alloy. Dazu sind Temperaturen von mehr als 300°C bis zu 1000°C und Behandlungszeiten von 0,5 bis 3 Stunden erforderlich. To temperatures of more than 300 ° C up to 1000 ° C and treatment times of 0.5 to 3 hours are required.
  • [0011] [0011]
    Typischerweise werden hierzu Batch-Verfahren verwendet, bei denen sich das Katalysatormaterial agglomeriert und die Edelmetallteilchen auf Grund der langen Behandlungszeiten und der Sintereffekte, die stattfinden, gröber werden. Typically, batch processes are used for this purpose, in which the catalyst material is agglomerated and the noble metal particles due to the long treatment times and the sinter effects which take place, be coarser. Edelmetallteilchen von bis zu 50 nm oder größer können auf diese Art und Weise entstehen. Noble metal particles of up to 50 nm or larger can develop in this way. Zur Bildung einer Legierung sind normalerweise Temperaturen über 900°C und Behandlungszeiten von mindestens 0,5 Stunden erforderlich, wobei auf Grund der Sinterung ein Risiko von übermäßigem Teilchenwachstum besteht. To form an alloy generally temperatures above 900 ° C and treatment times required of at least 0.5 hours, whereby due to the sintering, there is a risk of excessive particle growth.
  • [0012] [0012]
    Jedoch ist es wichtig, dass die Katalysatoren eine möglichst große Oberfläche (dh eine hohe Dispersion) auf dem Träger aufweisen, um eine hohe katalytische Aktivität sicherzustellen. However, it is important that the catalysts have a very large surface area (ie, a high dispersion) on the support having, in order to ensure high catalytic activity. Katalysatoren mit durchschnittlichen Teilchengrößen für die Edelmetalle von mehr als 20 nm sind normalerweise nicht sehr aktiv. Catalysts with average particle sizes for the noble metals of more than 20 nm are usually not very active.
  • [0013] [0013]
    Die The EP 355 853 EP 355853 offenbart einen geträgerten Platinlegierungskatalysator, der eine ternäre Platin-Eisen-Kupfer-Legierung umfasst. discloses a supported platinum alloy catalyst comprising a ternary platinum-iron-copper alloy.
  • [0014] [0014]
    EP 1 046 423 EP 1046423 beschreibt einen schichtförmigen edelmetallhaltigen Autoabgaskatalysator sowie seine Herstellung. describes a layered noble metal-containing catalyst of your car and its preparation. Sprüh- oder flash-Calcinierung können für die Herstellung eines Zwischenprodukts verwendet werden. Spray or flash calcination may be employed for the preparation of an intermediate.
  • [0015] [0015]
    EP 694 982 EP 694982 betrifft einen ternären Platin-Kobalt-Chrom-Katalysator, der durch Co-Fällung der Metallsalze erhalten wird. refers to a ternary platinum-cobalt-chromium catalyst which is obtained by co-precipitation of the metal salts. Eine Wärmebehandlung wird bei Temperaturen über 800°C durchgeführt. A heat treatment is carried out at temperatures above 800 ° C.
  • [0016] [0016]
    US 4,145,314 US 4,145,314 beschreibt einen geträgerten Edelmetallkatalysator, der Phosphor enthält. describes a supported noble metal catalyst containing phosphorus. Eine Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 750°C wird zur Legierungsbildung angewendet. A heat treatment at temperatures in the range of 400 to 750 ° C is used for alloying.
  • [0017] [0017]
    Trägermaterialien, die mit Katalysatoren unter Anwendung bekannter Behandlungsverfahren beschichtet worden sind, können nicht gleichzeitig den gegensätzlichen Erfordernissen einer gut ausgebildeten Kristallinität oder Legierungsstruktur und geringem mittlerem Partikeldurchmesser der Edelmetallpartikel entsprechen. Support materials which have been coated with catalysts using known methods of treatment can not simultaneously comply with the conflicting requirements of a well-trained crystallinity or alloy structure and small average particle diameter of the noble metal particles.
  • [0018] [0018]
    Ein alternatives Verfahren für die thermische Behandlung pulverförmiger Substanzen ist in An alternative method for the thermal treatment of powdered substances in DE 198 21 144 A1 DE 198 21 144 A1 beschrieben. described. Die pulverförmigen Substanzen werden in einem Hochtemperatur-Durchflussreaktor behandelt. The powdered substances are treated in a high-temperature flow reactor. Die Behandlungstemperatur in dem Durchflussreaktor kann über 1000°C liegen. The treatment temperature in the flow reactor may be above 1000 ° C. Die Behandlungszeit kann zwischen 0,01 Sekunden und einigen Minuten variieren. The treatment time can vary between 0.01 seconds and several minutes. Fein dispergierte Edelmetalle können dann beispielsweise auf Aluminiumoxid abgeschieden werden. Finely dispersed noble metals can be deposited on alumina then, for example.
  • [0019] [0019]
    In In DE 198 21 144 A1 DE 198 21 144 A1 wird erwähnt, dass ein Turbulenz- oder Laminarbrenner als wesentliche Wärmequelle verwendet werden sollte. it is mentioned that a turbulence or Laminarbrenner should be used as an essential source of heat. Das Verfahren wird daher in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt und ist für die Herstellung von Katalysatoren auf kohlenstoffhaltigen Trägermaterialien (Graphit, Ruß), wie sie beispielsweise für Brennstoffzellen verwendet werden, nicht geeignet. The process is therefore carried out in an oxidizing atmosphere and is suitable for the preparation of catalysts on carbonaceous substrate materials (graphite, carbon black), as used for example for fuel cells, not suitable. Der Rußträger würde oxidiert werden und einige würden abbrennen. The carbon black support would be oxidized and some would burn.
  • [0020] [0020]
    Auf Grund des oben Gesagten besteht ein Bedarf im Stand der Technik für Verfahren zur Herstellung von edelmetallhaltigen geträgerten Katalysatoren, die eine hohe Kristallinität aufweisen. On the basis of the above, there exists a need in the art for processes for preparing noble metal-containing supported catalysts which have a high crystallinity. Es besteht weiterhin ein Bedarf für edelmetallhaltige geträgerte Katalysatoren, die eine geringe Teilchengröße und eine hohe Dispersion aufweisen. There is also a need for noble metal-containing supported catalysts that have a small particle size and high dispersion.
  • [0021] [0021]
    Die vorliegende Erfindung beschreibt einen edelmetallhaltigen geträgerten Katalysator, der ein oder mehrere Edelmetalle aus der Gruppe Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os oder Legierungen eines oder mehrerer dieser Metalle auf einem pulverförmigen kohlenstoffhaltigen Trägermaterial enthält. The present invention describes a noble metal-containing supported catalyst comprising one or one or more precious metals from the group Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os or alloys of several of these metals on a powdered carbon-containing support material. Der geträgerte Katalysator enthält Edelmetallteilchen, die auf dem Trägermaterial abgeschieden sind, die einen relativen Kristallisationsgrad C x , durch Röntgenbeugung bestimmt, von mehr als 5 und eine mittlere Teilchengröße zwischen 2 und 10 nm aufweisen. The supported catalyst contains noble metal particles that are deposited on the carrier material,. A relative degree of crystallinity C x, determined by X-ray diffraction, of more than 5 and having an average particle size of 2-10 nm
  • [0022] [0022]
    1 1 veranschaulicht eine Apparatur für die thermische Behandlung der Katalysatorvorstufe zur Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung. illustrates an apparatus for the thermal treatment of the catalyst precursor to produce the catalyst of the present invention.
  • [0023] [0023]
    Der erfindungsgemäße Katalysator weist aufgrund der thermischen Behandlung, die unten beschrieben ist, eine sehr hohe Kristallinität auf. The catalyst of the invention has due to the thermal treatment, which is described below, a very high crystallinity. Der relative Kristallisationsgrad C x der Edelmetallteilchen kann durch röntgenographische Messungen bestimmt werden und wurde durch die Erfinder für die quantitative Bestimmung der Kristallinität eingeführt. The relative degree of crystallinity C x of the noble metal can be determined by radiographic measurements and was introduced by the inventors for the quantitative determination of crystallinity. Er wird durch die Gleichung (1): He is represented by equation (1): definiert. defined. Der relative Kristallisationsgrad wird durch röntgenographische Messungen auf pulverförmigen Proben (Pulverdiffraktometer der Fa. Stoe, Kupfer-Kα-Strahlung) bestimmt. The relative degree of crystallinity is determined by X-ray measurements on powdered samples (powder diffractometer Fa. Stoe, copper Ka radiation). In der Gleichung (1) stellt I x die Intensität eines spezifischen Diffraktionsreflexes (in Zählwerten („counts") gemessen) der Katalysatorprobe dar. Im Falle von Platin wird beispielsweise der (hkl 111)-Reflex gemessen, der als Maß hoher elektrochemischer Aktivität für die Reduktion von Sauerstoff betrachtet werden kann. I a ist die Intensität der Röntgenbeugung von einem röntgenamorphen Standard mit der gleichen Zusammensetzung wie die Katalysatorprobe, wobei die Intensität des Röntgenbeugungsreflexes von der Probe im gleichen Winkel wie für die Probe bestimmt wird. Im Falle einer Probe aus kohlenstoffgeträgertem Platin ist der amorphe Standard ein Material mit einer Teilchengröße für Platin von weniger als 2 nm, das keine Röntgenbeugungsreflexe mehr aufweist. In equation (1), I x is the intensity of a specific diffraction peak (in counts ("counts") measured), the catalyst sample. In the case of platinum (hkl 111) reflection is measured, for example, that for a measure high electrochemical activity the reduction of oxygen can be considered. I a is the intensity of the X-ray diffraction of an X-ray amorphous standard with the same composition as the catalyst sample, wherein the intensity of the X-ray diffraction reflection is determined from the sample at the same angle as for the sample. In the case of a sample of kohlenstoffgeträgertem platinum is the amorphous standard is a material having a particle size for the platinum of less than 2 nm, having no more X-ray diffraction reflexes.
  • [0024] [0024]
    Je nach der beabsichtigen Anwendung des Katalysators können verschiedene Trägermaterialien verwendet werden. Depending on the intended use of the catalyst, different support materials can be used. Zur Verwendung als Anoden- oder Kathodenkatalysatoren in Brennstoffzellen werden normalerweise elektrisch leitfähige Trägermaterialien auf der Basis von Kohlenstoff aus der Gruppe von Ruß, Graphit, Aktivkohle und faserförmigen, graphitischen Nanoröhrchen verwendet. For use as anode or cathode catalysts in fuel cells are normally electrically conductive support materials based on carbon from the group carbon black, graphite, active carbon and fibrous, graphitic nanotubes used. Des Weiteren können die Edelmetalle in dem Katalysator auch mit mindestens einem unedlen Metall aus der Gruppe Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Zn legiert sein. Furthermore, the noble metals may also be provided with at least one base metal from the group Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Zn alloyed in the catalyst. Diese unedlen Metalle wirken als Promotoren, das heißt sie modifizieren die katalytische Wirkung des Edelmetalls. This base metals act as promoters, that is, they modify the catalytic effect of the precious metal.
  • [0025] [0025]
    Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders bevorzugt für die Verwendung als Anoden- oder Kathodenkatalysator in Brennstoffzellen geeignet. The catalyst according to the invention is particularly preferably suitable for use as anode or cathode catalyst in fuel cells. Als Kathodenkatalysator weist er beispielsweise Platin auf Ruß in einer Konzentration zwischen 5 und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials und des Platins, auf. As a cathode catalyst it has, for example platinum on carbon black in a concentration between 5 and 80 wt .-%, based on the total weight of support material and platinum on. Als Anodenkatalysator wird andererseits eine CO-tolerante Pt/Ru-Legierung auf Ruß in einer Konzentration zwischen 5 und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials und der Legierung, verwendet, wobei das Atomverhältnis von Pt zu Ru zwischen 5:1 und 1:5 liegt. As the anode catalyst, on the other hand, a CO-tolerant Pt / Ru alloy on carbon black in a concentration between 5 and 80 wt .-%, based on the total weight of the support material and alloy, is used, wherein the atomic ratio of Pt to Ru is between 5: 1 and 1: 5. Das Trägermaterial Ruß, das für diese Anwendungen bestimmt ist, weist eine spezifische Oberfläche von mindestens 40 m 2 /g auf. The support material, carbon black, intended for these applications, has a specific surface area of at least 40 m 2 / g.
  • [0026] [0026]
    Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Katalysators besteht darin, dass die Erfordernisse bezüglich des Kristallisationsgrads und der Teilchengröße gleichzeitig erfüllt sind. An essential feature of the catalyst according to the invention is that the requirements are fulfilled at the same time with respect to degree of crystallization and the particle size. Er weist dann überlegene Eigenschaften auf, wenn er als Katalysator in Brennstoffzellen und zur Behandlung von Abgasen von Verbrennungsmotoren verwendet wird. He then has superior properties when used as a catalyst in fuel cells and for the treatment of exhaust gases from internal combustion engines.
  • [0027] [0027]
    Diese Erfordernisse können dann erfüllt werden, wenn folgende Schritte während der Herstellung getroffen werden. These requirements can be satisfied if the following steps are taken during manufacture. Erstens muss sichergestellt werden, dass die Abscheidung des Edelmetalls auf dem Trägermaterial auf eine Art und Weise durchgeführt wird, dass die Edelmetallteilchen, die gebildet werden, nicht größer als 10 nm sind. First, it must be ensured that deposition of the noble metal is carried out on the support material in a manner such that the noble metal particles, which are formed, not greater than 10 nm. Es wurde festgestellt, dass diese Bedingung beispielsweise durch Verwendung der Porenvolumen-Imprägnierung oder der homogenen Abscheidung aus der Lösung erfüllt werden kann. It has been found that this condition can be satisfied for example, by use of the pore volume impregnation or homogeneous deposition from solution. Im Falle der homogenen Abscheidung aus der Lösung wird das beschichtete Trägermaterial von der Lösung abgetrennt, getrocknet und wahlweise einer milden Calcinierung unterworfen, die auf eine derartige Weise durchgeführt wird, dass keine wesentliche Erhöhung der Teilchengröße der Edelmetallteilchen stattfindet. In the case of homogeneous deposition from solution, the coated support material is separated from the solution, dried and optionally subjected to mild calcination, which is performed in such a way that no substantial increase in the particle size of the noble metal particles takes place. Auf diese Weise wird eine Vorstufe des Katalysators erhalten, die einer weiteren thermischen Behandlung unterworfen werden muss, um die Kristallinität zu erhöhen und um wahlweise eine Legierung herzustellen. In this manner, a precursor of the catalyst is obtained, which must be subjected to further thermal treatment in order to increase the crystallinity and to selectively produce an alloy. Im Falle der Porenvolumen-Imprägnierung kann das imprägnierte Material direkt als Vorstufe für die weitere thermische Behandlung ohne zusätzliche Trocknungs- und Calcinierungsschritte verwendet werden. In the case of pore volume impregnation the impregnated material can be directly used as a precursor for further thermal treatment without additional drying and calcination.
  • [0028] [0028]
    Eine nachfolgende thermische Behandlung der Vorstufe des Katalysators muss sicherstellen, dass die Erfordernisse bezüglich des relativen Kristallisationsgrads und der mittleren Teilchengröße erfüllt werden. A subsequent thermal treatment of the precursor of the catalyst must ensure that the requirements are met with respect to the relative crystallization degree and the average particle size. Es hat sich gezeigt, dass dies möglich ist, wenn die Vorstufe des Katalysators einer kurzen thermischen Behandlung bei Temperaturen zwischen 1000 und 1800°C für einen Zeitraum von weniger als einer Minute unterworfen wird. It has been found that this is possible when the precursor of the catalyst a short thermal treatment at temperatures between 1000 and 1800 ° C for a period of less than one minute is subjected.
  • [0029] [0029]
    Die Wärmeenergie, die für die thermische Behandlung erforderlich ist, sollte bevorzugt durch Strahlung auf das Trägermaterial übertragen werden. The heat energy required for thermal treatment should preferably be transferred by radiation to the carrier material. Diese Vorgehensweise ermöglicht das schnelle Erhitzen der Teilchen auf dem Trägermaterial. This approach allows the rapid heating of the particles on the substrate. Das Erwärmen mittels Strahlung ist im Falle von kohlenstoffhaltigen Trägermaterialien wie beispielsweise Ruß oder Aktivkohle besonders bevorzugt. The heating by radiation is particularly preferred in the case of carbon-containing substrates such as carbon black, activated charcoal. Diese Materialien absorbieren die einfallende Wärmestrahlung fast vollständig und erwärmen sich daher besonders schnell. These materials absorb the incident heat radiation almost completely and therefore heat up very quickly.
  • [0030] [0030]
    Um die thermische Behandlung des Trägermaterials durchzuführen, wird es zuerst in einem inerten Trägergas kontinuierlich dispergiert, das auf eine Temperatur zwischen 300 und 500°C erwärmt ist. To carry out the thermal treatment of the support material, it is first continuously dispersed in an inert carrier gas, which is heated to a temperature between 300 and 500 ° C. Das Vorerwärmen des Trägergases muss auf eine Temperatur beschränkt werden, bei der keine wesentliche Vergrößerung der Edelmetallteilchen stattfindet. The preheating of the carrier gas must be limited to a temperature at which no substantial enlargement of the noble metal particles takes place. Dann wird der Gasstrom durch eine Reaktionsröhre geführt. Then the gas stream is passed through a reaction tube. Die Temperatur der Röhrenwand wird durch ein externes Heizsystem bei der erwünschten Behandlungstemperatur von 1000 bis 1800°C gehalten. The temperature of the tube wall is maintained by an external heating system at the desired treatment temperature of 1000 to 1800 ° C. Der Volumenstrom des Trägergases wird so gewählt, dass die Zeitdauer des Durchgangs durch die Reaktionsröhre im Bereich von ein paar Sekunden bis zu höchstens einer Minute liegt. The volume flow of the carrier gas is chosen so that the duration of passage through the reaction tube in the range from a few seconds up to a maximum of one minute. Diese Verweilzeit wird kurz gehalten, so dass die tatsächliche Erwärmung des Trägermaterials aufgrund der Übertragung von Strahlungswärme stattfindet und nur zu einem geringen Grad durch Wärmeleitung von der Röhrenwand über das Trägergas bewirkt wird. This residence time is kept short, so that the actual heating of the support material takes place and only a small extent by thermal conduction from the tube wall via the carrier gas is effected due to the transmission of radiation heat. Geeignete Verweilzeiten, im Folgenden auch Behandlungszeiten genannt, können bis zu 1 Minute dauern, bevorzugt werden sie jedoch zwischen 0,1 und 20 Sekunden und am bevorzugtesten zwischen 0,5 und 10 Sekunden ausgewählt. Suitable residence, referred to below as treatment times can take up to 1 minute, but should preferably be between 0.1 and 20 seconds, and most preferably between 0,5 and 10 seconds is selected.
  • [0031] [0031]
    Das Erwärmen der Teilchen des Trägermaterials durch die Wirkung von Strahlungswärme erfolgt wesentlich schneller als das durch Transportieren der Wärme durch das Trägergas möglich wäre. Heating the particles of the carrier material by the action of heat radiation is much faster than would be possible by transporting the heat by the carrier gas. Nach Verlassen der Reaktionsröhre werden das Trägermaterial und das Trägergas schnell auf eine Temperatur unter 500°C abgekühlt, um ein übermäßiges Kristallitwachstum zu verhindern. After leaving the reaction tube, the carrier material and the carrier gas are cooled rapidly to a temperature below 500 ° C in order to prevent excessive crystallite growth. Anschließend wird das auf diese Weise hergestellte Katalysatormaterial vom Trägergasstrom getrennt und einer nachfolgenden Verwendung zugeführt. Subsequently, the catalyst material prepared in this manner is separated from the carrier gas stream and supplied to a subsequent use.
  • [0032] [0032]
    Auf Grund der sehr schnellen Aufheizung auf die Behandlungstemperatur der Katalysatorvorstufe, gefolgt von einer Abkühlung nach einer nur sehr kurzen Behandlungszeit, wird sichergestellt, dass sich eine gute Kristallinität innerhalb der Edelmetallteilchen entwickeln kann, ein übermäßiges Teilchenwachstum auf Grund der Diffusion auf der Oberfläche des Trägermaterials jedoch unterdrückt wird. Due to the very rapid heat-up to the treatment temperature of the catalyst precursor followed by cooling after only a very short treatment time, it is ensured that good crystallinity can develop within the noble metal particles, an excessive particle growth due to diffusion on the surface of the carrier material, however, is suppressed. Die kurzen Behandlungszeiten bewirken, dass wesentlich höhere Behandlungstemperaturen als diejenigen, die für die herkömmliche Calcinierung angewendet werden, möglich sind. Cause the short treatment times that substantially higher treatment temperatures than those which are used for conventional calcination is possible. Diese hohen Behandlungstemperaturen wirken sich in vorteilhafter Weise auf die Geschwindigkeit aus, mit der sich die Kristallstruktur der Edelmetallteilchen entwickelt. These high treatment temperatures have advantageously on the speed with which the crystal structure of the noble metal develops.
  • [0033] [0033]
    1 1 zeigt die Hauptanordnung einer möglichen Apparatur für die thermische Behandlung der Katalysatorvorstufe zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Katalysators. shows the main arrangement of a possible apparatus for thermal treatment of the catalyst precursor for preparing a catalyst according to the invention. Die Katalysatorvorstufe ist das Ausgangsmaterial ( The catalyst precursor is the starting material ( 1 1 ) und wird kontinuierlich an einen Gasdispergierer ( ) And is continuously on a Gasdispergierer ( 2 2 ) geliefert. ) Supplied. Um das pulverförmige Ausgangsmaterial zu dispergieren, wird der Dispergierer mit einem inerten Dispergiergas ( To disperse the powdered starting material, the disperser is with an inert dispersion gas ( 3 3 ), im Allgemeinen Stickstoff, versorgt. ), Generally nitrogen, supplied. Nach Verlassen des Dispergierers wird das mit Ausgangsmaterial beladene Dispergiergas mit einem sogenannten Trägergas ( After leaving the disperser, charged with starting material dispersion gas is a so-called carrier gas ( 6 6 ) gemischt, das vor dem Mischvorgang in der Erwärmungseinheit ( ) Are mixed, prior to the mixing operation in the warming unit ( 7 7 ) soweit erwärmt worden ist, dass die Temperatur der Feststoff/Gasdispersion nach dem Mischen zwischen 350 und 500°C liegt. Has been) heated until the temperature of the solid / gas dispersion is after mixing between 350 and 500 ° C. Bei dieser Temperatur tritt die Feststoff/Gasdispersion in eine Reaktionsröhre ( At this temperature the solid / gas dispersion occurs in a reaction tube ( 4 4 ) ein, die von außen durch eine Heizvorrichtung ( ), Which from the outside through a heater ( 5 5 ) auf die erwünschte Behandlungstemperatur zwischen 1000 und 1800°C erhitzt wird. ) Is heated to the desired treatment temperature between 1000 and 1800 ° C. Der Volumenstrom des zugesetzten Trägergases wird so eingestellt, dass die gewünschte Behandlungszeit für das Ausgangsmaterial in der Reaktionsröhre erhalten wird, wobei die Abmessungen der Reaktionsröhre berücksichtigt werden. The volume flow of the carrier gas added is adjusted so that the desired treatment time is obtained for the starting material in the reaction tube, the dimensions of the reaction tube are considered. Nach dem Verlassen der Reaktionsröhre werden der Trägergasstrom und das Ausgangsmaterial in eine Schnell-Abkühleinheit ( After leaving the reaction tube, the carrier gas stream and the starting material in a fast-cooling unit ( 8 8 ) eingeleitet, in der das behandelte Ausgangsmaterial sehr schnell auf eine Temperatur von weniger als 500°C durch Einleiten von beispielsweise Stickstoff ( ) Is introduced, in which the starting material treated very quickly to a temperature of less than 500 ° C by introducing, for example, nitrogen ( 9 9 ) abgekühlt wird. ) Is cooled. Schließlich wird das fertige Katalysatormaterial in der Filtereinheit ( Finally, the final catalyst material is in the filter unit ( 10 10 ) vom Trägergas abgetrennt und als Produkt ( ) Separated from the carrier gas and the product ( 11 11 ) ausgetragen. ) Discharged.
  • [0034] [0034]
    Bedingt durch die kurze Verweilzeit des Ausgangsmaterials in der Reaktionsröhre findet nur eine geringe Wärmeübertragung auf Grund von Wärmeleitung über die Gasphase statt. Due to the short residence time of the feedstock in the reaction tube takes place, only a small heat transfer due to thermal conduction via the gas phase. Stattdessen wird das Ausgangsmaterial hauptsächlich sehr schnell durch Strahlungswärme von der Wand der Reaktionsröhre erhitzt und kann dementsprechend auch sehr schnell wieder abgekühlt werden. Instead, the starting material is mainly heated very quickly by radiant heat from the wall of the reaction tube and can accordingly be cooled very quickly. Um das Einführen von Luft zu vermeiden, wird ein geringer Überdruck innerhalb der gesamten Apparatur beibehalten. In order to avoid the introduction of air, a slight overpressure inside the entire apparatus is maintained.
  • [0035] [0035]
    Als Ergebnis der beschriebenen thermischen Kurzzeitbehandlung werden die Teilchengrößen der Edelmetallteilchen nur sehr geringfügig vergrößert. As a result of short-term thermal treatment described the particle sizes of the noble metal particles are only very slightly enlarged. Mit einer thermischen Behandlung in herkömmlichen Drehöfen oder mit chargenweiser Behandlung in Kammeröfen sind so kurze Behandlungszeiten wie diejenigen, die mit der beschriebenen Apparatur erreicht werden, nicht zu realisieren. With a thermal treatment in conventional rotary kilns or batchwise treatment furnaces are so short treatment times as those obtained with the described apparatus can not be realized. Außerdem findet im Vergleich zu herkömmlichen thermischen Behandlungen, bei denen die zu behandelnden Waren in Schalen, Gefäßen oder andere Behältern eingeführt werden, wesentlich weniger Agglomerierung und Verbackung des Katalysatormaterials statt. There will also be compared to conventional thermal treatments in which the products to be treated are introduced in dishes, containers, or other containers, substantially less agglomeration and caking of the catalyst material instead. Dieses lässt sich durch Dispergieren des Katalysators in einem kontinuierlichen Strom von Trägergas erreichen. This can be achieved by dispersing the catalyst in a continuous flow of carrier gas.
  • [0036] [0036]
    Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen aufgrund des speziellen thermischen Behandlungsverfahrens nur eine geringe mittlere Teilchengröße der Edelmetallteilchen zwischen 2 und 10 nm auf. The catalysts of the invention have, due to the special thermal treatment process to only a small average particle size of the noble metal particles 2 to 10 nm. Ihre spezifische Metalloberfläche liegt im Bereich von 20 bis 200 m 2 /g. Their specific metal surface area is in the range of 20 to 200 m 2 / g. Gleichzeitig weisen sie eine hohe Kristallinität auf. At the same time, they have a high crystallinity. Wie durch die Bestimmung des oben definierten relativen Kristallisationsgrads C x gezeigt wird, ist dieser um einen Faktor von 5 höher als der relative Kristallisationsgrad von herkömmlichen Katalysatoren. C x is as shown by the determination of the above defined relative crystallization degree, this is a factor of 5 higher than the relative degree of crystallinity of traditional catalysts.
  • [0037] [0037]
    Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Katalysators ist seine Verwendung als Anoden- oder Kathodenkatalysator in Brennstoffzellen. A preferred application of the inventive catalyst is its use as anode or cathode catalyst in fuel cells. In PEM-Brennstoffzellen (Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen) werden Platin und Platinlegierungen auf einem leitfähigen Trägermaterial (meistens Ruß oder Graphit) als Anoden- und Kathodenkatalysator verwendet. In PEM fuel cells (polymer electrolyte membrane fuel cells), platinum and platinum alloys (usually carbon black or graphite) are used as anode and cathode catalyst on a conductive support material. Die Edelmetallbeladung liegt zwischen 10 und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Katalysator bezogen. The noble metal loading is between 10 and 80 wt .-%, based based on the total weight of catalyst.
  • [0038] [0038]
    Für die Anodenseiten von PEM-Brennstoffzellen (Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen) werden im Allgemeinen rußgeträgerte Platin/Ruthenium-Katalysatoren verwendet. For the anode side of PEM fuel cells (polymer electrolyte membrane fuel cells), platinum / ruthenium catalysts are generally used rußgeträgerte. Das Verhältnis von Platin/Ruthenium liegt im Bereich von Pt/Ru = 5:1 bis 1:5 (Atom-Verhältnis), wobei das Ruthenium in einer elektrochemischen Redox-Reaktion mit Wasser („spill-over effect") das Vergiften des Platinkatalysators mit CO reduziert. Kohlenmonoxid enthaltende Wasserstoffmischungen werden im Falle von mit Reformat betriebenen Brennstoffzellen verwendet. The ratio of platinum / ruthenium is in the range Pt / Ru = 5: 1 to 1: 5 (atomic ratio), wherein the ruthenium, in an electrochemical Redox reaction with water ("spill-over effect"), the poisoning of the platinum catalyst reduced with CO. Carbon monoxide-containing hydrogen mixtures are used in the case of fuel cell operated with reformate.
  • [0039] [0039]
    PtRu-Elektrokatalysatoren sind im Stand der Technik, der sich auf dieses Gebiet bezieht, schon lange bekannt und werden beispielsweise im Patent dokument PtRu electrocatalysts, the prior art relating to this area, known for a long time and, for example, in the patent document US 6,007,934 US 6,007,934 beschrieben. described. Um die Materialien für PtRu-Elektrokatalysatoren zu konditionieren, werden kostspielige Chargenverfahren verwendet, bei denen die Größe der Katalysatorteilchen erhöht wird. To condition the materials for PtRu electrocatalysts, costly batch processes are used in which the size of the catalyst is increased.
  • [0040] [0040]
    Für die Kathodenseite von PEM-Brennstoffzellen werden reine Pt-Katalysatoren mit einer Pt-Beladung von 20 bis 80 Gew.-% bevorzugt verwendet. For the cathode side of PEM fuel cells pure Pt catalysts are used with a Pt loading of 20 to 80 wt .-% is preferred. Jedoch werden Legierungen von Platin mit Nicht-Edelmetallen (NEM) wie Chrom, Wolfram, Nickel, Kupfer oder Kobalt ebenfalls verwendet. However, alloys of platinum with non-noble metals (NEM) such as chromium, tungsten, nickel, copper or cobalt are also used. Die hier zugegebenen Mengen liegen im Allgemeinen im Bereich von Pt/NEM = 5:1 bis 1:5 (Atom-Verhältnis). The added amounts here are generally in the range of Pt / NEM = 5: 1 to 1: 5 (atomic ratio).
  • [0041] [0041]
    Bei einem erfindungsgemäßen Anodenkatalysator auf der Basis von PtRu/C führt die hohe Kristallinität zu einer reduzierten Adsorption von Kohlenmonoxid an der Kristallitoberfläche und deshalb zu einer reduzierten Neigung, vergiftet zu werden. In an inventive anode catalyst based on PtRu / C, the high crystallinity results in a reduced adsorption of carbon monoxide on the crystallite surface and therefore to a reduced tendency poisoned. Der Katalysator weist deshalb eine höhere Toleranz gegenüber Kohlenmonoxid auf. Therefore, the catalyst has a higher tolerance towards carbon monoxide.
  • [0042] [0042]
    Auf der Kathodenseite von Brennstoffzellen, wo reine Platinkatalysatoren verwendet werden, wird die Aktivität des Katalysators für die Sauerstoffreduktionsreaktion („ORR") durch die Anzahl von Kristallitebenen im Platinkristall bestimmt. Um die Aktivität von Pt-Elektrokatalysatoren zu erhöhen, reicht es daher nicht aus, einfach die Pt-Oberflächenwerte zu maximieren. Stattdessen ist es notwendig, eine hohe Kristallinität bei großen Pt-Oberflächenwerten zu erreichen, um den Anteil von (100), (110) und (111) Platinoberflächenatomen im Verhältnis zur Gesamtzahl der Platinatome zu maximieren. Dieses Erfordernis wird auf ideale Weise durch den erfindungsgemäßen Katalysator erfüllt. Aus diesem Grund ist er zur Verwendung in Niedertemperaturbrennstoffzellen (PEMFC, DMFC, PAFC) besonders geeignet. On the cathode side of the fuel cell, where pure platinum catalysts, the activity of the catalyst ("ORR") is for the oxygen reduction reaction is determined by the number of crystallite planes in the platinum crystal. In order to increase the activity of Pt electrocatalysts, it is therefore not sufficient, simply to maximize the Pt surface area values. Instead, it is necessary to achieve high crystallinity with large Pt surface area values, in order to maximize the proportion of (100), (110) and (111) platinum surface atoms in proportion to the total number of platinum atoms. This requirement is met in an ideal way through the catalyst of the invention. For this reason, it is intended for use in low temperature fuel cells (PEMFC, DMFC, PAFC) are particularly suitable.
  • [0043] [0043]
    Nachdem die Erfindung nun allgemein beschrieben worden ist, lässt sie sich unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele noch besser verstehen, wobei diese zur Veranschaulichung dienen und die vorliegende Erfindung nicht einschränken sollen. After the invention now being generally described, it can be better understood with reference to the following examples, which are illustrative and not intended to limit the present invention.
  • BEISPIELE EXAMPLES
  • Beispiel 1: Anodenkatalysator für PEM-Brennstoffzellen Example 1: Anode catalyst for PEM fuel cells
  • [0044] [0044]
    Zwei Kilogramm rußgeträgerter Elektrokatalysator (Edelmetallbeladung 26,4 Gew.-% Platin und 13,6 Gew.-% Ruthenium auf Vulcan XC 72, Atomverhältnis Pt:Ru = 1:1, hergestellt nach Two kilograms rußgeträgerter electrocatalyst (noble metal loading 26.4 wt .-% platinum and 13.6 wt .-% ruthenium on Vulcan XC 72, atomic ratio Pt: Ru = 1: 1, prepared according to US 6,007,934 US 6,007,934 ) werden in einen Gasdispergierer unter Zuhilfenahme einer Dosierwaage eindosiert und mit Stickstoff als Dispergiergas fein verteilt. ) Are metered into a Gasdispergierer with the aid of a metering and finely distributed with nitrogen as the dispersion gas. Der Katalysator wird dann in einem auf 350°C vorerwärmten Stickstoffstrom in die Reaktorröhre eingebracht. The catalyst is then introduced into a preheated to 350 ° C in nitrogen stream, the reactor tube.
  • [0045] [0045]
    Der behandelte Katalysator wird mit Stickstoff in der Schnell-Abkühleinheit abgekühlt und in der Filtereinheit aufgefangen. The treated catalyst is cooled with nitrogen in the rapid-cooling unit and collected in the filter unit. Ein Prozesskontrollsystem wird zur Einstellung der Parameter und ihrer Überwachung verwendet. A process control system is used to adjust the parameters and their monitoring.
  • [0046] [0046]
    Der auf diese Weise behandelte Katalysator besitzt die folgenden Eigenschaften: The catalyst treated in this manner has the following characteristics:
  • [0047] [0047]
    Auf Grund der hohen Kristallinität und gleichzeitig kleinen Teilchengröße weist der behandelte Elektrokatalysator in einer PEM-Brennstoffzelle sehr gute elektrische Eigenschaften auf, und zwar als Anodenkatalysator sowohl im Wasserstoff/Luft- als auch im Reformat/Luft-Betrieb. Due to the high crystallinity and small particle size at the same time, the treated electrocatalyst in a PEM fuel cell has excellent electrical properties, as an anode catalyst both hydrogen / air and the reformate / air operation.
  • Vergleichsbeispiel 1: PtRu/C bei herkömmlicher thermischer Behandlung Comparative Example 1: PtRu / C in conventional thermal treatment
  • [0048] [0048]
    100 Gramm eines rußgeträgerten Elektrokatalysators (Edelmetallbeladung 26,4 Gew.-% Platin und 13,6 Gew.-% Ruthenium auf Vulcan XC 72, Atomverhältnis Pt:Ru = 1:1, vergleiche Beispiel 1) werden bei 850°C 60 Minuten unter Stickstoff in einem herkömmlichen Chargenverfahren behandelt. 100 grams of carbon black-supported electrocatalyst (26.4 wt .-% noble metal loading of platinum and 13.6 wt .-% ruthenium on Vulcan XC 72 atomic ratio of Pt: Ru = 1: 1, see Example 1) 60 minutes at 850 ° C under nitrogen-treated in a conventional batch process. Nach der thermischen Behandlung im Ofen lässt man das Material unter Schutzgas abkühlen. After the thermal treatment in the kiln the material is allowed to cool under a protective gas.
  • [0049] [0049]
    In direktem Gegensatz zu Beispiel 1 weist der Katalysator auf Grund der hohen Teilchengröße von 13,6 nm in PEM-Brennstoffzellen eine geringere Leistung auf. In direct contrast to Example 1, the catalyst due to the high particle size of 13.6 nm in the PEM fuel cell at a lower power.
  • Beispiel 2: Pt/C-geträgerter Katalysator für PEM-Brennstoffzellen Example 2: Pt / C supported catalyst for PEM fuel cells
  • [0050] [0050]
    Ein Kilogramm rußgeträgerter Elektrokatalysator (Platinbeladung 40 Gew.-% auf Vulcan XC 72) wird mit Hilfe einer Dosierwaage in einen Gasdispergierer eindosiert und mit Stickstoff als Injektorgasstrom fein verteilt. One kilogram rußgeträgerter electrocatalyst (platinum loading 40 wt .-% on Vulcan XC 72) is metered using a metering in a Gasdispergierer and finely distributed with nitrogen as Injektorgasstrom. Der Katalysator wird dann in einem Strom von Stickstoff, der auf 350°C vorerhitzt worden ist, in die Reaktorröhre transportiert. The catalyst is then transported in a stream of nitrogen, which has been preheated to 350 ° C, in the reactor tube.
  • [0051] [0051]
    Der behandelte Katalysator wird mit Stickstoff in der Schnell-Abkühleinheit abgekühlt und in der Filtereinheit aufgefangen. The treated catalyst is cooled with nitrogen in the rapid-cooling unit and collected in the filter unit. Ein Prozesskontrollsystem wird zur Einstellung der Parameter und ihrer Überwachung verwendet. A process control system is used to adjust the parameters and their monitoring.
  • [0052] [0052]
    Auf Grund des hohen Kristallisationsgrads und gleichzeitig der kleinen Teilchengröße weist der behandelte Elektrokatalysator in einer PEM-Brennstoffzelle sehr gute elektrische Eigenschaften auf, insbesondere als Kathodenkatalysator bei Wasserstoff/Luft-Betrieb. Due to the high crystallization degree and simultaneously the small particle size, the treated electrocatalyst in a PEM fuel cell has excellent electrical properties, in particular as a cathode catalyst in hydrogen / air operation.
  • Beispiel 3: PtCr/C-Legierungskatalysator für PEM-Brennstoffzellen Example 3: PtCr / C alloy catalyst for PEM fuel cells
  • [0053] [0053]
    Ein Kilogramm eines rußgeträgerten Elektrokatalysators (Platingehalt 40 Gew.-% auf Vulcan XC 72, Atomverhältnis Pt:Cr = 3:1) wird mit Hilfe einer Dosierwaage in einen Gasdispergierer eindosiert und mit Stickstoff als Dispergiergas fein verteilt. One kilogram of carbon black-supported electrocatalyst (platinum content 40 wt .-% on Vulcan XC 72 atomic ratio of Pt: Cr = 3: 1) is metered using a metering in a Gasdispergierer and finely distributed with nitrogen as dispersion gas. Der Katalysator wird dann in einem Stickstoffstrom, der auf 350°C vorerwärmt worden ist, in die Reaktionsröhre eingebracht. The catalyst is then introduced in a nitrogen stream that has been preheated to 350 ° C, into the reaction tube.
  • [0054] [0054]
    Der behandelte Katalysator wird mit Stickstoff in der Schnell-Abkühleinheit abgekühlt und in der Filtereinheit aufgefangen. The treated catalyst is cooled with nitrogen in the rapid-cooling unit and collected in the filter unit. Ein Prozesskontrollsystem wird zur Einstellung der Parameter und zu ihrer Überwachung verwendet. A process control system is used to adjust the parameters and to monitor it.
  • [0055] [0055]
    Der so behandelte Katalysator weist die folgenden Eigenschaften auf: The catalyst treated in this way has the following properties:
  • [0056] [0056]
    Auf Grund des hohen Kristallisationsgrads und der gleichzeitig kleinen Teilchengröße weist der behandelte Elektrokatalysator in einer PEM-Brennstoffzelle sehr gute elektrische Eigenschaften auf, insbesondere als Kathodenkatalysator bei Wasserstoff/Luft-Betrieb. Due to the high crystallization degree and at the same time small particle size, the treated electrocatalyst in a PEM fuel cell has excellent electrical properties, in particular as a cathode catalyst in hydrogen / air operation.
  • Vergleichsbeispiel 2: PtCr/C bei herkömmlicher thermischer Behandlung Comparative Example 2: PtCr / C in conventional thermal treatment
  • [0057] [0057]
    100 Gramm eines rußgeträgerten Elektrokatalysators (Platingehalt 40 Gew.-% Platin auf Vulcan XC 72, Atomverhältnis Pt:Cr = 3:1, vergleiche Beispiel 3) werden unter Formiergas bei 900°C 60 Minuten in einem herkömmlichen Chargenverfahren behandelt. 100 grams of carbon black-supported electrocatalyst (platinum content 40 wt .-% platinum on Vulcan XC 72 atomic ratio of Pt: Cr = 3: 1, see Example 3) are treated under forming gas at 900 ° C for 60 minutes in a conventional batch process. Nach der thermischen Behandlung im Ofen lässt man das Material unter Schutzgas abkühlen. After the thermal treatment in the kiln the material is allowed to cool under a protective gas.
  • [0058] [0058]
    Im direktem Vergleich mit Beispiel 3 weist der Katalysator auf Grund der hohen Teilchengröße von 16 nm in PEM-Brennstoffzellen eine geringe Leistung auf. In direct comparison with Example 3, the catalyst due to the high particle size of 16 nm in PEM fuel cells to low power.
  • Beispiel 4: Pt/Aluminiumoxidkatalysator für die Gasphasenkatalyse (Bezugsbeispiel) Example 4: Pt / alumina catalyst for gas phase catalysis (Reference example)
  • [0059] [0059]
    Etwa 2 kg eines feuchten Pulvers, das durch Porenvolumen-Imprägnierung des Trägers mit der Edelmetalllösung zubereitet worden ist („Incipient wetness" Methode), bestehend aus: About 2 kg of a moist powder, which has been prepared by pore volume impregnation of the support with the noble metal solution ("incipient wetness" method) consisting of: werden unter Zuhilfenahme einer Dosierwaage in den Gasdispergierer eindosiert, mit Stickstoff als Dispergiergas fein verteilt und in die Reaktionsröhre transportiert. are metered with the aid of a metering in the Gasdispergierer, finely distributed with nitrogen as the dispersion gas and transported into the reaction tube.
  • [0060] [0060]
    Nach Verlassen der Reaktionsröhre wird der behandelte Katalysator in der Schnell-Abkühleinheit mit Stickstoff gekühlt und in der Filtereinheit aufgefangen. After leaving the reaction tube, the treated catalyst in the fast-cooling unit is cooled with nitrogen and is trapped in the filter unit. Ein Prozesskontrollsystem wird zum Einstellen der Parameter und zur Überwachung derselben verwendet. A process control system is used to adjust the parameters and to monitor them.
  • [0061] [0061]
    Der in einem herkömmlichen Verfahren (900°C, Verweilzeit 60 min, Stickstoff) behandelte Katalysator weist andererseits eine Teilchengröße von 12 nm und einen Kristallisationsgrad C x = 4 auf. In a conventional process (900 ° C, residence time 60 min, nitrogen), treated catalyst has on the other hand a particle size of 12 nm and a degree of crystallinity C x = 4.
  • [0062] [0062]
    Der Katalysator aus Beispiel 4 wird in einer Gasphasenkatalyse beispielsweise als Katalysator zur Behandlung von Auspuffgasen aus Verbrennungsmotoren oder als Katalysator für die selektive Oxidation von CO in sogenannten PROX-Reaktoren für die Reinigung von Wasserstoff in Brennstoffzellsystemen verwendet. The catalyst from Example 4 is used in a gas phase catalysis, for example, as a catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines or as a catalyst for the selective oxidation of CO in so-called PROX reactors for the purification of hydrogen in fuel cell systems.
  • [0063] [0063]
    Auf Grund der geringen Teilchengröße und der gleichzeitig hohen Kristallinität werden insbesondere in Hinblick auf die Lebensdauer/Standfestigkeit des Katalysators sehr gute Ergebnisse erzielt. Due to the small particle size coupled with high crystallinity, very good results are achieved particularly with regard to the service life / stability of the catalyst.
Referenced by
Citing PatentFiling datePublication dateApplicantTitle
DE102007036495A1 *1 Aug 20075 Feb 2009Eads Deutschland GmbhErzeugung von Wasserstoff aus schweren Kohlenwasserstoffen
DE102007036495B4 *1 Aug 200721 Jun 2012Eads Deutschland GmbhErzeugung von Wasserstoff aus schweren Kohlenwasserstoffen
Classifications
International ClassificationH01M4/86, H01M4/90, B01J23/54, B01J23/652, B01J35/04, H01M4/88, B01J23/38, B01J23/89, B01J35/10, B01J37/08, B01J23/42, B01J21/18, B01J35/02, H01M4/92, B01J23/46, B01D53/86, H01M4/96, H01M8/10, B01J35/00, B01J23/56, B01J37/02
Cooperative ClassificationH01M4/92, H01M4/921, H01M4/90, B01J35/0013, B01J23/54, H01M4/9083, B01J35/0053, H01M4/926, B82Y30/00, B01J35/0033, B01J37/08, B01J23/38, B01J21/18, H01M4/925, B01J35/002, B01J23/6522, B01J35/006, H01M4/9075
European ClassificationB82Y30/00, B01J21/18, H01M4/92, B01J23/54, B01J35/10, B01J35/00C, B01J23/38, B01J37/08, H01M4/90, H01M4/92S, H01M4/90S, H01M4/90S2, H01M4/92S2