DE60028103T2

DE60028103T2 - Ein Verfahren zur Herstellung von Poly(3-substituierten)thiophenen

Info

Publication number: DE60028103T2
Application number: DE60028103T
Authority: DE
Inventors: Richard D. Pittsburgh McCullough; Robert S. Morrisvile Loewe
Original assignee: Carnegie Mellon University
Current assignee: Carnegie Mellon University
Priority date: 1999-02-10
Filing date: 2000-02-09
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2020-02-10
Also published as: DE60028103D1; JP5462350B2; DE00102714T1; JP2013091798A; US6166172A; EP1028136B1; JP2000230040A; EP1028136A2; JP4166918B2; JP2008081748A; EP1028136A3; ATE327270T1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung ist allgemein auf ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(3-substituierten)-Thiophenen und genauer auf ein Verfahren zur Herstellung von Kopf-Schwanz-gekoppelten regioregulären Poly-(3-substituierten)-thiophenen gerichtet.
Beschreibung des Erfindungshintergrundes
Poly-(3-substituierte)-thiophene (PTs) repräsentieren eine Polymerklasse, die hochverarbeitbar sind und relativ hohe Umgebungsstabilität, thermische Stabilität und elektrische Leitfähigkeit zeigen. Als ein Ergebnis haben sich diese Materialien als vielversprechende Kandidaten für zahlreiche Anwendungen erwiesen, die von elektronischen und optischen Vorrichtungen, wie etwa Feldeffekttransistoren, Sensoren, lichtemittierenden Dioden (LEDs), wiederaufladbaren Batterien, Smartcards und nicht-linearen optischen Materialien bis zu medizinischen Anwendungen, wie etwa künstlichen Muskeln, reichen. Die Entdeckung zusätzlicher Anwendungen und neuer Techniken beruht zum großen Teil auf der Fähigkeit von Moleküldesignern, die Struktur, Eigenschaften und Funktion der chemischen Synthese von PTs zu steuern. Die Fachleute haben inzwischen anerkannt, daß Struktur eine wichtige, wenn nicht kritische Rolle bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften von leitenden Polymeren spielt.
Wegen seiner asymmetrischen Struktur erzeugt die Polymerisation von 3-substituiertem Thiophen eine Mischung von Strukturen von PTs, die drei mögliche regiochemische Verknüpfungen zwischen Wiederholungseinheiten enthalten. Die drei erhältlichen Orientierungen, wenn zwei Thiophenringe verknüpft werden, sind die 2,2'-, 2,5'- und 5,5'-Kopplungen. Wenn Anwendung als ein leitendes Polymer gewünscht ist, werden die 2,2'-(oder Kopf-Kopf)-Kopplung und die 5,5'-(oder Schwanz-Schwanz)-Kopplung, die als regiostatistische Kopplungen bezeichnet werden, als Defekte in der Polymerstruktur angesehen, da sie eine sterisch angetriebene Verdrehung von Thiophenringen bewirken, die die Konjugation unterbricht, eine amorphe Struktur erzeugt und eine ideale Festkörperpackung verhindert, wodurch elektronische und photonische Eigenschaften vermindert werden. Eine Darstellung regiostatistischer Kopplungen ist in 2 gezeigt. Das sterische Gedränge der löslichmachenden Gruppen in der 3-Position führt zu Verlust von Planarität und weniger π-Überlappung. Im Gegensatz dazu können die 2,5' (oder Kopf-Schwanz(HT)-gekoppelten) regioregulären PTs eine planare Konfiguration mit niedriger Energie einnehmen, was zu hochkonjugierten Polymeren führt, die flache, übereinanderliegende makromolekulare Strukturen bereitstellen, die sich selbst gruppieren können, was effiziente Interketten- und Intraketten-Leitfähigkeitswege bereitstellt. Die elektronischen und photonischen Eigenschaften der regioregulären Materialien sind maximiert. Eine Darstellung regioregulärer Kopplung ist in 1 gezeigt.
Verschiedene Verfahren sind eingesetzt worden, um 2,5' regioreguläre PTs zu synthetisieren, von denen einige von R. D. McCullough, „The Chemistry of Conducting Polythiophenes", Advanced Materials, Vol. 10, No. 2, Seiten 93–116 (1998) beschrieben sind, der hierin durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit miteinbezogen ist. Der Artikel in Advanced Materials beschreibt frühe und gut bekannte Verfahren, die zuvor von R. D. McCullough und R. D. Loewe (das „McCullough-Verfahren") und T. A. Chen und R. D. Rieke (das „Rieke-Verfahren") veröffentlicht worden sind. Neuere Ansätze für regioreguläre Synthese sind unter Verwendung einer Chemie beschrieben, die von Stille, A. Iraqi und G. W. Barker, J. Mater. Chem., Vol. 8, Seiten 25–29 (1998) und Suzuki, S. Guillerez und G. Bidan, G. Synth. Met., Vol. 93, Seiten 123–126, die hierin durch Bezugnahme miteinbezogen sind, entwickelt worden sind. Alle vier Verfahren erzeugen Polythiophene mit einem hohen Prozentanteil an HT-Kopplungen, im Bereich von 95% oder mehr.
Das McCullough-Verfahren, entwickelt von einem der Anmelder der vorliegenden Erfindung, synthetisiert HT-Poly(3-alkylthiophene) (PATs) mit oder nahe etwa 100% Kopplungen. Wie unten dargestellt, erzeugt dieses Verfahren regiospezifisch 2-Brom-5-(brommagnesio)-3-alkylthiophen aus einem Monomer, das mit katalytischen Mengen Ni(dppp)Cl₂ (1,3-Diphenylphosphinopropan-Nickel(II)-chlorid) polymerisiert wird. Das McCullough-Verfahren kann wie folgt veranschaulicht werden:
Das Rieke-Verfahren unterscheidet sich vom McCullough-Verfahren hauptsächlich in der Synthese des asymmetrischen metallorganischen Zwischenproduktes. Wie unten veranschaulicht, wird ein 2,5-Dibrom-3-alkylthiophen zu einer Lösung von hochreaktivem „Rieke-Zink" (Zn*) zugegeben, um eine Mischung der Isomere 2-Brom-3-alkyl-3-(bromzinkio)-thiophen und 2-(Bromzinkio)-3-alkyl-5-bromthiophen zu bilden. Die Zugabe von Ni(dppe)Cl₂ (1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan-Nickel(II)-chlorid), einem Nickel-Kreuzkopplungskatalysator, führt zur Bildung eines regioregulären HT-PATs. Das Rieke-Verfahren kann wie folgt veranschaulicht werden:
Andere Verfahren, wie etwa die Stille- und Suzuki-Verfahren, verwenden einen Pd-Katalysator statt eines Ni-Katalysators. Das Stille-Verfahren kann wie folgt veranschaulicht werden:
Das Suzuki-Verfahren kann wie folgt veranschaulicht werden:
Trotz der Bemühungen der Fachleute, HT-Kopplungstechniken zu verbessern, haben die bis heute beschriebenen synthetischen Verfahren signifikante Nachteile. Das McCullough-Verfahren erfordert zum Beispiel hochgereinigte Ausgangsmaterialien, von denen das wichtigste das Monomer, 2-Brom-3-alkylthiophen, ist. Die Notwendigkeit von Reinheit erhöht die Kosten der Synthese. Das Rieke-Verfahren schließt das leicht zu reinigende 2,5-Dibrom-3-alkylthiophen als das Ausgangsmaterial ein (weil die Verbindung die am höchsten siedende Fraktion in der rohen Mischung bei ihrer Herstellung ist), erfordert aber die nicht-triviale Darstellung von Rieke-Zink über Alkalimetallreduktion von Zinkhalogeniden in einer inerten Umgebung. Das Rieke-Zink ist sehr schwierig herzustellen und daher sehr kostspielig. Sowohl das Stille- als auch das Suzuki-Verfahren erfordern einen Extraverarbeitungsschritt in ihrer Synthese, wodurch ihre Herstellungseffizienz und -flexibilität verringert wird. Alle oben dargestellten Synthesereaktionen erfordern kryogene Temperaturen an irgendeinem Punkt während der Synthese, und lange Polymerisationszeiten von 12 bis 24 Stunden oder länger.
Zusätzlich hat es keine Berichte gegeben, daß irgendwelche dieser bekannten Verfahren für die Großmaßstabssynthese von HT-PTs verwendet worden sind.
US-A-4,521,589 offenbart die Synthese eines Poly-(3-alkyl-2,5-thienylen)-Polymers. Demgemäß wird ein neues Verfahren zur Herstellung von HT-Poly-(3-alkylthiophenen) benötigt, das effizient und wirtschaftlich ist, größere Herstellungsflexibilität bereitstellt und geeignet ist zur Verwendung in industriellen Verfahren im Großmaßstab.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung löst die obengenannten Probleme durch Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung eines Polymers. Das Verfahren schließt das Zusammenbringen eines löslichen Thiophens mit wenigstens zwei Abgangsgruppen mit einem magnesiumorganischen Reagens, um ein regiochemisches Isomer-Zwischenprodukt zu bilden, und Hinzufügen einer wirksamen Menge Ni(II)-Katalysator, um eine Polymerisationsreaktion zu iniitieren, ein. Die Reaktion liefert größere Menge eines löslichen regioregulären Polythiophens. Das lösliche Thiophen ist vorzugsweise ein Dihalothiophen mit einem löslichmachenden Substituenten darauf.
Das lösliche Thiophen ist am bevorzugtesten ein 2,5-Dihalo-substituiertes Thiophen mit der Struktur:
worin X jedes Halogen sein kann, aber vorzugsweise Br oder I ist, und R jeder nicht-reaktive oder geschützte reaktive Substituent ist, der mit dem magnesiumorganischen Reagens nicht-reaktiv ist, wie etwa eine Alkyl- oder eine Ethergruppe.
Das Isomer-Zwischenprodukt könnte somit die Struktur besitzen:
In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Großmaßstabsherstellung von Poly-(3-alkylthiophenen) unter Verwendung eines 3-substituierten Thiophens mit wenigstens zwei Abgangsgruppen als einem Ausgangsmaterial bereit. Das Thiophen-Ausgangsmaterial wird in einem Lösemittel gelöst, um eine Mischung zu bilden. Ein magnesiumorganisches Reagens wird zur Mischung zugegeben, um eine Lösung zu bilden. Die Lösung wird auf Rückfluß erhitzt, und ein regiochemisches Isomer-Zwischenprodukt wird gebildet. Ein Ni(II)-Katalysator wird zugegeben. Im Anschluß an die Zugabe des Katalysators wird die Lösung unter Rückfluß gerührt und die Reaktion für einen Zeitraum fortschreiten gelassen, die geeignet ist zur Polymerisation des gewünschten Polythiophenproduktes. Danach wird das Produkt gewonnen. Falls erforderlich, kann zusätzliche Rückflußzeit bereitgestellt werden. Die Reaktion kann vor Gewinnung des regioregulären Poly-(3-alkyl)-thiophens gequencht werden.
Die vorliegende Erfindung löst Probleme, die beim Stand der Technik anzutreffen waren, weil es ein Verfahren zur Herstellung von Poly-(substituierten)-thiophenen bietet, das in beträchtlich kürzerer Zeit bei signifikant niedrigeren Kosten als Verfahren nach dem Stand der Technik durchgeführt werden kann. Das Verfahren der Erfindung erfordert nicht die Verwendung von kryogenen Temperaturen wie andere Verfahren nach dem Stand der Technik und liefert vorzugsweise relativ große Mengen des gewünschten Polymerproduktes, was dieses Verfahren gut geeignet zur Verwendung in einem industriellen Maßstab macht.
Diese und andere Vorteile und Nutzen der vorliegenden Erfindung werden aus der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen im weiteren deutlich werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER MEHREREN ANSICHTEN DER ZEICHNUNG
Die Charakteristika und Vorteile der vorliegenden Erfindung können besser durch Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen verstanden werden, in denen:
1 eine schematische Ansicht eines regioregulären Polythiophens ist;
2 eine schematische Ansicht eines regiostatistischen Polythiophens ist;
3 ein ¹H-NMR ist, aufgenommen in der aromatischen Region von HT-Poly-3-(dodecylthiophen), das unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung synthetisiert worden ist;
4 ein ¹H-NMR ist, das aufgenommen ist in der Methylen-Region von HT-Poly-3-(dodecylthiophen), das unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung synthetisiert worden ist; und
5 ein ¹³C-NMR ist, das aufgenommen ist in der aromatischen Region von HT-Poly-3-(dodecylthiophen), das unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung synthetisiert worden ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung regioregulärer Polythiophene. Ein Dihalothiophen-Monomer, das einen Substituenten R trägt, um die Löslichkeit zu fördern, wird mit einem magnesiumorganischen Reagens in Gegenwart eines Lösemittels für eine Zeitraum umgesetzt, der ausreichend ist, um eine regiochemische Mischung von Isomeren zu erzeugen. Ein Polymerisationskatalysator wird zugegeben, und die Reaktion läuft für einen Zeitraum ab, der ausreichend ist, um die gewünschte Ausbeute an regioregulären Polythiophenen zu erzeugen. Das Polythiophenprodukt schließt größere Mengen von regioregulären Thiophen-Kopplungen und geringere Mengen von regiostatistischen Thiophen-Kopplungen ein.
Die neue Synthese zur Herstellung von HT-PATs läuft wie folgt ab:
worin X jedes Halogen sein kann, wie etwa Br oder I, und R jeder nicht-reaktive oder geschützte reaktive Substituent sein kann, der mit dem magnesiumorganischen Grignard-Reagens (R'MgX') nicht-reaktiv ist. R ist vorzugsweise eine Alkyl- oder eine Ethergruppe und am bevorzugtesten ein Alkyl oder substituiertes Alkyl. Das magnesiumorganische Reagens (R'MgX') kann jedes Grignard-Reagens sein. X' kann jedes Halogen sein, ist aber typischerweise Br oder Cl, und R' ist typischerweise irgendeine Alkyl-, Vinyl- oder Phenylgruppe. Beispiele schließen, ohne Beschränkung, CH₃-CH=CH₂-, -C₃H₇-, -C₆H₁₃-, C₁₂H₂₅-, Isopropyl- und tert-Butyl-Gruppen ein.
Die Grignard-Methathesereaktionen sind im Stand der Technik gut bekannt, wobei ein Beispiel hiervon von L. Boymond, M. Rottländer, G. Cahiez und P. Knochel, Angew. Chem. Int. Ed. Communications, 1998, 37, No. 12, Seiten 1701–1703, der hierin durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit miteinbezogen ist, beschrieben ist. Wenn R in Verbindung (1) mit dem magnesiumorganischen Reagens reaktiv ist, sollte eine Schutzgruppe mit der R-Gruppe gekoppelt werden, um zu verhindern, daß die R-Gruppe an der Synthese teilnimmt. Die Verwendung von Schutzgruppen mit einer reaktiven R-Gruppe ist im Stand der Technik gut bekannt, wie beschrieben von Greene und Greene, „Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981), das hierin durch Bezugnahme miteinbezogen ist.
Verbindung (1) kann verschiedene gereinigte Thiophen-Monomer-Ausgangsmaterialien sein, wie etwa ein substituiertes Thiophen mit zwei Abgangsgruppen, wie etwa Dihalo-3-substituiertes Thiophen. Eine Verbindung (1), die mehr als 99% rein ist, gibt zum Beispiel die höchsten Molekulargewichtsausbeuten. Gereinigtes 2,5-Dibrom-3-dodecylthiophen ist ein Beispiel, aber jeder Halogen- und jeder nicht-reaktive Substituent kann verwendet werden, der Löslichkeit hinzufügt. Die Abgangsgruppen können alle Halogene sein, wie etwa Br oder I. Die gereinigte Verbindung (1) kann als Teil des vorliegenden Verfahrens gebildet werden oder kann von einem kommerziell verfügbaren Lieferanten bezogen werden. Wenn 2,5-Dibrom-3-dodecylthiophen zum Beispiel als das Ausgangsmaterial ausgewählt wird, kann es zum Beispiel gereinigt werden, wie beschrieben in Beispiel 1 unten, oder es kann von Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, bezogen werden. Brom ist gegenüber Iod als die Ausgangsgruppe im Ausgangsmonomer bevorzugt, weil die Iodverbindung die Toxizität der Reaktion beträchtlich erhöht. Man glaubt, daß Chlor ebenfalls verwendet werden kann.
Verbindung (1) kann mit etwa einem Äquivalent eines magnesiumorganischen (Grignard)-Reagens in unter Rückfluß kochendem Lösemittel für einen ausreichenden Zeitraum, etwa eine Stunde, umgesetzt werden, um regiochemisches Zwischenprodukt-Isomer (2) (als eine Mischung regiochemischer Isomere) zu erzeugen.
Jedes unter Rückfluß kochende wasserfreie Lösemittel (trockenes Lösemittel) kann bei der Bildung des Zwischenprodukt-Isomers (2) eingesetzt werden, wie etwa Tetrahydrofuran (THF). THF ist kommerziell erhältlich von Fisher Scientific, Pittsburgh, PA. Bildung des Zwischenprodukt-Isomers (2) sollte bei Temperaturen bei oder unter dem Siedepunkt des unter Rückfluß kochenden Lösemittels durchgeführt werden und kann bei Raumtemperatur (25°C) durchgeführt werden. Wenn THF eingesetzt wird, sollte die Reaktion zum Beispiel bei dessen Siedepunkttemperatur (66°C) durchgeführt werden.
Das regiochemische Zwischenprodukt-Isomer (2) ist typischerweise eine Mischung regiochemischer Isomere. Es ist zum Beispiel beobachtet worden, daß das Zwischenprodukt-Isomer (2) eine Kombination aus:
sein kann, wobei (2a) und (2b) in entweder größeren oder kleineren Mengen vorhanden sind, abhängig von der Wahl der R-Gruppe. Wenn R Alkyl ist, beträgt die Ausbeute für (2a) zum Beispiel etwa 10–20% und die Ausbeute für (2b) etwa 80–90%. Wenn R ein Ether ist, vorzugsweise ein langkettiger Ether, beträgt die Ausbeute für (2a) etwa 60–85% und für (2b) etwa 15–40%.
Das Zwischenprodukt-Isomer (2) kann mit einem Ni(II)-Katalysator behandelt werden, wie etwa zum Beispiel Ni(dppp)Cl₂ oder Ni(dppe)Cl₂, um die Reaktion zu vervollständigen. Wenn Ni(dppp)Cl₂ eingesetzt wird, kann der Katalysator im Bereich von etwa 0,2–1,0 Mol-% zugegeben werden. Die Zugabe des Ni(II)-Katalysators kann bei Temperaturen im Bereich von 0–67°C durchgeführt werden, wird aber typischerweise bei Raumtemperatur oder Rückflußtemperatur durchgeführt. Die Lösung kann für einen ausreichenden Zeitraum, etwa 45 Minuten bis 3 Stunden oder mehr, unter Rückfluß gekocht werden, um das gewünschte Polymer zu erzeugen. Die Ausbeute der CHCl₃-löslichen Fraktion beträgt 60–70% in drei Stunden. Das gewonnene Polymer besitzt 95–99% HT-HT-Kopplungen, wie gezeigt durch ¹H-NMR. Das Polymer ist auch außergewöhnlich rein, wie gezeigt durch Elementaranalyse.
Es ist möglich, die Großmaßstabsherstellung von HT-PTs unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung durchzuführen. Wenn zum Beispiel 13 Gramm 2,5-Dibrom-3-dodecylthiophen (1) in drei Stunden polymerisiert wurden, wurden 4 Gramm reines HT-PDDT erzeugt. Alle resultierenden Polymere haben vernünftige Molekulargewichte und niedrige Polydispersitäten und besitzen etwa 95–99% HT-HT-Kopplungen. Zum Beispiel wenn R Dodecyl ist, M_n = 18–35 K, Polydispersitätsindex = 1,20–1,67, wenn R Hexyl ist, M_n = 13–30 K, Polydispersitätsindex = 1,13–1,55.
Zusätzlich können Thiophen-Monomere, die Polyether-Seitenketten tragen, mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit etwas verringerten Ausbeuten polymerisiert werden.
Es wird in Betracht gezogen, daß das obige Verfahren so manipuliert werden kann, daß zum Beispiel kürzere Reaktionszeiten eingesetzt werden können, die eine niedrigere Produktausbeute erzeugen. Wie zum Beispiel unten in Beispiel 3 veranschaulicht, liefert, wenn 2,5-Dibrom-3-dodecylthiophen als das Ausgangsmaterial eingesetzt wird, eine 40-minütige Reaktionszeit etwa 40% HT-PDDT.
Wie veranschaulicht in 1–3, ist die HT-PDDT-Ausbeute, die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist, im wesentlichen identisch zur HT-PDDT-Ausbeute, die mit anderen Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellt ist, wie gezeigt durch Verwendung von ¹H- und ¹³C-NMR, um die Regioregularität von PATs zu bestimmen. 3 bis 5 zeigen sowohl die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren von HT-PDDT. Der hohe Grad an Regioregularität ist durch das Erscheinen nur eines Singuletts in der aromatischen Region (3) sowie eines sauberen Tripletts in der Methylen-Region des Protonen-NMRs (4) zu sehen. Wie dargestellt in 5, zeigt Kohlenstoff-NMR nur vier unterschiedliche Thiophen-Kohlenstoff-Resonanzen. Die Festphasen-UV-vis-Spektren (Filme gegossen aus 1,1,2,2-Tetrachlorethan) von diesem Material sind typisch für HT-PDDT mit einer λ_max von 569 nm mit Schultern bei 528 und 620 nm. Die Bandenkante tritt bei 710 nm auf. Lösungs-UV-vis (CHCl₃) zeigt eine λ_max von 459 nm.
Obgleich die Regioselektivität der Metathesereaktion (80:20-Mischung von Isomeren) hoch ist, tritt ein noch höherer Grad an Regioselektivität aufgrund der Katalysatorselektivität auf, der sich im resultierenden Polymer zeigt (99% HT-HT). Katalysatorselektivität von bis zu 20:1 sind ebenfalls bei einigen Kopplungen von Isomeren bemerkt worden. V. Farina, B. Krishnan, D. R. Marshall und G. P. Roth, J. Org. Chem., Vol. 58, No. 20, Seiten 5434–5444 (1993), der hierin durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit einbezogen wird.
Die folgenden Beispiele sind nur zur Veranschaulichung und sind nicht dazu gedacht, den Schutzumfang der beigefügten Ansprüche zu beschränken.
Beispiel 1
2,5-Dibrom-3-dodecylthiophen (1) wurde durch Lösen von 3-Dodecylthiophen (19,41 g, 77,06 mmol) in 100 ml THF hergestellt. N-Bromsuccinimid (27,43 g, 154 mmol) wurde zur Lösung über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Das Lösemittel wurde im Vakuum abgezogen und 250 ml Hexan wurden zugegeben, um im wesentlichen das gesamte Succinimid auszufällen. Die Mischung wurde durch einen Silica-Pfropfen filtriert, um das Succinimid zu entfernen, und das Lösemittel wurde im Vakuum abgezogen. Eine Kugelrohrdestillation (120°C, 0,02 T) lieferte 2,5-Dibrom-3-dodecylthiophen (1) (26,26 g, 83,3%) (die höchstsiedende Fraktion) als ein klares, farbloses Öl. ¹H-NMR (CDCl₃): δ 6,76 (s, 1H), 2,49 (t, 2H), 1,52 (m, 2H), 1,25 (m, 18H), 0,87 (t, 3H). ¹³C-NMR (CDCl₃) 143,0, 130,9, 110,3, 107,9, 31,9, 29,7, 29,6, 29,4, 29,1, 25,4, 22,7, 14,1 (Berechnet für C₁₆H₂₆Br₂S: C = 46,84, H = 6,39, Br = 38,95; Gefunden C = 46,51, H = 6,47, Br = 38,69).
Das 2,5-Dibrom-3-dodecylthiophen (1,28 g, 3,12 mmol) (1) wird in 18 ml THF gelöst. CH₃MgBr (3,15 ml, 1,0 M Lösung in Butylether) wird zugegeben und die Mischung wurde für 1 Stunde auf Rückfluß erhitzt. Der Katalysator, Ni(dppp)Cl₂ (16,9 mg, 1 Mol-%), wurde zugegeben und die Lösung wurde bei Rückfluß für 2 Stunden gerührt. Die Mischung wurde über 150 ml Methanol gegossen und in eine Soxhlet-Extraktionshülse hineinfiltriert. Soxhlet-Extraktionen wurden mit Methanol (um Katalysator, Monomer und Salze zu entfernen), Hexanen (um Oligomere zu entfernen) und Chloroform durchgeführt. Die Chloroformschicht wurde unter Rotation und Vakuum eingedampft, um einen violetten Film zu ergeben, und für mehrere Stunden weitergepumpt, was 0,510 g (65% Ausbeute) HT-PDDT (3) lieferte. ¹H-NMR (CDCl₃): δ 6,96 (s, 1H), 2,79 (t, 2H), 1,69 (m, 2H), 1,25 (m, 18H), 0,86 (t, 3H). ¹³C-NMR (CDCl₃): δ 139,89, 133,74, 130,52, 128,61, 31,94, 30,56, 29,53, 29,38, 22,70, 14,10 (Berechnet für (C₁₆H₂₆S)_n: C = 76,79%, H = 10,47%; Gefunden C = 76,41%, H = 10,43%).
Beispiel 2
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann für die Herstellung von HT-PDDT (3) im Großmaßstab verwendet werden. Das Verfahren ist ähnlich zu demjenigen, das in Beispiel 1 oben beschrieben worden ist, wobei 2,5-Dibrom-3-dodecylthiophen (1) (13,9 g, 33,8 mmol), 250 ml THF und 34 ml CH₃MgBr (1,0 M Lösung in Butylether) für 50 min unter Rückfluß gekocht wurden, gefolgt von der Zugabe von 196 mg Ni(dppp)Cl₂. Nach Kochen der Mischung unter Rückfluß für weitere 1 Stunde und 20 Minuten wurde die Reaktion durch Gießen der Reaktionsmischung in 1,4 l MeOH gequencht. Dieses Verfahren lieferte 40% (3,4 g) reines HT-PDDT.
Beispiel 3
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann für Kurzzeitherstellung von HT-PDDT verwendet werden. Das Verfahren ist ähnlich zu den oben beschriebenen vorherigen Beispielen, wobei 2,5-Dibrom-3-dodecylthiophen (1) (1,8 g, 4,4 mmol), 25 ml THF und 4,4 ml CH₃MgBr (1,0 M Lösung in Butylether) für 20 Minuten unter Rückfluß gekocht wurden, gefolgt von der Zugabe von 12 mg Ni(dppp)Cl₂. Nach Kochen der Mischung unter Rückfluß für weitere 20 Minuten wurde die Reaktion durch Gießen der Reaktionsmischung in 100 ml MeOH gequencht. Extraktion lieferte 40% (420 mg) reines HT-PDDT.
Die folgende Darstellung bestätigt das Vorhandensein einer Grignard-Metathese. Eine Verbindung (1) wurde mit einer Vielzahl von Grignard-Reagentien (R'MgX') behandelt und mit Trimethylsilylchlorid (TMS-Cl) gequencht. Die Reaktion wird dargestellt als:
Die Quenching-Ergebnisse legen das Vorliegen einer Magnesium-Brom-Austauschreaktion sehr nahe. Überraschenderweise trat dieser Austausch mit einem großen Grad an Regiokontrolle ein (80:20-Verteilung von Isomeren).
Das regiochemische Polymerisationsverfahren der vorliegenden Erfindung liefert viele Vorteile gegenüber den Synthesen nach dem Stand der Technik. Herstellung und Reinigung der Thiophen-Monomere bieten ein zeiteffektives Verfahren gegenüber dem Stand der Technik, da nicht mehr als zwei Reaktionsschritte von ohne weiteres verfügbaren Ausgangsmaterialien erforderlich sind. Zusätzlich sind die entsprechenden Grignard-Reagentien kosteneffektiv und leicht zu handhaben. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfordert nicht die Verwendung cryogener Temperaturen wie andere Verfahren nach dem Stand der Technik, und es ist gezeigt worden, daß es relativ große Mengen des gewünschten Produktes liefert, was dieses Verfahren besonders gut geeignet für Anwendungen im industriellen Maßstab macht. Regioreguläre HT-Poly-(3-alkylthiophene) werden mit hoher Ausbeute in kurzen Reaktionszeiten ohne die Notwendigkeit teurer MgBr₂- und ZnCl₂-Reagentien, die bisher benötigt wurden, hergestellt. Zusätzlich liegt ein hoher Grad an Regiokontrolle vor, der sich im Grignard-Metatheseschritt zeigt.
Die regioregulären Polymere, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind in einer Reihe kommerziell wichtiger Anwendungen nützlich. Beispiele schließen lichtemittierende Dioden (LEDs), Feldeffekttransistoren, Flachschirmdisplays, Smartcards, chemische Sensormaterialien, nicht-lineare optische Materialien und Mikrowellen-absorbierende Materialien zur Verwendung in der Stealth-Technologie ein.
Obgleich die vorstehende Beschreibung notwendigerweise eine begrenzte Anzahl von Ausführungsformen der Erfindung präsentiert hat, werden die Durchschnittsfachleute auf dem betreffenden Gebiet anerkennen, daß verschiedene Änderungen in den Komponenten, Details, Materialien und Verfahrensparametern der Beispiele, die hierin beschrieben und veranschaulicht worden sind, um die Natur der Erfindung zu erläutern, von den Fachleuten vorgenommen werden können, und alle solche Modifikationen werden innerhalb des Prinzips und Schutzumfangs der Erfindung, wie hierin in den beigefügten Ansprüchen ausgedrückt, bleiben. Zum Beispiel sind bestimmte Details vorgelegt worden, die auf die Verwendung von 2,5-Dibrom-3-dodecylthiophen als einem Ausgangsmaterial gerichtet sind. Die Fachleute sollten verstehen, daß die Verwendung von 2,5-Dibrom-3-dodecylthiophen in den obigen Beispielen nur veranschaulichend ist und daß andere Ausgangsmaterialien eingesetzt werden können, um HT-Poly-(3-substituierte)-thiophene zu liefern. Alle solche zusätzlichen Anwendungen der Erfindung bleiben innerhalb des Prinzips und des Schutzumfangs der Erfindung, wie in den beigefügten Ansprüchen verkörpert.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polymers, welches umfaßt: Zusammenbringen eines löslichen Thiophens mit wenigstens zwei Abgangsgruppen mit einem magnesiumorganischen Reagens, um ein regiochemisches Isomeren-Zwischenprodukt zu bilden; und Hinzufügen einer wirksamen Menge eines Ni(II)-Katalysators, um eine Polymerisationsreaktion zu initiieren.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lösliche Thiophen die Struktur besitzt:
worin R ein nicht-reaktiver oder geschützter reaktiver Substituent ist, der mit dem magnesiumorganischen Reagens nicht-reaktiv ist, oder X ein Br- oder I-Halogen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Isomeren-Zwischenprodukt die Struktur besitzt:
worin R ein nicht-reaktiver oder geschützter reaktiver Substituent ist, der mit dem magnesiumorganischen Reagens nicht-reaktiv ist, X ein Br- oder I-Halogen ist und X' Cl oder Br ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das magnesiumorganische Reagens die Formel R'MgX' besitzt, worin R' ein Substituent ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Alkyl, Vinyl und Phenyl besteht, und X' ein Cl- oder Br-Halogen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ni(II)-Katalysator 1,3-Diphenylphosphinopropan-Nickel(II)-chlorid oder 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan-Nickel(II)-chlorid ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Ni(II)-Katalysator 1,3-Diphenylphosphinopropan-Nickel(II)-chlorid ist und zum Isomeren-Zwischenprodukt zugegeben wird, um ein Polymer mit der regioregulären Struktur zu bilden:
Verfahren zur Herstellung von Poly-(3-substituiertem)-thiophen, welches umfaßt: Bereitstellen eines löslichen Thiophens mit wenigstens zwei Abgangsgruppen; Lösen des löslichen Thiophens in einem Lösemittel, um eine Mischung zu bilden; Hinzufügen eines magnesiumorganischen Reagens zur Mischung; Erhitzen der Lösung auf Rückfluß, um eine Lösung zu bilden, die ein regiochemisches Isomeren-Zwischenprodukt enthält; Hinzufügen eines Ni(II)-Katalysators zur Lösung; Bewegen der Lösung; und Gewinnen des regioregulären Poly-(3-substituierten)-thiophens.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösemittel Tetrahydrofuran ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das weiter den Schritt des Ablaufenlassen der Reaktion für einen ausreichenden Zeitraum umfaßt, um beträchtliche Mengen an regioregulärem Polythiophen zu erzeugen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion HT-Kopplungen im Bereich von 95% bis 99% liefert.