DE60104369T3

DE60104369T3 - Schmelzverarbeitbare polyetheretherketon polymere

Info

Publication number: DE60104369T3
Application number: DE60104369T
Authority: DE
Inventors: Keki Hormusji Bandra Gharda; Prakash Druman Khar Trivedi; Venkat Srinivasan Dist. Thane Iyer; Utpal Mahendra Matunga Vakil; Sanjay Chintaman Syndigate Limaye
Original assignee: Solvay Specialities India Pvt Ltd
Current assignee: Solvay Specialities India Pvt Ltd
Priority date: 2000-07-06
Filing date: 2001-06-22
Publication date: 2011-04-21
Anticipated expiration: 2021-06-23
Also published as: DE60104369T2; DE60104369D1; EP1473314B1; ATE271575T1; GB2364319B; EP1170318A1; US6566484B2; ES2225426T3; ES2225426T5; ATE427972T1; PT1170318E; EP1473314A1; EP1170318B2; EP1170318B1; US20020040124A1; GB2364319A; US20030176635A1; DE60138316D1; US6881816B2; GB0016527D0

Description

Grundlagen der Erfindung
Thermoplastische aromatische Derivate von Polyetherketonen, wie beispielsweise Polyetheretherketon (PEEK), sind im Stand der Technik bekannt. Diese Polymere haben Schmelzpunkte höher als 330°C, Temperaturen für den Dauergebrauch von 260°C oder mehr und hohe mechanische Festigkeiten, wie zum Beispiel eine Zugfestigkeit größer als 85 MPa. Sie haben eine bedeutende kommerzielle Gebrauchsfähigkeit als Kunststoffe, besonders als Formkörper und als Verbundstoffe mit Glas/Kohlenstoff/Kevlar-Fasern für eine Vielzahl von strukturellen Anwendungen, einschließlich der Luftfahrt- und der allgemeinen Ingenieur-Industrie. PEEK wird auch angewendet als extrudierte Stangen und Profile zur Herstellung von Buchsen, Dichtungen usw.. Im Allgemeinen werden sie unter Verwendung von Extrudern und Spritzgießmaschinen im Temperaturbereich von 360 bis 400°C verarbeitet, so dass sie eine extrem hohe thermische Stabilität erfordern.
Die Literatur lehrt zwei Hauptverfahren, nukleophil und elektrophil, für die Herstellung von thermoplastischen aromatischen Polyetheretherketonen. Eines ist beschrieben bei Johnson et al, (J. Polymer Sci. 5, A-1, 2375 1967). Dieser nukleophile Weg verwendet Hydrochinon und Dihalobenzophenon zusammen mit einer Base in Lösungsmitteln wie N-Methyl-Pyrrolidon oder Sulfolan bei Temperaturen von etwa 200 bis 250°C. Das so hergestellte PEEK hat jedoch ein geringes Molekulargewicht [Inhärente Viskosität oder logarithmische Viskositätszahl (Inh. V.) < 0,7 dl/g] und kann aufgrund seiner geringen mechanischen Eigenschaften nicht als geformter Kunststoff verwendet werden.
Eine Verbesserung dieses Produkts und Verfahrens ( US-Patent 4 320 224 / GB 1 586 972 ) unter Verwendung des nukleophilen Wegs wird erreicht durch Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels Diphenylsulfon. Bei dieser Reaktion wird Hydrochinon in sein Dikaliumsalz durch Erhitzen mit einer äquivalenten Menge von Kaliumcarbonat oder Kaliumbicarbonat umgeformt, unter gleichzeitiger Entfernung des Wassers bei 150–200°C, gefolgt von einer Zugabe des zweiten Monomers, nämlich 4,4'-Difluorobenzophenon. Die Polymerisationsreaktion wird bei 320 bis 350°C durchgeführt, um ein Polymer des gewünschten Inh. V.-Bereichs von 0,8 bis 1,4 dl/g mit einem Schmelzpunkt von 335 bis 350°C zu erhalten. Das so erzeugte PEEK hat eine Struktur, wie sie im Stand der Technik bekannt ist, wie sie unten angegeben wird, mit zwei Fluorid-Endgruppen.
Dieses Verfahren wird heute kommerziell verwendet. Es hat jedoch mehrere Nachteile. Zunächst verwendet es teuere Rohmaterialien, die Fluor und Kalium enthalten, die beide ein Nebenprodukt ergeben, dass von dem PEEK abgetrennt werden muss. Es erfordert auch die Verwendung von sehr hohen Temperaturen für organische Reaktionen, wie 300°C und darüber. Die Verwendung solcher hohen Temperaturen ergibt auch ein gewisses Verkohlen des Materials, was eine spezielle Schmelzfiltration des PEEK-Polymers erfordert, um schwarze Bestandteile zu entfernen, die während des Herstellungsvorgangs gebildet werden. Die Bildung einer stöchiometrischen Menge von Kaliumfluorid als Nebenprodukt erfordert ausgefallene Salzabtrennungsvorgänge, um das Polymer in reiner Form zu erhalten. Das verwendete Diphenylsulfon-Lösemittel hat einen hohen Schmelzpunkt von 129°C, was es für die Verarbeitung unbequem macht, ausgenommen bei hohen Temperaturen. Diphenylsulfon ist ferner nicht mit Wasser mischbar und erfordert daher die Verwendung von nicht wässrigen Systemen zum Ausfällen des Polymers, was dessen Entfernung aus der Reaktionsmasse mühselig macht.
Demgemäß ist ein Verfahren zum Herstellen von PEEK höchst erwünscht, das bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, wobei PEEK in Wasser anstelle von nicht wässrigen Nicht-Lösungsmitteln ausgefällt werden kann und wobei ein Recyceln von Nebenprodukten möglich ist.
Ein anderer Weg zur Herstellung von thermoplastischen aromatischen Polyetherketonen, wie PEEK, verwendet Friedel-Crafts-Katalysatoren (elektrophiles Verfahren). Zum Beispiel lehrt das europäische Patent Nr. 0 174 207 die Verwendung von AlCl₃ für die Polymerisation eines Carbonsäure-Chlorid-Derivats der Phenoxybenzoesäure (PBA) und der Phenoxy-Phenoxy-Benzoesäure (PPBA), um Polyetherketon (PEK) und Polyetheretherketon (PEEK) zu ergeben.
Das Verfahren, obwohl bei niedrigen Temperaturen wie 0 bis 30°C durchgeführt, verwendet AlCl₃ in einer CH₂Cl₂-Lösung. Aufgrund der heterogenen Natur dieser Reaktion werden allgemein unerwünschte Polymere mit geringerem Molekulargewicht erzeugt. Das durch dieses Verfahren erhaltene PEEK-Polymer ist auch vorwiegend nicht linear und zeigt einen hohen Grad von Verzweigung. Diese Defekte führen zu einer Herabsetzung des Schmelzpunkts von größer als 330°C auf 315 bis 320°C. Es liegt auch eine Verminderung der mechanischen Stärke des gebildeten Polymers vor. Es führt auch zu einer bedeutsamen Verminderung in seiner Fähigkeit, hohen Verfahrenstemperaturen von 350 bis 400°C zu widerstehen, ohne vernetzt zu werden. Ein solches PEEK kann daher weder verarbeitet werden, noch kann es als Kunststoff mit hoher Leistungsfähigkeit verwendet werden.
Ferner ist das System stark feuchtigkeitsempfindlich aufgrund eines Überschusses von AlCl₃ wie auch der Säurechloride, die als Rohmaterialien verwendet werden. Zusätzlich beinhaltet die Ausfällungsbehandlung der Reaktionsmasse, um das Polymer von dem Katalysator AlCl₃ mit Wasser zu befreien, die Freisetzung einer großen Menge von HCl-Gas, welches eine Emission bildet. Der verwendete AlCl₃-Katalysator wird zu einer Umgebungsbelastung, er ist nicht recycelbar und erzeugt riesige Mengen von Emissionen, die Al-Salze enthalten. Das Verfahren selbst ist auch dadurch schwierig und unbequem ohne strenge Kontrollen bezüglich der Molekulargewichte durchzuführen.
Ein anderes elektrophiles Verfahren, das beispielsweise durch Ueda und Oda angegeben wurde, verwendet Methansulfonsäure (MSA)/Phosphorpentoxid (P₂O₅) [JOC 38, 4071, 1973, und Polymer 29,1903, 1983] bei niedrigen Temperaturen wie 60°C. Eine Inh. V. so hoch wie 1,08 dl/g wurde erreicht. Sie lehren die Verwendung einer 1:10-Lösung bezogen auf das Gewicht von P₂O₅ in MSA. Ein gemischtes Anhydrid wird als aktives Reaktionsmittel vorgeschlagen. Während ein so hergestelltes PEEK eine weniger verzweigte Struktur als eines aufweist, das unter Verwendung eines AlCl₃-Systems erzeugt wurde, leidet es auch wie das letztere unter einer Instabilität bei hohen Temperaturen und kann daher nicht ohne übermäßige Vernetzung und Zersetzung geformt oder extrudiert werden.
Colquhoun hat die Verwendung von Trifluoromethan-Sulfonsäure als Reaktionsmedium vorgeschlagen, um PPBA zu polymerisieren, um PEEK zu ergeben. (Polymer Preprints, 25, 17, 1984). Es ist auch nur von akademischem Interesse geblieben aufgrund der extrem hohen Kosten und der korrosiven Natur des verwendeten Lösungsmittels. Auch waren in allen diesen oben erwähnten elektrophilen Prozessen reaktive Endgruppen vorhanden. Es ist Teil dieser Erfindung, dass so hergestelltes PEEK mit solchen vorhandenen reaktiven Gruppen, -COOH, unter Verwendung traditioneller Kunststoffverarbeitungstechniken aufgrund seiner hohen thermischen Instabilität nicht verarbeitet werden kann, ohne Endkappen zu bilden. Wenn ein solches PEEK hohen Verarbeitungstemperaturen unterworfen wird, vernetzt es sofort unter Bildung von Gelen, die nicht zu den gewünschten Artikeln geformt werden können. Daher war die PEEK-Herstellung durch elektrophile Verfahren, wie oben beschrieben, kommerziell nicht erfolgreich, aufgrund so vieler damit einhergehender inhärenter Beschränkungen.
In US 4 247 682 (1981) hat Dahl Verfahren für die Kondensation von P-Phenoxy-Benzoyl-Chlorid und P-Phenoxy-Benzol-Sulfonyl-Chlorid in HF unter Verwendung von BF₃ als Katalysator beschreiben sowie die Verwendung von Biphenyl oder Benzoyl-Chlorid als Mittel zur Bildung von Endkappen, um PEK und PES herzustellen. Es wurde berichtet, dass diese Endkappengruppen dazu beitragen, die polymere Schmelzstabilität während der Extrusion aufrechtzuerhalten, wobei berichtet wurde, dass bei deren Abwesenheit das Polymer sich leicht zersetzt.
In noch einem weiteren Patent, US 4 808 693 (1989) haben Dahl, Jansons und Moore ein Verfahren für die Kondensation von Terephthalolylchlorid mit Diphenylether und Diphenoxybenzol unter Verwendung eines AlCl₃/EDC-Systems beschrieben, um ein Copolymer von PEKK und PEEKK zu ergeben. Auch hier haben die Autoren die Rolle des relativen Verhältnisses der beiden elektrophilen Mittel hervorgehoben, wobei eine höhere Diphenoxybenzol-Menge die thermische Stabilität verbessert hat. Es kann angenommen werden, dass die Verwendung eines gegebenen elektrophilen Systems wie auch die verwendeten Monomere auch einen Teil dazu beitrugen, die endgültige Struktur zu bestimmen, die eine höhere thermische Stabilität des Produkts ergab.
Durch die oben erwähnten Autoren oder nach unserem besten Wissen durch irgendjemand sonst wurde jedoch nicht erwähnt, für die Polymerisation von Phenoxy-Phenoxy-Benzoesäure (PPBA) ein schmelzstabiles und thermisch verarbeitbares Polyetheretherketon (PEEK) zu erhalten.
In unseren Studien haben wir gefunden, dass nicht nur die Natur der Wiederholungseinheit kritisch ist für den Erhalt guter thermischer und mechanischer Eigenschaften, sondern dass auch die Natur der Endgruppe für den Erhalt der gewünschten thermischen Stabilität kritisch ist. Durch Manipulieren von Endgruppen ist es nun möglich, elektrophilisch neue PEEK-Strukturen herzustelllen, die eine exzellente thermische Stabilität zeigen und die daher inhärent schmelzverarbeitbar sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Polyetheretherketon (PEEK) auf einem verbesserten elektrophilen Weg. Das so hergestellte PEEK enthält unreaktive Endgruppen, die es thermisch stabil und schmelzverarbeitbar machen. Es ist daher formbar und extrudierbar und als Kunststoff nützlich. Ferner ist das Verfahren der Herstellung nicht nur neu, sondern es ist sehr leicht und kann zu einem Herstellungsprozess ausgestaltet werden. Dies beruht auf der niedrigeren Polymerisationstemperatur, auf der Verwendung von leicht recycelbaren Reagenzien, auf der Verwendung von Wasser als Nicht-Lösungsmittel und im Allgemeinen auf der insgesamt leichten Verarbeitung.
Beschreibung der Erfindung
Das Verfahren umfasst das Reagieren von Phenoxyphenoxybenzoesäure (PPBA) in Alkansulfonsäure mit einem kondensierenden Wirkstoff, mit oder ohne ein Verdünnungsmittel, bei 40° bis 160°C und anschließendes Versehen desselben mit Endkappen mit einem geeigneten Endkappen-Wirkstoff, wie in Anspruch 1 dargestellt. Die verwendete Alkansulfonsäure kann irgendeine aliphatische Sulfonsäure sein, einschließlich Halogenalkansulfonsäure, vorzugsweise Methansulfonsäure (MSA), Trifluor- oder Trichlormethansulfonsäure. Die verwendeten kondensierenden Wirkstoffe sind zum Beispiel Thionylclorid, Phosphortrichlorid, Phosphorpentachlorid oder Phosphorpentoxid, Methansulfonsäure-Anhydrid oder deren Mischungen. Das Verdünnungsmittel ist zum Beispiel ein nicht polares aprotisches Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Ethylendichlorid oder Sulfolan oder deren Mischungen oder irgendeine der polaren organischen Verbindungen, die in diesem System inert bleiben. Der die Endkappe schaffende Wirkstoff ist eine aromatische Verbindung wie Benzol, Toluol, Xylol, Phenol, Anisol, Diphenylether oder irgendeines ihrer stabilen Derivate.
Die Alkansulfonsäure-Mischung mit ihrem Anhydrid wurde als Lösungsmittel gefunden wie auch als kräftiger Katalysator für die Polymerisation von Phenoxyphenoxybenzoesäure (PPBA), um PEEK zu ergeben. Es wurde auch gefunden, dass in einem MSA-MSAN-System das Methansulfonsäureanhydrid (MSAN) nach der Reaktionsaufarbeitung in Wasser leicht wieder in MSA umgewandelt wird, so dass ein Recyceln möglich und die Erzeugung von Abfall minimal ist, wobei MSA wieder gewonnen und recycelt werden kann. Zusätzlich muss das MSAN nicht getrennt hergestellt und während der Reaktion zugesetzt werden, sondern es kann auch in-situ hergestellt werden. Wenn die Reaktionsmasse während des Ablaufs der Reaktion zu Wasser hinzugefügt wird, bleibt die Säure in Wasser gelöst und das Polymer fällt leicht aus. Das Polymer wird durch Filtration isoliert und wird gewaschen und getrocknet. Irgendwelches nicht reagiertes Anhydrid, das in der Reaktionsmasse vorhanden ist, wird durch Reaktion mit Wasser während des Vorgangs in die Säure zurückverwandelt. Die sich ergebende Mischung aus Säure und Wasser kann leicht durch fraktionierte Destillation getrennt werden, und sowohl die Säure als auch das Wasser können für die nächste Charge recycelt werden.
In ähnlicher Weise werden in einem MSA-P₂O₅-System MSA und H₃PO₄ gebildet beim Ausfällen von PEEK in Wasser, woraus MSA abgetrennt und wieder verwendet werden kann. Somit ist ein bedeutender Vorteil unseres Verfahrens die Leichtigkeit der Durchführung und der Isolierung von Polymer aufgrund der Verwendung eines wässrigen Systems für das Ausfällen von PEEK. Eine weitere Reinigung des PEEK ist erforderlich, um Spuren von Säure zu entfernen, was erreicht werden kann durch Waschen mit heißem Wasser, das Alkali enthält, und erneutes Verflüssigen in Wasser, um letzte Spuren von Salz und Alkali zu entfernen.
Die Erzeugung von MSAN wird leicht mit irgendeinem der kondensierenden Wirkstoffe durchgeführt. Thionylchlorid (SOCl₂) oder Phosphorpentoxid sind die bevorzugten Reagenzien, wieder aufgrund der Leichtigkeit der Durchführung und der Leichtigkeit der Verwendung der Nebenprodukte mit minimaler Abfallerzeugung.
SOCl₂ reagiert mit MSA, um Abgase SO₂ und HCl zu ergeben, die zurückreagiert werden können, um SOCl₂ zu ergeben und die recycelt werden können (Geiko V. I., Gladushko et. al. Khim, Khim. Tecknol 1985, 28(5)–4 (Russ)). Bei P₂O₅ ergibt eine ähnliche Behandlung H₃PO₄, eine nützlich Säure, die auch von ihrer Mischung mit MSA abgetrennt werden kann durch Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln oder durch fraktionierte Destillation von MSA, und die als solche verwendet werden kann. Ein solches Recyceln konnte nicht erreicht werden, wenn ein üblicher Katalysator wie AlCl₃ für die Polymerisation verwendet wurde.
Die Erfindung dieses Verfahrens macht es möglich, PEEK elektrophil unter Verwendung von homogenen Lösungen herzustellen. Der alte AlCl₃-Vorgang war heterogen und machte eine molekulare Gewichtssteuerung nahezu unmöglich, da PEEK dazu tendierte, aus der Lösung auszukristallisieren und einen Schlamm zu bilden. Bei dem vorliegenden Verfahren können der Grad der Polymerisationsreaktion und die endgültigen Molekulargewichte leicht gesteuert werden durch eine geeignete Wahl der Reaktionstemperatur, der Monomerkonzentration und der Menge des verwendeten Anhydrids. Somit lässt sich die Kinetik der Polymerisation leicht steuern. Ein anderer Vorteil ist die Verwendung eines Säuremonomers als Vorstufe anstelle des Säurechlorids als Vorstufe im Falle der Herstellung auf der Grundlage der Freidel-Crafts-Synthese mit Katalysatoren, wie AlCl₃. Wie es weithin bekannt ist, ist ein Säurechlorid empfindlich gegenüber Hydrolyse, selbst in Gegenwart von Spurenmengen von Wasser. Diese Probleme werden hier überwunden durch Verwendung des Säuremonomers selbst.
Ein anderer neuer und wichtiger Teil dieser Erfindung ist das Versehen mit Endkappen, die für das Entfernen von reaktiven Endgruppen von PEEK verwendet werden. Durch Verwendung von FTIR-Spektren wurde gezeigt, dass die PEEK-Ketten eine Carboxyl-Gruppe, -COOH, an einem Ende aufweisen. Eine solche Gruppe ist als reaktive Gruppe bekannt, insbesondere bei hohen Verarbeitungstemperaturen von PEEK. Sie kann somit zur Bildung von Vernetzungen führen oder anderen Reaktionen unterliegen, die die Rheologie ernsthaft stören. Um das durch unser Verfahren erzeugte PEEK zu schützen, wurde ein neuer Endkappenvorgang durchgeführt. Die Reaktionsmasse wurde mit Toluol verdünnt, nachdem die gewünschte inhärente Viskosität erreicht wurde. Für eine Zeitdauer von wenigen Stunden reagierte Toluol mit dem Kettenende und bildete eine Keto-Gruppe, die eine geringe Reaktivität und hohe thermische Stabilität anders als die Carboxyl-Gruppe zeigt. Andere Reagenzien wie Benzol, Xylol, Phenol, Anisol, Diphenylether usw. wurden auch erfolgreich für die Bildung von Endkappen verwendet. Dieses Bilden von Endkappen ist wichtig, um eine hohe thermische Stabilität zu erreichen, wie es aus den Beispielen ersichtlich werden wird. Somit wurden insgesamt neue PEEK-Strukturen entwickelt, die schmelzverarbeitbar sind und gute thermische Stabilität über ausgedehnte Zeiträume bei hohen Temperaturen der PEEK-Verarbeitung zeigen.
Ein anderer neuer Teil der Erfindung ist die Verwendung von Verdünnungsmitteln, wie CH₂Cl₂, Dichlorethan, Sulfolan usw.. Da die Polymerisationstemperaturen niedrig bis moderat nur in dem Bereich von 60 bis 100°C liegen, steigt zum Ende hin die Viskosität der Reaktionsmasse an und macht wirksames Rühren schwierig. Eine Zugabe von Verdünnungsmitteln, wie CH₂Cl₂ oder CH₂Cl-CH₂Cl oder Toluol hilft, die Lösung rührfähig zu halten und verbessert das Mischen. Ein anderer Vorteil, der durch die Zugabe eines Verdünnungsmittels erreicht wird, das niedrig siedend und mit Wasser nicht mischbar sein kann, ist, dass beim Ausfällen in heißem Wasser es einfach verdampft und somit leicht abgetrennt wird. Ein anderer Vorteil der Zugabe eines Verdünnungsmittels ist, dass das ausfallende PEEK in diesem Fall als feine Körnchen oder als Pulver erhalten wird. Ohne ein solches Verdünnungsmittel erhält man Klumpen oder dicke Fasern, die eine weitere Größenverminderung erfordern. Ein noch weiterer Vorteil der Verwendung des Verdünnungsmittels besteht darin, dass das als Pulver erhaltene PEEK weniger als 10% MSA darin eingeschlossen enthält, während das klumpige oder faserige PEEK bis zu 15 bis 25% MSA eingeschlossen enthält und dadurch umfänglichere Nachpolymerisations-Behandlungen erfordert.
Nach dem Trennen von der Reaktionsmasse durch Ausfällen in Wasser wird das Polymer gefiltert und bequemerweise frei von MSA und H₃PO₄ gewaschen, sofern diese enthalten sind, wie in den Beispielen gezeigt wird. Das PEEK wird anschließend behandelt in zurückströmendem Wasser, gefolgt durch Rückströmen in einer Alkalilösung. Alternativ kann eine organische Base wie Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylacetamid (DMAc) usw. auch verwendet werden. Eine Behandlung mit Hydrocarbonsäure wird wahlweise mit PEEK-Proben mit höherer UV-Absorption oder hohen As-Werten durchgeführt, um sie auf niedrigere As-Niveaus zu reduzieren, die durch unsere Erfindung erforderlich sind, und um ihre Farbe von gelb-braun zu weiß im Pulverstadium zu verbessern.
Es ist ein Teil dieser Erfindung, dass so hergestelltes PEEK vollständig frei von dem Lösungsmittel zu machen ist, da selbst geringe Mengen von zurückgelassenem Lösungsmittel eine sehr schädliche Wirkung auf die Verarbeitbarkeit von PEEK bei hohen Temperaturen haben.
Somit kann durch das vorstehende Verfahren PEEK hergestellt werden mit gesteuerten moderaten bis hohen Molekulargewichten, wie durch seine inhärente Viskosität und durch Geldurchdringungs-Chromatographie (GPC) bezüglich der Molekulargewichte gezeigt wird. Es hat auch eine gesteuerte Struktur, wie durch seine Lösungen gezeigt wird, und hat ein moderates bis niedriges Absorptionsmaß in UV-Spektren. Gegenüber einem Absorptionswert As von weniger als 20 für lineares nukleophiles PEEK, hat durch dieses Verfahren hergestelltes PEEK As-Werte im Bereich von 300 bis 600. Es wurde postuliert, dass dieser As-Wert möglicherweise das Vorhandensein einer Verzweigungsstruktur anzeigen kann. Jedoch wurde bisher kein direkter Nachweis dafür gefunden, um ein solches Postulat von Verzweigungen an dem Grundgerüst zu bestätigen. Dies scheint jedoch keinen Einfluss auf die Verarbeitbarkeit zu haben, wenn die reaktiven Enden des Polymers in geeigneter Weise mit Kappen versehen sind. Die reaktiven Gruppen an dem PEEK dieser Erfindung können in geeigenter Weise zur Reaktion gebracht werden, um das Polymer mit Endkappen zu versehen. All dies macht es möglich, hohe thermische Stabilität und auch Verarbeitbarkeit für ein solches PEEK zu erhalten. Es ist daher zu verstehen, dass die PEEK-Strukturen unserer Erfindung im Wesentlichen lineare Polymere mit neuen Endgruppen sind.
Somit ist es ein Gegenstand dieser Erfindung, Polyaryletheretherketon (PEEK) zu schaffen, das hergestellt wird unter Verwendung eines elektrophilen Verfahrens, das aber thermisch stabil und schmelzverarbeitbar ist.
Ein anderer Gegenstand dieser Erfindung ist es, PEEK mit einer Struktur zu schaffen, die eine kontrollierte vernachlässigbare Anzahl von Verzweigungen an dem Grundgerüst enthält und dessen reaktive Endgruppen mit Kappen versehen sind.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von thermoplastischem PEEK zu schaffen, das bei niedrigen Temperaturen wie 40° bis 100°C durchgeführt wird und das daher für eine kommerzielle Produktion ökonomisch mehr attraktiv ist. Dieses Verfahren erzeugt nicht nur PEEK mit ausreichend hoher inhärenter Viskosität, um von praktischem Interesse zu sein, sondern es hilft auch bei der Verminderung seiner Nachteile, die aus Verzweigungspunkten und reaktiven Endgruppen herrühren, die an dem Grundgerüst vorhanden sind, um es thermisch stabil für Hochtemperatur-Verarbeitung und -Gebrauch zu machen.
Ein anderer Gegenstand dieser Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von PEEK zu schaffen, das aufgrund der Möglichkeit des Recycelns seiner Reaktanten die Abfallerzeugung minimiert.
Wie in den Ansprüchen definiert wird, wird ein Verfahren für die Herstellung eines aromatischen Polyaryletheretherketons (PEEK) geschaffen, das ein Polymerisieren von Phenoxyphenoxybenzoesäure (PPBA) beinhaltet, unter Verwendung einer Alkansulfonsäure und eines kondensierenden Wirkstoffs mit oder ohne ein Verdünnungsmittel, vorzugsweise bei 40 bis 100°C und anschließendes Versehen mit Endkappen unter Verwendung eines Endkappen bildenden Wirkstoffs. Danach wird das PEEK von der Reaktionsmischung durch Ausfällen in Wasser getrennt und es wird weiteren Wasserbehandlungen zur Reinigung unterworfen. Ferner ist seine Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel, mit oder ohne Hydrocarbonsäure, um die Farbe des PEEK-Pulvers zu verbessern, auch ein Teil dieser Erfindung.
Die spezifischen Beispiele, die folgen, dienen dazu, die Erfindung zu illustrieren, sollten aber nicht zur Begrenzung von deren Umfang ausgelegt werden.
Beispiel 1:
Thionylchlorid (238 g, 2,0 m) wurde in einen sauberen, vierhalsigen Glaskolben von 1 Liter eingebracht, der ausgestattet war mit einem magnetischen Rührer, einem Rückflusskondensator mit Kaltwasserzirkulation, einer Waschanordnung für Abgase, einem Temperaturmessstutzen und einem Tropftrichter. Das Thionylchlorid wurde auf 50°C erhitzt, und Methansulfonsäure (96 g, 1 m) wurde allmählich über eine Zeitdauer von einer Stunde darin eingebracht. Die Lösung wurde dann auf 70°C für eine Dauer von 2,5 bis 3 Stunden erhitzt und anschließend auf 75 bis 80°C für eine Zeitdauer von weiteren 7 Stunden. Danach wurde die Lösung bei 80°C für 3 Stunden gehalten. Während der Dauer des Erhitzens wurden die Abgase, die sich entwickelten, in einem Alkaliwäscher ausgewaschen. Nachdem die Entwicklung von Abgasen geendet hatte, wurde der Rückflusskondensator entfernt und das System für eine Abwärtsdestillation modifiziert. Überschüssiges Thionylchlorid wurde zunächst bei atmosphärischem Druck bei bis zu 120°C abdestilliert, dann wurde die Temperatur auf 140°C erhöht, der Druck auf 10 mm Hg vermindert, und eine Zwischenfraktion eines flüchtigen Nebenprodukts wurde kondensiert und isoliert.
Die weitere Destillation der Hauptfraktion wurde bei 120 bis 130° Flüssigkeitstemperatur und einem absoluten Druck von 1 bis 2 mm Hg fortgesetzt. Dieses Produkt, das später als kondensierender Wirkstoff oder MSA-Anhydrid (MSAN) bezeichnet wird, wurde dann zur Polymerisation von Phenoxyphenoxybenzoesäure (PPBA) in einem Methansulfonsäure-Medium zur Herstellung von PEEK verwendet. Die Ausbeute von MSAN war typischerweise 90 bis 94% bezogen auf MSA. Der Vorgang wurde maßstäblich vergrößert, um eine ausreichende Menge von kondensierendem Wirkstoff zu erzeugen, der für Polymerisationschargen in größerem Maßstab erforderlich war.
In einen sauberen, vierhalsigen Kolben mit rundem Boden wurden 3.640 g Methansulfonsäure (MSA) eingebracht. Die Flüssigkeit wurde auf 60°C erhitzt und hierzu wurden 1.135 g kondensierender Wirkstoff MSAN, vorgeheizt auf 70°C, hinzugefügt. Der kondensierende Wirkstoff wurde zuvor durch das oben beschriebene Verfahren zubereitet. Die Mischung wurde bei 60°C gehalten, um eine homogene Lösung zu bilden, und dann wurden ihr 998 g PPBA hinzugefügt. Diese Lösung wurde bei 60 ± 1°C für 7 Stunden gehalten, und Proben wurden periodisch entnommen, um die Lösungsviskosität zu überwachen. Die Polymerisationsreaktion war beendet, wenn die gewünschte Lösungsviskosität, entsprechend einer inhärenten Viskosität von 0,92 dl/g (einer 0,2%-Lösung in konzentrierter H₂SO₄ bei 25°C) erreicht war. Die Beendigung wurde erreicht durch Zugabe von 554 g Diphenylether (1 m/m) und 2445 g MSA (750 g/m). Man ließ die Reaktion zur Endkappenbildung für 10 Stunden bei 60°C andauern, während welcher Zeit die endständigen -COOH-Gruppen des Polymers zu -CO-R₁-O-R₁ (wobei R₁ einen Phenylring darstellt) umgewandelt waren, wie es durch das Verschwinden einer Spitze bei 1.720 cm^–1 in dem FTIR-Spektrum zu sehen war. Die Reaktionsmasse wurde dann in 22.000 ml Wasser ausgefällt, um die Säure von dem Polymer zu extrahieren. Das ausgefällte Polymer wurde dann wiederholt mit Wasser extrahiert, bis der pH-Wert des Filtrats neutral war. Die nassen Feststoffe wurden dann mit Dimethylacetamid (DMAc) und wieder mit Wasser behandelt und dann getrocknet. Das trockene Polymer, das vorwiegend aus der Wiederholungseinheit der Struktur (I) bestand,
wurde dann in einem Laboratoriumsextruder extrudiert, um dunkle braungefärbte Pellets zu erhalten. Wenn die nassen Feststoffe aus der gleichen Charge mit DMAc behandelt wurden, das bis zu 25 ml von 85%-iger Hydrocarbonsäure (für 100 g Polymer) enthielt, waren die Pellets nach der Extrusion in der Farbe beträchtlich heller. Das Polymer zeigte ein Tg von 150,3°C, Tc von 180,1° C und Tm von 341,8° C. Die braunen Pellets zeigten ein gutes Strömungsverhalten mit einem Schmelzvolumeter-Strömungswert von 18,3 cc/10 min (bei 400°C, 7,06 kg, 6 min Haltezeit) und 17,0 cc/10 min (400°C, 7,06 kg, 60 min Haltezeit), was eine ausgezeichnete thermische Stabilität anzeigt. Das Extrudat von dem Schmelzflusstest hat ein glänzendes Aussehen. Somit wurde ein Produkt mit guten Fließ- und und thermischen Eigenschaften erhalten. Die Ergebnisse des PEEK, hergestellt durch das Beispiel 1, waren ähnlich denjenigen von PEEK, das im Stand der Technik bekannt ist und das die folgenden Werte hatte: Tg von 149,0°C, Tc von 185,1°C, Tm von 342,2°C und volumetrische Schmelzwerte von 18,9 cc/10 min (bei 400°C, 7,06 kg, 6 min Haltezeit) und 19,3 cc/10 min (400°C, 7,06 kg, 60 min Haltezeit).
Beispiel 2:
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde in einem größeren Maßstab exakt reproduziert, wobei 317 kg MSA in einen mit Glas ausgekleideten 2.500 l-Reaktor eingebracht wurde, auf 60°C erhitzt wurde und 99 kg von kondensierendem Wirkstoff MSAN dazu hinzugefügt wurde.
Die Lösung wurde bei 60°C gehalten und 87 kg PPBA wurden ihr hinzugefügt. Die Lösung wurde bei 60 ± 1°C für 10,5 Stunden gehalten, und Proben wurden periodisch entnommen, um die Lösungsviskosität zu überwachen. Die Polymerisationsreaktion war beendet, als die gewünschte Lösungsviskosität, entsprechend einer inhärenten Viskosität von 0,88 dl/g (einer 0,2%-Lösung in konzentrierter H₂SO₄ bei 25°C) erreicht war. Die Beendigung wurde erreicht durch Zugabe von 48 kg Diphenylether und 212 kg MSA. Die Reaktion zur Bildung der Endkappen ließ man für 10 Stunden bei 60°C weiterlaufen, genau wie im Beispiel 1. Die Reaktionsmasse wurde dann in 1.900 l Wasser ausgefälllt, um die Säure von dem Polymer zu extrahieren.
Das ausgefällte Polymer wurde dann wiederholt mit Wasser und DMAc extrahiert, genau wie in Beispiel 1, und dann getrocknet. Das Polymer wurde dann in einem Laboratoriumsextruder extrudiert, durch Spritzgießen in Testmuster geformt und mit standardisierten ASTM-Testverfahren getestet. Die Ergebnisse der mechanischen Eigenschaften, die unten aufgelistet sind, zeigen, dass sehr gute mechanische Eigenschaften für PEEK erreicht werden, das durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde, und die Eigenschaften sind vergleichbar mit denjenigen, die für kommerziell verfügbares PEEK bekannt sind. Tabelle 1

Eigenschaft Ergebnisse Kommerzielles PEEK

Biegefestigkeit (MPa) 156 145

Biegemodul (GPa) 4,14 3,95

Zugfestigkeit (MPa) 99 98

Zugmodul (GPa) 4,0 4,5

Verlängerung bei Bruch (%) 28 44
Beispiel 3:
Der Polymerisationsvorgang wurde wiederholt, genau wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme, dass die Reaktion durch Zugabe von geeigneten Mengen von Diphenylether und Methansulfonsäure bei einer verminderten Lösungsviskosität beendet wurde, um eine inhärente Viskosität von 0,79 dl/g zu ergeben. Die nachfolgenden Wasser- und DMAc-Behandlungen wurden wie in dem obigen Beispiel 1 vervollständigt, und das Polymer-Pulver wurde in einem Laboratoriumsextruder extrudiert. Die so erhaltenen Pellets wurden auf das thermische und Schmelzfließ-Verhalten untersucht. Das Polymer zeigte ein Tg von 148,2°C, Tc von 181,9°C und Tm von 345,5°C. Die Schmelzflusswerte waren 29 cc/10 min (at 400°C, 2,16 kg für 6 min Haltezeit) und 23 cc/10 min (bei 400°C, 2,16 kg für 60 min Haltezeit), was eine ausgezeichnete thermische Stabilität anzeigt. Die Extrudate von dem Schmelzflussapparat sowohl bei 6 als auch bei 60 min hatten ein glänzendes Aussehen. Somit zeigten die thermischen und rheologischen Charakteristiken deutlich an, dass das erhaltene Produkt eine lineare Struktur mit vernachlässigbarer oder keiner Verzweigung hatte, was seine Werte von Tg und Tm erniedrigt wie auch den Schmelzfluss durch das Schmelzfluss-Indiziergerät vermindert hätte. Es zeigte auch, dass PEEK mit einem erhöhten Schmelzflusswert leicht durch das Verfahren von Beispiel 3 erzeugt werden kann.
Beispiel 4 (vergleichsweise):
Das Polymerisationsverfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass kein Wirkstoff zur Bildung von Endkappen hinzugefügt wurde. Die Polymerisation wurde fortgesetzt, bis die gewünschte Viskosität erreicht war, und die Masse wurde dann unter Bedingungen ausgefällt, die ähnlich denjenigen von Beispiel 3 waren, mit Wasser und DMAc behandelt und dann getrocknet. Dieses Polymer, wenn es auf den Schmelzfluss bei 400°C, 2,16 kg und 6 min getestet wurde, zeigte einen niedrigeren Wert von 17 cc/10 min im Vergleich zu dem Harz von Beispiel 3. Das Extrudat zeigte eine sehr rauhe Oberfläche, was eine Gelbildung anzeigt, und nach 60 min bei 400°C wurde das Harz in Pulver zersetzt, das nicht durch den Schmelzflussapparat hindurch floss. Dieses Ergebnis hebt klar die Bedeutung des richtigen Versehens der Polymerketten mit Endkappen hervor, um reaktive Endgruppen zu eliminieren und richtige strukturelle Anforderungen aufzubringen, um eine gute Verarbeitbarkeit wie auch thermische Stabilität zu erhalten. Das Polymer zeigte ein Tg von 150,7°C, Tc von 182,3°C, Tm von 328,7°C. Daher war die Schmelztemperatur des nicht mit Endkappen versehenen PEEK nahezu 10 bis 12°C niedriger als diejenige des PEEK, das mit Diphenylether-Endkappen wie in dem obigen Beispiel 1 versehen war, was wieder die Anfälligkeit gegenüber einer Zersetzung bei hohen Temperaturen zeigt.
Beispiele 5 und 6:
Die unten angegebenen Beispiele demonstrieren den Einfluss veränderlicher Mengen des kondensierenden Wirkstoffs MSAN auf die inhärente Viskosität des Polymers. So wurde PEEK durch das Verfahren von Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass in einem Beispiel (Nr. 5) nur 1,0 m MSAN verwendet wurde, während in einem anderen Beispiel (Nr. 6) 2,0 MSAN in MSA pro Mol von PPBA zugegeben wurde. Die Reaktion wurde fortgesetzt für den geforderten Zeitraum, danach wurde die Polymerisation beendet durch Zugabe von Diphenylether (1 m/m PPBA). Die mit Endkappen versehene Reaktionsmasse wurde dann mit MSA (750 g/m PPBA) verdünnt und in Wasser ausgefällt, um das Polymer zu isolieren und das Lösungsmittel wieder zu gewinnen. Das nasse Polymer wurde mit Wasser und DMAc wie in Beispiel 1 behandelt, und die inhärente Viskosität wurde wie in den obigen Beispielen bestimmt. Tabelle 2

Beispiel Kondens. Wirkstoff (m/m PPBA) Reaktionszeit (h) Inh. V. (dl/g)

5 1 50 0,71

6 2 20 1,15
Somit wurden mit 2 Mol MSAN/m PPBA gute Reaktionsraten und inhärente Viskosität innerhalb von 20 Stunden Polymerisationszeit erhalten. Die behandelte Probe von Beispiel 6 zeigte ferner volumetrische Schmelzraten von 2,98 und 2,41 cc/10 min in einem MVR-Test bei 2,16 kg Beladung und 400°C mit entsprechenden Vorheizzeiten von 6 und 60 Minuten, was anzeigt, dass es eine ausgezeichnete thermische Stabilität hat. Die Polymerstruktur wurde weiter untersucht durch Durchführung einer ¹³C NMR Analyse des Polymers unter Verwendung von 200 MHz NMR für bis zu 90.000 Abfragen, was das Fehlen jeglicher Verzweigungsstruktur zeigte.
Beispiele 7 bis 9:
Dieses Beispiel demonstriert den Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsbedingungen. Die Reaktionen wurden durchgeführt bei 40°, 80° und 100°C anstelle von 60°C, und das Verfahren wurde durchgeführt wie in Beispiel 3. Die Reaktionen wurden nach 12 h beendet, und die Polymere wurden auf ihre inhärente Viskosität untersucht. Tabelle 3

Beispiel Nr. Reaktionstemperatur (°C) Inh. V. (dl/g)

7 40 0,60

8 80 0,40

9 100 0,21
Somit ist zu sehen, dass das Verfahren im Temperaturbereich von 40°C bis 100°C nützlich ist, obwohl bei Temperaturen unterhalb 60°C die Reaktionsrate etwas langsamer ist, was einen niedrigeren Aufbau von inhärenter Viskosität zur Folge hat, im Vergleich zu Beispiel 3, während bei höheren Temperaturen auch die inhärente Viskosität vermindert ist.
Beispiel 10:
In einem mit Glas ausgekleideten Reaktor von 63 Liter, ausgestattet mit einem Rührwerkzeug und einem Hochleistungsmotor, wurde Methansulfonsäure (49,50 kg, 515,6 m) siphoniert und auf 60°C erhitzt. Frei fließendes Phosphorpentoxid (10,0 kg, 70,42 m) wurde in den Reaktor unter Rühren bei 60°C eingebracht, und die Mischung wurde bei dieser Temperatur erhitzt, bis sämtliches P₂O₅ aufgelöst war. Phenoxyphenoxybenzoesäure (10,0 kg, 32,68 Mol) wurde hinzugefügt, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur für 12,5 h fortgesetzt. Die Polymerisation wurde durch einen Anstieg der Viskosität markiert. Die Polymerisation war nach 12,5 h beendet, zu welcher Zeit die inhärente Viskosität 1,39 dl/g war (gemssen in 98% Schwefelsäure bei 25°C bei einer Konzentration von 0,2%). Die Reaktionsmasse wurde dann mit 50 kg Methansulfonsäure verdünnt und das Polymer wurde in 200 l Wasser ausgefällt. Das Polymer wurde als rosa-farbene Stränge erhalten, die zerkleinert und gefiltert wurden. Das in dem Filtrat wiedergewonnene MSA war etwa 66%. Es wurde dann refluxiert in 100 l Wasser für 2 h, um mehr Methansulfonsäure auszuwaschen. Nach der Filtration wurde das Polymer dann unter Druck gekocht bei 170°C mit 100 L, 0,5 N NaHCO₃ für 1 Stunde, gefolgt durch mehrere Waschvorgänge, bis das Filtrat pH-neutral war. Das obige Polymer wurde bei 120°C/10 h getrocknet, bis der Gewichtsverlust weniger als 0,1% war. Die Ausbeute des Polymers war 97%.
200 g des getrockneten Polymers wurden dann wieder gelöst bei 60°C in 2 kg MSA, enthaltend 40 g von gelöstem Phosphorpentoxid, um das Polymer mit Endkappen zu versehen, mit Toluol als Endkappen-Wirkstoff. 150 ml Toluol wurde hinzugefügt, und die Reaktionsmischung wurde bei 60°C für 10 h gerührt. PEEK wurde ausgefällt und wie oben beschrieben aufgearbeitet, um ein trockenes Pulver im Wesentlichen frei von Säuren zu ergeben. Wenn das FTIR-Spektrum gemessen wurde, zeigte das mit Toluol behandelte Polymer das Fehlen einer Spitze im FTIR bei 1.720 cm^–1 gegenüber einer Spitze für eine unbehandelte Probe. Diese Spitze zeigt die Anwesenheit einer -COOH-Gruppe an, die in der mit Toluol behandelten PEEK-Probe fehlte, was anzeigt, dass Endkappen aufgetreten sind. Die behandelten, mit Endkappen versehenen Proben zeigten ferner ein MVR von 2,59 und 2,41 im MVR-Test mit entsprechenden Vorheizzeiten von 6 und 60 Minuten bei 400°C, was anzeigt, dass es eine ausgezeichnete thermische Stabilität hat. Das Polymer, das vorwiegend aus der Wiederholungseinheit (II) bestand,
hatte ein Tm von 338°C und ein Tg von 150°C bei Verwendung des Verfahrens der differentiellen Abfrage-Kalorimetrie.
Ein Test auf thermische Stabilität wurde in einem Haake Rheocord durchgeführt. In dem Haake-Test wurden 45 g des Polymers in einer Mixerschüssel geschmolzen, die mit Rollrotoren ausgestattet war. Die Schmelzstabilität wurde bestimmt durch die Veränderung im Drehmoment der Polymerschmelze unter Scherung bei 45 U/min und 380°C. Es wurde gefunden, dass in dem Haake-Test die Schmelze für 60 Minuten stabil war mit einem anfänglichen Drehmoment von 4,5 N-m und wobei schließlich 6,0 N-m erreicht wurde. Die nach 30 und 60 Minuten entnommenen Proben, gelöst in einer TCB (1,2,4-Trichlorbenzol)-Phenol-Mischung, zeigten keine bedeutsame Vernetzung.
Somit kann durch das obige Verfahren PEEK hergestellt werden, das ein gutes Molekulargewicht hat, manifestiert durch hohe inhärente Viskosität, das schmelzverarbeitbar ist und das eine gute thermische Stabilität hat.
Beispiel 11:

Die Polymerisation wurde durchgeführt wie in Beispiel 10 berichtet und nach 10 h beendet, gefolgt von einem Versehen mit Endkappen in-situ mit Toluol als Endkappenwirkstoff. Es wurde aufgearbeitet wie in Beispiel 3 erwähnt, ausgenommen, dass EDC als das Verdünnungsmittel benutzt wurde und das Polymer ein Molekulargewicht hatte, das einer Inh. V. von 1,1 du g entspricht. Das Polymer war schmelzstabil bei 380°C für 30 Minuten. Zur Bestimmung seiner mechanischen Eigenschaften wurde es extrudiert und spritzgegossen. Die Ergebnisse sind nachfolgend tabelliert. Tabelle 4

Eigenschaft	Ergebnisse	Kommerzielles PEEK
Biegefestigkeit (MPa)	181	145
Biegemodul (GPa)	3,99	3,95
Zugfestigkeit (MPa)	87	98
Zugmodul (GPa)	3,93	4,5
Verlängerung bei Bruch (%)	21,8	44,0

Somit wurde durch das obige Verfahren PEEK mit gutem Molekulargewicht, leichter Verarbeitbarkeit, guter thermischer Stabilität und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften hergestellt.
Beispiel 12:
Die Polymerisation wurde durchgeführt wie im Beispiel 10 in einem 33-Mol-Maßstab, d. h. unter Verwendung von 10 kg PPBA und anderen Reagenzien auf einer proportionalen Basis, aber zusätzlich wurde 1 Mol% (56,1 g) Diphenylether (DPE), das als Endkappen-Wirkstoff dient, zusammen mit MSA vor der Zugabe von PPBA zugegeben. Somit wurde eine Fraktion des erforderlichen Endkappen-Wirkstoffs direkt am Beginn der Polymerisationsstufe zugegeben. Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 5 fortgesetzt, und nach 12 h wurden weitere 56,1 g DPE hinzugefügt, um die Bildung von Endkappen zu vervollständigen. Die zweite Stufe der Endkappenbildung wurde für zusätzliche 12 h fortgesetzt. Die Charge wurde dann wie im Beispiel 10 aufgearbeitet, mit MSA als Verdünnungsmittel, und ein Produkt mit einer inhärenten Viskosität von 1,12 dl/g wurde erhalten. Das Polymer war schmelzstabil bei 380°C und zeigte sehr gute mechanische Eigenschaften, wie in der Tabelle unten aufgelistet. Tabelle 5

Eigenschaft Ergebnisse Kommerzielles PEEK

Biegefestigkeit (MPa) 139 145

Biegemodul (GPa) 3,66 3,95

Zugfestigkeit (MPa) 92 98

Zugmodul (GPa) 4,2 4,5

Verlängerung bei Bruch (%) 44,0 44,0
Somit konnte selbst bei Zugabe eines Endkappen-Wirkstoffs am Beginn der Polymerisatonsstufe ein Produkt mit gutem Molekulargewicht, ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und thermischer Stabilität durch das obige Verfahren erhalten werden.
Beispiele 13 bis 17:
Die unten stehenden Beispiele demonstrieren die Wirksamkeit anderer Endkappen-Wirkstoffe auf die thermische Stabilität des Polymers. Die Polymerisation wurde durchgeführt wie in Beispiel 10 erwähnt, mit der Ausnahme, dass nur die halbe Menge von Phosphorpentoxid verwendet wurde. Die Reaktion wurde beendet, wenn die gewünschte Viskosität erreicht war. Das Polymer wurde dann wie in Beispiel 10 erwähnt aufgearbeitet, mit Ausnahme der Tatsache, dass die Reaktionsmasse mit EDC anstatt MSA verdünnt wurde.
200 g des so erhaltenen Polymers wurde in 2 kg Methansulfonsäure wieder aufgelöst, die 40 g P₂O₅ gelöst enthielt. 150 ml des Endkappen-Wirkstoffs wurde zugefügt, und es wurde bei 60°C gerührt und wieder wie in Beispiel 10 aufgearbeitet, um es von MSA und anderen Verunreinigungen zu befreien. FTIR zeigte ein Verschwinden einer Spitze bei 1.720 cm^–1 an, was eine vollständige Bildung von Endkappen sicherstellt. Alle Polymerproben wurden Stabilitätskonditionen unterworfen, wie in Beispiel 10 erwähnt. Die mit Endkappen versehenen Proben hatten eine gute thermische Stabilität gezeigt, und die bei 30 Minuten und 60 Minuten des Haake-Laufs bei 380°C entnommenen Proben wurden als vollständig löslich in einer Mischung von Dichloressigsäure und Phenol-1,2,4-Trichlorbenzol (50:50 w/w) gefunden. Das GPC der Proben zeigte auch keine messbare Veränderung in den Molekulargewichten dieser mit Endkappen versehenen Polymere an. Für Vergleichszwecke wurde auch eine nicht mit Endkappen versehene PEEK-Probe mit Haake getestet, und die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle wiedergegeben. Der hohe Drehmomentwert, der durch das nicht mit Endkappen versehene PEEK gezeigt wird, ist eine klarer Beweis, dass es Vernetzungen gebildet hat und Gel gebildet hat, während mit Endkappen versehenes PEEK vergleichbarer Inh. Visc. seine ursprüngliche Struktur beibehalten hat. Tabelle 6

Beispiel Nr. Verwendeter Endkappenwirkstoff Drehmoment (N-m)

10 min 60 min

13 ohne Endkappen 7,5 8,9

14 Benzol 2,6 4,2

15 Toluol 1,7 2,3

16 Xylol 2,5 4,9

17 Anisol 2,2 4,9
Beispiel 18 (nicht für die Erfindung):
In einem sauberen, vierhalsigen 1-Liter-Glasreaktor, ausgestattet mit einem Hochleistungsrührwerk, einem Temperaturmessstutzen, einem Rückflusskondensator und einer Waschanordnung wurde Methansulfonsäure (30C g, 3,125 Mol) aufgenommen. Thionylchlorid (96,0 g, 0,8 Mol) wurde tropfenweise zugesetzt und die Temperatur langsam von 40°C auf 100°C angehoben und aufrechterhalten, bis sämtliches SO₂/HCl aufhörte zu entweichen. Ein 100 mm Hg-Vakuum wurde angelegt, um gelöste Gase zu entfernen. Die Temperatur wurde vermindert auf 60°C und PPBA (60,0 g, 0,2 Mol) wurde hinzugefügt. Die Polymerisation war durch einen Anstieg der Viskosität markiert. Die folgende Tabelle gibt den Fortschritt der Reaktion mit der Zeit wieder. Die inhärente Viskosität wurde bestimmt wie in den obigen Beispielen beschrieben. Tabelle 7

Zeit (h) Inh. Visc. (dl/g)

10,0 0,89

20,0 1,20

25,0 1,31

30,0 1,41
Somit kann man selbst bei Benutzung von SOCl₂ in situ als kondensierenden Wirkstoff PEEK mit einer inhärenten Viskosität so hoch wie 1,4 dl/g herstellen.
Beispiel 19:
In einem anderen Beispiel wurde PEEK nach dem Verfahren des obigen Beispiels 18 hergestellt, aber nach 10 h Polimerisation wurde 60 ml Toluol zu der Reaktionsmasse hinzugefügt und bei dieser Temperatur für 10 h gerührt. Die Reaktionsmasse wurde bei 60°C in 600 g Wasser ausgefällt. Sie wurde ferner für 1 h in 600 g Wasser rückgespült und gefiltert. Schließlich wurde das rosa-farbene Polymer unter Druck in 0,5 N NaHCO₃-Lösung für 1 h bei 170°C gekocht. Das so erhaltene PEEK war von weißer Farbe und wurde getrocknet bei 150°C für 4 h, wobei sich eine Ausbeute von 97,0% ergab. Seine DSC-Kurve zeigte ein Tg von 149°C und Tm von 345,8° C. Die inhärente Viskosität der Probe war 0,88 dl/g. Eine kleine Probe des obigen Polymers wurde in 85% Hydrocarbonsäure für 10 h rückgespült und gefiltert. 45 g des Polymers wurde dann auf 380°C in einem Haake Rheocord erhitzt, der mit einem Rollenrotor und einem mit einem Thermostat versehenen Mischkopf ausgestattet war, der bei 380°C gehalten wurde. Das Drehmoment wurde als Maß der Stabilität des Polymers genommen. Es wurde gefunden, dass das Drehmoment für 60 min bei 1,5 Nm konstant war, was anzeigt, dass das Polymer thermisch hochstabil war. Es ist hier zu bemerken, dass die Farbe des Polymers heller war, wenn das Polymer einer Hydrocarbonsäurebehandlung unterworfen wurde. Selbst mit diesem Verfahren der Verwendung von SOCl₂, als kondensierender Wirkstoff und einem geeigneten Endkappenwirkstoff konnte somit PEEK mit gutem Molekulargewicht, leichter Verarbeitbarkeit und guter thermischer Stabilität hergestellt werden.
Beispiele 20 bis 22:
Die unten angegebenen Beispiele demonstrieren den Einfluss der Konzentration des kondensierenden Wirkstoffs auf die inhärente Viskosität des Polymers. Somit wurde PEEK durch das Verfahren von Beispiel 19 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Menge von SOCl₂ von 2 bis 6 Mol pro Mol PPBA variiert wurde. Die Reaktion wurde für den geforderten Zeitraum fortgesetzt, danach wurde die Masse in Wasser ausgefällt, um das Polymer zu isolieren und das Lösungsmittel wieder zu gewinnen. Die inhärente Viskosität wurde dann wie in den oben stehenden Beispielen bestimmt. Tabelle 8

Beispiel SOCl₂ (m/m PPBA) Inh. V. (dl/g)

20 2 0,5

21 4 1,4

22 6 1,0
Somit wird mit 4 m/m SOCl₂ ein optimaler Wert von Inh V. von 1,4 dl/g erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines schmelzverarbeitbaren Polyetheretherketonpolymers (PEEK), mit einer verminderten Konzentration jeglicher reaktiver Endgruppen an seinem Grundgerüst mit vorzugsweise den folgenden sich wiederholenden Gruppen (I) mit zweckmäßigen modifizierten Endgruppen, d. h. -R
mit den Schritten elektrophiles Polymerisieren einer Phenoxyphenoxybenzoesäure (PPBA) unter Verwendung einer Alkansulfonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines kondensierenden Wirkstoffs und optionsweise einer Verdünnung, in dem Temperaturbereich von 40 bis 160°C, Ausfällen des in Wasser hergestellten PEEK, nachdem es die gewünschte logarithmische Viskositätszahl erreicht hat, mit dem Schritt Versehen des PEEK-Polymers mit einer Endkappe, Entfernen der durch die Behandlungen erzeugten Säurereste mit Wasser und später mit einem organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise DMAc oder DMF, oder mit einer Bikarbonatlösung, und dann Filtern und Trocknen des erzeugten PEEK, um ein schmelzverarbeitbares PEEK zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die eingesetzte Alkansulfonsäure eine Methansulfonsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Konzentration der Methansulfonsäure 15 bis 40 Mol pro Mol des Monomers (PPBA) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Konzentration der Methansulfonsäure 15 bis 30 Mol pro Mol des Monomers beträgt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Konzentration der Methansulfonsäure 15 bis 20 Mol pro Mol des Monomers beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der kondensierende Wirkstoff Thionylchlorid, Methansulfonsäureanhydrid, Phosphorpentoxid oder eine Mischung hiervon ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der kondensierende Wirkstoff entweder Thionylchlorid oder Phosphorpentoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Konzentration des kondensierenden Wirkstoffs im Bereich von 1 bis 6 Mol pro Mol des Monomers (PPBA) liegt.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Konzentration des kondensierenden Wirkstoffs im Bereich von 2 bis 4 Mol pro Mol des Monomers liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion in dem Temperaturbereich von 40 bis 100°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Reaktion in dem Temperaturbereich von 40 bis 70°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das verwendete Verdünnungsmittel Methansulfonsäure, Dichlormethan oder Dichlorethan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Verdünnungsmittelkonzentration bei 5 bis 100 Gew.-% der Reaktionsmischung liegt.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Lösungsmittelkonzentration bei 25 Gew.-% der Reaktionsmischung liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der die Endkappe schaffende Wirkstoff ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Benzen, Toluen oder m-Xylen ist.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der die Endkappe schaffende Wirkstoff Anisol ist.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem der die Endkappe schaffende Wirkstoff Diphenylether ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem 85 bis 98% einer Hydrocarbonsäure verwendet werden, um die Farbe des hergestellten PEEK zu verbessern, wenn es in Form eines Extrudats vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine der Endgruppen -Ph-O-Ph ist, wobei Ph einen aromatischen Ring darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine der Endgruppen -Ph-Me, -Ph-O-Me oder -Ph(Me)₂ ist, wobei Ph einen aromatischen Ring darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, mit dem weiteren Schritt des Recycelns der Alkansulfonsäure und des kondensierenden Wirkstoffs, wobei die Alkansulfonsäure Methansulfonsäure und der kondensierende Wirkstoff Thionylchlorid ist.