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Die
vorliegende Erfindung betrifft Härter
für Fluorpolymere
und härtbare
Fluorpolymer-Zusammensetzungen.
In einer anderen Erscheinungsform betrifft die vorliegende Erfindung
das verzögerte
Härten
von Fluorpolymer-Zusammensetzungen.
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Fluorkohlenstoff-Elastomere
sind synthetische elastomere Polymere mit einem hohen Fluorgehalt – siehe
zum Beispiel W. M. Grootaert u.a., Fluorinated Elastomers 8, KIRK-OTHMER
ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 990 bis 1005 (4. Auflage 1993).
Fluorkohlenstoff-Elastomere,
insbesondere die Copolymere des Vinylidenfluorids mit anderen ethylenisch
ungesättigten
halogenierten Monomeren wie Hexafluorpropen (C3H6), sind zu den Polymeren der Wahl für Hochtemperaturanwendungen
wie Versiegelungen, Dichtungen und Auskleidungen geworden. Diese
Fluorpolymere weisen vorteilhafte Eigenschaften gegen aggressive
Umgebungen wie Lösungsmittel,
Gleitmittel und Oxidations- oder Reduktionsmittel auf. Außerdem können diese
Polymere kompoundiert und gehärtet
werden, so dass sie eine hohe Zugfestigkeit, eine gute Reißfestigkeit
und einen geringen Druckverformungsrest aufweisen.
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Derzeit
verwendete Härter
für Fluorpolymere
sind z.B. aromatische Polyhydroxyverbindungen wie Polyphenole, welche
in Kombination mit bestimmten Vulkanisationsbeschleunigern wie Ammonium-,
Phosphonium- oder Sulfoniumverbindungen verwendet werden. Diese
Verbindungen werden zum Beispiel in den US-Patentschriften 4,882,390 (Grootaert
u.a.); 4,912,171 (Grootaert u.a.) und 5,086,123 (Guenthner u.a.)
beschrieben.
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Gemäß herkömmlichen
Härtungsverfahren
werden die gewünschten
Mengen der Kompoundierungsbestandteile und andere herkömmliche
Zusatzstoffe oder Bestandteile der unvulkanisierten Fluorkohlenstoff-Elastomermischung zugegeben
und damit innig vermischt oder kompoundiert, indem irgendeine der
gewöhnlichen
Gummi-Mischvorrichtungen
wie Banbury-Mischer, Walzenmühlen
oder andere bequeme Mischvorrichtungen angewendet wird. Die Kompoundmasse
und die Zusatzstoffe werden während
des Mischens über
die Fluorkohlenstoffmischung verteilt, wobei während dieser Periode die Temperatur
des Gemisches typischerweise nicht über etwa 120°C steigt.
Das Härtungsverfahren
umfasst typischerweise entweder das Einspritzen (Spritzgießen) des
kompoundierten Gemisches in eine heiße Form oder das Pressen (Formpressen) des
kompoundierten Gemisches in eine Form, zum Beispiel eine Kavität oder ein
Spritzpresswerkzeug, gefolgt von einer Ofenhärtung (Nachhärtung).
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Viele
herkömmliche
Fluorpolymer-Zusammensetzungen neigen zu einem „Anvulkanisierungsverhalten", also der vorzeitigen
Vernetzung oder teilweisen Härtung
der Zusammensetzung, wenn sie erhöhten Temperaturen oder Bedingungen
hoher Scherbeanspruchung ausgesetzt wird. Dieses „Anvulkanisierungsverhalten" wird insbesondere
betont, wenn das Fluorpolymer spritzgegossen wird, wobei das Anvulkanisieren
dadurch gekennzeichnet ist, dass eine vorzeitige Härtungsauslösung vor
und während
des Einspritzens der kompoundierten Zusammensetzung in eine Form
auftritt. Dies kann eine uneinheitliche Härtung des Fluorpolymers verursachen
und führt
zu schlechten physikalischen Eigenschaften.
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Der
Punkt der Härtungsauslösung kann
für spritzgegossene
Fluorpolymere als die Zeit definiert werden, nach welcher das kompoundierte
Fluorpolymer Spritzgieß-Bedingungen
ausgesetzt wird (also nach dem Einführen in einen Spritzzylinder
bei einer Temperatur von etwa 70°C
bis 90°C
und/oder während
des Einspritzens der Kompoundmasse in die Form unter hoher Scherbeanspruchung
bei Temperaturen zwischen etwa 180°C und 200°C), wenn die härtende Kompoundmasse
zu gelieren oder zu härten
beginnt. Solch eine Veränderung
der physikalischen Eigenschaften, insbesondere die entsprechende
Erhöhung
der Viskosität,
kann die Verarbeitungs-Effizienz deutlich verringern, indem die
Einspritzfähigkeit
des kompoundierten Gemisches in eine Form behindert wird. Durch
Anvulkanisierungsphänomene
werden auch große
Mengen an Abfallprodukten erzeugt; weil ein gehärtetes Fluorpolymer sehr schwierig
wieder aufzubereiten ist, muss jedes Fluorpolymer, das außerhalb
der Formkavität
härtet
gewöhnlich
weggeworfen werden.
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Somit
besteht ein Bedarf für
Fluorpolymer-Härter,
welche eine Zusammensetzung mit einer verbesserten Anvulkanisierungssicherheit
und Endprodukte mit verbesserten physikalischen Eigenschaften bereitstellen.
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In
einer Erscheinungsform stellt die vorliegende Erfindung härtbare Fluorpolymer-Zusammensetzungen
bereit, umfassend das Reaktionsprodukt aus: (a) einem fluorhaltigen
Polymer oder einer Mischung aus fluorhaltigen Polymeren, welche
jeweils copolymerisierte Einheiten umfassen, welche aus einem oder
mehreren fluorhaltigen ethylenisch ungesättigten Monomeren stammen;
(b) eine Organo-Onium-Verbindung und (c) ein Oxalat-blockiertes
Vernetzungsmittel.
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In
einer anderen Erscheinungsform stellt die Erfindung ein Verfahren
zur Härtung
eines Fluorpolymers bereit, welches die folgenden Schritte umfasst:
(a) Mischen einer Organo-Onium-Verbindung und einer Oxalat-blockierten Verbindung
in das Fluorpolymer, um eine härtbare
Fluorpolymer-Zusammensetzung zu bilden, wobei die Onium- und die
Oxalat-bolckierte Verbindung in ausreichender Menge vorliegen, um
das Fluorelastomer in dem gewünschten
Maße zu
vernetzen, und (b) Erhitzen der härtbaren Fluorpolymer-Zusammensetzung
auf eine Temperatur von etwa 180°C
bis 210°C
für eine ausreichende
Zeit, um das Fluorpolymer zu vernetzen.
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In
einer anderen Ausführungsform
stellt die Erfindung eine Stoffzusammensetzung bereit, umfassend eine
Oxalat-blockierte Verbindung der Formel
wobei Z eine Aryl- oder Polyarylgruppe
ist;
R eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe ist; und
n
und n' jeweils unabhängig als
0 oder 1 gewählt
werden, mit der Maßgabe,
dass, wenn entweder n oder n' 0 ist,
der entsprechende Teil der Z-Komponente
einen endständigen
Wasserstoff aufweist (d.h., die entsprechende Endgruppe ist -Z-OH)
oder ein endständiges
Metall- oder Nichtmetall-Kation aufweist.
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Die
Kombinationen einer Organo-Onium-Verbindung und der Oxalat-Härter der
vorliegenden Erfindung bieten eine verbesserte Verarbeitungskontrolle
bei der Härtung
von Fluorpolymer-Zusammensetzungen und bei der Bildung von Gegenständen, die
daraus abgeleitet werden, ohne die physikalischen Eigenschaften jener
gehärteten
Zusammensetzungen und Gegenstände
negativ zu beeinflussen.
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Die
Verwendung eines Oxalat-blockierten Vernetzungsmittels gemäß den Lehren
der Erfindung, entweder allein oder in Kombination mit einem oder
mehreren Vernetzungsmitteln, führt
zu einer verbesserten Anvulkanisierungssicherheit härtbarer
Fluorpolymere, indem eine verzögerte
Härtung
bei Vor-Formgebungstemperaturen
unterhalb etwa 150°C
und eine schnelle Härtung
bei Formgebungstemperaturen von etwa 180°C bis etwa 210°C ermöglicht wird.
Die Fähigkeit,
diesen Härtungsmechanismus
außerhalb
der Form (wo die Temperatur des Gemisches typischerweise nicht 150°C überschreitet)
deutlich zu verzögern,
verringert deutlich die Wahrscheinlichkeit eines starken Anvulkanisierungsverhaltens
und verringert demzufolge die damit zusammenhängenden Verarbeitungsschwierigkeiten.
Eine solche Fähigkeit
ermöglicht
zum Beispiel das Erhitzen der Kompoundmasse in einem Kaltkanal-Spritzgießverfahren
ohne Anvulkanisierung, wodurch die erzeugte Abfallmenge verringert
wird, während
gleichzeitig die Stückzeiten
verringert werden.
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Unter
den Polymeren, die gemäß der vorliegenden
Erfindung kompoundiert werden können,
befinden sich im Allgemeinen die Fluorpolymere, deren copolymerisierte
Einheiten von einem oder mehreren der folgenden Fluormonomere stammen:
Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, Hexafluorpropen, Chlortrifluorethylen, 2-Chlorpentafluorpropen,
fluorierte Vinylether, fluorierte Allylether, Tetrafluorethylen,
1-Hydropentafluorpropen, Dichlordifluorethylen, Trifluorethylen
und Mischungen davon. Diese Fluormonomere können auch mit anderen Verbindungen,
wie z.B. mit anderen Monomeren mit Härtungsstelle (zum Beispiel
bromhaltigen Monomeren oder perfluorierten Monomeren wie Perfluorbenzylvinylether)
oder mit nicht fluorierten Alpha-Olefin-Comonomeren (zum Beispiel Ethylen oder
Propylen), copolymerisiert werden. Bevorzugte Fluorpolymere sind
Copolymere des Vinylidenfluorids und mindestens einem endständig ethylenisch
ungesättigten
Fluormonomer, welches mindestens einen Fluoratom-Substituenten an
jedem Doppelbindungs-Kohlenstoffatom enthält, wobei jedes Kohlenstoffatom
des Fluormonomers nur mit Fluor und gegebenenfalls mit Chlor, Wasserstoff,
einem niederen Fluoralkylrest oder einem niederen Fluoralkoxyrest
substituiert ist.
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Fluorpolymer-Copolymere
gemäß der oben
beschriebenen Art sind kommerziell als ungefüllte Copolymermischung zum
Beispiel unter der Marke „Fluorel" von Dyneon LLC,
Saint Paul, MN, erhältlich.
Geeignete Produkte dieser Linie sind z.B. THVTM 200
und FluorelTM FC-2230, FC-2145, FC-2178
und FC-2211. Andere kommerziell erhältliche Produkte sind z.B.
Fluorpolymere, die unter der Marke „Viton" verkauft werden.
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Die
Organo-Onium-Verbindung, welche mit dem fluorhaltigen Polymer vermischt
wird, kann als Vulkanisierungsbeschleuniger fungieren. Wie auf dem
Fachgebiet bekannt ist, ist ein Organo-Onium die konjugierte Säure einer
Lewis-Base (zum Beispiel Phosphan, Amin, Ether und Sulfid) und kann
durch Reaktion der Lewis-Base mit einem geeigneten Alkylierungsmittel
(zum Beispiel einem Alkylhalogenid oder Acylhalogenid) gebildet
werden, was zu einer Ausweitung der Valenz des Elektronendonator-Atoms
der Lewis-Base und zu einer positiven Ladung auf der Organo-Onium-Verbindung
führt.
Viele der Organo-Onium-Verbindungen,
die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten mindestens
ein Heteroatom, also ein Nicht-Kohlenstoffatom wie N, P, S, O, welches
an organischen oder anorganischen Komponenten gebunden ist. Eine
Klasse quartärer Organo-Onium-Verbindungen,
welche in der vorliegenden Erfindung besonders nützlich sind, umfasst im Groben
relativ positive und relativ negative Ionen, wobei ein Phosphor,
Arsen, Antimon oder Stickstoff im Allgemeinen das Zentralatom des
positiven Ions bildet und das negative Ion ein organisches oder
anorganisches Anion (zum Beispiel Halogenid, Sulfat, Acetat, Phosphat,
Phosphonat, Hydroxid, Alkoxid, Phenoxid, Bisphenoxid usw.) sein
kann.
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Viele
der Organo-Onium-Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung
nützlich
sind, sind beschrieben und auf dem Fachgebiet bekannt. Siehe zum
Beispiel die US-Patentschriften 4,233,421 (Worm); 4,912,171 (Grootaert
u.a.); 5,086,123 (Guenthner u.a.) und 5,262,490 (Kolb u.a.). Repräsentative
Beispiele sind die folgenden einzeln aufgelisteten Verbindungen
und Mischungen davon:
Triphenylbenzylphosphoniumchlorid
Tributylallylphosphoniumchlorid
Tributylbenzylammoniumchlorid
Tetrabutylammoniumbromid
Triarylsulfoniumchlorid
8-Benzyl-1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undeceniumchlorid
Benzyltris(dimethylamino)phosphoniumchlorid
Benzyl(diethylamino)diphenylphosphoniumchlorid.
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Eine
andere Klasse von Organo-Oniums, welche in der Praxis der vorliegenden
Erfindung Verwendung findet, umfasst säurefunktionelle Oniums, welche
durch die folgende Formel I dargestellt werden können:
wobei
Q ein Stickstoff,
Phosphor, Arsen oder Antimon ist;
Z eine substituierte oder
unsubstituierte cyclische oder acyclische Alkylgruppe mit von 4
bis etwa 20 Kohlenstoffatomen sein kann, welche eine endständige Gruppe
der Formel -COOA aufweist, wobei A ein Wasserstoffatom oder Metallkation
ist, oder Z ist eine Gruppe der Formel CY
2-COOR', wobei Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom
ist, oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe
mit von 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, welche gegebenenfalls
ein oder mehrere Ketten-Heteroatome enthalten können, und wobei R' ein Wasserstoffatom,
ein Metallkation, eine Alkylgruppe oder ein acyclisches Anhydrid
ist, zum Beispiel eine Gruppe der Formel -COR, wobei R eine Alkylgruppe
ist oder eine Gruppe ist, die selbst ein Organo-Onium enthält (was
also ein Bis-Organo-Onium ergibt); vorzugsweise ist R
1 Wasserstoff;
Z kann auch eine substituierte oder unsubstituierte cyclische oder
acyclische Alkylgruppe mit von 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen sein,
welche eine endständige
Gruppe der Formel -COOA aufweist, wobei A ein Wasserstoffatom oder
Metallkation ist;
R
1, R
2 und
R
3 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Aryl,
Alkenyl oder irgendeine Kombination davon sind; R
1,
R
2 und R
3 können jeweils
mit Chlor, Fluor, Brom, Cyano, -OR'' oder
-COOR'' substituiert sein,
wobei R'' ein C
1-C
20-Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkenyl ist,
und jedes Paar der R
1-, R
2-
und R
3-Gruppen kann miteinander und mit
Q verbunden sein, um einen heterocyclischen Ring zu bilden; eine
oder mehrere der R
1-, R
2-
und R
3-Gruppen können auch die Gruppe der Formel
Z sein, wobei Z wie oben definiert ist;
X ein organisches oder
anorganisches Anion ist (zum Beispiel Halogenid, Sulfat, Acetat,
Phosphat, Phosphonat, Hydroxid, Alkoxid, Phenoxid oder Bisphenoxid);
und
n eine Zahl gleich der Valenz des Anions X ist.
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Eine
andere Klasse nützlicher
Organo-Onium-Verbindungen umfasst jene mit einer oder mehreren fluorierten
Alkyl-Seitengruppen.
Im Allgemeinen sind die nützlichsten
solcher fluorierter Onium-Verbindungen in US-Patentschrift 5,591,804 (Coggio u.a.)
offenbart. Repräsentanten
dieser nützlichen
Klasse von Onium-Verbindungen
sind die folgenden:
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Nützliche
Oxalat-blockierte Verbindungen, welche als Vernetzungsmittel gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet werden, haben die folgende Formel:
wobei Z eine Aryl- oder Polyarylgruppe
ist und vorzugsweise eine Polyphenylgruppe der folgenden Formel
ist:
wobei A ein bifunktioneller
aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis
13 Kohlenstoffatomen oder ein Thio-, Oxy-, Carbonyl- oder Sulfonylrest
ist, A gegebenenfalls mit mindestens einem Chlor- oder Fluoratom
substituiert ist, und x 0 oder 1 ist;
R eine Arylgruppe oder
eine Alkylgruppe ist; und
n und n' jeweils unabhängig als 0 oder 1 gewählt werden,
mit der Maßgabe,
dass, wenn entweder n oder n' 0 ist,
der entsprechende Teil der Z-Komponente einen endständigen Wasserstoff
aufweist (d.h., die entsprechende Endgruppe ist -Z-OH) oder ein
endständiges
Metall- oder Nichtmetall-Kation aufweist.
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Vorzugsweise
ist A ein bifunktioneller aliphatischer Rest oder ein bifunktioneller
perfluoraliphatischer Rest.
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In
Oxalat-blockierten Verbindungen, die in den oben beschriebenen Formulierungen
nützlich
sind, kann jede abgebildete -R-Gruppe unabhängig als eine substituierte
oder unsubstituierte Arylgruppe, wie z.B. jene Arylsubstituentengruppen
gemäß der unten
stehenden Formel VI, gewählt
werden:
wobei x eine Zahl von 1 bis
4 ist und wobei R' Wasserstoff,
ein Halogenatom oder ein Acyl-, Aryl-, Polyaryl- (an den aromatischen
Ring kondensiert oder davon separiert) oder Alkylsubstituent (oder
irgendeine Kombination davon) ist, von welchen die letzteren drei
fluoriert sein können,
vorzugsweise aber nicht fluoriert sind, und geradkettig, verzweigt,
cyclisch sein können.
Die -R'-Gruppe kann
gegebenenfalls ein oder mehrere Ketten-Heteroatome, also Nicht- Kohlenstoffatome
wie Stickstoff oder Sauerstoff, enthalten. Die obige Formel ist
so zu verstehen, dass die konstituierende -R'-Gruppe relativ zu der Bindung, durch
welche der Ring mit der Oxalatgruppe verbunden ist, die in Formel
V abgebildet ist, in jeder Position in dem Ring angebracht sein
kann.
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Nützliche
Alkylgruppen (R in der obigen Formel) sind z.B. Alkylgruppen mit
von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppen können cyclisch
oder acyclisch, linear oder verzweigt, fluoriert oder nicht fluoriert
sein, können
unsubstituiert sein oder können
mit einer Arylgruppe oder einer oder mehreren funktionellen Gruppen substituiert
sein und können
ein oder mehrere Ketten-Heteroatome enthalten. Bevorzugte Alkyl-
und substituierte Alkylgruppen sind z.B. Ethyl, Propyl und Isopropyl.
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Es
versteht sich, dass die Oxalat-blockierten Verbindungen oligomerisierte
Oxalate sein können.
So gebildete oligomere Oxalate sind auch in der Praxis der Erfindung
nützlich
und sollen von deren Umfang umfasst sein. Es versteht sich ferner,
dass die oben abgebildeten Oxalat-blockierten Vernetzungsmittel
nur einen Oxalatsubstituenten aufweisen können, und wo mehr als ein Oxalatsubstituent
vorliegt, kann dieser Substituent derselbe sein oder kann in der
Struktur von dem oder den anderen vorliegenden Substituenten verschieden sein.
Es versteht sich auch, dass die Zusammensetzungen der Erfindung
eine oder mehrere Oxalat-blockierte Verbindungen enthalten können oder
eine Mischung aus einer oder mehreren Oxalat-blockierten Verbindungen und einem oder
mehreren Vernetzungsmitteln enthalten können.
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Eine
Art eines herkömmlichen
Vernetzungsmittels für
eine Fluorkohlenstoff-Elastomermischung, welches in Kombination
mit einem Oxalat-blockierten Vernetzungsmittel der Erfindung verwendet
werden kann, ist eine Polyhydroxyverbindung. Die Polyhydroxyverbindung
kann in ihrer freien Form oder Nicht-Salzform oder als anionischer
Teil des gewählten
Organo-Onium-Beschleunigers
verwendet werden. Das Vernetzungsmittel kann irgendeine jener Polyhydroxyverbindungen
sein, die auf dem Fachgebiet dafür
bekannt sind, für Fluorpolymere
als Vernetzungsmittel oder Härtungs-Hilfsmittel zu wirken,
wie jene Polyhydroxyverbindungen, die in den US-Patentschriften
3,876,654 (Pattison) und 4,233,421 (Worm) offenbart sind. Beispielhafte
aromatische Polyhydroxyverbindungen sind die folgenden: Di-, Tri-
und Tetrahydroxybenzole, Naphthaline und Anthracene, und Bisphenole
der folgenden Formel:
wobei A ein bifunktioneller
aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 1 bis
13 Kohlenstoffatomen ist, oder ein Thio-, Oxy-, Carbonyl- oder Sulfonylrest,
A gegebenenfalls mit mindestens einem Chlor- oder Fluoratom substituiert
ist, x 0 oder 1 ist, n 1 oder 2 ist und jeder aromatische Ring der
Polyhydroxyverbindung gegebenenfalls mit mindestens einem Chlor-,
Fluor- oder Bromatom oder mit einem Carboxyl- oder einem Acylrest
(zum Beispiel -COR, wobei R H oder eine C
1-C
8-Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe ist)
oder einem Alkylrest mit zum Beispiel 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
substituiert ist. Die obige Bisphenolformel ist so zu verstehen,
dass die -OH-Gruppen
in jedem Ring in jeder Position (in jeder anderen Position als Nummer
1) angebracht sein können.
Es werden auch Mischungen zweier oder mehrerer dieser Verbindungen
verwendet.
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Eines
der nützlichsten
und am verbreitetsten verwendeten aromatischen Polyphenole der obigen
Formel ist 4,4'-Hexafluorisopropylidenylbisphenol,
besser als Bisphenol AF bekannt. Die Verbindungen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (auch bekannt
als Bisphenol S) und 4,4'-Isopropylidenylbisphenol
(auch bekannt als Bisphenol A) werden in der Praxis auch breit verwendet.
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Andere
Klassen von Vernetzungsmitteln, die in den Zusammensetzungen der
Erfindung verwendet werden können,
sind die Carbonat-blockierten Verbindungen, die in US-Patentschrift
5,728,773 beschrieben sind, und die Monohydroxyfunktionellen Phenolverbindungen,
die in US-Patentschrift
5,756,588 beschrieben sind.
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Fluoroaliphatische
Sulfonamide können
den Zusammensetzungen der Erfindung auch zugegeben werden, u.a.
jene der Formel RfSO2NHR'', wobei R'' ein
Alkylrest mit zum Beispiel von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, vorzugsweise
von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Rf ein fluoroaliphatischer
Rest ist, wie z.B. ein Perfluoralkylrest, zum Beispiel CnF2n+1, wobei n 1
bis 20 ist, oder ein Perfluorcycloalkylrest, zum Beispiel CnF2n-1, wobei n 3
bis 20 ist; solche Verbindungen sind zum Beispiel in US-Patentschrift
5,086,123 (Guenther u.a.) beschrieben. Das fluoroaliphatische Sulfonamid
ist vorzugsweise ein Perfluoralkylsulfonamid und kann als getrennte
Verbindung oder als Anion der Organo-Onium-Verbindung zugegeben werden.
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Füllstoffe
können
mit der Fluorpolymermischung vermischt werden, um die Formgebungseigenschaften
und andere Eigenschaften zu verbessern. Wenn ein Füllstoff
verwendet wird, dann kann er dem Vulkanisierungsrezept in Mengen
von bis zu etwa 100 Teilen je hundert Gewichtsteilen der Mischung
zugegeben werden, vorzugsweise von etwa 15 bis 50 Teilen je hundert
Gewichtsteilen der Mischung. Beispiele für Füllstoffe, welche verwendet
werden können,
sind verstärkende
Thermalruße
oder Ofenruße
oder nichtschwarze Pigmente mit relativ geringen Verstärkungseigenschaften
wie Tone und Baryte.
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Die
Härtungsbeschleuniger
und das oder die Vernetzungsmittel können der ungehärteten Polymermischung
in Form fein verteilter Feststoffe oder als Lösungen in Alkohol oder Keton-Lösungsmittel
zugegeben werden, indem die Materialien in die ungefüllte Polymermischung
gemischt werden. Derart vermischt kann die ungefüllte Mischung im Allgemeinen
für lange
Zeit bei Raumtemperatur gelagert werden.
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Vor
dem Härten
wird ein Säure-Akzeptor
zu der ungefüllten
Mischung gemischt, wonach die Lagerzeit der Mischung begrenzter
ist. Die Säure-Akzeptoren
können
anorganische oder Mischungen aus anorganischen und organischen sein.
Beispiele anorganischer Akzeptoren sind Magnesiumoxid, Bleioxid,
Calciumoxid, Calciumhydroxid, zweiwertiges Bleiphosphit, Zinkoxid,
Bariumcarbonat, Strontiumhydroxid, Calciumcarbonat usw. Organische
Akzeptoren sind z.B. Epoxide, Natriumstearat und Magnesiumoxalat.
Die bevorzugten Säure-Akzeptoren
sind Magnesiumoxid und Calciumhydroxid. Die Säure-Akzeptoren können einzeln oder in Kombination
verwendet werden und werden vorzugsweise in Mengen im Bereich von
etwa 2 bis 25 Teilen je 100 Gewichtsteilen der ungefüllten Polymermischung
verwendet. Alle Komponenten des Härtungssystems können vor
ihrem Einbau in die ungefüllte
Polymermischung eingemischt werden, ohne den Umfang der Erfindung
zu verlassen.
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Das
oder die Vernetzungsmittel (also die gewählte Gesamtmenge an Aryl-,
Alkyl- oder Allyloxalat gegebenenfalls zusammen mit herkömmlichen
Vernetzungsmitteln) und des Oniumsalzes liegen in der Zusammensetzung
in solchen relativen Mengen vor, dass die gewünschte Härtung und/oder Formtrennung
der Zusammensetzung erzielt wird, wenn sie mit einem Säure-Akzeptor vermischt
wird. Beispielhafte Anteile der Komponenten des Härtungssystems
sind die folgenden:
Säure-Akzeptor: | 0,5
bis 40 phr |
Oniumsalz: | 0,2
bis 5 mmhr |
Vernetzer: | 0,3
bis 12 mmhr |
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Alle
Mengen sind in Teilen je hundert Teilen der ungefüllten Polymermischung
(abgekürzt „phr") oder in Millimol
je hundert Teilen der ungefüllten
Polymermischung (abgekürzt „mmhr") angegeben. Es versteht sich,
dass diese Anteile allgemeine Bereiche sind; die genaue Menge für jede einzelne
Härtungszeit
und -temperatur wird für
den Durchschnittsfachmann offensichtlich sein.
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Gemäß der vorlegenden
Erfindung werden die gewünschten
Mengen der Kompoundierungsbestandteile und andere herkömmliche
Zusatzstoffe oder Bestandteile der unvulkanisierten ungefüllten Fluorkohlenstoffmischung
zugegeben und damit innig vermischt oder kompoundiert, indem irgendeine
der gewöhnlichen Gummi-Mischvorrichtungen
wie Innenmischer (zum Beispiel Banbury-Mischer), Walzenmühlen oder
irgendwelche andere bequeme Mischvorrichtungen angewendet wird.
Für beste
Ergebnisse sollte die Temperatur der Mischung in der Mischvorrichtung
typischerweise nicht über
etwa 120°C
steigen. Für
eine effektive Härtung ist
es zu bevorzugen, die Komponenten und Zusatzstoffe während des
Mischens einheitlich über
die Mischung zu verteilen.
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Die
Mischung wird dann verarbeitet und geformt, zum Beispiel durch Extrusion
(zum Beispiel in die Form eines Schlauchs oder einer Schlauchauskleidung)
oder durch Formgebung (zum Beispiel in die Form eines Dichtungsrings).
Der geformte Gegenstand kann dann erhitzt werden, um die Mischungszusammensetzung
zu härten
und einen gehärteten
Elastomergegenstand zu bilden.
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Das
Pressen der kompoundierten Mischung (also die Pressvulkanisation)
wird gewöhnlich
bei einer Temperatur zwischen etwa 95°C und etwa 230°C, vorzugsweise
zwischen etwa 150°C
und etwa 205°C,
für eine
Zeitdauer von 1 Minute bis 15 Stunden, typischerweise von 5 Minuten
bis 30 Minuten, durchgeführt.
Gewöhnlich
wird an die kompoundierte Mischung in der Form ein Druck zwischen
etwa 700 kPa und etwa 20600 kPa angelegt. Die Formen können zuerst
mit einem Trennmittel beschichtet und vorgebacken werden. Das geformte
Vulkanisat wird dann gewöhnlich
bei einer Temperatur zwischen etwa 150°C und etwa 275°C, typischerweise
bei etwa 232°C,
für eine
Zeitdauer von etwa 2 Stunden bis 50 Stunden oder mehr, abhängig von
der Dicke des Querschnitts des Gegenstandes, nachgehärtet (zum
Beispiel im Ofen gehärtet).
Für dicke
Profile wird die Temperatur während
der Nachhärtung
gewöhnlich
allmählich
vom unteren Grenzwert des Bereichs bis auf die gewünschte Maximaltemperatur
erhöht.
Die angewendete Maximaltemperatur beträgt vorzugsweise etwa 260°C und wird
für etwa
vier Stunden oder mehr auf diesem Wert gehalten. Die Zusammensetzungen der
vorliegenden Erfindung können
verwendet werden, um Versiegelungen, O-Ringe, Dichtungen usw. zu
formen.
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BEISPIELE
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Alle
Reagenzien, die in den folgenden Beispielen verwendet wurden, sind
erhältlich
von der Aldrich Chemical Company Inc, Milwaukee, WI, solange nicht
anders angegeben.
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Testmethoden
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In
den folgenden Beispielen wurden die angegebenen Ergebnisse unter
Anwendung der folgenden Testmethoden erhalten:
Die Härtungsrheologie-Tests
wurden an der ungehärteten
kompoundierten Mischung unter Verwendung eines Monsanto Moving Die
Rheometer (MDR) Model 2000 gemäß ASTM D
5289-93 bei 150°C,
177°C und
200°C ohne
Vorheizen für
die angegebene Zeit (60, 12 oder 6 Minuten) und mit einem 0,5°-Bogen durchgeführt. Es wurde
das minimale Drehmoment (ML) und das maximale
Drehmoment (MH) aufgezeichnet, also das
höchste erhaltene
Drehmoment während
der angegebenen Zeitperiode, wenn kein Drehmomentplateau oder Drehmomentmaximum
erhalten wird. Ebenfalls aufgezeichnet wurden TS2 [die Zeit, in
welcher das Drehmoment sich um 2 Einheiten über ML erhöht], T50
[die Zeit, in welcher das Drehmoment ML +
0,5(MH – ML) erreicht] und T90 [die Zeit, in welcher
das Drehmoment ML + 0,9(MH – ML) erreicht].
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Die
Reißfestigkeit,
die Reißdehnung
und das Modul bei 100 Prozent Dehnung wurden unter Anwendung der
ASTM D 412-92ϵ an Proben ermittelt,
die mit ASTM Die D aus der Pressvulkanisations- oder Nachhärtungsplatte
geschnitten wurden. Die Einheiten sind in Megapascal (MPa) angegeben.
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Der
Druckverformungsrest wurde durch ASTM 395-89 Methode B mit 0,139
Inch (3,5 mm) ermittelt. Nach der Nachhärtung wurden die O-Ringe für 70 Stunden
bei 200°C
komprimiert. Die Ergebnisse sind in Prozent angegeben.
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Die
folgenden Oxalat-blockierten Bisphenole wurden als Vernetzungsmittel
in den folgenden Beispielen verwendet. Beispiel
1 – Synthese
des Oxalats A Bisphenol-AF-bis(ethyloxalat)
Z = Bisphenol-AF-Rest
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Ein
Glas-Rundkolben wurde mit einem Rührstäbchen, einem Rückflusskühler und
einem Thermometer ausgestattet. Der Kolben wurde mit 17 Gramm 4,4'-Hexafluorisopropylidendiphenol
(Bisphenol AF), 100 ml Methylenchlorid und 14 ml Triethylamin gefüllt. Die
Reaktionslösung
wurde bei Raumtemperatur gerührt,
bis das Bisphenol AF aufgelöst
war. Fünfzehn
Gramm Ethyloxalylchlorid wurden dem Reaktionsgemisch langsam unter
Rühren
zugegeben. Etwas weißer
Niederschlag erschien in der Lösung,
von dem angenommen wurde, dass es sich um Ammoniumchloridsalz handelte.
Die Lösung
wurde für
2 bis 3 Stunden gerührt.
Der weiße Feststoff
wurde abfiltriert und dann mit einer geringen Menge Methylenchlorid
gewaschen. Das Filtrat und das gewaschene Methylenchlorid wurden
kombiniert und mit kaltem Wasser (4 × 150 ml) und 150 ml 0,3 N
HCL gewaschen, und das gewaschene Filtrat wurde über Nacht über MgSO
4 getrocknet.
Das MgSO
4-Salz wurde abfiltriert und mit
etwa 30 ml Methylenchlorid gewaschen. Das Lösungsmittel wurde mit einem
Rotationsverdampfer entfernt, und der resultierende weiße Feststoff
wurde unter Vakuum weiter getrocknet, wodurch 24,9 Gramm (92 Prozent
Ausbeute) des erwarteten Produktes verblieben.
1HNMR
(400 MHz, CDCl
3); 7,45 (d, J = 36 Hz, 4H);
7,26 (d, J = 36 Hz, 4H); 4,43 (q, J = 18 Hz, 4H); 1,42 (t, J = 18
Hz, 6H);
19FNMR (376 MHz, CDCl
3); –64,4 (s,
6F). Synthese
des Bisphenol-AF-bisoxalylchlorid-Adddukts (Bisphenol-AF-bisoxalylchlorids)
Z = Bisphenol-AF-Rest
-
Bisphenol
AF (50 Gramm, 148,8 mmol) und Dichlorethan (625 Gramm) wurden in
einen Kolben gegeben, an dem eine Fraktionierkolonne und ein Destillieraufsatz,
der mit einem NaOH-Gasspüler
verbunden war, angebracht waren. Stickstoff wurde in Blasen durch
das Reaktionsgefäß aufsteigen
gelassen. Hierzu wurde Oxalylchlorid (145 Gramm, 1,141 Mol) hinzugegeben.
Das Gemisch wurde zum Rückfluss
erhitzt (ca. 90°C), unter
alle Komponenten wurden aufgelöst.
Die Reaktion lief für
6 Stunden bei dieser Temperatur ab, wobei die N
2-Begasung
das HCl entfernte. Als die Reaktion beendet war, wurde die N
2-Begasung
gestoppt, und das Lösungsmittel
und restliches Oxalylchlorid wurden abdestilliert. Dies führte zu
einer orangefarbenen Flüssigkeit, welche
unter Vakuum weiter abgezogen wurde, wobei das Material kristallisierte.
Das Produkt betrug isoliert 76,9 (100 Prozent Ausbeute).
1HNMR (500 MHz, CDCl
3);
7,50 (d, J = 34 Hz, 4H); 7,32 ppm (d, J = 36 Hz, 4H);
19FNMR
(470 MHz, CDCl
3); –64,324 ppm (s, 6F). Beispiel
2 – Synthese
des Oxalats B Bisphenol-AF-bis(propyloxalat)
Z = Bisphenol-AF-Rest
-
Ein
Glas-Rundkolben wurde mit einem Rührstäbchen, einem Rückflusskühler und
einem Thermometer ausgestattet. In den Kolben wurden Bisphenol-AF-bisoxalylchlorid
(10,0 Gramm, 19,3 mmol) und 80 ml Methylenchlorid gegeben, die Lösung wurde
mit einem Trockeneis/Isopropanol/Wasser-Bad auf –35°C abgekühlt. Der Lösung wurde langsam trockenes
n-Propanol (2,4 Gramm, 40 mmol) in 25 ml CH
2Cl
2 zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe lief
die Reaktion weiter für
1 Stunde bei –35°C und für 2 Stunden
bei Raumtemperatur ab. Dann wurde die Reaktionslösung durch Destillation unter
verringertem Druck konzentriert, so dass sich eine viskose Flüssigkeit
ergab, und die viskose Flüssigkeit
wurde verfestigt, so dass man 10,9 Gramm des erwarteten Produktes
in 100-prozentiger Ausbeute erhielt.
1HNMR
(500 MHz, CDCl
3); 7,40 (d, J = 36 Hz, 4H); 7,19
(d, J = 36 Hz); 4,23 (t, J = 18 Hz, 4H); 1,67 (6 Splits, J = 18
Hz, 4H); 0,8 ppm (t, J = 18 Hz, 6H);
19F
(470 MHz, CDCl
3); –64,35 (s, 6F). Beispiel
3 – Synthese
des Oxalats C Synthese
von Bisphenol-AF-oxalat-Oligomeren
Z = Bisphenol-AF-Rest
-
Bisphenol
AF (70 Gramm, 208 mmol) und Dichlorethan (509 Gramm) wurden in den
oben beschriebenen Reaktionskolben gegeben. Zu der Lösung wurde
Oxalylchlorid (32,79 Gramm, 258,33 mmol) in 50 Gramm Dichlorethan
gegeben. Die Reaktion lief unter N
2-Begasung
für etwa
7 Stunden bei ca. 80°C
ab. Dann wurde weiteres Oxalylchlorid (1,35 Gramm, 10,82 mmol) hinzugegeben
und für
weitere 2,5 Stunden zur Reaktion gebracht. Die Reaktion lief weiter
ab, und schließlich
fielen aus der Lösung
weiße
Feststoffe aus. Das Lösungsmittel
wurde an einem Rotationsverdampfer abgezogen, mit Heptan gewaschen
und wieder getrocknet. Das Produkt war ein harter weißer Feststoff.
1HNMR (400 MHz, d-Aceton); 7,50–7,30 (m,
50H); 7,10 (m, 1,5H); 6,80 (m, 1,5H); 6,16 ppm (s, 1H);
19FNMR (376 MHz, d-Aceton); –63,44 (s,
5,2F); –63,6 ppm
(s, 0,8F). Beispiel
4 – Synthese
des Oxalats D Bisphenol-AF-bis(4-chlorphenyloxalat)
Z = Bisphenol-AF-Rest
-
Über das
oben beschriebene Verfahren wurde Bisphenol-AF-bisoxalylchlorid (10,0 Gramm, 19,3 mmol)
in in 80 ml Methylenchlorid mit 4-Chlorphenol (5,0 Gramm, 38 mmol)
in 20 ml Methylenchlorid bei –20°C zur Reaktion
gebracht. Nach der Zugabe wurde die Reaktionslösung über Nacht zum Rücklauf erhitzt.
Dann wurde das Reaktionsgemisch konzentriert, so dass man 13,3 Gramm
des gewünschten
Produktes erhielt (100 Prozent Ausbeute).
1HNMR
(400 MHz, CDCl
3); 7,42 (d, J = 36 Hz, 4H);
7,26 (d, J = 36 Hz, 4H); 7,22 (d, J = 36 Hz, 4H); 7,16 ppm (d, J
= 36 Hz, 4H);
19FNMR (376 MHz, CDCl
3); –64,3
ppm (s, 6F). Beispiel
5 – Synthese
des Oxalats E Bisphenol-AF-bis(phenyloxalat)
Z = Bisphenol-AF-Rest
-
Über das
oben beschriebene Verfahren wurde Bisphenol-AF-bisoxalylchlorid (4,4 Gramm, 8,5
mmol) in 60 ml Methylenchlorid mit Phenol (1,6 Gramm, 17,0 mmol)
in 40 ml Methylenchlorid bei –40°C zur Reaktion gebracht.
Nach der Zugabe ließ man
die Reaktionslösung
unter Stickstoffatmosphäre über Nacht
am Rückflusskühler schwach
kochen. Die Reaktionslösung
wurde konzentriert, so dass man 5,4 Gramm des gewünschten
Produktes erhielt (100 Prozent Ausbeute).
1HNMR
(500 MHz, CDCl
3); 7,43 (d, J = 36 Hz, 4H);
7,39 (d, J = 36 Hz, 4H); 7,23 (m, 6H); 7,20 ppm (d, J = 36 Hz, 4H);
FNMR (470 MHz, CDCl
3); –64,33 ppm (s, 6F). Beispiel
6 – Synthese
des Oxalats F Bisphenol-AF-bis(isopropyloxalat)
Z = Bisphenol-AF-Rest
-
Über das
oben beschriebene Verfahren wurde Bisphenol-AF-bisoxalylchlorid (10,0 Gramm, 19,3 mmol)
in 80 ml Methylenchlorid mit einer Methylenchlorid-Lösung zur
Reaktion gebracht, die vorgetrocknetes Isopropanol (2,4 Gramm, 40
mmol) enthielt, so dass man das gewünschte Produkt erhielt (10,2
Gramm, 94 Prozent).
1HNMR (400 MHz, CDCl
3); 7,38 (d, J = 36 Hz, 4H); 7,18 (d, J =
36 Hz, 4H); 5,18 (7 Splits, J = 28 Hz, 2H); 1,27 (d, J = 28 Hz,
12H); FNMR (376 MHz, CDCl
3); –64,37 ppm
(s, 6F). Beispiel
7 – Synthese
des Oxalats G Bisphenol-AF-bis(octyloxalat)
Z = Bisphenol-AF-Rest
-
Bisphenol-AF-bisoxalylchlorid
(10,2 Gramm, 19,72 mmol) wurde in Dichlorethan (23 Gramm) gelöst. n-Octanol (5,14
Gramm, 39,53 mmol) wurde mit Dichlorethan (40 Gramm) vermischt.
Die Alkohollösung
wurde dem Dichlorethan langsam unter Rühren und Kühlen zugegeben. Die Temperatur
wurde für
2 Stunden auf 10°C
bis 15°C
belassen. Man ließ die
Reaktion über
Nacht bei Raumtemperatur fortschreiten. Das Produkt wurde durch
Rotationsverdampfung und weitere Verdampfung unter Vakuum erhalten,
so dass man 13,8 Gramm (100 Prozent Ausbeute) einer hellen strohfarbenen
viskosen Flüssigkeit
erhielt. 1HNMR (400 MHz, CDCl3);
7,45 (d, J = 36 Hz, 4H); 7,25 (d, J = 36 Hz, 4H); 4,38 (t, J = 18
Hz, 4H); 1,8 (Quintett, J = 18 Hz, 4H); 1,5–1,2 (m, 20H); 0,9 ppm (t,
J = 18 Hz, 6H), 19FNMR (376 MHz, CDCl3); –64,42
ppm (s, 6F).
-
Die
folgenden Onium-Katalysatoren wurden in den untenstehenden Beispielen
verwendet. Onium A ist Tributyl(2-methoxy)propylphosphoniumchlorid,
Onium B ist Carboxylethyltributylphosphoniumchlorid.
-
Mischungstyp
-
Kommerziell
erhältliche
Fluorpolymermischungen wurden mit den oben hergestellten Verbindungen und
den verschiedenen anderen Bestandteilen kompoundiert und gehärtet. Dann
wurden die Härtungsrheologie
und die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzung ermittelt.
Mischung A war ein Copolymer, welches, sofern nicht anders angegeben,
eine Mooney-Viskosität
von 38 aufwies, und nominelle Gewichtsprozentsätze der copolymerisierten Einheiten
aufwies, die aus 60 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid und 40 Gewichtsprozent
Hexafluorpropen stammten. Mischung B war ein Terpolymer mit nominellen
Gewichtsprozentsätzen
der copolymerisierten Einheiten, die aus 44,5 Gewichtsprozent Vinylidenfluorid,
31,2 Gewichtsprozent Hexafluorpropen und 24,3 Gewichtsprozent Tetrafluorethylen
stammten, und mit einer nominellen Mooney-Viskosität von 75.
Einige Additive, wie zum Beispiel Vulkanisationsmittel, sind in
Größen in Millimol
je hundert Teilen der Mischung (mmhr) aufgelistet. Andere Additive
sind in Gramm aufgelistet. Die Prozentsätze sind in Gewichtsprozent,
sofern nicht anders angegeben.
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In
Tabelle 1 sind die Zusammensetzung der Beispiele 8 bis 16 angegeben.
Eine Reihe (Beispiele 8 bis 14) von Oxalat-blockierten Bisphenol-AF-Derivaten
wurde in gleichen molaren Mengen der Mischung A kompoundiert. In
Vergleichsbeispiel 1 wird zur Kontrolle ein unblockiertes Bisphenol
AF verwendet. Beispiel 15 und Vergleichsbeispiel 2 zeigen die Wirkung
der Verwendung anderer Onium-Katalysatoren.
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Die
Rheologiedaten in Tabelle 2 zeigen die Härtungskinetik für die Zusammensetzungen,
die Oxalat-blockierte
Verbindungen enthalten, im Vergleich zu jenen, die unblockierte
Bisphenolverbindungen enthalten. Die Daten zeigen, dass die Oxalat-blockierten Verbindungen
die Härtung
der Fluorpolymer-Zusammensetzungen
bei niedrigeren Temperaturen verzögern und die Zusammensetzungen
dann bei höheren
Temperaturen härten
lassen.
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Das
Vergleichsbeispiel 1 zeigt die Kinetik einer Zusammensetzung bei
150°C, wenn
Bisphenol AF als Vernetzungsmittel verwendet wird. Die Härtung ist
nach 3,2 Minuten (T90, Vergleichsbeispiel 1) im Wesentlichen beendet.
Im Gegensatz dazu zeigen die Oxalat-blockierten Verbindungen (Beispiele
8 bis 14), dass die Härtungszeit,
dass die Härtungszeit
der Fluorpolymer-Zusammmensetzung
in Abhängigkeit
von der speziellen verwendeten Oxalat-blockierten Verbindung auf
22 bis 58 Minuten ausgedehnt werden kann. Die Daten für das maximale
Drehmoment zeigen, dass die Oxalatverbindungen eine vergleichbare
Härtung
der Zusammensetzung bieten, verglichen mit den Zusammensetzungen,
die zur Kontrolle Bisphenol AF enthalten. Die Rheologiedaten zeigen,
dass eine vollständige
Härtung
der Zusammensetzungen der Erfindung in 2 bis 4 Minuten bei 200°C erhalten
werden kann.
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Die
Beispiele 15 und 16 und die Vergleichsbeispiele 2 und 3 zeigen,
dass ähnliche
Ergebnisse wie jene oben beschriebenen erhalten werden können, wenn
ein anderer Katalysator und eine andere Fluorpolymermischung verwendet
werden.
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In
Tabelle 3 sind die physikalischen Eigenschaften für die Beispiele
der Tabelle 1 dargestellt.
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-
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In
Tabelle 4 sind die Zusammensetzungen der Beispiele 17 bis 20 angegeben.
Diese Versuche zeigen die Wirkung der Veränderung des Verhältnisses
des Oniumsalzes zur Oxalat-blockierten Verbindung für das Ethyloxalat-blockierte Bisphenol.
Die Rheologiedaten in Tabelle 5 zeigen, dass die Oxalat-blockierte
Verbindung die Härtung
der Zusammensetzung bei einer Temperatur von 150°C verzögert, aber für eine schnelle Härtung der
Zusammensetzung bei einer Temperatur von 200°C sorgt.
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In
Tabelle 5 sind die Rheologiedaten für die in Tabelle 4 beschriebenen
Proben dargestellt.
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In
Tabelle 6 sind die mechanischen Eigenschaften für Beispiel 20 und Vergleichsbeispiel
4 dargestellt. TABELLE
6
Synthese
des Bisphenol-A-bisoxalylchlorid-Derivats
Z = Bisphenol-A-Rest
-
Die
Reaktion wurde unter den Bedingungen durchgeführt, die oben für die Herstellung
des Bisphenol-AF-bisoxalylchlorid-Addukts
(Bisphenol-AF-bisoxalylchlorids) beschrieben wurden.
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Bisphenol
A (40,2 Gramm, 176,09 mmol) und Dichlorethan (627 Gramm) wurden
in einen Reaktionskolben gegeben, und Oxalylchlorid (147,5 Gramm,
1,162 mmol) wurde hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zum Sieden
unter Rückfluss
(ca. 100°C
bis 110°C)
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Stickstoff gespült, und
man ließ es
3 Stunden 45 Minuten reagieren, wonach die Reaktion nach einer NMR-Analyse
als beendet erschien. Nun wurden das Lösungsmittel und überschüssiges Oxalylchlorid
durch Destillation entfernt. Das Lösungsmittel wurde unter Verwendung
eines Rotationsverdampfers weiter entfernt, so dass man 70,05 Gramm
(104 Prozent Ausbeute) eines orangefarbenen kristallinen Feststoffs
erhielt.
1HNMR (400 MHz, CDCl
3):
7,3 (d, J ~ 50 Hz, 4H); 7,15 (d, J ~ 50 Hz, 4H), 1,7 (s, 6H). Beispiel
21 – Synthese
des Oxalats H Bisphenol-A-bis(isopropyloxalat)
Z = Bisphenol-A-Rest
-
Wie
oben beschrieben wurde Bisphenol-A-bisoxalylchlorid (12,0 Gramm,
29,4 mmol) in 80 ml Methylenchlorid mit 15 ml einer Methylenchlorid-Lösung zur
Reaktion gebracht, die vorgetrocknetes Isopropanol (3,6 Gramm, 60
mmol) enthielt, so dass man das gewünschte Produkt erhielt (13,3
Gramm, 99 Prozent).
1HNMR (400 MHz, CDCl
3); 7,19 (d, J = 36 Hz, 4H); 7,02 (d, J =
36 Hz, 4H); 5,18 (7 Splits, J = 28 Hz, 2H); 1,34 (d, J = 28 Hz,
12H). Beispiel
22 – Synthese
des Oxalats I Bisphenol-A-bis(n-propyloxalat)
Z = Bisphenol-A-Rest
-
Wie
oben beschrieben wurde Bisphenol-A-bisoxalylchlorid (12,0 Gramm,
29,4 mmol) in 80 ml Methylenchlorid mit 15 ml einer Methylenchlorid-Lösung zur
Reaktion gebracht, die vorgetrocknetes n-Propanol (3,6 Gramm, 60
mmol) enthielt, so dass man das gewünschte Produkt erhielt (13,1
Gramm, 98 Prozent).
1HNMR (400 MHz, CDCl
3); 7,22 (d, J = 36 Hz, 4H); 7,08 (d, J =
36 Hz, 4H); 4,32 (t, J = 28 Hz, 4H); 1,80 (6 Splits, J = 28 Hz,
4H); 1,0 (t, J = 28 Hz, 6H). Beispiel
23 – Synthese
des Oxalats J Bisphenol-A-bis(phenyloxalat)
Z = Bisphenol-A-Rest
-
Wie
oben beschrieben wurde Bisphenol-A-bisoxalylchlorid (12,5 Gramm,
30,6 mmol) in 80 ml Methylenchlorid mit 20 ml einer Methylenchlorid-Lösung zur
Reaktion gebracht, die Phenol (5,3 Gramm, 63,0 mmol) enthielt, so
dass man das gewünschte
Produkt erhielt (15,3 Gramm, 99 Prozent). 1HNMR
(400 MHz, CDCl3); 7,39 bis 7,12 (m, 18H).
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Tabelle
7 gibt die Zusammensetzungen der Beispiele 24 bis 26 an. In Tabelle
8 sind die Rheologiedaten für
die Beispiele 24 bis 26 dargestellt, und in Tabelle 9 sind die Physikalischen
Daten für
die Beispiele 24 bis 26 dargestellt.
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Verschiedene
Modifikationen und Veränderungen
der vorliegenden Erfindung werden für den Fachmann offensichtlich
sein, ohne den Umfang und den Gedanken der vorliegenden Erfindung
zu verlassen, und es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung
nicht fälschlicherweise
auf die hier vorgestellten Ausführungsbeispiele
beschränkt
werden soll.