DE60010702T2

DE60010702T2 - Behandlung von titanerz zur herstellung von titandioxidpigmenten

Info

Publication number: DE60010702T2
Application number: DE60010702T
Authority: DE
Inventors: P. C. Willem DUYVESTEYN; James Bruce SABACKY; Edmund Dirk VERHULST; George Paul Vancouver WEST-SELLS; Malcome Timothy SPITLER; Andrew Vince; R. James BURKHOLDER; Josephus Bernardus HULS
Original assignee: Altair Nanomaterials Inc
Current assignee: Altairnano Inc
Priority date: 1999-06-24
Filing date: 2000-06-14
Publication date: 2005-05-19
Anticipated expiration: 2020-06-15
Also published as: DE60010702D1; EP1194379B1; AU770209B2; AU5488700A; EP1194379A1; WO2001000531A1; CA2377261A1; CA2377261C; US6375923B1

Description

Die Anmeldung nimmt die Priorität von der vorläufigen U.S.-Anmeldung Serien-Nr. 60/141,114, angemeldet am 24. Juni 1999, von der vorläufigen U.S.-Anmeldung Serien-Nr. 60/141,057, angemeldet am 24. Juni 1999 und von der vorläufigen U.S.-Anmeldung Serien-Nr. 60/147,702 angemeldet am 6. August 1999, deren vollständiger Inhalt hier durch den Verweis eingeführt wird.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titandioxid mit einer Pigmentgüte, Teile des Verfahrens und das Produkt des Verfahrens. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Verarbeitung von Titaneisenerz, insbesondere Ilmeniterz in ein TiO₂-Pigment. Das Verfahren umfasst eine neuartige Kombination von Verfahrensschritten, um ökonomisch ein Titandioxidpigment mit hoher Qualitätsgüte zu erzeugen.
Titandioxid wird als das wichtigste weiße Pigment im Handel betrachtet. Es weist einen ausgesprochen hohen Brechungsindex bzw. Brechzahl auf, eine vernachlässigbare Farbe und ist inert. Titandioxid kann in einer der beiden vorwiegenden Formen vorliegen, Anastas oder Rutil. Für die meisten kommerziellen Anwendungen ist Rutil die gewünschte Form.
Es sind zwei Hauptformen von Titanerz erhältlich. Eine ist mineralisches Rutil, welches aus mehr aus ungefähr 90% bis 95% Titandioxid besteht. Das andere ist Ilmenit (welches im allgemeinen die Formel FeOTiO₂ oder FeTiO₃ aufweist), welches zwischen ungefähr 45% bis ungefähr 65% Titandioxid enthält. Es ist bekannt, Ilmenit mit Titandioxidschlacke zu verbessern, welche ungefähr 85% Titandioxid und ungefähr 10% Eisenoxid enthält.
Es gibt zwei Hauptverfahren, um pigmentartiges Roh-Titandioxid herzustellen, das Sulfatverfahren und das Chloridverfahren. Das Sulfatverfahren braucht Ilmenit- oder Titandioxidschlacke als Ausgangsmaterial. Im allgemeinen wird Ilmenit in konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen, Eisensulfat wird nach dem Abkühlen abgetrennt und Titanhydrolysat, z.B. hydratisiertes TiOSO₄, wird durch Zugabe von Wasser und folgenden speziellen Verfahren ausgefällt. Der Niederschlag wird calciniert, um TiO₂ mit den gewünschten Eigenschaften zu bilden. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, dass Ilmenit als Ausgangserz verwendet werden kann, welches reichlich vorhanden ist, insbesondere wenn es mit den verschwindenden Reserven an Rutil verglichen wird. Die Nachteile dieses Verfahrens umfassen einen notwendigen hohen Einsatz an Energie, teure und komplizierte Geräte, lange Verarbeitungszeiträume und ungewünschte, große Volumen an sauren Flüssigkeitsabfällen, welche Eisensulfat enthalten.
Das Chloridverfahren basiert auf der Chlorierung eines Titanerzes mit wenig Eisen, gefolgt von der Gasphasenoxidation von TiCl₄. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, dass das Ausgangsmaterial Rutil ist, welches selten wird. Zusätzlich ist eine direkte Chlorierung von Ilmenit nicht wirtschaftlich, da Ilmenit einen beträchtlichen Anteil an Eisen enthält, das eine beträchtliche Menge des Chlors in Eisenchlorid umwandelt, welches dadurch das Titan nicht mehr chlorieren kann.
Verfahren existieren, um das Eisen aus Ilmenit oder ähnlichen Erzen zu entfernen und um ein synthetisches Rutil zu bilden, welches in dem Chloridverfahren eingesetzt werden kann. Zum Beispiel sind das Becher-Verfahren (U.S. Patent Nr. 3,502,460), das Benelit-Verfahren (U.S. Patent Nr. 3,967,954) und das Murso-Verfahren bekannt. Diese Verfahren bestehen aus Vorbehandlungsschritten, gefolgt von einem teilweisen Auslaugen in Salzsäure. Das Verfahren umfasst verschiedene Stufen und ist teuer, insbesondere da das synthetische Rutilerzeugnis unrein ist und weiter durch das Chlorierungsverfahren behandelt werden muss.
Das US Patent Nr. 3,903,239 lehrt ein Verfahren, bei welchem das Titan wie auch das Eisen, welche in dem Ilmeniterz enthalten sind, in konzentrierter Salzsäure aufgelöst werden, und das Eisen nachfolgend reduziert und als Eisen (II)-Chlorid ausgefällt wird. Das Titan wird nach der Abtrennung von Eisenchlord durch Zugabe von Wasser zu der Lösung ausgefällt. Um die Menge des Wassers, welche zugegeben wird, zu begrenzen und um die Gesamtmenge der zu regenerierenden Lösung klein zu halten, wird die Menge der in dem Auslaugverfahren verwendeten Säure so gering wie möglich gehalten.
Um des weiteren, die Hydrolyse von TiO₂ während des Auslaugens mit diesem begrenzten Überschuss an Säure zu verhindern, wird die Temperatur niedrig gehalten und der Auslaugzeitraum liegt in der Größenordnung von einigen Tagen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst auch die Auflösung sowohl von Titan als auch Eisen, und die Ausfällung von Eisenchlorid, die folgende Beschreibung zeigt jedoch den unterschiedlichen Zweck des Auslaugens und der Regenerationsschritte und den größeren Vorteil der aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung resultiert.
Zwei wesentliche Vorteile des vorliegenden Verfahrens gegenüber dem, welches in U.S. Patent 3,903,239 gelehrt wird, umfasst die Verwendung von HCl-Gas, um die Säure, welche während des Auslaugverfahrens verbraucht wird, zu ersetzen und die Verwendung einer Lösungsmittelextraktion, um die Titanlösung zu reinigen. Die Verwendung von HCl-Gas steigert die Auslauggeschwindigkeit, erhöht die Menge an aufgelöstem II-menit und steigert die Qualität des Erzeugnisses. Der Einsatz der Lösungsmittelextraktion erzeugt ein hydrolisiertes TiO₂-Produkt mit einem viel geringeren Verunreinigungsgrad.
Während das U.S. Patent 3,903,239 die Herstellung eines Titandioxiderzeugnisses mit einer Eisenverunreinigung in dem Bereich von 100 bis 200 ppm Eisen lehrt, erzeugt die vorliegende Erfindung ein SX-Raffinat enthaltend 100 gpl Ti mit nur 100 ppm Fe. Dies führt zu einem fertigen Titandioxid-Pigmenterzeugnis, welches nur ungefähr 6 ppm Fe enthält.
Der Markt für herkömmliche Titandioxid-Pigmenterzeugnisse erfordert im allgemeinen einen maximalen Eisengehalt von nicht mehr als 30 – 50 ppm Fe. Daher erfordert das Verfahren, gemäß des U.S. Patentes 3,903,239, einen extra Verarbeitungsschritt, um die bestehenden Anforderungen an die Produktqualität zu erfüllen. Im Gegensatz dazu erfordert das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung solch einen extra Verarbeitungsschritt nicht, um die Anforderungen des Marktes zu erfüllen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein wirtschaftliches, hydrometallurgisches Verfahren zur Herstellung von Titandioxid mit Pigmentgüte aus einem Titaneisenmineralerz und insbesondere aus Ilmeniterz. Das Erz wird mit Salzsäurelösung bei optimalen Tempera tur-, Druck- und Konzentrationsbedingungen ausgelaugt, um ein Laugungsprodukt zu bilden, welche Titan und Eisenchlorid und einen Rest enthält. Vorzugsweise stammt wenigstens ein Teil, und besonders bevorzugt wenigstens ein Hauptanteil der Salzsäurelösung von einer, welche aus einem Teil des Verfahrens zurückgeführt wurde. Zum Beispiel können alle Chlorströme zurückgeführt werden, um gasförmige Salzsäure über die Pyrohydrolyse von Eisenchloridkristallen und die Destillation von Salzsäurelösungen zurückzugewinnen. Die zurückgewonnene Salzsäurelösung kann wässrig sein oder kann einen gasförmigen Anteil enthalten.
Das Laugungsprodukt kann filtriert werden, um das Laugungsprodukt von dem Reststoff bzw. Rückstand abzutrennen. Das Laugungsprodukt wird auf eine Temperatur abgekühlt, welche ausreichend ist, um FeCl₂-Kristalle zu bilden, welche von der Lauge abgetrennt werden. Die Lauge kann einem Reduktionsschritt unterworfen werden, um dreiwertiges Eisen (Fe³⁺) vor dem Kristallisieren in zweiwertiges Eisen (Fe²⁺) zu reduzieren. Das Laugungsprodukt wird einer ersten Lösungsmittelextraktion unterworfen, um eine erste mit Metallsalz beladene Lauge bzw. erste angereicherte Stripplösung (pregnant strip solution) zu bilden, welche Titan und Eisen (III)-Ionen enthält und ein Raffinat, welches zweiwertiges Eisen und andere Verunreinigungsionen enthält. Diese mit Metallsalz beladene Lauge wird einer zweiten Lösungsmittelextraktion unterworfen, um eine zweite mit Metallsalz beladene Lösung zu bilden, enthaltend Eisen (III)-Ionen und ein Raffinat, welches Titanionen enthält. Die erste mit Metallsalz beladene Lauge kann vor der zweiten Lösungsmittelextraktion einem Oxidationsschritt unterworfen werden. Das zweite Raffinat enthält eine sehr reine Titanchloridlösung, welche in TiO₂ mit Pigmentgüte hydrolisiert werden kann.
Die Hydrolyse kann durch Erwärmen und Verdünnung der Lösung durchgeführt werden. Aufgrund des niedrigen Verunreinigungsgehaltes ist es auch möglich, die Lösung durch vollständige Verdampfung zu hydrolisieren, während Dotiermittel zugegeben werden, die in der Masse der TiO₂-Teilchen ausfallen und eine präzise Steuerung der Eigenschaften des resultierenden TiO₂-Erzeugnisses ermöglichen. Diese gesteuerte, gesamte Verdampfungsreaktion kann in einem Sprühtrockner durchgeführt werden. Das Verfahren, bei welchem die flüssige Lösung, welche Titan enthält, in einen Reaktor gesprüht wird, die Lösung verdampft bis sich das Titan hydrolisiert und das resultierende hydrolisierte Titan getrocknet wird, bis es im wesentlichen oder vollständig trocken ist, wird Sprühhydrolyse genannt.
Anschließend kann das gewonnene TiO₂ endbearbeitet werden.
Die Vorteile des Verfahrens der Herstellung von Titandioxid mit Pigmentgüte gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen

– die Verwendung von Ilmenit oder anderem billigen Titandioxiderz als ein Ausgangsmaterial
– die Verwendung von gasförmigem HCl, um die Auslauggeschwindigkeiten und die Vervollständigung zu steigern
– eine Abfolge von Verarbeitungsschritten stellt eine schnelle Auslaugkinetik und eine gute Rückgewinnung von Ti aus dem Erz sicher und die Herstellung einer sehr reinen Ti-Chloridlösung, welche die Hydrolyse durch vollständige Verdampfung ermöglicht
– ein sehr hochwertiges Titandioxid-Pigmenterzeugnis, mit dem Potential gut dispergierte Dotiermittel zuzugeben und die Eigenschaften des Erzeugnisses über einen breiten Bereich durch einfache Änderungen der Betriebsbedingungen, der Art und der Menge des Dotiermittels zu variieren
– Rückgewinnung von Eisen als ein Oxid mit möglichem wirtschaftlichen Wert
– im wesentlichen vollständige Regeneration aller Chloride in gasförmiger Salzsäure, welche vollständig wiederverwendet wird und in den Auslaugschritt zurückgeführt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 zeigt ein Flussdiagramm einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt ein Flussdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.
3 zeigt ein Flussdiagramm einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, umfassend fakulativ Vakuumverdampfung und Endbearbeitung, um ein TiO₂ mit Pigmentgüte herzustellen.
4 zeigt eine Aufnahme eines herkömmlichen weißen Titandioxid (Rutil)-Pigments mit einer Vergrößerung von 50.000.
5 zeigt eine Aufnahme eines Titandioxid-Ausgangsmaterials nach der Hydrolyse in einem Sprühtrockner bei einer Temperatur von 200° C. Das Material wurde gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugt und ist 5.000-fach vergrößert.
6 zeigt eine Aufnahme eines Titandioxid-Ausgangsmaterials nach dem Calcinieren bei 900° C für eine Stunde und ohne dass chemische Steuerungsmittel vorhanden sind. Das Ausgangsmaterial wurde gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, wobei die Hydrolyse in einem Sprühtrockner durchgeführt wurde. Das dargestellte Teilchen wurde 5.000-fach vergrößert.
7 zeigt eine Aufnahme eines Titandioxid-Ausgangsmaterials nach der Calcinierung bei 920° C für 90 Minuten und mit einer Menge an Si entsprechend 1 % der Menge an TiO₂, welche zu der Lösung als SnCl₂·2H₂O zugegeben wurde. Das Ausgangsmaterial ist Rutil und wurde gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, wobei die Hydrolyse in einem Sprühtrockner durchgeführt wurde. Das dargestellte Teilchen wurde 25.000-fach vergrößert.
8 zeigt eine Aufnahme eines Titandioxid-Ausgangsmaterials nach der Calcinierung bei 920° C für 2 Stunden und mit einer Menge an Phosphorsäure entsprechend 2 % der Menge an TiO₂, welche zu der Lösung zugegeben wurde. Das Ausgangsmaterial ist Anastas. Es wurde gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, wobei die Hydrolyse in einem Sprühtrockner durchgeführt wurde. Das dargestellte Teilchen wurde 200.000-fach vergrößert.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das vorliegende Verfahren ist ein hydrometallurgisches Verfahren zur Herstellung von TiO₂ mit Pigmentgüte aus Titaneisenmineralerzen und insbesondere aus Ilmeniterz.
Bezugnehmend auf 1, wird das allgemeine Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung dargestellt. Bei diesem Verfahren wird das Titaneisenerz mit einer Säurelösung ausgelaugt, vorzugsweise Salzsäure, um ein Laugungsprodukt enthaltend Titan und Eisenchlorid und einen Rückstand zu bilden.
Vorzugsweise stammt, wie in 2 dargestellt, wenigstens ein Teil und, besonders bevorzugt, wenigstens ein Hauptanteil der Salzsäurelösung aus einer aus dem Verfahren zurückgewonnenen. Zum Beispiel können alle Chlorströme zurückgeführt werden, um gasförmige Salzsäure über Pyrohydrolyse der Eisenchloridkristalle zu bilden und durch Destillation der Salzsäurelösungen. Daher kann die Säurelösung eine regenerierte konzentrierte Salzsäure/Eisenchloridlösung sein. Alternativ kann das Erz mit einer Salzsäure/Eisenchloridlösung ausgelaugt werden, welche durch das Einführen von gasförmigem HCl angereichert wird.
Das Laugungsprodukt kann filtriert werden, um das Laugungsprodukt von dem Rückstand abzutrennen. Das Laugungsprodukt wird auf eine Temperatur abgekühlt, welche ausreichend ist, um FeCl₂-Kristalle zu bilden, welche von dem Laugungsprodukt abgetrennt werden. Das Laugungsprodukt kann einem Reduktionsschritt unterworfen werden, um dreiwertiges Eisen (Fe³⁺) vor dem Kristallisieren in zweiwertiges Eisen (Fe³⁺) zu reduzieren. Das Laugungsprodukt wird einer ersten Lösungsmittelextraktion unterworfen, um eine mit Metallsalz beladene Lauge zu bilden, welche Titan- und Eisen (III)-Ionen enthält und ein Raffinat, welches Eisen (II)-Ionen enthält. Die mit Metallsalz beladene Lauge wird einer zweiten Lösungsmittelextraktion unterworfen, um eine zweite mit Metallsalz beladene Lösung zu bilden, welche Eisen (III)-Ionen enthält und ein Raffinat, welches Titanionen enthält. Das Raffinat, welches Titanionen enthält, wird hydrolisiert. Die Hydrolyse kann durch Erwärmung und Zugabe von Wasser durchgeführt werden, oder durch gesamte Verdampfung bei gesteuerten Bedingungen und mit der möglichen Einführung von Zusatzstoffen oder Dotiermitteln, z.B. in einem Sprühtrockner. Anschließend kann das zurückgewonnene TiO₂ endbearbeitet werden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Detail in Bezugnahme auf 3 weiter beschrieben, welche eine Endbearbeitung des Erzeugnisses umfasst. Es sollte verstanden werden, dass, obwohl die folgende Beschreibung in bezug auf das in 3 dargestellte Verfahren gemacht wird, es auch auf die in 1 und 2 dargestellten Verfahren angewendet werden kann.
Auslaugen
Das Titaneisenerz wird mit einer Säurelösung, vorzugsweise Salzsäure, ausgelaugt. Insbesondere bevorzugt ist, dass wenigstens ein Teil und besonders bevorzugt wenigstens ein Hauptanteil der Salzsäurelösung aus dem vorliegenden Verfahren wiederverwendet wird. In diesem Zusammenhang ist eine Säurelösung eine regenerierte konzentrierte Salzsäure/Eisenchloridlösung. Wie oben festgehalten wurde, kann die gesamte oder ein Teil der Lösung durch Einführen von gasförmigem HCl regeneriert werden.
Das Auslaugen erzeugt ein Laugungsprodukt oder eine Lösung aus löslichem Eisen (II)-Chlorid, Eisen (III)-Chlorid und Titanchlorid und festem Gangmineral oder Rückstand. Das Titaneisenerz kann auf eine bekannte und geeignete Weise vor dem Auslaugverfahren bearbeitet werden. Im allgemeinen kann das Titaneisenerz als Ilmenit zur Verfügung gestellt werden. Zur Erleichterung der Beschreibung wird das folgende Verfahren unter Verwendung von Ilmenit als Ausgangstitaneisenerz oder konzentrierte Quelle beschrieben. Es sollte jedoch deutlich werden, dass dieser Verweis die Quelle des Ausgangsmaterials nicht auf Ilmenit beschränkt.
Wie oben festgehalten, stellt die Wiederverwertung vorzugsweise die Auslauglösung zur Verfügung. Zum Beispiel kann die Auslauglösung ein wiederverwendetes Raffinat des ersten Lösungsmittelextraktionsverfahrens (welches später im Detail beschrieben wird) sein, in welches zurückgewonnenes Salzsäuregas eingeführt wurde. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, um sowohl die Kinetik der Auslaugreaktion und die Ausbeute von Ti in der Lösung zu verbessern, eine hohe Salzsäurekonzentration bereitzustellen. Eine höhere Temperatur ist auch vorteilhaft, solange die Hydrolyse von TiO₂ während oder nach der Reaktion vermieden werden kann. Um jederzeit eine hohe Säurekonzentration sicherzustellen, muss die Feststoffmenge auf solch eine Weise beschränkt werden, dass die Lösung nicht an Säure erschöpft wird. Alternativ kann, weiteres frisches oder wiederverwendetes HCl-Gas zu dem Auslaugreaktor zugegeben werden, wenn die Lösung an HCl erschöpft wird, welches in ein Metallchlorid umgewandelt wird.
Bei einer freien Säurekonzentration von 450 g/l HCl und einer Temperatur von 85° C, einem Druck von nicht mehr als 100 psi, bilden sich HCl und Wasserdampf in dem Reaktor. Unter diesen Bedingungen verbraucht das Auslaugen einer Menge an Feststoffen von 150 g/l Ilmenit, ungefähr 120 g/l HCl, und die fertige Lösung weist 330 g/l freies HCl auf, ausreichend um eine Ausfällung von TiO₂ zu verhindern. Niedrigere Temperaturen und geringere Säurekonzentration verringern schnell die Reaktionsgeschwindigkeit, wie auch die erhaltene Ausbeute. Höhere Temperaturen erhöhen die Geschwindigkeit der Hydrolyse von TiO₂. Sie erhöhen auch den Dampfdruck in dem System und erfordern teuere Hochdruckgeräte. Eine Erhöhung des Eisengehalts der Lösung, welche für das Auslaugen verwendet wird, hat eine günstige Wirkung auf die Geschwindigkeit des Auslaugens. Ist auf der anderen Seite die Eisenkonzentration zu hoch, fällt Eisenchlorid während des Auslaugens aus und verlangsamt die Auslaugreaktion und führt Eisenchlorid in den Laugenrückstand ein.
Die bevorzugten Bedingungen umfassen daher eine Säurekonzentration von mehr als 250 g/l HCl während des Auslaugverfahrens und eine Temperatur von wenigstens 50° C. Bevorzugter ist eine Säurekonzentration von wenigstens 360 g/l HCl und eine Temperatur von wenigstens 70° C mit einer Temperatur von weniger als 120° C, vorzugsweise weniger als 110° C. Die Menge der vorhandenen Feststoffe wird auf solch eine Weise gewählt, dass die Säurekonzentration mehr als 250 g/l HCl nach der Vervollständigung der Reaktion beträgt.
Das Ilmenit kann jede geeignete Teilchengröße aufweisen, um eine geeignete Auflösungskinetik bereitzustellen. In diesem Zusammenhang verbessert ein Mahlen des Ilmenits die Auflösungskinetik, indem die Oberfläche vergrößert wird, die der Salzsäure ausgesetzt werden kann. Bei einem Ilmeniterz mit einer Teilchengröße von weniger als 300 um führen die obigen Bedingungen zu einer Auflösung von ungefähr 90 % oder mehr der anfänglichen Titan- und Eisenwerte in dem Einsatzmaterial nach einer Reaktionsdauer von ungefähr 1 – 7 Stunden.
Das Auslaugen kann in jedem geeigneten Auslaugungsbehälter durchgeführt werden. Zum Beispiel kann der Reaktor ein gerührter Behälter sein, aus einem mit Glas ausgekleideten Stahl, welcher im Batch-Verfahren betrieben wird, oder verschiedene Reaktoren, die in Gleichstromweise oder in Gegenstromweise betrieben werden.
Abtrennung
Die Mischung wird einem Abtrennungsschritt unterworfen, bei welchem der Rückstand von dem Laugungsprodukt abgetrennt wird, welches die löslichen Eisen- und Titanchloride enthält. Der Rückstand kann etwas nichtreagiertes Ilmenit enthalten und solche Bestandteile des Ilmenits, welche nicht in Säure löslich sind, insbesondere Quarz und Sili katmineralien. Die Abtrennung kann auf jede geeignete Weise unter Verwendung von Einrichtungen durchgeführt werden, die im Stand der Technik bekannt sind, umfassend, Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren, etc, jedoch nicht darauf beschränkt.
Der Rückstand der Lauge sollte nicht als ein echter Rückstand oder Abfallprodukt betrachtet werden, da er im allgemeinen eine TiO₂-Zusammensetzung aufweist, die dem ursprünglichen Einsatzmaterial entspricht oder besser ist. Eine durchschnittliche Zusammensetzung solch eines Rückstandes, wie auch die Analyse eines typischen Beenup Ilmenit-Einsatzmaterials (von der Beenup Lagerstätte in Westaustralien) ist in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Der Rückstand kann zur weiteren Titan-Extraktion zurückgeführt werden oder kann als ein verbessertes und höherwertiges Ilmenitkonzentrat verkauft werden. Alternativ kann der Rückstand als ein nichtschädliches Material zur Landauffüllung entsorgt werden.
Reduktion
Da Ilmenitmineralien im allgemeinen sowohl zweiwertiges als auch dreiwertiges Eisen in ihrer chemischen Matrix enthalten, erzeugt das Auslaugen eine Lösung mit Fe²⁺ und Fe³⁺-Ionen. Da das Eisen einfach aus der Laugenlösung als ein Eisen (II)-Chloridkristall (FeCl₂·4H₂O) entfernt werden kann, ist es erwünscht, einen beträchtlichen Anteil des Eisen (III) in der Laugenlösung in den Eisen (II)-Zustand zu reduzieren, so dass es als Eisen (II)-Chlorid entfernt werden kann. Das Reduktionsmittel kann jedes Mittel sein, das einen beträchtlichen Anteil des Fe³⁺ in Fe²⁺ reduziert (d.h. jedes Mittel, das ein Redukti onspotential einer Lösung erzeugt, welches niedrig genug ist, um einen beträchtlichen Anteil von Fe³⁺ in Fe²⁺ zu reduzieren). Die Menge des Reduktionsmittels ist die, die notwendig ist, um einen beträchtlichen Anteil des Fe³⁺ in Fe²⁺ wirkungsvoll zu reduzieren, der normalerweise in der Nähe der stoichiometrischen Anforderungen ist. Im allgemeinen wird ungefähr 70 % bis 100 % des Fe³⁺ in Fe²⁺ reduziert.
Die Reduktion kann elektrolytisch oder durch ein geeignetes Reduktionsmittel durchgeführt werden, wie ein Metall oder eine Mischung von Metallen, umfassend Eisen, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Ein bevorzugtes Reduktionsmittel ist elementares, Schrott- oder sogenanntes DRI (direkt reduziertes Eisen) metallisches Eisen.
Alternativ kann der Reduktionsschritt vor dem Abtrennschritt durchgeführt werden, indem ein geeignetes Reduktionsmittel in den Auslaugreaktor eingeführt wird.
Kristallisation
Eisen (II)-Chlorid (FeCl₂·4H₂O) kann in der Lauge kristallisiert und von dieser entfernt werden. Dieser Schritt reduziert die Eisen (II)-Ionenkonzentration in der Lösung und wird daher zur Feststoffentfernung von Eisen eingeführt. Die Löslichkeit von Eisenchlorid wird durch die Anwesenheit von Titan als Chlorid in der Lösung verringert und durch die Anwesenheit eines Überschusses an Salzsäure. Daher ist es vorteilhaft, das Eisenchlorid zu diesem Zeitpunkt in dem Verfahren zu entfernen. Die Kristalllisation des Eisen (II)-Chlorid kann durch Abkühlen auf eine Temperatur von ungefähr 40° C bis ungefähr 4° C oder niedriger erzielt werden, durch das Einführen von Salzsäure, oder eine Kombination der zwei. Je niedriger die Endtemperatur ist, auf welche das Laugungsprodukt abgekühlt wird, desto größer ist die Menge des Eisen (II)-Chlorids, welches sich kristallisiert. In der Praxis ist ein Abkühlen auf eine Temperatur von ungefähr 25° C oder weniger bevorzugt.
Die Eisen (II)-Chloridkristalle können durch jedes geeignete Verfahren entfernt werden, wie Zentrifugieren, um eine Lösung zurückzulassen, welche vorwiegend aus Titanionen zusammen mit Eisen (II)-, Eisen (III)- und anderen Verunreinigungsionen besteht. Der Eisen (II)-Gehalt in dieser Lösung liegt bei ungefähr 20 g/l oder weniger.
Das kristallisierte Eisen (II)-Chlorid kann weiter verarbeitet werden und in eine Säure-Regenerationsanlage zur Rückgewinnung des begleitenden Säurewertes geleitet werden und zur Erzeugung eines wertvollen Eisenoxid-Zwischenprodukts. Insbesondere werden die Eisen (II)-Chloridkristalle zur Rückgewinnung von HCl und zur Erzeugung von Eisenoxid pyrohydrolysiert.
Lösungsmittelextraktion I
Die von der Kristallisation des Eisen (II)-Chlorids resultierende Lösung wird einer Flüssig/Flüssigextraktion unterworfen, um das Titan und andere übrigbleibende Eisen (III)-Ionen von den Eisen (II)- und anderen Verunreinigungsionen abzutrennen und um eine mit Metallsalzen beladene Lauge bereitzustellen, welche Titaninionen und einige Eisen (III)-Ionen enthält, und ein Raffinat, welches hauptsächlich Eisen (II)-Ionen und Salzsäure enthält, welches in den Auslaugschritt zurückgeführt wird. Die mit Metallsalz beladene Lösung wird von dem Raffinat abgetrennt und wird einem zweiten Lösungsmittelextraktionsschritt in dem Verfahren zugeführt.
Im allgemeinen enthält die mit Metallsalz beladene Lauge Titanione in einer Menge im Bereich von ungefähr 50 bis über 100 g/l, ungefähr 2 Gramm per Liter Fe²⁺ oder weniger und weniger als 10 Gramm je Liter Fe³⁺.
Das Extraktionsmittel ist vorzugsweise eine phosphororganische Verbindung oder eine Mischung zweier oder mehrerer phosphororganischer Verbindungen. Die phosphororganische Verbindung kann die allgemeine Formel (I) aufweisen R₁R₂R₃PO wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder voneinander verschieden sein können, und jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte, lineare oder verzweigte Kette, ein zyklischer, gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffradikal sein können, unter der Voraussetzung, dass die Summe der Kohlenstoffatome der Radikale R₁, R₂ und R₃ wenigstens 12 Kohlenstoffatomen entspricht.
Wenn eine Mischung von phosphororganischen Verbindungen verwendet wird, weisen die andere(n) phosphororganische(n) Verbindungen) die Formel (II) auf R₄R₅R₆PO wobei R₄, R₅ und R₆ gleich oder voneinander verschieden sein können, und jeweils ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder nicht substituierte, lineare oder verzweigte Kette, ein zyklisches, gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenwasserstoffradikal sein können, unter der Voraussetzung, dass die Summen der Kohlenstoffatome der Radikale R₄R₅R₆ wenigstens 12 Kohlenstoffatomen entsprechen.
Beispiele der Radikale R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₆ umfassen, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 1-Methyl-Butyl, Isopentyl, tert-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl. n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl und n-Octadecyl, zusammen mit den entsprechenden verzweigten Alkylradikalen und Cycloalkylradikalen, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Beispielhafte Substituenten umfassen Hydroxy- oder Nitrogruppen, Halogenatome, insbesondere Chlor und Fluor, niedrige Alkoxyradikale mit ein bis vier Kohlenstoffatomen, Cyanogruppen und dergleichen.
Ein bevorzugtes Extraktionsmittel ist eine Mischung eines phosphororganischen Extraktionsmittels der Formel (I) und (II), wobei R₁, R₂ und R₃ identische lineare Alkylradikale sind und wobei R₄, R₅ und R₆ identische lineare Alkylradikale sind, die sich jedoch von denen der R₁, R₂, R₃ Radikale unterscheiden. Das Verhältnis der zwei phosphororganischen Verbindungen der Formeln (I) und (II) wird so bestimmt, dass eine Phosphinoxidmischung existiert, die bei Umgebungstemperatur flüssig ist. Die erhaltene Mischung kann sich mit herkömmlichen Verdünnungsmitteln in allen Verhältnissen mischen.
Ein besonders bevorzugtes phosphororganisches Extraktionsmittel ist eine Mischung aus Phosphinoxiden, tri(n-hexyl)-Phosphinoxid und tri(n-octyl)-Phosphinoxid, und ist kommerziell von Cytec unter der Warenbezeichnung CYANEX 923 erhältlich.
Das organische Extraktionsmittel ist normalerweise in einem Verdünnungsmittel zur Verwendung in dem Flüssig-Flüssigextraktionsschritt aufgelöst. Das Verdünnungsmittel ist eines, das normalerweise Weise während der Flüssig/Flüssigextraktionsverfahren verwendet wird. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltend 6 bis 8 Kohlenstoffatome, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltend 6 bis 8 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Halogenatome, gesättigte alipathische Kohlenwasserstoffe enthaltend 5 bis 12 Kohlenstoffatome, Kerosin (raffiniert oder anders) und Mischungen dieser. Vorzugsweise wird ein raffiniertes Kerosin oder ein kommerziell erhältliches Verdünnungsmittel für die Lösungsmittelextraktion verwendet, wie Phillips SX-11 oder Phillips SX-12.
Das Verdünnungsmittel kann auch unterschiedliche Modifikationsmittel enthalten, um die hydrodynamischen Eigenschaften des Systems zu verbessern, ohne die Extraktionseigenschaften der phosphororganischen Verbindungen negativ zu beeinflussen. Ein Beispiel solcher Modifikationsmittel umfasst Alkohole mit 4 bis 15 Kohlenstoffatome, Phenole und dergleichen. Vorzugsweise wird Decanol verwendet.
Die Konzentration der phosphororganischen Verbindung in dem Verdünnungsmittel ist nicht kritisch und kann über weite Bereiche variieren. Es kann zwischen 5 Vol.-% des Verdünnungsmittels bis ungefähr 100 % variieren, wenn das Extraktionsmittel in dem reinen Zustand verwendet wird. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 10 Vol.-% phosphororganische Verbindung, 30 Vol.-% Decanol und 60 Vol.-% Kerosin.
Obwohl die Flüssig/Flüssigextraktion nicht von einer bestimmten Temperatur abhängt, liegt die Temperatur im allgemeinen zwischen 10° C und 70° C und vorzugsweise zwischen 30° C und 50° C. Das Volumenverhältnis der Lösung zu dem organischen Extraktionsmittel ist breit. Die Chloridkonzentration in der zugeführten Lösung liegt im allgemeinen zwischen 200 und 450 g/l.
Die Extraktion kann unter Verwendung von einigen Stufen umfassend einige Ladestufen und Strippstufen (stripping stages) durchgeführt werden. Zum Beispiel können drei Ladestufen verwendet werden, mit einem volumetrischen Verhältnis (O/A) der organischen Phase zu der wässrigen Phase von ungefähr 4 und sieben Strippstufen können mit einem O/A von ungefähr 10verwendet werden.
Um die Wirksamkeit der Abtrennung zu verbessern, kann eine Reinigungs- oder Waschstufe hinzugefügt werden, um die eingeschlossenen Verunreinigungen aus der mit Metallsalz beladenen Lauge zu entfernen.
Oxidation
Wahlweise wird die mit Metallsalz beladene Lösung aus der ersten Lösungsmittelextraktionsstufe einer Oxidation unterworfen, um sicherzustellen, dass im wesentlichen das ganze Eisen in der Eisen (III)-Form vorliegt. Die Oxidation kann unter Verwendung ge eigneter Einrichtungen durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Oxidation erzielt, indem eine wirksame Menge an Chlor oder anderen geeigneten Oxidationsmitteln zugegeben wird, um das übrig bleibende zweiwertige Eisen in dreiwertiges Eisen umzuwandeln.
Lösungsmittelextraktion II
Die Lösung, welche aus der ersten Flüssig/Flüssigextraktion und Oxidation resultiert, wird einer zweiten Flüssig/Flüssigextraktion unterworfen, um ein wässriges titanreiches Raffinat zu bilden und eine eisenreiche Stripplösung (strip solution). Das Raffinat enthält weniger als ungefähr 10 mg/l Eisen, vorzugsweise weniger als ungefähr 5 mg/l und besonders bevorzugt weniger als ungefähr 1 mg/l Eisen. Die eisenreiche Stripplösung enthält ungefähr 40 bis ungefähr 60 g/l Fe³⁺ und wird pyrohydrolisiert, um den Säurewert zurückzugewinnen.
Zusätzlich enthält das Raffinat vorzugsweise weniger als ungefähr 10 mg/l (insgesamt) anderer Verunreinigungen, die eine unerwünschte Färbung des Endproduktes bewirken können. Solche Verunreinigungen umfassen Mangan, Vanadium, Chrom und Nickel. Besonders bevorzugt enthält das Raffinat weniger als ungefähr 5 mg/l (insgesamt) und besonders bevorzugt weniger als ungefähr 2 mg/l (insgesamt) dieser Verunreinigungen.
Das Extraktionsmittel ist vorzugsweise ein Extraktionsmittel vom Amin-Typ und kann primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Amine umfassen. Im allgemeine sind sekundäre und tertiäre Amine bevorzugt. Die sekundären Amine weisen eine allgemeine Formel R¹R²NH und die tertiären Amine die allgemeine Formel R¹R²R³N, wobei R¹, R² und R³ gleich oder voneinander verschieden sein können und aus C₃H₇(CH₂)₅, CH₃(CH₂)₇, CH₃(CH₂) ₉ , C₂H₅(CH₂)₇, CH₃(CH₂)₁₁, CH₃(CH₂)₁₂ oder C₉H₁₉·C₃H₄ ausgewählt werden können. Geeignete Beispiele umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Trioctylamin, Dioctylamin, Didecylmethylamin, Octadecyldimethylamin und Mischungen dieser. Vorzugsweise wird Trioctylamin verwendet und ist bereits als ein kommerzielles Erzeugnis von Henkel Corporation unter dem Markennamen ALAMINE 336 erhältlich. Dieses Erzeugnis ist eine Mischung, welche der Formel R¹R²R³N entspricht, wobei R¹, R² und R³ jeweils Ketten mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen.
Das Aminextraktionsmittel wird normalerweise in einem Verdünnungsmittel aufgelöst, um in dem Flüssig/Flüssigextraktionsschritt verwendet zu werden. Das Verdünnungsmittel ist ein solches, welches normalerweise bei Flüssig/Flüssigextraktionsverfahren verwendet wird. Geeignete Verdünnungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthaltend 6 bis 8 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Halogenatome, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe enthaltend 5 bis 12 Kohlenstoffatome, Kerosin und deren Mischungen. Vorzugsweise wird Kerosin verwendet.
Das Verdünnungsmittel kann auch unterschiedliche Modifikationsmittel verwenden, um die hydrodynamischen Eigenschaften des Systems zu verbessern, ohne die Extraktionseigenschaften der phosphororganischen Verbindungen negativ zu beeinflussen. Ein Beispiel solcher Modifikationsmittel umfassen Alkohole mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, Phenole und dergleichen. Vorzugsweise wird Decanol verwendet.
Die Konzentration der Aminverbindung in dem Verdünnungsmittel ist nicht kritisch und kann über weite Bereiche variieren. Es kann zwischen 5 Vol.-% des Verdünnungsmittels bis zu ungefähr 100 variieren, wenn das Extraktionsmittel in reinem Zustand verwendet wird. Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält 20 Vol.-% Aminverbindung, 15 Vol.-% Decanol und 65 Vol.-% Kerosin.
Obwohl die Flüssig/Flüssigextraktion nicht von einer besonderen Temperatur abhängt, liegt die Temperatur im allgemeinen zwischen 10° und 60° C und vorzugsweise zwischen 30° und 50° C. Das Volumenverhältnis der Lösung zu dem organischen Extraktionsmittel ist weit.
Die Extraktion kann unter Verwendung verschiedener Stufen durchgeführt werden, umfassend einige Ladestufe und Strippstufen. Zum Beispiel können drei Ladestufen mit einem O/A von 1–2 und sieben Strippstufen mit einem O/A von ungefähr 8–10 verwendet werden.
Um die Wirksamkeit der Abtrennung zu verbessern und um einen sehr reinen Titanchloridstrom zu erzeugen, kann eine Reinigungs- oder Waschstufe zugefügt werden, um die eingeschlossenen Verunreinigungen aus dem Lösungsmittelextraktionserzeugnis zu entfernen Ist die Menge an Verunreinigungen, insbesondere Eisen, in der mit Metallsalz beladenen Lösung des ersten Lösungsmittelextraktionsschrittes gering, gibt es eine bevorzugte Ausführungsform zum Ersetzen des zweiten Lösungsmittelextraktionsschrittes durch ein Einheitsverfahren unter Verwendung von Ionenaustauschharzen enthaltend Verbindungen ähnlich wie die zuvor unter "Lösungsmittelextraktion II" angegebenen, aufgrund der kleineren Größe und Kosten solch eines Einheitsverfahrens. Ein starkes basisches Ionenaustauschharz, wie das quatenäre Amin IRA-900, hergestellt von Amberlite, entfernt Eisen wirkungsvoll.
Vakuumverdampfung
Wahlweise kann das in der zweiten Lösungsmittelextraktionsstufe erzeugte Raffinat unter Bedingungen vakuumverdampft werden, die die Bildung von Titandioxid verhindern. Das Wasser und das HCl, welches als Dampf aus dem Raffinat durch das Verdampfungsverfahren entfernt wird, werden dem Verfahren wieder zugeführt.
Hydrolyse
Das Raffinat aus dem zweiten Lösungsmittelextraktionsverfahren wird hydrolysiert, um unlösliches Titandioxid zu bilden. Die Hydrolyse kann durch Wasserverdünnung durchgeführt werden, um das Titandioxid in der Rutilform auszufällen. Die Abtrennung des Titandioxids aus der wässrigen Lösung ist notwendig. Obwohl dies wirkungsvoll ist, hat es den Nachteil, dass die Teilchengröße und die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Titandioxid nicht gesteuert werden kann. Daher kann ein zusätzliches Klassifizieren notwendig sein, um ein gewünschtes Pigment zu erhalten.
Vorzugsweise wird die Hydrolyse in einem temperaturgesteuerten Verdampfungsverfahren durchgeführt, bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunktes der Lösung, jedoch niedriger als die Temperatur, bei welcher ein beträchtlicher Kristallwachstum auftritt. Diese Temperatur liegt im allgemeinen in dem Bereich von 120° C bis 350° C und vorzugsweise in dem Bereich von 200° bis 250° C. Die Hydrolyse kann durch Sprühhydrolyse durchgeführt werden. In diesem Zusammenhang wird auf die vorläufige Patentanmeldung Nr. 60/141,057 verwiesen, die am 24. Juni 1999 angemeldet wurde, und deren vollständiger Inhalt hier durch Verweis eingefügt wird. Die Sprühhydrolyse betrifft ein Verfahren, bei welchem das Raffinat aus dem zweiten Lösungsmittelextraktionsschritt verdampft wird, bis sich das Titan hydrolisiert und das hydrolisierte Titan wird weiter getrocknet. Die Sprühhydrolyse kann in einem Sprühtrockner durchgeführt werden oder in einer anderen Vorrichtung, die gesteuerte Verdampfungs- und Hydrolysebedingungen sicherstellen kann.
Bei den Bedingungen der Hydrolyse entsprechend der Erfindung kann die resultierende Teilchengröße in einem sehr engen Bereich gesteuert werden. Zum Beispiel besteht das resultierende Titandioxid aus fast amorphen, polymeren Titandioxidteilchen. Die Sprühhydrolyse führt zu hohlen dünnschichtigen Kugeln auf, mit einem Durchmesser in dem Bereich von ungefähr 1 bis 100 μm und einer Schichtdicke in dem Bereich von ungefähr 0,2 bis 1 μm, vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr 190 nm bis ungefähr 600 nm. Nach dem Calcinieren kristallisieren sich diese Kugeln aus amorphen Materialien und führen zu elementaren Teilchen aus Rutil oder Anastas TiO₂, oder einer Mischung dieser zwei, mit einer engen Größenverteilung entsprechend einem Pigment mit hoher Güte.
5 zeigt eine Aufnahme eines Titandioxidbasismaterials nach der Sprühhydrolyse bei einer Temperatur von ungefähr 200° C. Diese Aufnahme zeigt die amorphe Natur des Materials.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass die Sprühhydrolyse bei einer relativ niedrigen Temperatur zu einem im wesentlichen amorphen Festkörper führt, der einfach in Rutil oder Anastas umgewandelt werden kann. Die Sprühhydrolyse hat auch den Vorteil, das Raffinat direkt zu verarbeiten, so dass die Bildung von Titandioxid und das Trocknen gleichzeitig durchgeführt werden.
Gegebenenfalls können kleine Mengen chemischer Steuerungsmittel in das Raffinat, welches in der zweiten Lösungsmittelextraktionsstufe erzeugt wurde, vor oder nach dem Vakuumverdampfen oder, wenn keine Vakuumverdampfung durchgeführt wird, vor der Sprühhydrolyse eingeführt werden, um die physikalischen Eigenschaften des zu formenden Titandioxids zu steuern. Die chemischen Steuerungsmittel umfassen Chlorid, Karbonat und Phosphatsalze von Lithium, Natrium, Kalium, Aluminium, Zinn und Zink oder Phosphorsäure, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Man nimmt an, dass diese chemischen Steuerungsmittel das Rutil- oder Anastaskristallwachstum beschleunigen, wie auch die mittlere Teilchengrößenverteilung steuern.
Wird Sprühhydrolyse verwendet, sind Calcinieren und Mahlen notwendig.
Calcinieren und Mahlen
Wie oben erwähnt, wird das aus der Sprühhydrolyse resultierende Titandioxidprodukt calciniert, um das fast amorphe Oxid in Titandioxid mit der gewünschten Kristallstruktur umzuwandeln. Das Produkt wird bei einer ausreichenden Temperatur calciniert, um Titandioxidpigmente zu bilden, jedoch bei einer Temperatur welche niedriger ist als dass ein Sintern der Teilchen auftritt. Das Calcinieren wird bei einer Temperatur von zwischen 500° C bis ungefähr 1.100° C durchgeführt. Vorzugsweise liegt die Calcinierungstemperatur bei ungefähr 800° C bis ungefähr 1.000° C, besonders bevorzugt ungefähr 900° C.
Während des Calcinierens wird jedes restliche Chlorid als HCl-Gas abgeführt, welches dann wiederverwendet werden kann.
Wahlweise können kleine Mengen an chemischen Steuerungsmitteln nach dem Sprühtrocknen oder vor dem Calcinieren zugegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften des zu bildenden Titandioxids zu steuern. Die chemischen Steuerungsmittel umfassen Chlorid-, Karbonat- und Phosphatsalze von Lithium, Natrium, Kalium, Aluminium, Zinn und Zink, oder Phosphorsäure, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Man nimmt an, dass diese chemischen Steuerungsmittel das Rutil- oder Anastaskristallwachstum wie gewünscht beschleunigen, wie auch die mittlere Teilchengrößenverteilung steuern.
6 zeigt eine Aufnahme eines sprühhydrolisierten Titandioxidbasismaterials (z.B. ein Basismaterial aus 4), das bei 900° C eine Stunde calciniert wurde. Die Aufnahme zeigt die amorphe Oberfläche des sprühgetrockneten Titandioxidmaterialteilchens, welches sich in eine kristallartige Struktur umgewandelt hat. Das Teilchen kann gemahlen werden, um die Kristallstruktur in resultierende primäre Titandioxidpigmentteilchen aufzubrechen.
7 zeigt eine Aufnahme eines Titandioxidteilchens nach dem Calcinieren bei 920° C für 90 Minuten. Eine Sn-Menge äquivalent 1 % der Menge an TiO₂ wurde zu der Lösung als SnCl₂·2H₂O vor der Hydrolyse zugegeben.
8 zeigt eine Aufnahme eines Titandioxidteilchens nach dem Calcinieren bei 920° C für 2 Stunden. Eine Menge Phosphorsäure entsprechend 2 % der Menge an TiO₂ wurde zu der Lösung vor der Hydrolyse zugegeben. Das dargestellte Teilchen wurde 25.000-fach vergrößert.
Endbearbeitung
Nach der Hydrolyse enthält das Pigment entweder Anastas oder Rutil, abhängig von dem Hydrolyseverfahren. In jedem Fall wird das Pigment im allgemeinen Endbearbeitet, um ein weißes Erzeugnis zu erzeugen, welches für den kommerziellen Maßstab geeignet ist.
Wie in 3 dargestellt, kann die fertige Bearbeitung das Nassmahlen, Siliziumdioxid- und Aluminiumoxidbehandlung, Filtrieren und Waschen, Sprühtrocknen, Mikronisierung und Kondensieren und Verpacken und Verladen umfassen. Die Siliziumdioxid- und Aluminiumoxidbehandlung umfasst im allgemeinen das Ausfällen von Aluminiumdioxid, Siliziumdioxid, Zirkondioxid und anderen Metalloxiden auf der Oberfläche des Titandioxids. Der Zweck dieser Behandlung ist es, diesem eine Fotostabilität, Lebensdauer, Dispersionsfähigkeit und Fließvermögen zu verleihen.
Säurerückgewinnung
In der bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist es erwünscht, den Säurewert aus den Verarbeitungsschritten zurückzugewinnen und Salzsäure zu regenerieren. In dem vorliegenden Verfahren wird Salzsäure verwendet, um Ilmenit aufzulösen. Ausreichend Säure wird verwendet, um Titan, Eisen und andere lösliche Elemente in ihre jeweiligen Chloridsalze umzuwandeln und um einen Überschuss an freier Säure zurückzulassen.
Das Hydrolyseverfahren setzt effektiv die Säurewerte frei, die mit dem Titanchlorid assoziiert sind, während Titanhydrat ausgefällt wird. Um ein wirtschaftliches Verfahren bereitzustellen, ist es erwünscht, im wesentlichen die gesamte Säure, welche ursprünglich verwendet wurde, um Ilmenit aufzuschließen, zurückzugewinnen und zu ihrer geeigneten Stärke zur Wiederverwendung zurückzuführen.
Um diese Aufgabe zu erzielen, werden Eisen (II)-Chloridkristalle aus dem Kristallisationsschritt und das Eisen (III)-Chlorid aus dem Lösungsmittelextraktionsschritt miteinander verbunden und einer Pyrohydrolyse unterworfen. Die Pyrohydrolyse kann durch jedes bekannte und geeignete Verfahren durchgeführt werden, wie Sprührösten oder Wir belbettrösten. Das Salzsäuregas, welches den Pyrohydrolysereaktor verlässt, kann in Wasser absorbiert werden, um Salzsäure mit einer Stärke in dem Bereich von ungefähr 15 % bis ungefähr 20 Gew.-% bereitzustellen. Die Salzsäure, wie auch H₂O/HCl-Dampf, aus der Verarbeitung des Laugenrückstandes, der Vakuumverdampfung, Hydrolyse und dem Calcinierungsschritt kann destilliert werden, um zwei Ströme zu bilden, einen aus Salzsäuregas und der andere aus einer schwachen sauren Lösung. Das Salzsäuregas kehrt in den Laugenbereich zurück, wo es mit dem Raffinat aus dem ersten Lösungsmittelextraktionsschritt verbunden werden kann, welches aus einer Salzsäurelösung mit mittlerer Stärke mit bis zu 40 g/l Eisen als Chlorid besteht, um eine Laugenlösung mit voller Stärke wieder zu bilden. Als ein Ergebnis kann die gewünschte Konzentration der Salzsäure in der Lösung, welche für das Auslaugen verwendet wird, beibehalten werden.
Die schwach saure Lösung aus dem Destillationsschritt wird vorzugsweise verwendet, um die Lösungsmittelstripplösungen in dem Lösungsmittelextraktionsschritt des Verfahrens zu bilden.
Abgasstrom
Um die Anhäufung von Verunreinigungen in der Laugenlösung zu beschränken, ist es erwünscht, einen Teil der Lösung aus dem Kreislauf abzuleiten, bevor diese zur Regeneration und Auslaugung zurückgeführt wird. Die Menge (Volumen) des Abgasstromes hängt von der Menge und der Art der Verunreinigungen in dem Einsatzmaterial ab. Im allgemeinen wird es ungefähr 5 bis 10 % der Menge der Auslauglösung betragen. Die abgeleitete Lösung kann durch Pyrohydrolyse behandelt werden, um Eisen, Titan und die meisten Verunreinigungen, wie Oxide, abzutrennen, und als ein Strom einer Salzsäurelösung in den Regenerationskreislauf zurückgeschickt zu werden. Andere Abtrennungsverfahren, wie Lösungsmittelextraktion oder Ionenaustausch, sind auch möglich, um die Verunreinigungen aus dem Abgasstrom zu entfernen.
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung, diese ist jedoch nicht darauf beschränkt. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Gewichtsanteile auf das Gewicht bezogen.
Beispiel I
Ein Volumen von 4,2 m³ Raffinat aus dem Lösungsmittelextraktionsschritt I wird in einen mit Glas ausgekleidetem gerührten 6 m³ Behälter übertragen. HCl-Gas aus der HCl- Regenerationsanlage wird mit einer Rate von 200 kg/h ungefähr 3,5 Stunden eingeführt. Die gesamte Chloridkonzentration nach dem Einführen beträgt 403 g/l. Wasser aus einem Kühlturm wird durch eine Umhüllung zirkuliert, um die Temperatur während des Verfahrens zwischen 40° C bis 45° C zu halten. Das Endvolumen beträgt 4,5 m³ (siehe Tabelle 2).
Die regenerierte Säure wird zu einem Auslaugreaktor übertragen, zu welchem 620 kg Ilmeniterz, mit einer Teilchengröße von weniger als 300 μm von der Beenup Lagerstätte in West-Australien in ungefähr 20 Minuten mittels eines mechanischen Fördersystems zugegeben werden. Der Reaktor wird anschließend geschlossen und auf 80° C erwärmt. Die Auflösung des Ilmenits führt zu einer Ti-Konzentration von 43,9 g/l, 10,5 g/l dreiwertigem Eisen und 50,6 g/l zweiwertigem Eisen nach 5,5 Stunden bei der Betriebstemperatur von 80° C. Dies Suspension wird nachfolgend durch eine Filterpresse gepumpt, durch welche der Laugenrückstand abgetrennt wird. Ein Massenausgleich zeigt, dass 89 % des Ti und 93 % des Fe in Lösung gehen.
Die gefilterte Lösung wird in dem Reduktions/Kristallisationsreaktor gesammelt, zu welchem 54 kg Eisenpulver mit kommerzieller Güte zugegeben werden, so dass mehr als 95 % des dreiwertigen Eisens in ungefähr 15 Minuten in zweiwertiges Eisen umgewandelt wird. Der Reaktor wird nachfolgend auf 20° C gekühlt, indem kaltes Wasser durch die Umhüllung geleitet wird. Eisen (II)-Chloridkristalle bilden sich und die gesamte Eisenkonzentration verringert sich auf 23 g/l Fe. Eine typische Analyse der Eisenchloridkristalle beträgt 28,5 % Fe und 0,2 % Ti. Dies entspricht ungefähr der Formel FeCl₂·4H₂O. Die resultierende Suspension wird filtriert und führt zu einer Einsatzlösung für die Lösungsmittelextraktion. Tabelle 2 gibt weitere Details bezüglich der Mengen und Konzentrationen an und zeigt typische Parameter und Ergebnisse eines Regenerations-, Auslaugungs- und Kristallisationszyklusses.
Tabelle 2
Beispiel II
Dies stellt ein Beispiel des ersten Lösungsmittelextraktionsschrittes gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verfügung. Eine Lösung, welche 31,6 g/l Ti, 27,3 g/l Fe²⁺ und 0,2 g/l Fe³⁺ enthält, wird einer Serie von 3 Extraktionsstufen und 6 Strippstufen zugeführt. Die organische Phase ist 10 % Cyanex 923, 30 % Decanol und 60 % Kerosin. Die Strippeinsatzlösung ist eine 1-M-Lösung aus HCl. Die Temperatur wird auf 45° C gehalten. Das Fließ- bzw. Zufuhrverhältnis des organischen/wässrigen Einsatzmaterials be trägt 4 und das Fließ- bzw. Zufuhrverhältnis der organischen/wässrigen Stripplösung beträgt 10. Die Erzeugnisse sind eine mit Metallsalzen beladene Lauge mit 67,8 g/l Ti, 0,8 g/l Fe²⁺ und 2,2 g/l Fe³⁺. Das Raffinat enthält 28,7 g/l Fe²⁺, kein ermittelbares Fe³⁺ und 0,11 g/lTi. Tabelle 3 zeigt typische Bedingungen des ersten Extraktionsschrittes.
Tabelle 3
Beispiel III
Dies stellt ein Beispiel des zweiten Lösungsmittelextraktionsschrittes gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verfügung. Eine Lösung enthaltend 58,7 g/l Ti, 6,9 g/l Fe³⁺ und weniger als 0,01 g/l Fe²⁺ wird einem Lösungsmittelextraktionssystem mit 4 Extraktionsstufen und 7 Strippstufen zugeführt, mit volumetrischen Fließratenverhältnis von organischem/wässrigen Einsatzmaterial von 1,33 und einem Fließverhältnis von organischer/wässriger Stripplösung von 10. Die organische Phase besteht aus einer Mischung von 20 % Alamin 336, 15 % Decanol und 65 % Kerosin. Die Stripeinsatzlösung ist eine 0,01 M HCl wässrige Lösung. Die Erzeugnisse sind ein Raffinat mit weniger als 0,01 g/l Fe und eine mit Metallsalzen beladene Lauge mit 58,5 g/l Fe⁺³ und 0,1 g/l Ti. Die Resultate sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4
Beispiel IV
Dies stellt ein Beispiel des Pyrohydrolyseschrittes zur Verfügung. Eisen (II)-Chloridkristalle aus Beispiel 1 werden in der mit Metallsalzen beladenen Lauge aus Beispiel III wieder aufgelöst. Die resultierende Lösung enthält 80 g/l Fe²⁺, 20 g/l Fe³⁺, 0,3 g/l Ti und 220 g/l Chlorid. Diese Lösung wird in einen Pyrohydrolysator und einem Gasabsorptionsturm zugeführt. Die Erzeugnisse sind Fe₂O₃-Pulver mit weniger als 1 % Cl und eine HCl-Lösung mit 18 % HCl und 3 g/l Fe.
Beispiel V
Achtundzwanzig Liter der Lösung mit 383 g/l HCl werden in einen gekühlten, gerührten, mit Glas ausgekleideten Stahlbehälter übertragen, mit einer Kapazität von 40 l. Ein Gewicht von 4,2 kg Ilmenit aus der Beenup Lagerstätte (31,3 % Ti, 32,8 % Fe) wird zu dem Behälter zugegeben. Die Temperatur wird von Raumtemperatur auf 80° C in 45 Minuten angehoben, mittels eines geschlossenen Kreislaufes aus heißem Wasser, welcher durch die Umhüllung gepumpt wird. Nach 3 Stunden wird eine Probe der Lösung aus dem Behälter entnommen. Die Ti-Konzentration dieser Probe beträgt 34,2 g/l und entspricht der Auflösung von 72,8 % des Titans aus dem Einsatzmaterial.
Beispiel VI
Ein Volumen von 27,2 Litern der gleichen Lösung, welche in Beispiel 5 verwendet wurde, wird in den gleichen Behälter übertragen. Der Behälter wird geschlossen und gasförmiges HCl mit einer Rate von 1,2 kg/h über 1 Stunde 40 Minuten eingeführt. Kühlwasser wird durch die Umhüllung geführt. Das Volumen nach der Einleitung wird auf 28 l berechnet. Die HCl-Konzentration nach dem Einführen beträgt 452 g/l.
Ein Gewicht von 4,2 kg Ilmenit aus der Beenup Lagerstätte (31,3 % Ti, 32,8 % Fe) wird zu dem Behälter zugegeben. Die Temperatur wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 auf 80° C angehoben. Eine Probe der Lösung, welche nach 3 Stunden entnommen wird, zeigt eine Konzentration von 44,2 g/l Ti und entspricht einer Auflösung von 94,1 % des Titans aus dem Einsatzmaterial.
Die Beispiele V und VI zeigen deutlich den Vorteil des Einsatzes der vorliegenden Erfindung, um eine aufschließende Wirkung der gasförmigen Salzsäure zu erhalten: Unter ähnlichen Bedingungen kann die Titanauflösung von 72,8 % auf 94,1 % unter Verwendung von gasförmiger Salzsäure erhöht werden.
Beispiel VII
Dies stellt ein Beispiel des Titanhydrolyseschrittes gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verfügung. Ein Raffinat aus dem zweiten Lösungsmittelextraktionsschritt enthält 53 g/l Ti und 210 g/l Cl. Das Äquivalent von 1 % Sn in TiO₂ wird als SnCl₂·2H₂O zugegeben. Die Lösung wird einem herkömmlichen Sprühtrockner, Filtern und zwei Absorptionssäulen zur HCl-Absorption zugeführt. Die Lösung wird mit einer Rate von 2,25 Liter/Min. eingeführt. Die Gase aus dem Verbrennen des natürlichen Gases, verdünnt mit Luft bei 550° C, werden in die Kammer eingeführt. Die Auslasstemperatur aus der Kammer wird auf 250° C gehalten und die gesamte Gasdurchflussgeschwindigkeit beträgt 800 scfm.
Das aus dem Beutelfilter zurückgewonnene Produkt besteht aus kugelförmigen Teilchen oder Teilen von kugelförmigen Teilchen. Nach dem Calcinieren in einem Muffelofen bei 920° C für 90 Minuten bilden die Kugeln oder die Teile der Kugeln eine Unterstruktur kristalliner Rutilteilchen. 7 zeigt eine Rasterelektronenaufnahme des Erzeugnisses und zeigt, dass die elementare Teilchengröße in der Größenordnung von 250 nm liegt. Nach dem Mahlen, um die Struktur in einzelne kristalline Teilchen aufzubrechen, wird ein Produkt mit einer mittleren Teilchengröße von 250 nm erhalten.
Während beschrieben wurde, was zur Zeit als bevorzugte Ausführungsform der Erfindung angesehen wird, werden Fachleute Änderungen und Modifikationen erkennen, die durchgeführt werden können, ohne sich von dem Umfang der Erfindung zu entfernen. Es ist beabsichtigt, diese Änderungen und Modifikationen mit zu beanspruchen, die in den wahren Umfang der Erfindung fallen.

Claims

Hydometallurgisches Verfahren zur Herstellung von Titandioxid mit Pigmentgüte aus einem Titanerz umfassend: a) Auslaugen des Erzes mit einer wieder verwendeten Lösung mit hoher Salzsäurekonzentration, um ein Auslaugungsprodukt bereitzustellen, enthaltend Titanchlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid und andere Chloridverunreinigungen und einen Rückstand, welcher aus nicht aufgelösten Feststoffen besteht, b) Abtrennen des Auslaugungsproduktes von den nicht aufgelösten Feststoffen; c) Reduzieren der in dem Auslaugungsprodukt vorhandenen Eisen(III)-ionen in den Eisen(II)-Zustand; d) Abkühlen des Auslaugungsproduktes auf eine Temperatur, welche ausreichend ist, um Kristalle aus Eisen(II)-chlorid zu bilden; e) Abtrennen der Kristalle des Eisen(II)-chlorids aus dem Auslaugungsprodukt, um eine Lösung bereitzustellen, welche Titanionen, Eisen(III)-ionen und Eisen(II)-ionen enthält; f) in Kontakt bringen der Lösung mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase, welche ein phosphororganisches Extraktionsmittel enthält, um ein erstes Raffinat zu bilden, welches Eisen(II)-ionen und andere Verunreinigungen enthält, und um eine erste mit Metallsalz beladenen Lauge (pregnant strip solution) zu bilden, welche Titan und Eisen(III)-ionen und eine kleine Menge an Eisen(II)-ionen enthält; g) in Kontakt bringen der ersten mit Metallsalz beladenen Lauge mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase, welche ein Aminextraktionsmittel enthält, um eine zweite mit Metallsalz beladenen Lauge zu bilden, welche Eisen(III)-ionen enthält, und um ein zweites Raffinat zu bilden, welches Titanionen enthält; und h) Hydrolisieren des zweiten Raffinats.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das zweite Raffinat weniger als ungefähr 10 mg/l Eisen enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reduktionsschritt die Zugabe von elementarem Eisen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reduktionsschritt c) vor dem Abtrennschritt b) des Rückstandes durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die abgetrennten Eisen(II)-chloridkristalle einer Pyrohydrolyse unterworfen werden, um HCl zu regenerieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Raffinat unter Verwendung von gasförmiger Salzsäure aus einer Säureregenerationsanlage mit Chloridionen angereichert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste mit Metallsalz beladenen Lauge vor dem in Kontakt bringen mit dem mit Wasser nicht mischbaren Aminextraktionsmittel einem Oxidationsschritt unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Oxidation erzielt wird, indem eine wirksame Menge Chlor oder eines anderen geeigneten Oxidationsmittels zugegeben wird, um das restliche zweiwertige Eisen in dreiwertiges Eisen umzuwandeln
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die erste mit Metallsalz beladenen Lauge einer Pyrohydrolyse unterworfen werden, um HCl zu regenerieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydrolyse durch Zugabe von Wasser durchgeführt wird, um Titandioxidpigment zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Titandioxidpigment in der Form von Rutil vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Titandioxidpigment in der Form von Anastas vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Titandioxidpigment eine Mischung aus TiO₂ in der Rutil- und Anastas-Form ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Titanhydrolyse durch Sprühhydrolyse des zweiten Raffinats durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, des weiteren umfassend den Schritt des Calzinierens und Mahlens nach der Sprühhydrolyse, um Titandioxid zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 12, des weiteren umfassend den Schritt des Calzinierens und Mahlens nach der Sprühhydrolyse, um Titandioxid zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 13, des weiteren umfassend den Schritt des Calzinierens und Mahlens nach der Sprühhydrolyse, um Titandioxid zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Titandioxidpigment in der Form von Rutil vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Titandioxidpigment in der Form von Anastas vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Titandioxidpigment eine Mischung aus TiO₂ in der Rutil- und Anastas-Form ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das phosphororganische Extraktionsmittel gewählt wird aus einer oder mehreren phosphororganischen Verbindungen mit der Formel R₁R₂R₃PO, wobei R₁, R₂ und R₃ gleich oder voneinander verschieden und jeweils ein Wasserstoffatom, ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenwasserstoffradikal mit linearer oder verzweigter Kette, ein zyklisches, gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenwasserstoffradikal sein können, unter der Vorraussetzung das die Summe der Kohlenstoffatome der Radikale R₁, R₂ und R₃ wenigstens 12 Kohlenstoffatomen entspricht.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das phosphororganische Extraktionsmittel eine Mischung aus Tri(n-hexy)phosphinoxid und Tri(n-octyl phosphinoxid) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aminextraktionsmittel gewählt wird aus der Mischung, welche aus primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminen und deren Mischungen besteht.
Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Aminextraktionsmittel ein tertiäres Amin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Titanerz Ilmit ist.
Hydometallurgisches Verfahren zur Herstellung von Titandioxid mit Pigmentgüte aus einem Titanerz umfassend: a) Auslaugen des Erzes mit einer hohen Salzsäurekonzentration, um ein Auslaugungsprodukt bereitzustellen, enthaltend Titanchlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid und andere Chloridverunreinigungen und einen Rückstand, welcher aus nicht aufgelösten Feststoffen besteht, b) Abtrennen des Auslaugungsproduktes von den nicht aufgelösten Feststoffen; c) Bilden von Eisen(II)-chlorid in dem Auslaugungsprodukt und Abtrennen des eisen(II)-chlorids aus dem Auslaugungsprodukt, um eine Lösung bereitzustellen, welche Titanionen, Eisen(III)-ionen und Eisen(II)-ionen enthält; d) in Kontakt bringen der Lösung mit einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Phase, welche ein phosphororganisches Extraktionsmittel enthält, um ein erstes Raffinat zu bilden, welches Eisen(II)-ionen und andere Verunreinigungen enthält, und um eine erste mit Metallsalz beladenen Lauge (pregnant strip solution)zu bilden, welche Titan und Eisen(III)-ionen und eine kleine Menge an Eisen(II)-ionen enthält; e) in Kontakt bringen der ersten mit Metallsalz beladenen Lauge mit einem Ionenaustauschharz um ein zweites Raffinat zu bilden, welches Titanionen enthält; und f) Hydrolisieren des zweiten Raffinats.