DE60106311T2

DE60106311T2 - Mehrschichtiger reflektierender Film oder Pigment mit von Blickwinkel abhängigen Reflektionseigenschaften

Info

Publication number: DE60106311T2
Application number: DE60106311T
Authority: DE
Inventors: Matthias Kuntz; Hans-Dieter BRÜCKNER; David Coates; Rodney Riddle
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2001-01-24
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2021-01-25
Also published as: CN1311447A; ATE279492T1; KR20010087280A; TW528793B; US20020022093A1; CN1232840C; MXPA01002160A; DE60106311D1; JP2001315243A; US6641874B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Mehrschicht-Reflexionsfolien und -pigmente, die selektive Lichtreflexion zeigen, wobei die Reflexionsmerkmale blickwinkelabhängig sind. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Mehrschicht-Reflexionsfolien und -pigmente in optischen Elementen, als Beschichtungen oder in Lacken, Farben oder Druckfarben für kosmetische, dekorative oder Sicherheitsanwendungen. Die Erfindung betrifft auch Lacke oder Farben enthaltend ein oder mehrere Mehrschicht-Reflexionspigmente dispergiert in einem lichtdurchlässigen Bindemittel, sowie Sicherheitsmarkierungen oder -vorrichtungen enthaltend eine bzw. ein oder mehrere Mehrschicht-Reflexionsfolien oder -pigmente.
Hintergrund und Stand der Technik
Reflexionspigmente, -folien oder-beschichtungen, die blickwinkelabhängige Lichtreflexion zeigen, sind aus dem Stand der Technik bekannt. So sind beispielsweise plättchenförmige Mehrschicht-Interferenzpigmente bekannt, z.B. aus DE 19618563 , DE 19618569 und DE 197 46 067 , die aus einem plättchenförmigen Substrat, z.B. Glimmer, bestehen, auf das eine oder mehrere brechende Schichten z.B. eines Metalloxides aufgetragen sind, und die irisierende Reflexionsfarben zeigen, sich mit wechselndem Blickwinkel ändern.
Außerdem sind holographische Folien oder plättchenförmige Pigmente bekannt, z.B. aus EP 0 728 329 , die eine strukturierte reflektierende Oberfläche umfassen, was zu Interferenzeffekten des einfallenden Lichtes, das von den tieferen und höheren Regionen der strukturierten Oberfläche reflektiert wird, führt. Die Interferenzfarben sind auch blickwinkelabhängig.
WO 98/04651, WO 84/03778 und JP-A-59052217 offenbaren Reflexionsfolien, jedoch keine Reflexionsfolien oder -pigmente, wie sie in dervorliegenden Anmeldung beansprucht werden.
Die oben beschriebenen winkelabhängigen Farbeffekte können in verschiedenen Anwendungen genutzt werden, wie in Lacken und Farben für dekorative Verwendungen, wie z.B. für Autokarosserien, oder Verwendun gen im Sicherheitsbereich, wie fälschungssichere Markierungen auf Banknoten oder Wertpapieren.
Die reflektierenden Schichten, Pigmente und Beschichtungen des Standes der Technik haben allerdings zahlreiche Nachteile. So zeigen sie häufig eine geringe chemische Stabilität und bestehen den Banknotentest nicht. Zudem können sie nicht mit Sicherheitsprodukten wie beispielsweise Hologrammen, Kinegrams usw. verbunden oder kombiniert werden. Eine solche Kombination ist jedoch überaus wünschenswert, da eine Kombination von zwei Sicherheitsvorrichtungen nach Erfahrungen aus der Sicherheitsbranche die Sicherheit erhöhen würde. Infolgedessen haben die vorhandenen Folien, Beschichtungen und Pigmente nur begrenzten Wert für Sicherheitsanwendungen.
Zusammenfassung der Erfindung
Es war ein Ziel der vorliegenden Erfindung, Reflexionsfolien und -pigmente zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile der oben genannten Folien und Pigmente des Standes der Technik nicht aufweisen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung lag darin, Verfahren zur Herstellung solcher Folien und Pigmente anzugeben, die sich besonders für die Serienfertigung eignen. Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung sind dem Fachmann aus der folgenden Beschreibung sofort deutlich.
Es wurde gefunden, dass man durch Bereitstellen eines erfindungsgemäßen Mehrschichtpigments, einer erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie oder einer erfindungsgemäßen Mehrschichtbeschichtung, das bzw. die eine reflektierende Schicht, z.B. eine Metallschicht, enthält, die auf einer oder beiden Seiten mit einer zirkularpolarisierenden Schicht bedeckt ist, besonders eindrucksvolle blickwinkelabhängige Farbeffekte erzielen kann. Der Farbeffekt kann weiter dadurch verstärkt werden, dass man zwischen der reflektierenden Schicht und der zirkularpolarisierenden Schicht eine optische Verzögerungsschicht einfügt, was zu einer Verschiebung der reflektierten Wellenlänge führt. Hierdurch erzielt man ein höheres Farbspiel und eine Verschiebung der Reflexionsfarben.
Ein Gegenstand der Erfindung ist eine Mehrschicht-Reflexionsfolie oder ein Mehrschicht-Reflexionspigment, das selektive Lichtreflexion zeigt, wobei die Reflexionsmerkmale, insbesondere die mittlere Reflexionswellenlänge, blickwinkelabhängig sind, dadurch gekennzeichnet, dass
sie bzw. es mindestens eine reflektierende Schicht enthält, die auf einer oder beiden Seiten mit mindestens einer zirkularpolarisierenden Schicht bedeckt ist, wobei
die reflektierende Schicht ein Metall, eine Metalllegierung, ein Hologramm, ein Kinegram, ein oder mehrere Metall- oder Metalloxid-Flakes, ein oder mehrere Perlglanz-, Interferenz-, optisch veränderliche oder holographische Pigmente enthält oder die reflektierende Schicht ein plättchenförmiges Substrat mit einer reflektierenden Oberfläche ist und
die zirkularpolarisierende Schicht eine linearpolarisierende Schicht und eine λ/4-Verzögerungsschicht, oder Flakes einer linearpolarisierenden Folie und Flakes einer λ/4-Verzögerungsfolie, oder Flakes einer Folie enthaltend eine linearpolarisierende Schicht und eine λ/4-Verzögerungsschicht enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind plättchenförmige Pigmente, die durch Vermahlen einer erfindungsgemäßen Mehrschicht-Reflexionsfolie erhältlich sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Mehrschicht-Reflexionsfolien und -pigmenten in optischen Elementen, als Beschichtungen oder in Lacken, Farben oder Druckfarben für kosmetische, dekorative oder Sicherheitsanwendungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Lack oder eine Farbe oder Druckfarbe enthaltend ein oder mehrere Mehrschicht-Reflexionspigmente dispergiert in einem lichtdurchlässigen Bindemittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Sicherheitsmarkierung oder -vorrichtung enthaltend eine bzw. ein oder mehrere Mehrschicht-Reflexionsfolien oder -pigmente.
Definition der Ausdrücke
Der Ausdruck „Folie", wie er in dieser Anmeldung verwendet wird, umfasst sowohl selbsttragende, d.h. für sich stehende, Folien, die mehr oder weniger ausgeprägte mechanische Stabilität und Flexibilität zeigen, als auch Beschichtungen oder Schichten auf einem tragenden Substrat oder zwischen zwei Substraten.
Der Ausdruck „Flüssigkristall- oder mesogenes Material" oder „Flüssigkristall- oder mesogene Verbindung" sollte Verbindungen mit einer oder mehreren stab-, platten- oder scheibenförmigen mesogenen Gruppen, d.h. Gruppen, welche die Fähigkeit haben, Flüssigkristallphasenverhalten zu induzieren, bezeichnen. Die Verbindungen oder Materialien, die Mesogruppen enthalten, brauchen nicht notwendig selber eine Flüssigkristallphase aufzuweisen. Es ist auch möglich, dass sie nur in Mischungen mit anderen Verbindungen oder wenn die mesogenen Verbindungen oder Materialien oder deren Mischungen polymerisiert werden, Flüssigkristallphasenverhalten zeigen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung betreffen

– eine Mehrschichtfolie oder ein Mehrschichtpigment enthaltend eine oder mehrere zirkularpolarisierende Schichten und gegebenenfalls eine oder mehrere optische Verzögerungsschichten, die auf ein reflektierendes Substrat aufgetragen sind,
– eine Mehrschicht-Reflexionsfolie oder ein Mehrschicht-Reflexionspigment, wobei die zirkularpolarisierende Schicht einen Linearpolarisator und eine λ/4-Verzögerungsschicht enthält und wobei der Linearpolarisator und/oder die λ/4-Verzögerungsschicht ein verglastes, polymerisiertes oder vernetztes Flüssigkristallmaterial mit einheitlicher Orientierung enthalten,
– eine Mehrschicht-Reflexionsfolie oder ein Mehrschicht-Reflexionspigment, wobei die zirkularpolarisierende Schicht einen Linearpolarisator und eine λ/4-Verzögerungsschicht enthält und wobei die λ/4-Verzögerungsschicht eine verstreckte oder verdichtete gepresste Folie aus isotropem Polymer ist,
– eine Mehrschicht-Reflexionsfolie oder ein Mehrschicht-Reflexionspigment enthaltend mindestens eine reflektierende Schicht, mindestens eine zirkularpolarisierende Schicht und mindestens eine optische Verzögerungsschicht, wobei die optische Verzögerungsschicht eine λ/4-Verzögerungsschicht ist,
– eine Mehrschicht-Reflexionsfolie oder ein Mehrschicht-Reflexionspigment enthaltend eine mittlere reflektierende Schicht und weiterhin eine oder mehrere zirkularpolarisierende Schichten und eine oder mehrere optische Verzögerungsschichten auf jeder Seite der reflektierenden Schicht, wobei die Verzögerungsschichten zwischen den zirkularpolarisierenden Schichten liegen,
– eine Mehrschicht-Reflexionsfolie oder ein Mehrschicht-Reflexionspigment, wobei die reflektierende Schicht eine Metallschicht ist,
– eine Mehrschicht-Reflexionsfolie oder ein Mehrschicht-Reflexionspigment, wobei die reflektierende Schicht eine holographische reflektierende Schicht ist,
– ein Mehrschicht-Reflexionspigment, wobei die reflektierende Schicht ein Interferenzpigment ist,
– eine Mehrschicht-Reflexionsfolie, wobei die reflektierende Schicht ein oder mehrere Interferenzpigmente enthält, vorzugsweise in einem lichtdurchlässigen Bindemittel,
– eine Mehrschicht-Reflexionsfolie, wobei die reflektierende Schicht neben den Interferenzpigmenten zusätzlich ein oder mehrere weitere Pigmente oder Farbstoffe enthält.

Eine erste bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Mehrschicht-Reflexionsfolie enthaltend eine reflektierende Folie oder Schicht, die mit einer zirkularpolarisierenden Schicht bedeckt ist.
Die zirkularpolarisierende Schicht kann z.B. eine Kombination aus einem Linearpolarisator und einer λ/4-Verzögerungsschicht oder -folie, im Folgenden kurz λ/4-Folie sein. Die λ/4-Folie wandelt das durch den Linearpolarisator übertragene linearpolarisierte Licht in zirkularpolarisiertes Licht um.
Linearpolarisatoren, die sich für diese Ausführungsform eignen, sind im Stand der Technik bekannt. Man kann dementsprechend z.B. standardmäßige Linearabsorptionspolarisatoren verwenden, die eine uniaxial verstreckte Polymerfolie, z.B. aus Polyvinylalkohol, oder eine Polymerfolie, in die ein dichroitischer Farbstoff eingearbeitet ist, enthalten.
Die zirkularpolarisierende Schicht kann z.B. durch Auflaminieren einer Kombination aus einer Linearpolarisatorfolie und einer λ/4-Folie auf die reflektierende Schicht angebracht werden.
Vorzugsweise enthält der Linearpolarisator ein verglastes, polymerisiertes oder vernetztes Flüssigkristallmaterial (FK-Material), das makroskopisch uniforme planare Ausrichtung aufweist, d.h. bei dem die mesogenen Gruppen des FK-Materials im Wesentlichen parallel zur Schichtebene in einer Vorzugsrichtung ausgerichtet sind.
Der Linearpolarisator lässt sich z.B. herstellen, indem man eine Schicht eines polymerisierbaren, einen Farbstoff enthaltenden FK-Materials auf ein Substrat aufträgt und das FK-Material in eine planare Ausrichtung, d.h. so, dass die mesogenen Gruppen parallel zur Schichtebene ausgerichtet sind,. orientiert und durch Einwirkung von Hitze oder aktinischer Strahlung polymerisiert oder vernetzt.
Man kann beispielsweise ein polymerisierbares FK-Material verwenden, das einen Photoinitiator enthält und das dann durch UV-Strahlung gehärtet wird. Geeignete Verfahren und Materialien für dieses Verfahren sind in D. J. Broer et al., Makromol. Chem. 190, S. 2255 ff. (1989) beschrieben.
Linearpolarisatoren, die nach dem obigen Verfahren aus polymerisierbarem Material hergestellt werden, sind in EP 0 397 263 (Philips) beschrieben.
Es ist auch möglich, den Linearpolarisator nach dem obigen Verfahren direkt auf der λ/4-Folie herzustellen, die als Substrat dient.
Es ist auch möglich, den Linearpolarisator nach dem obigen Verfahren direkt auf der reflektierenden Schicht herzustellen, die als Substrat dient, und dann eine λ/4-Folie auf den Linearpolarisator aufzutragen oder aufzulaminieren.
Die λ/4-Folie weist eine Nettoverzögerung auf, die etwa das 0,25fache der vom Linearpolarisator übertragenen Wellenlänge beträgt. Als λ/4-Folie kann man uniaxial oder biaxial verstreckte oder verdichtete Kunstharzfolien verwenden, z.B. aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylalkohol (PVA), Polycarbonat (PC), Di- oder Triacetylcellulose (DAC, TAC). PET-Folien sind z.B. unter dem Handelsnamen Melinex von ICI Corp. kommerziell erhältlich. PVA- und PET-Folien sind besonders bevorzugt.
Es ist auch möglich, als λ/4-Folie eine Verzögerungsfolie zu verwenden, die verglastes, polymerisiertes oder vernetztes flüssigkristallines Material mit planarer Ausrichtung enthält, d.h. bei dem die mesogenen Gruppen des Flüssigkristallmaterials im Wesentlichen parallel zur Schichtebene in einer Vorzugsrichtung ausgerichtet sind.
Eine λ/4-Folie, die polymerisiertes FK-Material mit planarer Ausrichtung enthält, ist in WO 98/04651 beschrieben.
Es ist auch möglich, als λ/4-Folie eine Verzögerungsfolie zu verwenden, die eine oder mehrere Schichten eines polymerisierten flüssigkristallinen Materials mit geneigter Ausrichtung enthält, d.h. bei dem die mesogenen Gruppen des Flüssigkristallmaterials in einem schiefen Winkel zur Schichtebene in einer Vorzugsrichtung ausgerichtet sind. Eine derartige λ/4-Folie ist in WO 98/12584 beschrieben.
Die λ/4-Folie lässt sich z.B. herstellen, indem man eine Schicht eines polymerisierbaren FK-Materials auf ein Substrat aufträgt und das FK-Material in die gewünschte Ausrichtung orientiert und durch Einwirkung von Hitze oder aktinischer Strahlung polymerisiert oder vernetzt. Dann kann man den Linearpolarisator auf die λ/4-Folie auflaminieren oder auftragen.
Es ist auch möglich, die λ/4-Folie nach dem obigen Verfahren direkt auf dem Linearpolarisator herzustellen, der als Substrat dient.
Es ist auch möglich, die λ/4-Folie nach dem obigen Verfahren direkt auf der reflektierenden Schicht herzustellen, die als Substrat dient, und dann einen Linearpolarisator auf die λ/4-Folie aufzutragen oder aufzulaminieren.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die zirkularpolarisierende Schicht plättchenförmige Mikro-Flakes, die man erhält, indem man eine wie oben beschrieben hergestellte zirkularpolarisierende Folie zu kleinen Flakes vermahlt, die dann in ein lichtdurchlässiges Bindemittelsystem eingearbeitet und schichtförmig auf die reflektierende Schicht aufgetragen werden.
Es ist auch möglich, kleine Flakes aus einer Linearpolarisatorfolie und einer λ/4-Folie getrennt herzustellen. Die linearpolarisierenden Flakes und die λ/4-Folienflakes werden dann jeweils in ein lichtdurchlässiges Bindemittelsystem eingearbeitet, um die linearpolarisierende Schicht bzw. die λ/4-Folienschicht zu bilden.
Alternativ werden die linearpolarisierenden Flakes und die λ/4-Folienflakes vermischt, zusammen in ein lichtdurchlässiges Bindemittelsystem eingearbeitet und schichtförmig auf die reflektierende Schicht aufgetragen.
Die Dicke des Linearpolarisators beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 μm, insbesondere 0,2 bis 4 μm, sehr bevorzugt 0,5 bis 1 μm.
Die Dicke der λ/4-Folie beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 μm, insbesondere 0,2 bis 5 μm, sehr bevorzugt 0,7 bis 2 μm.
Die Gesamtdicke der zirkularpolarisierenden Schicht beträgt vorzugsweise 0,2 bis 20 μm, insbesondere 0,4 bis 10 μm, sehr bevorzugt 0,7 bis 3 μm.
Es ist auch möglich, einen Linearpolarisator und/oder eine λ/4-Folie mit einer Dicke von mehr als 10 μm zu verwenden.
Für die reflektierende Schicht lässt sich im Prinzip ein beliebiges reflektierendes Material verwenden. Die reflektierende Schicht ist vorzugsweise eine Metallfolie aus z.B. Al, Cu, Ni, Ag, Cr oder Legierungen wie Pt-Rh oder Ni-Cr. Solche Metallschichten lassen sich z.B. durch Vakuumaufdampfen oder Sputtern herstellen und haben typischerweise eine Dicke von z.B. 50 bis 100 Å.
Weiterhin bevorzugt sind reflektierende Schichten, die eine oder mehrere Metall-Flakes, z.B. aus Aluminium, Gold oder Titan, oder Metalloxid-Flakes aus z.B. Fe₂O₃ und/oder TiO₂ enthalten. Besonders bevorzugt sind reflektierende Schichten enthaltend eine oder mehrere Perlglanzpigment-Flakes, die ein Substrat aus z.B. Glimmer, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ oder Glas enthalten, das mit einer oder mehreren Schichten aus z.B. Titandioxid, Eisenoxid, Titan-Eisenoxid oder Chromoxid oder Kombinationen hiervon beschichtet ist, oder Flakes, die Kombinationen aus Metall und Metalloxid enthalten. Weiterhin bevorzugt sind beispielsweise Metall-Flakes aus z.B. Aluminium, das mit Schichten aus Eisenoxid und/oder Siliziumdioxid beschichtet ist. Besonders geeignete Perlglanzpigmente sind z.B. die kommerziell erhältlichen Iriodin, Xirallic oder Colourstream (Firma Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) oder Paliochrome (Firma BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland). Weitere geeignete Pigmente sind optisch veränderliche Pigmente wie z.B. Flex-Pigmente, die ein Substrat aus z.B. Aluminium enthalten, das zwischen Schichten aus z.B. MgF liegt und mit Deckschichten aus z.B. Chrom oder Molybdän beschichtet ist. Weiterhin sind metallische Pigment-Flakes, z.B. Aluminium, geeignet (Firma Eckart, Deutschland).
Zur Verwendung als reflektierende Schicht werden die obigen Pigmente vorzugsweise in einem lichtdurchlässigen Bindemittel dispergiert.
Alternativ kann man als reflektierende Schicht auch ein Hologramm oder Kinegram verwenden.
So kann beispielsweise nach dem Fachmann bekannten Verfahren ein Substrat, wie z.B. eine Banknote oder ausgewählte Bereiche davon, mit einer Schicht oder einem Faden aus Aluminium-Flakes bedruckt oder beschichtet oder der Faden getrennt hergestellt und in das Substrat eingearbeitet werden, so dass eine reflektierende Schicht entsteht. Die reflektierende Schicht ist gegebenenfalls mit einer Verzögerungsschicht oder -folie und dann mit einer zirkularpolarisierenden Schicht oder -folie wie oben für die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben bedeckt.
Diese Ausführungsform ist besonders für die Verwendung als fälschungssichere Sicherheitsfäden oder -markierungen oder -hologramme auf Banknoten oder Wertpapieren geeignet und bietet eine winkelabhängige sichtbare Markierung, über die die Echtheit der Banknote leicht zu prüfen ist.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die reflektierende Schicht eine holographische Schicht mit strukturierter Oberfläche oder eine Schicht aus reflektierenden holographischen Pigmenten. Licht, das von den höheren Bereichen der strukturierten Oberfläche reflektiert wird, interferiert mit Licht, das von den unteren Bereichen der strukturierten Oberfläche reflektiert wird, und bildet so ein holographisches Bild.
Sehr bevorzugt sind Mehrschichtfolien, bei denen die holographische reflektierende Schicht mit einer Verzögerungsschicht bedeckt ist, was zu einer Phasenverschiebung des reflektierten Lichtes wie oben beschrieben führt. Hierdurch ergeben sich ein verbessertes Farbspiel und eine bessere Sichtbarkeit des holographischen Bildes, das sonst oft schwer zu erkennen ist, vor allem in einer hellen Umgebung.
Die oben beschriebenen Mehrschicht-Reflexionsfolien nach den bevorzugten Ausführungsformen eignen sich somit insbesondere zur Verwendung in Heißprägefolien und holographischen Folien für die Herstellung von Sicherheitsmarkierungen und -fäden.
Die Herstellung holographischer Schichten ist z.B. in US 4 588 664 beschrieben.
Geeignete holographische Pigmente sind z.B. die kommerziell erhältlichen Pigmente von Avery Dennison Corp. (Pasadena, CA, USA), DuPont Nemours (Wilmingston, DE, USA) oder Spectratek Technologies, Inc. (Los Angeles, CA, USA). Holographische Pigmente sind z.B. in US 5 415 950 beschrieben.
Die Dicke der reflektierenden Schicht beträgt vorzugsweise 5 bis 1000 nm, insbesondere 20 bis 200 nm, sehr bevorzugt 30 bis 100 nm.
Es ist auch möglich, reflektierende Schichten mit einer Dicke von mehr als 1000 nm zu verwenden.
Ein zweite bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Mehrschicht-Reflexionsfolie wie oben beschrieben, bei der zwischen der reflektierenden Schicht und der zirkularpolarisierenden Schicht eine Verzögerungsschicht vorgesehen ist. Die Verzögerungsschicht verursacht eine zusätzliche Phasenverschiebung des von der reflektierenden Schicht reflektierten Lichtes. Dies führt zu einem erhöhten Farbspiel der Mehrschichtfolie und zu besonders eindrucksvollen winkelabhängigen Farbeffekten.
Als Verzögerungsschicht kann man uniaxial oder biaxial verstreckte oder verdichtete Folien aus einem isotropen Polymer oder Polymerfolien, die verglastes, polymerisiertes oder vernetztes flüssigkristallines Material enthalten, verwenden.
Die Verzögerungsschicht weist vorzugsweise eine Nettoverzögerung auf, die etwa das 0,25fache der von der zirkularpolarisierenden Schicht übertragenen Wellenlänge beträgt. Wenn die zirkularpolarisierende Schicht also eine Kombination aus einem Linearpolarisator und einer λ/4-Folie wie in der bevorzugten Ausführungsform oben beschrieben ist, kann die Verzögerungsschicht einfach dadurch aufgebracht werden, dass man eine weitere λ/4-Folie auf die Kombination Linearpolarisator / λ/4-Folie legt oder dass man den Linearpolarisator zwischen zwei λ/4-Folien einlegt.
Die Verzögerungsschicht kann auch plättchenförmige Mikro-Flakes aus einem lichtverzögernden Material wie oben genannt enthalten. So kann z.B. eine Verzögerungsfolie aus einem verstreckten Polymer oder polymerisierten FK-Material zu kleinen Flakes vermahlen werden, die dann in ein lichtdurchlässiges Bindemittelsystem eingearbeitet und schichtförmig auf die reflektierende Schicht werden und so die Verzögerungsschicht bilden.
Die Dicke der Verzögerungsschicht beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, insbesondere 0,2 bis 2 μm, sehr bevorzugt 0,5 bis 1 μm.
Die Mehrschicht-Reflexionsfolie nach den oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen kann direkt verwendet werden, um Gegenstände, Autokarosserien oder beliebige Objekte mit einer reflektierenden Oberfläche nach bekannten Verfahren, z.B. Folienbeschichtung, zu verzieren. Taxis können beispielsweise direkt mit solchen Folien beschichtet werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die zirkularpolarisierende Schicht direkt auf ein Metallsubstrat oder die Metalloberfläche eines Gegenstandes aufgebracht, die als reflektierende Schicht dienen.
Metallgegenstände wie z.B. Autokarosserien, Haushaltsgegenstände, Lampen oder andere Objekte können dementsprechend direkt mit einer erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie beschichtet oder bedeckt werden. Zudem können die Objekte in getrennten Schritten mit einer Schicht oder Folie aus einem zirkularpolarisierenden Material und gegebenenfalls einer Verzögerungsschicht oder -folie beschichtet werden.
Erfindungsgemäße Mehrschicht-Reflexionspigmente sind erhältlich, indem man eine Mehrschicht-Reflexionsfolie oder die einzelnen Schichten nach den oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen nach bekannten Verfahren zu kleinen Teilchen vermahlt.
Beispielsweise können plättchenförmige Pigment-Flakes gebildet werden, indem man die Mehrschichtfolie mit Mörser und Stößel oder unter Verwendung eines mechanischen Mahlwerks oder einer mechanischen Mühle vermahlt. Durch zusätzliche Kühlung auf Temperaturen unter 0°C erhöht man die Sprödigkeit des Polymers, was das Vermahlen vereinfacht. Das erhaltene Pulver wird dann gesiebt, um Pigment-Flakes der gewünschten Größe zu erhalten.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren zu Herstellung kleiner Flakes ist das Zerkleinern der Polymerfolie unter Kühlung in einer Schneidmühle. Dies liefert ein Pulver aus plättchenförmigen Flakes mit Querabmessungen von mehreren Hundert Mikron bis 1 bis 2 mm. Diese Flakes können anschlie ßend in einem Mörser weiter vermahlen werden, um Plättchen mit Querabmessungen unter 100 μm zu liefern. Beliebige andere bekannte Verfahren zur Erzeugung kleinerer Pigmente sind ebenfalls geeignet.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Flakes mit Abmessungen unter 100 μm ist das Vermahlen mit Mörser und Stößel von Hand oder in einer mechanischen Mörsermühle.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung mehr oder weniger kugelförmiger Flakes ist das Zerkleinern der Polymerfolie in einer Kugelmühle. Je nach Größe und Gewicht der Kugeln lassen sich Teilchen mit durchschnittlichen Abmessungen von weniger als 100 μm, insbesondere 5 bis 10 μm erhalten.
Kühlung der Probe während des Vermahlens oder Zerkleinerns lässt sich beispielsweise durch Verwendung eines Kohlendioxid-Acetonbades erreichen. Ein anderes bevorzugtes Kühlverfahren ist die Zugabe von Trockeneispulver oder flüssigem Stickstoff zur Probe.
Bei einigen Ausführungsformen ist es vorzuziehen, beim Zerkleinern des Polymermaterials ein Antistatikum zuzugeben, um eine Agglomeration der Teilchen zu vermeiden.
Die aus Mehrschicht-Reflexionsfolien hergestellten erfindungsgemäßen Mehrschicht-Reflexionspigmente weisen vorzugsweise eine Dicke von 0,8 bis 24 μm, insbesondere 2 bis 10 μm, sehr bevorzugt 2,4 bis 6 μm, und Querabmessungen von vorzugsweise 1 bis 300 μm, insbesondere 1 bis 100 μm, sehr bevorzugt 1 bis 50 μm auf.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft Mehrschicht-Reflexionspigmente, die ein plättchenförmiges Substrat mit reflektierender Oberfläche enthalten, das direkt mit einer oder mehreren Schichten zirkularpolarisierenden Materials beschichtet oder bedruckt wird.
Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, da es eine direkte und einfache Herstellung von Mehrschicht-Flakes ohne die Notwendigkeit einer zweidimensionalen Folie als Zwischenprodukt ermöglicht.
Als reflektierendes plättchenförmiges Substrat kann man beispielsweise Aluminium-Flakes, Metalloxid-Flakes aus z.B. TiO₂, Glimmer-Flakes oder Perlglanzpigment-Flakes, wie z.B. das kommerziell erhältliche Iriodin (Firma Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) oder kombiniertes Metall-Metalloxid (Firma BASF AG oder Flex Corp.) verwenden.
Diese reflektierenden Basis-Flakes werden dann mit einer oder mehreren Schichten aus zirkularpolarisierendem Material beschichtet oder mit den Materialien, welche die linearpolarisierende Schicht, die λ/4-Folienschicht und die Verzögerungsschicht bilden, wie oben in der ersten und zweiten Ausführungsform beschrieben nachbeschichtet.
Dis Basis-Flakes, die als reflektierendes Substrat verwendet werden, weisen vorzugsweise eine Dicke von 30 nm bis 1 μm, insbesondere 30 bis 300 nm, und Querabmessungen von vorzugsweise 1 bis 300 μm, insbesondere 1 bis 100 μm, sehr bevorzugt 1 bis 50 μm auf.
Die entstehenden Mehrschicht-Flakes, die man durch direkte Beschichtung plättchenförmiger reflektierender Basis-Flakes erhält, haben vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 20 μm, insbesondere 2 bis 10 μm, sehr bevorzugt 2,4 bis 6 μm, und Querabmessungen von vorzugsweise 1 bis 300 μm, insbesondere 1 bis 100 μm, sehr bevorzugt 1 bis 50 μm auf Für die praktische Verwendung können die erfindungsgemäßen Mehrschichtpigmente in einem lichtdurchlässigen Bindemittel dispergiert werden.
Geeignete Bindemittelsysteme sind beispielsweise kommerziell erhältliche Siebdruckfarben oder Automobillacke von Proell oder anderen Lieferanten.
Eine Mehrschicht-Reflexionsfolie oder ein Mehrschicht-Reflexionspigment nach der vorliegenden Erfindung kann auch zirkulare, reflektierende und Verzögerungsschichten wie oben beschrieben enthalten, die getrennt hergestellt werden und bei denen anschließend die einzelnen Schichten gestapelt, laminiert oder verpresst werden. Sie können selbsthaftend oder durch Klebeschichten verbunden sein.
Es ist auch möglich, dass es sich bei der zirkularpolarisierenden Schicht um eine Folie handelt, die von der reflektierenden und/oder der Verzögerungsschicht getrennt ist und auf diesen Schichten nur angebracht wird, um z.B. die Echtheit einer Sicherheitsmarkierung oder -vorrichtung zu überprüfen.
Dementsprechend kann eine erfindungsgemäße Sicherheitsmarkierung oder -vorrichtung eine bzw. einen oder mehrere reflektierende Schichten oder Fäden und gegebenenfalls eine bzw. einen oder mehrere Verzögerungsschichten oder -fäden enthalten. Die Markierung kann bei Betrachtung mit nicht polarisiertem Licht sichtbar sein oder auch nicht. Die reflektierende und/oder Verzögerungsschicht kann auch ein Muster oder versteckte Information enthalten, das bzw. die unter unpolarisiertem Licht nicht sichtbar ist. Nur nach Anbringen der zirkularpolarisierenden Schicht auf die Sicherheitsmarkierung oder den Sicherheitsfaden ist dann das charakteristische Farbspiel der erfindungsgemäßen Mehrschicht-Reflexionsfolie zu beobachten und wird das versteckte Muster bzw. die versteckte Information in der reflektierenden und/oder Verzögerungsschicht sichtbar.
Die erfindungsgemäßen Mehrschicht-Reflexionsfolien oder -pigmente lassen sich für direkte Anwendung oder als Effektpigmente in Lacken, Farben und Druckfarben, oder als Hologramme oder Heißprägefolien für dekorative oder Sicherheitsanwendungen, zur Echtheitsüberprüfung und Fälschungssicherung von Wertpapieren, für die Identifikation von versteckten Bildern, Informationen oder Mustern verwenden. Sie lassen sich für Konsumgüter oder Haushaltsgegenstände, Autokarosserien, Folien, Verpackungsmaterial, Kleidung oder Gewebe, in Kunststoffe eingearbeitet, oder als Sicherheitsmarkierungen oder -fäden auf Wertpapieren wie Banknoten, Kreditkarten oder Ausweisen, nationalen Ausweispapieren, Berechtigungsscheinen oder beliebigen geldwerten Produkten, wie Briefmarken, Eintritts- und Fahrkarten, Lotteriescheinen, Aktien, Schecks usw. angebracht nutzen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung wie oben beschrieben betreffen Mehrschicht-Reflexionsfolien, worin die zirkularpolarisierende Schicht und/oder die Verzögerungsschicht ein polymerisiertes, vernetztes oder verglastes FK-Material bzw. polymerisiertes FK-Material mit uniformer Ausrichtung enthalten.
Orientierte polymerisierte FK-Schichten erhält man vorzugsweise durch Auftragen einer Schicht eines polymerisierbaren FK-Materials auf ein Substrat oder zwischen zwei Substrate, Orientieren des Materials in eine planare Ausrichtung und Polymerisieren des Materials durch Einwirkung von Hitze oder aktinischer Strahlung.
Vorzugsweise verwendet man ein polymerisierbares FK-Material, das mindestens ein polymerisierbares Mesogen mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe und mindestens ein polymerisierbares Mesogen mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen enthält.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das polymerisierbare FK-Material mesogene Verbindungen mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen (di- oder multireaktive oder di- oder multifunktionelle Verbindungen). Beim Polymerisieren einer solchen Mischung entsteht ein dreidimensionales Polymernetz. Eine aus einem solchen Netz hergestellte Folie ist selbsttragend und zeigt hohe mechanische und thermische Stabilität und eine geringer Temperaturabhängigkeit ihrer physikalischen und optischen Eigenschaften.
Durch Variation der Konzentration der multifunktionellen mesogenen oder nicht mesogenen Verbindungen kann man die Vernetzungsdichte der Polymerfolie und damit ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften wie die Glasübergangstemperatur, die auch für die Temperaturabhängigkeit der optischen Eigenschaften der polymerisierten Folie wichtig ist, die thermische und mechanische Stabilität oder die Lösungsmittelbeständigkeit leicht einstellen.
Die polymerisierbaren mesogenen mono-, di- oder multireaktiven Verbindungen lassen sich nach Verfahren herstellen, die an sich bekannt und beispielsweise in Standardwerken der organischen Chemie, wie z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben sind. Typische Beispiele sind z.B. in WO 93/22397, EP 0 261 712 , DE 19504224 , DE 4408171 und DE 4405316 beschrieben. Die in diesen Schriften offenbarten Verbindungen sind jedoch lediglich als Beispiele zu betrachten, die den Schutzbereich dieser Erfindung nicht einschränken.
Beispiele besonders brauchbarer monoreaktiver polymerisierbarer mesogener Verbindungen sind in der folgenden Liste von Verbindungen angegeben, die jedoch nur als illustrativ zu betrachten ist und die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken, sondern vielmehr erklären soll:
Beispiele brauchbarer direaktiver polymerisierbarer mesogener Verbindungen sind in der folgenden Liste von Verbindungen angegeben, die jedoch nur als illustrativ zu betrachten ist und die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken, sondern vielmehr erklären soll
In den obigen Formeln bedeutet P eine polymerisierbare Gruppe, vorzugsweise eine Acryl-, Methacryl-, Vinyl-, Vinyloxy-, Propenylether-, Epoxy- oder Styrylgruppe, x und y bedeuten jeweils unabhängig 1 bis 12, A bedeutet 1,4-Phenylen, das gegebenenfalls ein-, zwei oder dreifach durch L¹ substituiert ist, oder 1,4-Cyclohexylen, v bedeutet 0 oder 1, Z⁰ bedeutet -COO-, -OCO-, -CH₂CH₂- oder einer Einfachbindung, Y bedeutet eine polare Gruppe, R⁰ bedeutet eine unpolare Alkyl- oder Alkoxygruppe und L¹ und L² bedeuten jeweils unabhängig H, F, Cl, CN oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylcarbonyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxycarbonyloxygruppe mit 1 bis 7 C-Atomen.
Unter „polare Gruppe" ist in diesem Zusammenhang eine Gruppe ausgewählt aus F, Cl, CN, NO₂, OH, OCH₃, OCN, SCN, einer gegebenenfalls fluorierten Carbonyl- oder Carboxylgruppe mit bis zu 4 C-Atomen oder einer mono-, oligo- oder polyfluorierten Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen zu verstehen.
Unter „unpolare Gruppe" ist eine Alkylgruppe mit 1 oder mehr, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe mit 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen zu verstehen.
Das polymerisierbare FK-Material wird schichtförmig auf ein Substrat aufgetragen, in eine uniforme Ausrichtung orientiert und polymerisiert, wie z.B. in WO 98/12584 oder GB 2 315 072 beschrieben, wodurch die Ausrichtung des polymerisierbaren mesogenen Materials permanent fixiert wird.
Als Substrat lässt sich beispielsweise eine Glas- oder Quarzplatte sowie eine Kunststofffolie oder -platte verwenden. Es ist auch möglich, vor und/oder während und/oder nach der Polymerisation ein zweites Substrat auf die aufgetragene Mischung zu legen. Die Substrate können nach der Polymerisation gegebenenfalls entfernt werden. Verwendet man beim Härten mit aktinischer Strahlung zwei Substrate, so muss mindestens ein Substrat für die für die Polymerisation verwendete aktinische Strahlung durchlässig sein. Man kann isotrope oder doppelbrechende Substrate verwenden. Wenn das Substrat nach der Polymerisation nicht von der polymerisierten Folie entfernt wird, verwendet man vorzugsweise isotrope Substrate.
Vorzugsweise handelt es sich bei mindestens einem Substrat um ein Kunststoffsubstrat, wie beispielsweise eine Folie aus Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), aus Polyvinylalkohol (PVA), Polycarbonat (PC) oder Triacetylcellulose (TAC), besonders bevorzugt eine PET- oder eine TAC-Folie, handeln. Als doppelbrechendes Substrat kann man beispielsweise eine uniaxial verstreckte Kunststofffolie verwenden. PET-Folien sind z.B. unter dem Handelsnamen Melinex von ICI Corp. kommerziell erhältlich.
Das polymerisierbare FK-Material kann auch in einem Lösungsmittel, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden. Die Lösung wird dann schichtförmig auf das Substrat aufgetragen, z.B. durch Aufschleudern oder andere bekannte Techniken, und das Lösungsmittel vor der Polymerisation abgedampft. In den meisten Fällen ist es zweckmäßig, die Mischung zu erhitzen, um das Verdampfen des Lösungsmittels zu erleichtern.
Manche polymerisierbare FK-Materialien orientieren sich spontan, wenn sie auf das Substrat aufgetragen werden. Eine makroskopisch uniforme planare Orientierung lässt sich weiterhin beispielsweise durch Scheren des Materials, z.B. mit einer Rakel, erreichen. Es ist auch möglich, auf mindestens eines der Substrate eine Orientierungsschicht, z.B. eine Schicht aus geriebenem Polyimid oder gesputtertem SiO_x, aufzubringen.
Planare Orientierung des polymerisierbaren FK-Materials lässt sich auch durch direktes Reiben des Substrats, d.h. ohne Anbringen einer zusätzlichen Orientierungsschicht, erreichen. Dies stellt einen erheblichen Vorteil dar, da so eine beachtliche Verringerung der Herstellungskosten für die optische Verzögerungsfolie ermöglicht wird. Auf diese Weise lässt sich ein geringer Neigungswinkel einfach erzielen.
Reiben lässt sich zum Beispiel mit einem Reibtuch, z.B. einem Samttuch, oder mit einem flachen, mit einem Reibtuch überzogenen Stab erreichen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erreicht man Reiben durch mindestens eine Reibwalze, wie z.B. eine sich schnell drehende Walze, die über das Substrat streicht, oder indem man das Substrat zwischen mindestens zwei Walzen legt, wobei in jedem Fall mindestens eine der Walzen gegebenenfalls mit einem Reibtuch überzogen ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erreicht man Reiben, indem man das Substrat mindestens teilweise unter einem bestimmten Winkel um eine Walze wickelt, die vorzugsweise mit einem Reibtuch überzogen ist.
Das polymerisierbare FK-Material kann auch ein oder mehrere Tenside enthalten, um die planare Orientierung zu verbessern. Geeignete Tenside sind z.B. in J. Cognard, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1, 1–77 (1981) beschrieben. Besonders bevorzugt sind nicht ionische Tenside, wie die kommerziell erhältlichen Fluorkohlenwasserstofftenside Fluorad 171 (Firma 3M) oder Zonyl FSN (Firma DuPont). Vorzugsweise enthält die polymerisierbare Mischung 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%, sehr bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% an Tensiden.
Die Ausrichtung des polymerisierbaren FK-Materials hängt unter anderem von der Foliendicke, der Art des Substratmaterials und der Zusammensetzung des polymerisierbaren mesogenen Materials ab. Es ist daher möglich, durch Verändern dieser Parameter die Struktur der Folie, insbesondere spezifische Parameter wie den Neigungswinkel und seine Variationsgrad zu steuern.
Polymerisation des polymerisierbaren FK-Materials findet durch Einwirkung von Hitze oder aktinischer Strahlung statt. Unter aktinischer Strahlung wird Bestrahlung mit Licht, wie UV-Licht, IR-Licht oder sichtbarem Licht, Bestrahlung mit Röntgen- oder Gammastrahlen oder Bestrahlung mit hochenergetischen Teilchen, wie Ionen oder Elektronen, verstanden. Vorzugsweise wird die Polymerisation durch UV-Bestrahlung durchgeführt.
Als Quelle für aktinische Strahlung lässt sich z.B. eine einzelne UV-Lampe oder ein Satz von UV-Lampen verwenden. Bei Verwendung einer hohen Lampenstärke kann die Härtungszeit verkürzt werden. Eine andere mögliche Quelle für aktinische Strahlung ist ein Laser, wie z.B. ein UV-Laser, ein IR-Laser oder ein sichtbarer Laser.
Die Polymerisation wird in Gegenwart eines Initiators durchgeführt, der bei der Wellenlänge der aktinischen Strahlung absorbiert. Beim Polymerisieren mit UV-Licht kann man beispielsweise einen Photoinitiator verwenden, der unter UV-Bestrahlung zerfällt und freie Radikale oder Ionen bildet, die die Polymerisationsreaktion starten.
Beim Härten polymerisierbarer Mesogene mit Acrylat- oder Methacrylatgruppen verwendet man vorzugsweise einen radikalischen, beim Härten polymerisierbarer Mesogene mit Vinyl- und Epoxidgruppen vorzugsweise einen kationischen Photoinitiator.
Es ist auch möglich, einen Polymerisationsinitiator zu verwenden, der beim Erhitzen zerfällt und freie Radikale oder Ionen bildet, die die Polymerisation starten.
Als Photoinitiator für die radikalische Polymerisation lässt sich z.B. das handelsübliche Irgacure 651, Irgacure 184, Darocure 1173 oder Darocure 4205 (alle erhältlich bei Ciba Geigy AG) verwenden, während man bei kationischer Photopolymerisation das handelsübliche UVI 6974 (Union Carbide) verwenden kann.
Das polymerisierbare FK-Material enthält vorzugsweise 0,01 bis 10%, sehr bevorzugt 0,05 bis 5%, insbesondere 0,1 bis 3% eines Polymerisationsinitiators. UV-Photoinitiatoren sind bevorzugt, insbesondere radikalische UV-Photoinitiatoren.
Die Härtungszeit hängt unter anderem von der Reaktionsbereitschaft des polymerisierbaren mesogenen Materials, der Dicke der aufgetragenen Schicht, der Art des Polymerisationsinitiators und der Stärke der UV-Lampe ab. Die erfindungsgemäße Härtungszeit ist vorzugsweise nicht länger als 10 Minuten, besonders bevorzugt nicht länger als 5 Minuten und ganz besonders bevorzugt kürzer als 2 Minuten. Für die Serienfertigung werden kurze Härtungszeiten von 3 Minuten oder weniger, sehr bevorzugt von 1 Minute oder weniger, insbesondere von 30 Sekunden oder weniger bevorzugt.
Neben den Polymerisationsinitiatoren kann das polymerisierbare FK-Material auch eine oder mehrere andere geeignete Komponenten wie z.B. Katalysatoren, Stabilisatoren, Kettenübertragungsregler, co-reagierende Monomere oder oberflächenaktive Verbindungen enthalten. Der Zusatz von Stabilisatoren ist besonders bevorzugt, um unerwünschte spontane Polymerisation des polymerisierbaren Materials, zum Beispiel während der Lagerung, zu verhindern.
Als Stabilisatoren lassen sich im Prinzip alle Verbindungen verwenden, die dem Fachmann für diesen Zweck bekannt sind. Diese Verbindungen sind in großer Vielfalt im Handel erhältlich. Typische Beispiele für Stabilisatoren sind 4-Ethoxyphenol oder Butylhydroxytoluol (BHT).
Andere Zusätze, wie z.B. Kettenübertragungsregler, können ebenfalls zu dem polymerisierbaren FK-Material hinzugegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Polymerfolie zu verändern. Mit der Zugabe eines Kettenübertragungsreglers, wie monofunktionellen Thiolverbindungen wie z.B. Dodecanthiol oder multifunktionellen Thiolverbindungen wie z.B. Trimethylpropan-tri(3-mercaptopropionat) zum polymerisierbaren Material kann die Länge der freien Polymerketten und/oder die Länge der Polymerketten zwischen zwei Vernetzungen in der erfindungsgemäßen Polymerfolie gesteuert werden. Erhöht man die Menge an Kettenübertragungsregler, so nimmt die Polymerkettenlänge in der erhaltenen Polymerfolie ab.
Um die Vernetzung der Polymere zu erhöhen, ist es auch möglich, dem polymerisierbaren FK-Material alternativ oder zusätzlich zu den di- oder multifunktionellen polymerisierbaren mesogenen Verbindungen bis zu 20% einer nicht mesogenen Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren funktionellen Gruppen zuzusetzen, um die Vernetzung des Polymers zu erhöhen.
Typische Beispiele für difunktionelle nicht mesogene Monomere sind Alkyldiacrylate oder Alkyldimethacrylate mit Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen. Typische Beispiele für nicht mesogene Monomere mit mehr als zwei polymerisierbaren Gruppen sind Trimethylpropantrimethacrylat oder Pentaerythrittetraacrylat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Mischung aus polymerisierbarem Material bis zu 70%, vorzugsweise 3 bis 50% einer nicht mesogenen Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe. Typische Beispiele für monofunktionelle nicht mesogene Monomere sind Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate.
Es ist beispielsweise auch möglich, eine Menge von bis zu 20 Gew.-% einer nicht polymerisierbaren flüssigkristallinen Verbindung zuzugeben, um die optischen Eigenschaften der entstehenden Polymerfolie anzupassen.
In einigen Fällen ist das Aufbringen eines zweiten Substrates vorteilhaft, um die Orientierung zu unterstützen und um Sauerstoff auszuschließen, der die Polymerisation hemmen könnte. Alternativ kann die Härtung unter Inertgasatmosphäre durchgeführt werden. Bei Verwendung geeigneter Photoinitiatoren und hoher UV-Lampenstärke ist jedoch auch eine Härtung an der Luft möglich. Bei Verwendung eines kationischen Photoinitiators ist Sauerstoffausschluss meistens nicht erforderlich, Wasser sollte jedoch ausgeschlossen werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation des polymerisierbaren mesogenen Materials unter Inertgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Um eine Polymerfolie mit der gewünschten Molekülausrichtung zu erhalten, muss man die Polymerisation in der Flüssigkristallphase des polymerisierbaren FK-Materials durchführen. Daher verwendet man vorzugsweise polymerisierbare mesogene Verbindungen oder Mischungen mit niedrigen Schmelzpunkten und breiten Flüssigkristallphasenbereichen. Die Verwendung derartiger Materialien ermöglicht eine Verringerung der Polymerisationstemperatur, was das Polymerisationsverfahren vereinfacht und einen erheblichen Vorteil vor allem für die Serienfertigung darstellt.
Die Wahl geeigneter Polymerisationstemperaturen hängt hauptsächlich vom Klärpunkt des polymerisierbaren Materials und unter anderem vom Erweichungspunkt des Substrats ab. Vorzugsweise liegt die Polymerisationstemperatur mindestens 30 Grad unter der Klärtemperatur der polymerisierbaren mesogenen Mischung.
Polymerisationstemperaturen unterhalb von 120°C sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Temperaturen unterhalb von 90°C, insbesondere Temperaturen von 60°C oder weniger.

Claims

Mehrschicht-Reflexionsfolie oder -pigment, dadurch gekennzeichnet, dass sie bzw. es mindestens eine reflektierende Schicht enthält, die auf einer oder beiden Seiten mit mindestens einer zirkularpolarisierenden Schicht bedeckt ist, wobei die reflektierende Schicht ein Metall, eine Metalllegierung, ein Hologramm, ein Kinegram, ein oder mehrere Metall- oder Metalloxid-Flakes, ein oder mehrere Perlglanz-, Interferenz-, optisch veränderliche oder holographische Pigmente enthält oder die reflektierende Schicht ein plättchenförmiges Substrat mit einer reflektierenden Oberfläche enthält und die zirkularpolarisierende Schicht eine linearpolarisierende Schicht und eine λ/4-Verzögerungsschicht, oder Flakes einer linearpolarisierenden Folie und Flakes einer λ/4-Verzögerungsfolie, oder Flakes einer Folie enthaltend eine linearpolarisierende Schicht und eine λ/4-Verzögerungsfolie enthält.
Mehrschicht-Reflexionsfolie oder -pigment nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie bzw. es weiterhin mindestens eine optische Verzögerungsschicht enthält.
Mehrschicht-Reflexionsfolie oder -pigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die zirkularpolarisierende Schicht und/oder die λ/4-Verzögerungsschicht ein verglastes, polymerisiertes oder vernetztes Flüssigkristallmaterial enthält.
Mehrschicht-Reflexionsfolie oder -pigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie bzw. es eine mittlere reflektierende Schicht, eine oder mehrere zirkularpolarisierende Schichten und eine oder mehrere optische Verzögerungsschichten auf jeder Seite der reflektierenden Schicht enthält, wobei die Verzögerungsschichten zwischen den zirkularpolarisierenden Schichten liegen.
Mehrschicht-Reflexionsfolie oder -pigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die reflektierende Schicht eine Metallschicht ist.
Mehrschicht-Reflexionsfolie oder -pigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die reflektierende Schicht eine holographische reflektierende Schicht ist.
Mehrschicht-Reflexionsfolie oder -pigment nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Falle eines Reflexionspigments die reflektierende Schicht ein Interferenzpigment ist oder im Falle einer Reflexionsfolie die reflektierende Schicht ein oder mehrere Interferenzpigmente enthält.
Mehrschicht-Reflexionsfolie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die reflektierende Schicht neben den Interferenzpigmenten zusätzlich ein oder mehrere weitere Pigmente oder Farbstoffe enthält.
Plättchenförmige Pigmente erhältlich durch Vermahlen einer Mehrschicht-Reflexionsfolie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8.
Mehrschicht-Pigmente nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, erhältlich durch Auftragen einer oder mehrerer zirkularpolarisierender Schichten und gegebenenfalls einer oder mehrerer optischer Verzögerungsschichten auf ein plättchenförmiges reflektierendes Substrat.
Verwendung von Mehrschicht-Reflexionsfolien oder -pigmenten nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 in optischen Elementen, als Beschichtungen oder in Lacken, Farben oder Druckfarben für kosmetische, dekorative oder Sicherheitsanwendungen.
Lack oder Farbe enthaltend ein oder mehrere Mehrschicht-Reflexionspigmente nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 dispergiert in einem lichtdurchlässigen Bindemittel.
Sicherheitsmarkierung oder -vorrichtung enthaltend eine bzw. ein oder mehrere Mehrschicht-Reflexionsfolien oder -pigmente nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10.