DE60107683T2

DE60107683T2 - Radierbare tinten, schreibgeräte und verfahren

Info

Publication number: DE60107683T2
Application number: DE60107683T
Authority: DE
Inventors: L. Jean SPENCER; Pawel Czubarow
Original assignee: Berol Corp
Current assignee: Berol Corp
Priority date: 2000-07-03
Filing date: 2001-07-03
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2021-07-04
Also published as: WO2002002700B1; DE60107683D1; EP1299485A2; US20020033116A1; US6986809B2; WO2002002700A3; US6749676B2; AU2001271756A1; US20040225032A1; EP1299485B1; JP2004502821A; WO2002002700A2

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft radierbare Tinten und insbesondere radierbare Tinten zur Verwendung in Schreibgeräten.
HINTERGRUND
Einige Schreibgeräte, z.B. Füller und Marker, enthalten radierbare Tinten, die ermöglichen, daß mit der Tinte gebildete Markierungen radiert werden können. Es ist wünschenswert, daß solche Tinten unter Verwendung eines herkömmlichen Radierers leicht radiert werden können, daß die Radierung im wesentlichen vollständig ist und daß es möglich ist, die Markierung sowohl unmittelbar, nachdem die Markierung gemacht ist, als auch nachdem ein bestimmter Zeitraum abgelaufen ist, zu radieren. Es ist auch wünschenswert, daß radierbare Tinten gute Schreibleistung liefern, wenn sie mit nicht-radierbaren Tinten verglichen werden.
US-A-2,833,736 offenbart eine radierbare Tintenzusammensetzung, die ein wäßriges Lösungsmittel, ein Graphit-Pigment mit einer Teilchengröße von 2 bis 5 Mikrons und ein Bindemittel umfaßt.
JP 2000103997 A offenbart eine wäßrige und radierbare Tintenzusammensetzung, die ein Färbemittel, ein Lösungsmittel und ein wasserlösliches Polymer umfaßt.
ZUSAMMENFASSUNG
Diese Erfindung stellt radierbare Tinten zur Verfügung, die gute Schreibleistung liefern, wenn sie in Schreibgeräten verwendet werden.
Gemäß einem Aspekt der Erfindung betrifft sie eine radierbare Tinte zur Verwendung in einem Schreibgerät nach Anspruch 1.
Gemäß einem zusätzlichen Aspekt der Erfindung betrifft sie ein Verfahren zur Ausbildung einer radierbaren Markierung auf einem Papiersubstrat nach Anspruch 9.
Gemäß einem noch weiteren Aspekt gemäß der Erfindung betrifft sie ein Schreibgerät nach Anspruch 13.
Diese und andere Merkmale, Aspekte und Vorteile der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgende Beschreibung und die beigefügten Ansprüche besser verständlich werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Diese Erfindung stellt radierbare Tinten zur Verwendung in Schreibgeräten zur Verfügung. Radierbarkeit kann erhalten werden durch Verwendung von Pigmenten mit einer schuppenähnlichen Morphologie als dem primären Färbemittel in der Tinte. In bevorzugten Tinten sind solche Pigmente das einzige Färbemittel in der Tinte, d.h. die Tinte ist im wesentlichen frei von Farbstoffen und von Pigmenten, die eine nicht-schuppenähnliche Morphologie haben, da diese Färbemittel dazu neigen werden, die Radierbarkeit zu beeinträchtigen.
Die Tinten sind auch scherentzähend, d.h. die Tinten sind nicht-Newtonsche Flüssigkeiten, die scherentzähende Fließeigenschaft zeigen, wenn sie Scherung unterworfen werden. Die Tinte hat einen Scherentzähungsindex von zwischen etwa 0,01 und etwa 0,8. Bevorzugte scherentzähende Tinten der Erfindung werden dünne, leicht fließfähige Flüssigkeiten mit einer Viskosität von nicht mehr als etwa 1000 mPa·s bei Scherraten von mehr als etwa 100s^–1.
Implementierungen der Erfindung können eines oder mehrere der folgenden Merkmale einschließen. Das Pigment ist ein Perlglanzpigment. Das Pigment ist ausgewählt aus der Gruppe, die aus Glimmerschuppenpigmenten, Graphiten und Metallschuppenpigmenten besteht. Das Pigment hat einen Trägheitsradius von wenigstens etwa 0,5 Mikron. Die Tinte zeigt eine Radierbarkeit von wenigstens 80%. Das Lösungsmittel schließt ein wäßriges Lösungsmittelsystem ein.
Das Pigment kann ein Längenverhältnis von etwa 1 bis etwa 8 haben.
Wenn verwendet in einem Schreibgerät, zeigen bevorzugte Tinten gleichmäßige Abscheidung und gute Strichintensität, z.B. eine Strichintensität von mehr als etwa 25 Prozent, bevorzugter mehr als etwa 30 Prozent, gute Strichgleichförmigkeit und gute Schreibleistung.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Abscheidung" auf die Tintenmenge, die auf einem Substrat abgeschieden wird, wenn eine Markierung einer bestimmten Länge gemacht wird. Typische Abscheidung für die bevorzugten Perlglanztinten liegt zwischen etwa 0,1 mg/m und etwa 15,0 mg/m; vorzugsweise zwischen etwa 1,0 mg/m und etwa 12,0 mg/m; und am bevorzugtesten zwischen etwa 5,0 mg/m und etwa 10,0 mg/m.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „gleichmäßige Abscheidung" auf die Morphologie der Tinte, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht wird, um eine kontinuierliche Markierung zu schaffen, und ist gekennzeichnet durch minimales Aussetzen, d.h. wenig Leerstellen innerhalb des geschriebenen Striches, und gleichförmige Dicke, d.h. die Breite des geschriebenen Striches ist ungefähr konstant über die Länge des Striches.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Strichintensität" auf die Intensität einer Markierung, die auf einem Substrat, wie etwa Papier, gemacht ist. Die Intensität einer Markierung kann gemessen werden als der durchschnittliche Grauwert der nachgewiesenen Spuren (schwarz = 0; weiß = 255). Die prozentuale Intensität der Schrift mit einem durchschnittlichen Grauwert von z wird dann berechnet als: % Intensität = (1 – [z/255]), multipliziert mit 100. Alternativ kann die Intensität einer Markierung bestimmt werden durch Berechnen des Unterschiedes zwischen dem aufgezeichneten Reflektionsvermögen des Substrats ohne irgendeine Markierung („Leerreflektionsvermögen") und dem Reflektionsvermögen der Markierung auf dem Substrat („Reflektionsvermögen der Markierung"). Gemäß dieser Methode wird die prozentuale Intensität einer Markierung berechnet durch Normalisieren des berechneten Intensitätsunterschiedes zum Leerreflektionsvermögen und Multiplizieren dieses Wertes mit 100. Ein schwarzer Standard hat eine Intensität der Markierung, die 100% entspricht. Die aus diesen zwei Methoden erhaltenen Daten sind vergleichbar.
Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff „Strichgleichförmigkeit" auf die Standardabweichung der Strichintensität, gemessen entlang unterschiedlicher Abschnitte einer Markierung, die auf einem Substrat angebracht ist. Strichgleichförmigkeit kann als ein Maß für gleichförmige Abscheidung verwendet werden.
Bevorzugte radierbare Tinten schließen ein schuppenähnliches Pigment ein, das in einem wäßrigen Lösungsmittelsystem dispergiert ist.
Typischerweise schließen die Tinten von etwa 1 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent des schuppenähnlichen Pigments gemäß der Erfindung und von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 99 Gewichtsprozent des wäßrigen Lösungsmittelsystems ein.
Vorzugsweise schließen die Tinten von etwa 3 Gewichtsprozent bis etwa 25 Gewichtsprozent des schuppenähnlichen Pigments und von etwa 60 Gewichtsprozent bis etwa 96 Gewichtsprozent des wäßrigen Lösungsmittelsystems ein. Bevorzugter schließen Tinten von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent des schuppenähnlichen Pigments und von etwa 74 Gewichtsprozent bis etwa 94 Gewichtsprozent des wäßrigen Lösungsmittelsystems ein.
Typischerweise zeigen die radierbaren Tinten eine Radierbarkeit von etwa mehr als 80 Prozent. Vorzugsweise zeigen die scherentzähenden Tinten eine Radierbarkeit von mehr als etwa 90 Prozent. Am bevorzugtesten zeigt die scherentzähende Tinte eine Radierbarkeit von mehr als 95 Prozent. Typischerweise zeigen die radierbaren Tinten eine Strichintensität von mehr als etwa 25 Prozent. Bevorzugter zeigen die radierbaren Tinten eine Strichintensität von mehr als etwa 30 Prozent. Am bevorzugtesten zeigen die radierbaren Tinten eine Strichintensität von mehr als etwa 40 Prozent.
Schuppenähnliche Pigmente
Die Morphologie des Pigments wird ausgewählt, um gute Radierbarkeit und Schreibeigenschaften bereitzustellen. Die Pigmentmorphologie kann definiert werden durch den Trägheitsradius der Pigmentteilchen, d.h. den Radius einer imaginären Kugel, die durch Rotation eines blattähnlichen Teilchens um seinen Trägheitsmittelpunkt herum definiert ist, und durch die Abmessungen der Teilchen. Vorzugsweise haben die Pigmentteilchen einen Trägheitsradius von etwa 0,5 Mikron bis 12,5 Mikrons, bevorzugter von etwa 1,0 Mikron bis 7,5 Mikrons.
Die durchschnittlichen Abmessungen der Pigmentteilchen können durch Durchführung von Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bestätigt werden. Die Pigmente haben eine durchschnittliche Dicke von weniger als etwa 0,25 Mikron. Typischerweise haben die Pigmente einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 1 Mikron bis etwa 25 Mikrons; vorzugsweise haben die Pigmente einen durchschnittliche Durchmesser von etwa 2 Mikrons bis etwa 15 Mikrons; bevorzugter haben die Pigmente einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 3 Mikrons bis etwa 12 Mikrons.
Die Abmessungen der Pigmentteilchen können auch beschrieben werden mit einem Längenverhältnis der Länge zur Breite. Die durchschnittliche Länge und durchschnittliche Breite könne identisch oder verschieden sein. Typischerweise ist die durchschnittliche Breite der Pigmentteilchen geringer als die durchschnittliche Länge. Ein Längenverhältnis der Länge zur Breite liegt typischerweise zwischen etwa 1 und 8; vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 5; bevorzugter zwischen etwa 1 und etwa 3; und am bevorzugtesten zwischen etwa 1 und etwa 2.
Im allgemeinen ist die größte Abmessung der Pigmentteilchen durch die Notwendigkeit beschränkt, daß die Pigmentteilchen durch die Spitzenöffnungen in Schreibgeräten hindurchgehen müssen, und durch die Anforderung, daß die Pigmentteilchen stabile Suspensionen bilden, die sich nicht über die Zeit absetzen. Die kleinste Abmessung der Pigmentteilchen ist ausgewählt, um Penetration der Teilchen in die Zwischenräume des Substratmaterials zu beschränken. Die schuppenähnliche Morphologie der Pigmentteilchen führt zu einem „Blattbildungs"-Phänomen, bei dem die Teilchen flach auf der Oberfläche des Substratmaterials liegen und sich horizontal ausrichten, wobei sie sich gegenseitig überlappen, ohne in die Zwischenräume des Substrats einzudringen. Solche blattbildenden Teilchen werden leicht radiert, wohingegen Teilchen in den Zwischenräumen dies im allgemeinen nicht werden.
Geeignete Pigmente schließen Glimmerpigmente, z.B. mit Metalloxid beschichtete Perlglanzpigmente auf Glimmerbasis, andere Typen von schuppenähnlichen Perlglanzpigmenten, Graphite mit einer schuppenähnlichen Morphologie, Glasschuppenpigmente und Metallschuppenpigmente ein.
Geeignete Glimmerschuppenpigmente schließen zum Beispiel Black Mica (Eisenoxid, Titandioxid/Glimmer), Micronasphere M (Siliciumdioxid/Glimmer), Colorona Blackstar Blue (Eisenoxid/Glimmer), Microna Matte Blue (Eisen(III)-hexacyanoferrat(II)/Glimmer) und Afflair 110 (Titandioxid/Glimmer), erhältlich von EM Industries, Inc., Hawthorne, New York, ein.
Geeignete mit Metalloxid beschichtete Glimmer, auch bezeichnet als „Perlmutt"-Pigmente, sind beschrieben in z.B. U.S.-Patent Nr. 3,087,828, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme miteinbezogen ist. Eine geeignete Glimmerphase zur Verwendung in solchen Pigmenten ist Illit (JCPDS-Karte # 26–0911). Geeignete Metalloxide zur Verwendung in Perlmuttpigmenten schließen Titandioxid, Chromoxid, Cobaltoxid, Nickeloxid, Zinnoxid und Eisenoxid ein. Ein geeignetes Eisenoxid ist Hämatit. Perlmuttpigmente, die einen Perlglanzeffekt liefern, hierin bezeichnet als „Perlglanzpigmente", sind kommerziell erhältlich. Bevorzugte Perlglanzpigmente schließen Produkte ein, die unter dem Markennamen Afflair (EM Industries, Inc., Hawthorne, New York); Timiron, Colorona, Soloron, Dichrona und Biron (die Rona-Division von EM Industries, Inc., Hawthorne , New York); Mearlin, Cellini, Timica, Duocrome und Mearlite (Engelhard Corporation, Iselin, New Jersey); Flonac (Presperse, Inc., Piscataway, New Jersey); und Firemax (Rocky Mountain International, Denver, CO) vertrieben werden.
Weitere geeignete Perlglanzpigmente, bezeichnet als Kombinationspigmente, werden geschaffen durch Ausfällen anderer Pigmente oder Farbstoffe oben auf oder gleichzeitig mit der ursprünglichen Oxidschicht. Beispiele für dieser Materialien schließen Eisenoxid (Fe₂O₃ oder Fe₃O₄), Chromoxid (Cr₂O₃), Cobalttitanat (CoTiO₃), Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Eisen(III)-hexacyanoferrat(II), Eisenblau, Carmin und D&C Red 30 ein. Kombinationspigmente erzeugen Farben, die eine Mischung aus sowohl Interferenz- als Absorptionseffekten sind. Wenn die Absorptionsfarbe (die aus dem Masseton des anorganischen oder organischen Färbemittels stammt) dieselbe ist wie die Interferenzfarbe, hat das resultierende Perlglanzpigment eine reiche, brillante Farbe. Wenn die Absorptionsfarbe verschieden ist von der Interferenzfarbe, hat das resultierende Pigment einen Zweifarb- oder Zweiton-Effekt. In dieser Situation variiert die beobachtete Farbe entsprechend dem Sichtwinkel, wobei die Interferenzfarbe im Spiegelwinkel zu sehen ist und die Absorptionsfarbe in allen anderen Winkeln zu sehen ist. Diese Pigmente werden als „dichromatische Pigmente" bezeichnet. Solche Pigmente sind kommerziell erhältlich von der Rona-Division von EM Industries unter dem Markennamen Dichrona und Colorona.
Zwei und mehr Perlglanzpigmente mit unterschiedlichen oder denselben Farben können gemischt werden, um gewünschte Farbeffekte zu erhalten. Wenn die Pigmente die Farbe sich nur aus Interferenz ableiten, dann mischen sich die Farben additiv, z.B. blau und gelb liefern nicht grün, sondern liefern stattdessen weiß oder ein helleres Blau oder Gelb, in Abhängigkeit vom Verhältnis von blauem zu gelbem Pigment. Somit kann, wenn ein blaues Interferenzpigment ein intensiveres Blau ist als gewünscht, ein gelbes Interferenzpigment zugegeben werden, um die Farbe einzustellen. Das Kombinieren eines blauen Interferenzpigments mit einem zweiten blauen Pigment, das die Farbe aus sowohl Interferenz als auch Absorption ableitet, kann zu einer Mischung führen, die Brillantblau ist.
Perlglanzpigmente können auch mit Nicht-Perlglanzpigmenten vermischt werden. In den meisten Fällen wird die Farbe, die resultieren wird, empirisch bestimmt. Im Falle des Mischens von Perlglanzpigmenten mit einem schwarzen Pigment, z.B. schwarzem Glimmerpigment, bestehend aus Glimmer, Titandioxid und schwarzem Eisenoxid, können die Farbergebnisse jedoch vorhergesagt werden.
Wenn zum Beispiel das Perlglanzpigment ein violettes Interferenzpigment ist, das mit dem Schwarz gemischt wird, wird die Farbe als intensiver violett werdend wahrgenommen, da das Schwarz Streulicht absorbiert. Wenn das Perlglanzpigment ein Zweiton-Pigment ist, das mit dem Schwarz vermischt wird, wird die Farbe als sich von einem Zweiton-Effekt (mit dem Absorptionspigment als der vorherrschenden Farbe) zu einer Farbe, die von der Interferenzfarbe dominiert wird, verändernd wahrgenommen, das das Schwarz das Streulicht vom Absorptionspigment absorbiert. Für ein rotes/blaues Perlglanzpigment (Carmin mit einer Titandioxid-Schicht), verändert sich die wahrgenommene Farbe von einem purpurfarbenen Pink zu einem intensiven bläulichen Purpur, wenn das Schwarz zugegeben wird. In ähnlicher Weise bewirkt, wenn das Perlglanzpigment eine Oxidschicht aufweist, die sowohl eine Interferenzfarbe als auch eine Absorptionsfarbe erzeugt, die Zugabe eines schwarzen Pigments, das die Mischung sich zu einer Farbe verändert, die von der Interferenzfarbe dominiert wird. Die Zugabe von Schwarz zu einem roten Perlglanzpigment (rote Eisenoxid-Schicht) wird als die Farbe von bräunlichrot zu rötlichpurpur verändernd wahrgenommen. Zusätzliche Beispiele für geeignete Farbkombination sind in der mitübertragenen, mitanhängigen Anmeldung U.S. Serial No. 09/609,811, mit dem Titel „Pearlescent Inks" offenbart und auch in einer Continuation-in-part-Anmeldung von U.S. Serial No. 09/609,811, mit dem Titel „Pearlescent Inks, Writing Instruments, and Methods", deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme miteinbezogen sind.
Geeignete Perlglanzpigmente auf Nicht-Glimmer-Basis schließen natürliche Perlessenz (Guanin/Hypoxanthinkristalle aus Fischschuppen), basisches Bleicarbonat, Bleihydrogenarsenat und Bismutoxychlorid-Pigmente ein. Geeignete Bismutoxychlorid-Schuppen schließen zum Beispiel Biron ESQ und Biron LF-2000 ein, ebenfalls erhältlich von EM Industries, Inc.
Geeignete Graphitteilchen schließen amorphes Graphit, schuppiges natürliches Graphit, primäres synthetisches Graphit und sekundäres synthetisches Graphit ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Primäre und sekundäre synthetische Graphitteilchen sind synthetisch hergestellte und gereinigte Teilchen, wohingegen amorphe und schuppige Graphitteilchen natürlich vorkommen. Vorzugsweise sind die Graphitteilchen schuppiges natürliches Graphit. Beispiele für geeignete Graphitteilchen schließen diejenigen ein, die unter dem Markennamen Micro750 und Micro790 (Schuppen), Micro150 und Micro190 (amorph), Micro250 und Micro290 (primär synthetisch) und Micro450 und Micro490 (sekundär synthetisch) vertrieben werden, erhältlich von Graphite Mills, Inc. (Asbury Graphite Mills, New Jersey), sind aber nicht hierauf beschränkt.
Geeignete Metallschuppenpigmente sind z.B. in U.S.-Patenten Nrn. 5,762,694, 5,474,603 und GB-Patent Nr. 974,123 beschrieben, deren Offenbarungen hierin durch Bezugnahme miteinbezogen sind. Geeignete Aluminiumschuppen schließen zum Beispiel Metalur, Alucolor (organisches Pigment/Aluminium) und Aloxal (Aluminium mit oxidierter Oberfläche) ein, erhältlich von Eckart America, L.P., Painesville, Ohio. Mit Metall beschichtete Glasschuppenpigmente können ebenfalls mit Erfolg in den Tinten gemäß der Erfindung verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß die Tinten im wesentlichen frei sind von Färbemitteln, denen die schuppenähnliche Morphologie, die oben beschrieben ist, fehlt, z.B. Pigmenten, die nichtschuppenähnliche Morphologien aufweisen, und Farbstoffen. Solche Färbemittel werden dazu neigen, Papiersubstrate anzufärben (im Falle von Farbstoffen) oder durch diese eingefangen zu werden (im Falle von Pigmenten), und können somit die Radierbarkeit nachteilig beeinflussen. Mit „im wesentlichen frei" ist gemeint, daß die bevorzugten Tinten nicht eine Menge an solchen Färbemitteln enthalten, die die Radierbarkeit nachteilig beeinflussen würde. Im allgemeinen enthalten bevorzugte Tinten weniger als 0,1 Gewichtsprozent solcher Färbemittel.
Scherentzähungszusatzstoffe
Einige bevorzugte Tinten schließen auch einen Schwerentzähungszusatzstoff ein, um die Tinten scherentzähend zu machen. Geeignete Scherentzähungszusatzstoffe sind im wäßrigen Lösungsmittel zusammen mit den dispergierten Pigmentteilchen mischbar oder dispergierbar. Eine radierbare, scherentzähende Perlglanztinte hat typischerweise einen Scherentzähungsindex (n) zwischen etwa 0,01 und 0,8, vorzugsweise zwischen etwa 0,05 bis etwa 0,60 und am bevorzugtesten zwischen ewa 0,1 und etwa 0,3. Der Scherentzähungsindex (n) wird bestimmt durch Einsetzen der Werte für die Scherspannung (τ) und Scherrate (γ), erhalten aus rheologischen Messungen, in die empirische Kraftgesetzgleichung: τ = K γⁿ, worin der Koeffizient (K) eine Konstante ist. Der genaue Wert von K hängt von der zu testenden Zusammensetzung ab. Der Scherentzähungsindex ist auch in U.S.-Patent Nr. 4,671,691 beschrieben, dessen Offenbarung hierin durch Bezugnahme miteinbezogen ist. Scherspannungs-Werte werden kontinuierlich von 0,5 s^–1 bis 1.000 s^–1 gemessen und werden in das Kraftgesetzmodell eingesetzt, um den Scherentzähungsindex zu bestimmen. Scherentzähungsmessungen können auf einem Rheometer durchgeführt werden, wie etwa einem Carri-Med Rheometer CSL²-500, erhältlich von TA Instruments, angesiedelt in New Castle, Delaware.
Geeignete Scherentzähungszusatzstoffe liefern radierbare, scherentzähende Tinten, die eingedickte viskose Flüssigkeiten im Ruhezustand oder bei niedrigen Scherraten sind. Im allgemeinen nimmt die Viskosität ab, wenn die Scherrate ansteigt. Typischerweise haben radierbare, scherentzähende Perlglanztinten eine Viskosität zwischen 200 mPa·s und 20.000 mPa·s bei einer Scherrate von etwa 1,0 s^–1; vorzugsweise haben die scherentzähenden Perlglanztinten eine Viskosität zwischen 1.000 m·Pas und 18.000 mPa·s bei einer Scherrate von etwa 1,0 s^–1; und am bevorzugtesten haben die scherentzähenden Perlglanztinten eine Viskosität zwischen 2.000 mPa·s und 15.000 mPa·s bei einer Scherrate von etwa 1,0 s^–1. Typischerweise haben radierbare, scherentzähende Perlglanztinten eine Viskosität zwischen 10 mPa·s und 1.000 mPa·s bei einer Scherrate von 100 s^–1; vorzugsweise haben die scherentzähenden Perlglanztinten eine Viskosität zwischen 30 mPa·s und 700 mPa·s bei einer Scherrate von 100 s^–1; und am bevorzugtesten haben die scherentzähenden Perlglanztinten eine Viskosität zwischen 50 mPa·s und 500 mPa·s bei einer Scherrate von 100 s^–1. Als ein Ergebnis liefern die Scherentzähungszusatzstoffe eine radierbare, scherentzähende Perlglanztinte mit einem Scherentzähungsindex (n) zwischen etwa 0,01 und etwa 0,8, einer Viskosität von mehr als 200 mPa·s bei einer Scherrate von etwa 1,0 s^–1 und einer Viskositöt von weniger als 1.000 mPa·s bei Scherraten oberhalb 100 s^–1.
Geeignete Scherentzähungszusatzstoffe treten nicht in irgendeinem signifikanten Ausmaß mit den Substratmaterialien, z.B. Papier, auf denen die radierbare, scherentzähende Perlglanztinte verwendet wird, in einer Weise in Wechselwirkung, die die Radierbarkeit nachteilig beeinflussen würde. Geeignete Scherentzähungszusatzstoffe schließen Tone, wie etwa Smektite (Bentonit und Hectorit), und Organotone, typischerweise Smektite, die mit langkettigen organischen Kationengruppen modifiziert sind, ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Der Begriff „Smektit" bezieht sich auf eine Familie nicht-metallischer Tone, die hauptsächlich aus hydratisiertem Natrium-Calcium-Aluminium-Silikat besteht, einschließlich Bentonit und Hectorit. Übliche Namen für Smektite schließen Montmorillonit oder Natriummontmorillonit („Natriumbentonit" oder „Wyoming-Bentonit") und Quellbentonit („Western-Bentonit") ein. Bentonit ist ein natives, kolloidales, hydratisiertes, nichtmetallisches Mineral der dioctaedrischen Smektit-Gruppe, besteht hauptsächlich aus dem Mineral Montmorillonit und ist verarbeitet worden, um Gries und nicht-quellbare Erzkomponenten zu entfernen. Hectorit ist ein natives, kolloidales Mineral der trioctaedrischen Smektit-Gruppe und besteht primär aus Natrium-Magnesium-Lithium-Silikat. Typischerweise wird Hectorit verarbeitet, um Gries und Verunreinigungen zu entfernen. Tone, wie etwa Bentone MA, und Organotone, wie etwa Bentone 34, sind von Rheox Inc., Hightstown, New Jersey, erhältlich.
Andere geeignete Scherentzähungszusatzstoffe schließen wasserdispergierbare Gummis oder Harze ein, die entweder natürlich oder synthetisch sein können. Natürliche Gummis schließen Algenextrakte, Pflanzenexudate, Samen- oder Wurzelgummis und mikrobiologisch fermentierte Gummis ein. Synthetische Gummis, wie etwa modifizierte Versionen von Cellulose und Stärke, schließen Propylenglykolalginat, Carboxymethyljohannesbrotgummi und Carboxymethylguar ein. Viele wasserdispergierbare Gummis können auch als Polysaccharide beschrieben werden, weil ihre Struktur aus sich wiederholenden Zuckereinheiten besteht. Beispiele für wasserdispergierbare Gummis schließen Xanthangummi (Keltrol und Kelzan, hergestellt von Kelco Biopolymers, San Diego, Kalifornien), Carboxymethylcellulose (vertrieben als ein Natriumsalz, Blanose, von Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware), Hydroxyethylcellulose (Natrosol, hergestellt von Hercules; Cellosize von Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut), Natriumalginat und andere Salze von Alginsäure, Kappa-, Iota- und Lambda-Carrageenan (sulfatiertes Polysaccharide, extrahiert aus Rotalgen), Gummi arabicum (gemischte Salze von Arabinsäure), Karayagummi (ein acetyliertes Polysaccharid), Tragacanthgummi (eine komplexe Mischung saurer Polysaccharide), Ghattigummi (das Calcium- und Magnesiumsalz eines komplexen Saccharids), Guargummi (ein geradkettiges Galactomannan) und seine Derivate (Jagar, hergestellt von Rhodia, Inc., Cranbury, New Jersey), Johannesbrotgummi (ein verzweigtes Galactomannan), Tamarindengummi, Psylliumsamengummi, Quittensamengummi, Lärchengummi, Pektin und seine Derivate, Dextran, Hydroxypropylcellulose (Klucel, hergestellt von Hercules), Celluloseether (Methocel, hergestellt von Dow Chemical Company, Midland, Michigan) und andere wasserlösliche Gummis dieser An.
Andere geeignete Scherentzähungszusatzstoffe schließen Homo- und Copolymere von Acrylsäure mit hohem Molekulargewicht, vernetzt mit Polyalkenylpolyether ein, vertrieben von BFGoodrich, Charlotte, North Carolina, unter dem Markennamen Carbopol, z.B. Carbopol 934, 940 und 941. Carbopol-Homopolymere sind Polymere von Acrylsäure, vernetzt mit Allylsaccharose oder Allylpentaerythritol, und Carbopol-Copolymere sind Polymere von Acrylsäure, modifiziert mit langkettigen (C₁₀-C₃₀)-Alkylacrylaten und vernetzt mit Allylpentaerythritol. Carbopol-Polymere, auch Carbomere genannt, haben typischerweise hohe Molekulargewichte zwischen etwa 350.000 und 5.000.000.
Typischerweise schließen die Tinten von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 10,0 Gewichtsprozent des Scherentzähungszusatzstoffes ein; vorzugsweise schließen die Tinten von etwa 0,05 Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent des Scherentzähungszusatzstoffes ein; und am bevorzugtesten von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 2 Gewichtsprozent des Scherentzähungszusatzstoffes.
Wäßrige Lösungsmittelsysteme
Das wäßrige Lösungsmittelsystem der radierbaren Tinte ist ein polares Lösungsmittelsystem, in dem Wasser das primäre Lösungsmittel ist. Das wäßrige Lösungsmittelsystem kann auch aus Wasser allein bestehen, aber andere wasserlösliche organische Lösungsmittel, die nützlich sind bei der Hemmung des Austrocknens in der Spitze des Schreibgerätes und bei der Verhinderung, daß die Tinte bei niedrigen Temperaturen einfriert, können im wäßrigen Lösungsmittelsystem eingeschlossen sein. Typischerweise schließt die radierbare Tinte von 1 Gewichtsprozent bis 40 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels ein. Vorzugsweise schließt die radierbare Tinte 5 Gewichtsprozent bis 30 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels ein. Am bevorzugtesten schließt die radierbare Tinte etwa 8 Gewichtsprozent bis 25 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels ein. Wenn zuviel wasserlösliches organisches Lösungsmittel zur radierbaren Tinte zugesetzt wird, brauchen die geschriebenen Markierungen länger zum Trocknen, haben schlechtere Radierbarkeit, zeigen schlechtere Schreibeigenschaften (ungleichmäßige Strichintensität), und die Löslichkeit des Scherentzähungsmittels in der Formulierung kann beeinträchtigt sein.
Dispergiermittel
Zusätzlich benötigen die Dichte und die Größe der Pigmentteilchen in der radierbaren Schreibzusammensetzung die Verwendung eines oder mehrerer wirksamer Dispergiermittel, um die Teilchen in der Tinte zu dispergieren. Typischerweise sind solche Dispergiermittel wasserlösliche Polymere, die polymere Ketten mit „Ankergruppen" einschließen, die eine Ladung tragen können oder nicht und die zum Pigment und/oder zur Pigmentteilchenoberfläche gezogen werden. Wenn der nicht-gebundene Teil der polymeren Kette gut solvatisiert ist, hilft er, die Dispersion von Teilchen im Lösungsmittelsystem zu stabilisieren. Dispergiermittel werden auch verwendet, um die Trocknungszeiten der radierbaren, scherentzähenden Zusammensetzung zu verringern. Typischerweise schließt die radierbare Tinte zwischen etwa 0,01 Gewichtsprozent und 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Dispergiermittel ein; vorzugsweise zwischen etwa 0,02 Gewichtsprozent und 4 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Dispergiermittel; und am bevorzugtesten zwischen etwa 0,05 Gewichtsprozent und 2 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Dispergiermittel. Zusammensetzungen, die keine ausreichenden Mengen an einem oder mehreren Dispergiermitteln enthalten, könnten schlechte Schreibleistung zeigen (verringerter oder kein Fluß aus der Spitze) und könnten schlechte Stabilität über die Zeit und/oder bei erhöhter Temperatur zeigen.
Beispiele für geeignete Dispergiermittel schließen nicht-ionische Copolymere, wie etwa Disperbyk-192 (BYK-Chemie USA, Wallingford, Connecticut), anionische Copolymere, wie etwa Disperbyk-190 und Disperbyk-191 (BYK-Chemie USA, Wallingford, Connecticut), anionische phosphatierte alkoxylierte Polymere, wie etwa Solsperse 40000 und Solsperse 41090 (Avecia Pigments & Additives, Charlotte, North Carolina), anionische Dimethiconcopolyolphosphate, wie etwa Pecosil PS-100 und Pecosil PS-150 (Phoenix Chemical, Inc., Somerville, New Jersey) und andere Polymere, wie etwa Zephrym PD2434, Zephrym PD2630, Zephrym PD2678 und Zephrym PD3076, erhältlich von Uniquema, Wilmington, Delaware ein, sind aber nicht hierauf beschränkt.
Benetzungsmittel
Um einen konsistenten geschriebenen Strich zu erzeugen, muß die Formulierung die Kugel des Schreibgerätes leicht benetzen. Überdies muß die Formulierung auch das Papier benetzen, so daß geschriebene Markierungen durch Absorption des Lösungsmittels in das Papier hinein schnell trocknen. Bevorzugte Benetzungsmittel können entweder anionisch oder nicht-ionisch sein. Typischerweise schließt die radierbare Tinte etwa 0,01 Gewichtsprozent bis ewa 5 Gewichtsprozent eines oder mehrerer geeigneter Benetzungsmittel ein; vorzugsweise schließt die radierbare Tinte etwa 0,02 Gewichtsprozent bis etwa 4 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Benetzungsmittel ein; und am bevorzugtesten schließt die radierbare Tinte zwischen etwa 0,05 Gewichtsprozent und etwa 2 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Benetzungsmittel ein.
Beispiele für geeignete Benetzungsmittel schließen anionische Phosphatester, wie etwa Ethfac 324 und Ethfac 361 (Ethox Chemical, LLC, Greenvilie, South Carolina), anionische Sulfosuccinate, wie etwa Emcol 4100M (Witco Corporation, Greenwich, Connencticut) und Triton GR-5M (Union Carbide Corporation, Danbury, Connecticut), nicht-ionische ethoxylierte Fettsäuren, wie etwa Emerest 2634 und Emerest 2646 (Cognis Corporation, Cincinnati, Ohio), nicht-ionische ethoxylierte Alkohole, wie etwa Brij 58, Brij 98, Renex 20, Renex 36 und Synthrapol KB (Uniquema, Wilmington, Delaware), und nicht-ionische Polyether-modifizierte Polydimethylsiloxane, wie etwa BYK-345, BYK-348, BYK-307 und BYK-333 (BYK-Chemie USA, Wallingford, Connecticut) ein, sind aber nicht hierauf beschränkt.
Konservierungsstoffe
Radierbare Tinten, die mit Polysaccharidgummis eingedickt sind, erfordern die Verwendung eines oder mehrerer Konservierungsstoffe, um das Wachstum von Bakterien und Pilzen zu verhindern. Das bevorzugte Mittel ist ein Breitspektrum-Biozid, 1,2-Benzisothiazolin-3-on, vertrieben als eine Lösung oder Dispersion unter dem Markennamen Proxel. Beispiele für geeignete Konservierungsstoffe schließen Proxel GXL, Proxel BD20 und Proxel XL2 (Avecia Biocides, Wilmington, Delaware) ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Typischerweise schließen die radierbaren Tinten gemäß der Erfindung 0,01 Gewichtsprozent bis 0,05 Gewichtsprozent des aktiven Inhaltsstoffs im Konservierungsstoffprodukt ein. Andere Konservierungsstoffe schließen Kaliumsorbat, Natriumbenzoat, Pentachlorphenyl-Natrium und Natriumdihydroacetat ein, sind aber nicht hierauf beschränkt.
Weitere Zusatzstoffe
Die radierbaren Tinten gemäß der Erfindung können auch weitere Zusatzstoffe einschließen, die im Stand der Technik gut bekannt sind, wie etwa Entschäumer, Korrosionsinhibitoren und Schmiermittel.
Zusätzlich kann der pH der Zusammensetzung eingestellt werden, um Stabilität und Schreibeigenschaften der Schreibzusammensetzung zu erhöhen. Die Stabilität von radierbaren Tinten kann zum Beispiel durch Einstellung des pHs der Zusammensetzung zwischen etwa 5 und etwa 9, z.B. durch Zugabe einer Säure oder einer Base, erhöht werden. Bevorzugter liegt der pH der radierbaren Schreibzusammensetzung zwischen etwa 7 und etwa 9 und am bevorzugtesten liegt der pH der radierbaren Tinte zwischen etwa 7 und etwa 8.
Schreibgeräte
Geeignete Schreibgeräte, um die radierbaren Schreibzusammensetzungen zuzuführen, schließen herkömmliche Kugelschreiber ein, sind aber nicht hierauf beschränkt. Die Spitze eines Kugelschreibers, der geeignet ist zur Verwendung mit Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, weist eine Kugel mit einem Durchmesser zwischen 0,3 mm und 2,0 mm auf. Die Kugel steht im direktem Kontakt mit einem Flüssigkeitsreservoir, das die Schreibzusammensetzung enthält. Der Spielraum zwischen der Spitzenöffnung und der Kugel muß ausreichende Größe haben, um zu ermöglichen, daß die Pigmentteilchen der radierbaren Tinten gemäß der Erfindung durch die Spitze hindurchgehen können. Vorzugsweise trägt der Spielraum wenigstens etwa 100 Mikrons; bevorzugter wenigstens etwa 25 Mikrons. Die Kugel ist aus einer Gruppe von Materialien hergestellt, die gesinterte Hartlegierungen, Keramikwerkstoffe und Harze einschließt. Das Spitzenmaterial ist ausgewählt aus Materialien, die rostfreien Stahl, Nickel-Silber, Messing und ausgeformte Harze einschließen. Die Spitze kann auch eine Feder enthalten, die mit der Kugel in Kontakt steht und diese gegen die Innenkante des vorderen Endes der Spitze drückt, bis die Schreibkraft die Kugel zurückdrückt. Solche Kugelschreiber mit einer Feder sind beschrieben in U.S.-Patent Nr. 5,929,135, dessen vollständige Offenbarung hierin durch Bezugnahme miteinbezogen ist. Weitere Beispiele für Kugelschreiber (ohne Federn), die mit der Schreibzusammensetzung verwendet werden können, sind der Stift PaperMate Gel Stick (Sanford, Bellwood, Illinois) und der Ein-Kugel-Geltintenstift Signo (Mitsubishi Pencil Co., Ltd., Japan).
Verfahren zum Messen der Schreibleistung
Die Radierbarkeit der radierbaren Tinten kann durch manuelles Radieren und visuelle Beobachtung bewertet werden, aber dies bringt persönliche Faktoren herein, wie etwa angewendeten Druck und Größe der zu radierenden Oberfläche. Eine genauere Bewertung kann durchgeführt werden, indem die Spur auf das Substrat über eine Standard-Schreibtestmethode aufgebracht wird, bei der das Papier unter einem Schreibgerät mit einer Geschwindigkeit von 245 mm pro Minute vorgeschoben wird. Das Papier wird entfernt und auf ein Radiergerät gegeben, das einen Radierkopf einschließt, der mit einem Bleistiftradierer Pink Pearl # 101 (Shore-A34-Härte, ASTM D 2240) von Sanford (Bellwood, Illinois) versehen ist. Der Radierkopf wird unter einer Belastung von 380 g auf das Papier aufgesetzt, das die Spur trägt. Der Radierer hat eine Oberfläche, die 7 mm auf 3 mm beträgt. Der Radierkopf bewegt sich mit einer Geschwindigkeit von 75 Zyklen pro Minute hin und her, wobei die Länge jeder Bewegung 50 mm beträgt. Jede Spur wird 25 Radierzyklen unterworfen, die visuell beobachtet oder mit Photometerablesungen bewertet werden können. Nachdem eine Spur mit dem Schreibgerät auf das Substrat aufgebracht worden ist, wird die aufgebrachte Spur bei Raumtemperatur für etwa 5 Minuten vor dem Radieren der Spur mit dem Radierkopf an der Luft trocknen gelassen. Die Photometerablesungen können auf einem Reflektometer aufgezeichnet werden, wie etwa einem Reflektometer MacBeth PCM II.
Die Radierbarkeit (E_tot) kann bestimmt werden durch Aufzeichnen des Reflektionsvermögens jedes radierten Striches („Reflektionsvermögen des radierten Striches") und des Reflektionsvermögens des Papiers ohne jegliche Markierung („Leerreflektionsvermögen") und Berechnen des Verhältnisses von Reflektionsvermögen des radierten Striches zu Leerreflektionsvermögen, d.h. E_tot – (Radierter Strich/Leer). Die Prozent Radierbarkeit werden durch Multiplizieren von E_tot mit 100 berechnet.
Die Intensität der Markierung kann bestimmt werden durch die Aufzeichnung des Reflektionsvermögens der Markierung („Reflektionsvermögen der Markierung") und Berechnen der Differenz zwischen dem Leerreflektionsvermögen und dem Reflektionsvermögen der Markierung. Die Prozent Intensität der Markierung werden berechnet durch Normalisieren des berechneten Intensitätsunterschiedes auf das Leerreflektionsvermögen und Multiplizieren dieses Wertes mit 100. Ein schwarzer Standard hat eine Intensität der Markierung, die 100% entspricht.
Strichgleichförmigkeit einer Markierung kann bestimmt werden durch Berechnen der Intensität der Markierung in mehreren verschiedenen Abschnitten der Markierung und Bestimmen der Standardabweichung der Intensität der Markierung, bezogen auf die gemessenen Intensitäten. Strichgleichförmigkeit ist umgekehrt proportional zur Standardabweichung der Intensität, d.h. eine niedrigere Standardabweichung der Intensität entspricht einer höheren Strichgleichförmigkeit.
Die Erfindung kann im Lichte der folgenden Beispiele besser verstanden werden, die als eine Veranschaulichung der Praxis der Erfindung gedacht sind und nicht dazu gedacht sind, den Schutzumfang der Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken.
BEISPIEL1
Formulierungen für radierbare scherentzähende Perlglanztinten
Proben wurden in kleinen Mengen von 15 bis 30 ml gemäß den Komponenten-Gewichtsprozentanteilen, die in Tabelle 1 aufgelistet sind, formuliert. Das Mischverfahren wurde durchgeführt, indem zunächst alle Inhaltsstoffe, mit Ausnahme des Propylenglykols, Xanthangummis und 2 ml des gesamten Wassers, in einem 50 ml-Polypropylen-Zentrifugenröhrchen zusammengebracht wurden. Das Röhrchen wurde mit einer Kappe verschlossen und wurde von Hand geschüttelt. Das Röhrchen wurde dann horizontal an einem Mischer Vortex-Genie 2 (Fisher Scientific Company, Pittsburgh, Pennsylvania) für fünf Minuten Hochgeschwindigkeitsverwirbelung angebracht. Das Propylenglykol und der Xanthangummi wurden in einem zweiten Röhrchen zusammengebracht. Das zweite Röhrchen wurde von Hand geschüttelt, um sicherzustellen, daß der Xanthangummi im Propylenglykol dispergiert wurde. Nach fünf Minuten Hochgeschwindigkeitsverwirbelung wurde der Inhalt des ersten Röhrchens zum zweiten Röhrchen zugegeben. Die restlichen 2 ml Wasser wurden zum ersten Röhrchen zugegeben, das erneut mit der Kappe verschlossen und gut geschüttelt wurde. Dieses Spülwasser des ersten Röhrchens wurde dann zum zweiten Röhrchen zugegeben. Das zweite Röhrchen wurde mit der Kappe verschlossen, von Hand geschüttelt und dann horizontal an der Mischvorrichtung angebracht. Für eine 15 ml-Probe wurde das Röhrchen zunächst für 5 Minuten verwirbelt, wobei an diesem Punkt das Mischen unterbrochen wurde, um die Seiten mit einer Pasteur-Pipette abzuschaben. Das Röhrchen wurde anschließend für weitere 10 Minuten verwirbelt. Für eine 30 ml-Probe wurde das Röhrchen zunächst für 10 Minuten verwirbelt, wobei das Mischen an diesem Punkt unterbrochen wurde, um die Seiten mit einer Pasteur-Pipette abzuschaben. Das Röhrchen wurde anschließend für weitere 15 Minuten verwirbelt. Nachdem das Verwirbeln abgeschlossen war, wurde das Röhrchen in eine Zentrifuge (IEC PR-7000M, International Equipment Company, Needham Heights, Massachusetts) gegeben und bei 100 G für 1,5 Minuten geschleudert, um die Freisetzung von Luftblasen zu unterstützen. Das Röhrchen wurde dann ungestört für einen Zeitraum stehengelassen, der 24 Stunden nicht überstieg. Bevor die scherentzähende Zusammensetzung verwendet wurde, wurde das Röhrchen, nach Bedarf, bei 100 G für 1,5 Minuten zentrifugiert.
In den in Tabelle 1 angegebenen Formulierungen waren die Perlglanzpigmente (EM Industries, Inc., Hawthorne, New York; und Rona-Geschäftseinheit von EM Industries) im Labor gesiebt und stammten aus einem 5–15 Mikron-Schnitt. Die Graphitschuppe war Micro790 (Asbury Graphite Mills, Asbury, New Jersey), die mit Hosokawa Micron Powder Systems (Summit, New Jersey) auf einen durchschnittlichen Durchmesser von 7,8 Mikrons (Standardabweichung = 3,7 Mikrons) bearbeitet worden war, wobei 0,1 Volumen-% größer als 20 Mikrons und etwa 2 Volumen-% kleiner als 2 Mikrons waren. Die gleitfähigen Teilchen waren mikronisiertes Polytetrafluorethylen-Pulver Microslip 519 (Presperse, Inc., Piscataway, New Jersey) mit einer mittleren Teilchengröße von 5,0 bis 6,0 Mikrons. Der Scherentzähungszusatzstoff war Xanthangummi (Keltrol CG, Kelco Biopolymers, San Diego, Kalifornien), die Dispergiermittel und Benetzungsmittel waren Disperbyk D-192 und BYK-345 (BYK-Chemie USA, Wallingford, Connecticut) und Emerest 2646 (Cognis Coporation, Cincinnati, Ohio), der Konservierungsstoff war Proxel GXL (19,3 Gew.-% Lösung in Dipropylenglykol und Wasser von Avecia Biocides, Wilmington, Delaware), das wasserlösliche organische Lösungsmittel war Propylenglykol (Fisher Scientific Company, Pittsburgh, Pennsylvania) und das Wasser war entionisiertes Wasser.
BEISPIEL 2
Kraftgesetzparameter für radierbare scherentzähende Perlglanztinten
Die scheinbare Viskosität (μ) jeder Probe wurde bei 25°C mit einem Carri-Med CSL²-500 Rheometer (TA Instruments, New Castle, Delaware) bestimmt. Das Instrument verwendete eine Kegel-Platten-Geometrie mit einem Kegel aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 4 cm und einem Winkel von 2°. Eine kleine Probenmenge (0,7 ml) wurde innerhalb eines Spaltes von 69 Mikrons mit einer Scherrate (γ), die zwischen 0,05 und 1.000 s^–1 in 3 Minuten anstieg, geschert. Die Scherspannung (τ) wurde aus dem Drehmoment bestimmt, das erforderlich war, um den Kegel anzutreiben, und die scheinbare Viskosität wurde aus μ = τ/γ berechnet, worin μ in Einheiten von Pa·s ist, τ in N·m^–2 ist und γ in s^–1 ist.
Für jede Probe wurden die gemessenen Viskositäten an die Scherraten unter Verwendung des Zwei-Parameter-Ostwald-de-Waele- oder Kraftgesetz-Modells μ = K γ ^n–1 angepaßt, worin n ein Strömungsverhaltensindex (oder ein Scherentzähungsindex, wenn n < 1) ist und K der Kraftgesetzkoeffizient ist (kg·m^–1·s^n–2). Das Kraftgesetzmodell liefert eine gute Tauglichkeit für scherentzähende Fluids (n < 1) bei mittleren Scherraten über einen Bereich von ein bis zwei Größenordnungen. Das Modell beschreibt Viskosität bei sehr niedrigen oder sehr hohen Scherraten nicht gut.
Nach Untersuchung der Daten für die Proben von Tabelle 1 wurde das Kraftgesetzmodell für die Viskositäten zwischen Scherraten von 1,0 s^–1 und 100 s^–1 angepaßt. Die resultierenden Werte von K und n sind in Tabelle 2 angegeben, zusammen mit den berechneten Werten der scheinbaren Viskosität für Scherraten von 1,0 s^–1, 30 s^–1 und 100 s^–1. Die Werte für das quadratische Mittel waren besser als 0,99 für alle Regressionen, die in Tabelle 2 angegeben sind.
TABELLE 2 Kraftgesetzparameter für radierbare scherentzähende Perlglanztinten
BEISPIEL 3
Strichbreite, Intensität und Radierbarkeitswerte für Perlglanztinten
Ein interner Paneltest wurde mit zwölf Personen (6 Männer/ 6 Frauen) unter Verwendung eines Satzes von vier Stiften, die rote, goldene, blaue und grüne Schreibzusammensetzungen enthielten, durchgeführt. Diese Zusammensetzungen wurden hergestellt gemäß ausgewählten Formulierungen in Tabelle 1. Rot war Probe A, Gold war Probe F mit Microslip 519L (mittlere Teilchengröße 11,0 – 13,0 Mikrons) anstelle von Microslip 519, Blau war Probe J und Grün war Probe P. Die Stifte waren mit recycelten Schäften und Spitzen aus kommerziellen Stiften mit metallischem Gel mit 1-mm-Spitzen konstruiert. Ein Refill, das die Schreibzusammensetzung enthielt, wurde in jeden Stiftschaft eingebracht. Vier Refills jeder Farbe wurden charakterisiert durch Abscheidungsmessungen vor dem Beginn des Tests, und die Durchschnittswerte sind in Tabelle 3 zur Bezugnahme aufgelistet.
Während des Tests wurden vier Sätze von vier Stiften verwendet, wobei die Reihenfolge der Farben in jedem Satz variierte. Bei zwölf Mitgliedern des Panels im Test wurde jeder Satz letztendlich von drei Personen verwendet. Die Personen schrieben mit jedem Stift in einer fünfminütigen Übung, die das Schreiben von sechs Sätzen und das Ziehen von zwei Strichen einschloß. Einer der Sätze wurde unmittelbar nach Fertigstellung (etwa 5 bis 10 Sekunden) radiert und ein zweiter Satz wurde nach etwa 2 bis 3 Minuten radiert. Ein Pink-Pearl-Radierer (Sanford Corporation, Bellwood, Illinois) wurde für alle Radierungen verwendet. Die Spuren und Radierungen wurden durch Bildanalyse analysiert.
Das Bildanalysesystem bestand aus einem Lichttisch mit 250 W-Photolampen (Wiko, Orland Park, Illinois), einem Digitalvideokamerarecorder Sony DCR-VX1000 (Sony Corporation, Japan) und der Software Optimas Version 6.5 (Media Cybernetics, Silver Spring, Maryland). Für die Radierbarkeitsmessungen wurden die 24-bit-RGB-Bilder direkt analysiert; für die Strichbreiten- und Intensitätsmessungen wurden die Farbbilder in Bilder mit einer 8-bit-Grauskala umgewandelt.
Die Strichbreite eines Produktes wurde aus den gemessenen Werten von Fläche und Umfang für die nachgewiesenen Spuren unter Verwendung der Gleichung berechnet Strichbreite = (2*Fläche)/([Umfang]2–4*Fläche)0,5
Die Ergebnisse wurden für zwei Sätze und zwei Striche für jede Person gemittelt und dann über alle Mitglieder des Panels gemittelt.
Die Intensität eines Produktes wurde als der durchschnittliche Grauwert der nachgewiesenen Spuren (schwarz – 0; weiß = 255) gemessen. Die prozentuale Intensität der Schrift mit einem durchschnittlichen Grauwert z wurde dann berechnet als % Intensität = (1–[z/255])* 100
Ähnlich zu dem Verfahren für die Strichbreite wurden Ergebnisse für zwei Sätze und zwei Striche für jede Person gemittelt und dann über alle Mitglieder des Panels gemittelt.
Die Radierbarkeit eines Produktes wurde definiert als die Fähigkeit, die Graustufenablesung des leeren Papiers durch Entfernen der geschriebenen Spuren mit einem Radierer wiederzuerhalten. Die Prozent Radierbarkeit wurden berechnet als % Radierbarkeit = (z/z0)* 100, worin z der durchschnittliche Grauwert des radierten Bereichs und z₀ der durchschnittliche Grauwert des leeren Bereichs des Papiers ist. Für jedes Mitglied des Panels wurde Radierbarkeit für das sofortige „5–10-Sekunden"-Radierbeispiel und für das längere „ 2–3-Minuten"-Radierbeispiel bestimmt. Ein leerer Papierbereich wurde vor und nach jedem Radierbereich gemessen, und der Durchschnitt dieser leeren Bereiche wurde verwendet, um die Messung für den Radierbereich zu dividieren.
Die berechneten Werte für Strichbreite, Intensität und Radierbarkeit sind in Tabelle 3 für die roten, goldenen, blauen und grünen Schreibzusammensetzungen tabelliert. Die Ergebnisse zeigen, daß eine gewisse Verbesserung der Radierbarkeit durch Verringerung der Abscheidung der Schreibzusammensetzung erreicht werden kann; die Abscheidung darf jedoch nicht so niedrig sein, daß die Intensität und die Strichbreite unannehmbar sind. Die Ergebnisse zeigen auch, daß die Radierbarkeit der Schreibzusammensetzung sich nach Warten für einen kurzen Zeitraum vor dem Radieren verbessert. Obgleich dieser spezifische Test mehr als 2 Minuten abgelaufene Zeit hatte, haben anschließende Tests gezeigt, daß 15 bis 20 Sekunden möglicherweise die minimale Zeit ist, die bei Schreibzusammensetzungen mit Abscheidungen im Bereich von 7 bis 9 mg/m benötigt wird.
Typischerweise ist der bevorzugte Wert für die Intensität von Perlglanzschreibzusammensetzungen höher als 25%, der bevorzugtere Wert ist höher als 30% und der bevorzugteste Wert ist höher als 40%.
Für die Radierbarkeit von Perlglanzschreibzusammensetzungen ist der bevorzugte Wert höher als 80%, der bevorzugtere Wert ist höher als 90% und der bevorzugteste Wert ist höher als 95%.
Für die Abscheidung von Perlglanzschreibzusammensetzungen liegt der bevorzugte Wert zwischen 0,1 mg/m und 15 mg/m, der bevorzugtere Wert liegt zwischen 1 mg/m und 12 mg/m und der bevorzugteste Wert liegt zwischen 5 mg/m und 10 mg/m.
TABELLE 3 Bildanalyseergebnisse für Strichbreite, Intensität und Radierbarkeit von Perlglanztinten unter Verwendung von Stiften mit 1-mm-Spitzen
BEISPIEL 4
Formulierungen für radierbare scherentzähende Graphit-Tinten
Proben wurden in kleinen Mengen von 15 bis 30 ml gemäß den Gewichtsprozentanteilen der Komponenten, die in Tabelle 4 aufgelistet sind, formuliert. Dasselbe Mischverfahren wurde verwendet, wie beschrieben in Beispiel 1.
In den in Tabelle 4 angegebenen Formulierungen waren die verwendeten Graphitteilchen Micro790 (Asbury Graphite Mills, Inc., Asbury, New Jersey), die mit Hosokawa Micron Powder Systems (Summit, New Jersey) auf einen durchschnittlichen Durchmesser von 7,8 Mikrons (Standardabweichung = 3,7 Mikrons) verarbeitet worden waren, der Scherentzähungszusatzstoff war Xanthangummi (Keltrol CG, Kelco Biopolymers, San Diego, Kalifornien), das Dispergiermittel war Disperbyk-192 (BYK-Chemie USA, Wallingford, Connecticut) und die Benetzungsmittel waren BYK-345 (BYK-Chemie USA, Wallingford, Connecticut) und Emerest 2646 (Cognis Corporation, Cincinnati, Ohio), der Konservierungsstoff war Proxel GXL (19,3 Gewichstprozent Lösung in Dipropylenglykol und Wasser) (Avecia Biocides, Wilmington, Delaware), das wasserlösliche organische Lösungsmittel war Glycerol und/oder Propylenglykol (beide erhältlich von Fisher Scientific Company, Pittsburgh, Pennsylvania) und das Wasser war entionisiertes Wasser.
TABELLE 4 Formulierungen für radierbare scherentzähende Graphit-Tinten
BEISPIEL 5
Kraftgesetzparameter für radierbare scherentzähende Graphit-Tinten
Nach Untersuchung der Daten für die Proben von Tabelle 4 wurde das Kraftgesetzmodell an die Viskositäten zwischen Scherraten von 1,0 s^–1 und 100 s^–1 angepaßt (siehe Beispiel 2). Die resultierenden Werte von K und n sind in Tabelle 5 angegeben, zusammen mit den berechneten Werten der scheinbaren Viskosität für Scherraten von 1,0 s^–1, 30 s^–1 und 100 s^–1.
Werte für das quadratische Mittel waren besser als 0,999 für alle Regressionen, die in Tabelle 5 angegeben sind.
TABELLE 5 Kraftgesetzparameter für radierbare scherentzähende Graphit-Tinten
BEISPIEL 6
Intensitäts- und Radierbarkeitswerte für Graphit-Tinten
Ein Test wurde mit dreizehn Personen (5 Männer/8 Frauen) unter Verwendung von drei Schreibprodukten durchgeführt, um die Radierbarkeit und die Strichintensität von Schreibzusammensetzungen und von Schreibgeräten gemäß der Erfindung mit herkömmlich verfügbaren Schreibprodukten zu vergleichen. Das Schreibgerät gemäß der Erfindung enthielt eine radierbare, scherentzähende Schreibzusammensetzung (Probe G von Tabelle 5) und eine 0,8-mm-Spitze. Die Leistung dieses Geräts wurde verglichen mit dem Bleistift Sanford Mirado (Nr. 2 HB Blei) und dem mechanischen Bleistift Sanford Clickster (0,7 mm HB Blei). Die Personen verwendeten jedes Produkt in einer fünfminütigen Übung, die das Schreiben von 10 Sätzen und das Ausfüllen von 10 Kreisen einschloß. Die Spuren wurden durch Bildanalyse analysiert.
Nachdem die Messungen abgeschlossen waren, wurden die Übungen erneut an dreizehn unterschiedliche Mitglieder des Panels verteilt. Jede Person wurde gebeten, einen Satz in jeder Übung unter Verwendung eines Radierers Sanford PinkPearl auszuradieren. Die radierten Abschnitte und ein benachbarter leerer Abschnitt wurden durch Bildanalyse analysiert. Das Bildanalysesystem war derselbe Aufbau, der in Beispiel 3 beschrieben ist.
Die Ergebnisse für die Strichintensität und die Radierbarkeit wurden für die dreizehn Mitglieder des Panels gemittelt und sind in Tabelle 6 dargestellt.
TABELLE 6 Bildanalyseergebnisse für Intensität und Radierbarkeit von Graphit-Tinten unter Verwendung von Stiften mit 0,8-mm-Spitzen
Obgleich die vorliegende Erfindung in beträchtlichem Detail unter Bezugnahme auf bestimmte bevorzugte Versionen derselben beschrieben worden ist, sind andere Versionen möglich. Daher sollten der Geist und Schutzumfang der beigefügten Ansprüche nicht auf die Beschreibung der bevorzugten Versionen, die hierin enthalten sind, beschränkt werden.

Claims

Radierbare Tinte zur Verwendung in einem Schreibgerät, welche umfaßt: ein Lösungsmittel, einen Scherentzähungszusatzstoff und ein schuppenartiges Pigment mit einer durchschnittlichen Dicke von weniger als 0,25 Mikrons, das im Lösungsmittel dispergiert ist, wobei besagte Tinte einen Scherentzähungsindex zwischen 0,01 und 0,8 aufweist.
Tinte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Pigment ein Perlglanzpigment ist.
Tinte nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Pigment ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus mit Metalloxid beschichteten Glimmern, Graphiten und Metallschuppenpigmenten besteht.
Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Pigment einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 Mikron bis 25 Mikrons aufweist.
Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Tinte eine Radierbarkeit von wenigstens etwa 80% aufweist.
Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Lösungsmittel ein wäßriges Lösungsmittelsystem umfaßt.
Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Tinte im wesentlichen frei von anderen Färbemitteln als besagtem Pigment ist.
Tinte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Scherentzähungszusatzstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Tonen, Organotonen, wasserdispergierbaren Gummis und Polymeren von Acrylsäure mit hohem Molekulargewicht besteht.
Verfahren zur Ausbildung einer radierbaren Markierung auf einem Papiersubstrat, welches umfaßt: Anbringen einer Markierung auf dem Substrat mit einem Schreibgerät, das eine radierbare Tinte enthält, die ein Lösungsmittel, einen Scherentzähungszusatzstoff und ein schuppenartiges Pigment mit einer durchschnittlichen Dicke von weniger als 0,25 Mikrons, das im Lösungsmittel dispergiert ist, umfaßt, wobei besagte Tinte einen Scherentzähungsindex von zwischen 0,01 und 0,8 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Tinte im wesentlichen frei von anderen Färbemitteln als besagtem Pigment ist.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Tinte eine Radierbarkeit von wenigstens etwa 80% zeigt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Pigment einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 Mikron bis 25 Mikrons aufweist.
Schreibgerät, welches umfaßt: ein Reservoir, das eine radierbare Tinte enthält, die ein Lösungsmittel, einen Scherentzähungszusatzstoff und ein schuppenartiges Pigment mit einer durchschnittlichen Dicke von weniger als 0,25 Mikrons, das im Lösungsmittel dispergiert ist, umfaßt, wobei besagte Tinte einen Scherentzähungsindex von zwischen 0,01 und 0,8 aufweist.
Schreibgerät nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Tinte im wesentlichen frei von anderen Färbemitteln als besagtem Pigment ist.
Schreibgerät nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Tinte eine Radierbarkeit von wenigstens etwa 80% zeigt.
Schreibgerät nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß besagtes Pigment einen durchschnittlichen Durchmesser von 1 Mikron bis 25 Mikrons aufweist.