DE60010470T2

DE60010470T2 - Polyester-polyamid-mischungen mit reduzierter gasdurchlässigkeit und geringer trübung

Info

Publication number: DE60010470T2
Application number: DE60010470T
Authority: DE
Inventors: Richard Sam TURNER; Wayne Gary CONNELL; Lee Steven STAFFORD; David John HEWA
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1999-07-30
Filing date: 2000-07-31
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2020-08-01
Also published as: EP1200522B1; EP1200522A1; US6444283B1; JP2003527457A; DE60010470D1; BR0012815A; WO2001009245A1; CN1505661A; AU6505000A

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Anmeldung beansprucht den Vorteil aus der U.S. Provisional Application 60/146,521, eingereicht am 30. Juli 1999, die durch diese Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird.
Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung betrifft Polyester/Polyamid-Mischungen mit geringer Trübung und verringerten Gasdurchlässigkeits-Eigenschaften im Vergleich zu Polyester allein. Spezieller betrifft diese Erfindung Mischungen eines halbkristallinen Polyesters wie Poly(ethylenterephthalat) (PET) mit hoch durchlässigen Polyamiden mit niedrigem Molekulargewicht, wobei eine deutlich verringerte Gasdurchlässigkeit (gegenüber reinem PET) bei einem geringen Trübungsgrad erhalten wird. Diese Polyester/Polyamid-Mischungen mit geringer Trübung und verringerter Gasdurchlässigkeit besitzen praktische Anwendungen in Behältern und Verpackungen für Nahrungsmittel, Getränke, Kosmetika, Pharmazeutika und Körperpflegeprodukte, die aus den Mischungen hergestellt werden können.
Hintergrund der Erfindung
Es sind viele Polyamide in der Technik bekannt, die ausgezeichnete Gasbarriere-Eigenschaften besitzen. Ein besonders nützliches Polyamid mit hoher Barriere ist Poly(m-xylylenadipamid), kommerziell als MXD6 bekannt und von Mitsubishi Gas Chemical hergestellt (Harade, M., Plastics Engineering, 1998, 27. Januar). MXD6 ist ein Polyamid mit hohem Molekulargewicht und hat nützliche Anwendungen in mehrlagigen Behältern als mittlere Schicht mit hoher Barriere in dreilagigen Konfigurationen gefunden. Es gibt frühere Offenbarungen, die Polyamid/PET-Mischungen betreffen, welche erhöhte Gasbarriere-Eigenschaften gegenüber PET zeigen. Beispielsweise offenbart die US 4,501,781 gereckte hohle blasgeformte Behälter, die eine Mischung von PET und einem eine Xylylen-Gruppe enthaltenden Polyamidharz umfassen, wobei diese Mischung von Polymeren als Barriereschicht in einer mehrlagigen Konfiguration verwendet wird, so dass „eine hohe Bindungsfestigkeit" zwischen den Lagen beibehalten wird. Dieses Patent offenbart, dass diese Mischungen eine „relativ hohe Transparenz" aufweisen und dass Behälter mit einem hohen Grad an Transparenz bereitgestellt werden können. Es ist auch offenbart, dass Zusammensetzungen, die möglichst nahe bei 30% des Xylylengruppen-haltigen Polyamidharzes zu PET aufweisen, für „hohe Gasbarriere-Eigenschaften" erforderlich sind. Weiter führt dieses Patent an, dass die Verwendung von 5 bis 10 Gew.-% des Xylylengruppen-haltigen Polyamidharzes zu PET einen Behälter zum Ergebnis hat, der keine hohen Gasbarriere-Eigenschaften aufweist. Die US 5,314,987 offenbart Mischungen von MXD6 mit Polyestern, welche mit Katalysatorsystemen hergestellt worden sind, die kein Co oder Mn enthalten. Es wurde angeführt, dass die Klarheit dieser Mischungen durch die Zugabe von Co-octoat verbessert werden konnte.
Es ist bekannt, dass Mischungen von Polyamiden mit hohem Molekulargewicht, wie MXD6, mit PET hohe Trübungswerte aufweisen, was ihre Verwendung in praktischen Nahrungsmittel-Verpackungsbehälter-Anwendungen begrenzt. Jedoch wurde gefunden, dass die Verwendung von Polyamiden mit niedrigem Molekulargewicht besonders nützlich bei der Verringerung der Trübungswerte in Polyester/Polyamid-Mischungen ist. Die US 5,258,233 und 5,266,413 lehren, dass die Verwendung von partiell aromatischen Polyamiden mit Zahlenmitteln des Molekulargewichts von weniger als 15 000 bei Konzentrationen von weniger als 2,0 Gew.-% bei der Herstellung von Mischungen mit PET mit hoher Klarheit, geringer Trübung für die Verringerung von Acetaldehyd nützlich sind. Es wurde in diesen Patenten demonstriert, dass Trübungswerte von Polyamiden mit hohem Molekulargewicht für eine praktische Verwendung zu hoch sind.
Derzeitige Theorien für die erhöhten Gasbarriere-Eigenschaften, die gezeigt werden, wenn ein Polymer mit hohem Molekulargewicht mit einem Polymer mit hoher Barriere gemischt wird, beruhen auf der Entwicklung von getrennten geschichteten oder Plättchen-artigen Morphologien, die während der Verarbeitung aus der Komponente mit hoher Barriere gebildet werden. Es wurde allgemein akzeptiert, dass, damit diese Art von Verformung usw. stattfindet, das Polymer mit hoher Barriere ein relativ hohes Molekulargewicht aufweisen muss, um auf die äußeren mechanischen Kräfte in dem Verarbeitungsschritt zu reagieren (G.W. Lohfink und M.R. Kamal, Polymer Engineering and Science, 1993, 33(21) 1404).
Die US 5,866,649 lehrt, dass Mischungszusammensetzungen aus PET und bis zu etwa 30% eines Xylylengruppe-haltigen Polyamids unter gewissen Umständen überlegene Barriere- und Sauerstoffabsorptions-Eigenschaften aufweisen, wenn ein Übergangsmetall-Katalysator in der Mischung anwesend ist und das Material biaxial gereckt worden ist. Die Druckschrift lehrt auch, dass in gereckten Mischungen Kügelchen aus Barrierematerial biaxial gedehnt werden, wodurch ihre Oberfläche beträchtlich erhöht wird.
Keine der Druckschriften offenbart Mischungen aus Polyester/Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht, die eine geringe Trübung und verringerte Gasdurchlässigkeits-Eigenschaften aufweisen, welche zu Mischungszusammensetzungen aus Polyester/Polyamid mit hohem Molekulargewicht äquivalent sind.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt Polyester/Polyamid-Mischungszusammensetzungen, -Herstellungsverfahren und -Industrieerzeugnisse bereit.
In einer Ausführungsform stellt die Erfindung eine Polymermischung bereit, welche umfasst:

I. 80 bis 99,5 Gew.-% eines halbkristallinen Polyesters, umfassend die Reste von (A) einer Dicarbonsäure-Komponente, die Struktureinheiten aus mindestens 85 Mol% Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder einer Mischung derselben umfasst; und (B) einer Glycol-Komponente, die Struktureinheiten aus mindestens 85 Mol% Ethylenglycol umfasst, bezogen auf 100 Mol% Dicarbonsäure und 100 Mol% Glycol; und
II. 20 bis mehr als 2,1 Gew.-% eines Polyamids mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 15 000, das die Struktureinheiten A–D aufweist, worin A der Rest einer Dicarbonsäure ist, die Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Resorcinoldicarbonsäure oder Naphthalindicarbonsäure oder eine Mischung derselben umfasst, und D ein Rest eines Diamins ist, das m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Hexamethylendiamin, Ethylendiamin oder 1,4-Cyclohexandimethylamin oder eine Mischung derselben umfasst.

In einer weiteren Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zu Verringerung der Gasdurchlässigkeit eines Polyesters bereit, umfassend das Mischen von

I. 80 bis 99,5 Gew.-% eines halbkristallinen Polyesters, umfassend die Reste von (A) einer Dicarbonsäure-Komponente, die Struktureinheiten aus mindestens 85 Mol% Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder einer Mischung derselben umfasst; und (B) einer Glycolkomponente, die Struktureinheiten aus mindestens 85 Mol% Ethylenglycol umfasst, bezogen auf 100 Mol% Dicarbonsäure und 100 Mol% Glycol; und
II. 20 bis mehr als 2,1 Gew.-% eines Polyamids mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 15 000, das die Struktureinheiten A–D aufweist, worin A der Rest einer Dicarbonsäure ist, die Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Resorcinoldicarbonsäure oder Naphthalindicarbonsäure oder eine Mischung derselben umfasst, und D ein Rest eines Diamins ist, das m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Hexamethylendiamin, Ethylendiamin oder 1,4-Cyclohexandimethylamin oder eine Mischung derselben umfasst.

Zusätzliche Vorteile der Erfindung werden teilweise in der folgenden detaillierten Beschreibung aufgeführt und werden teilweise aus der Beschreibung ersichtlich oder können bei der Durchführung der Erfindung gelernt werden. Die Vorteile der Erfindung werden durch die Elemente und Kombinationen, die speziell in den beigefügten Ansprüchen angegeben sind, verwirklicht und erzielt.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft eine Polyester/Polyamid-Mischung mit geringer Trübung und verringerten Gasdurchlässigkeits-Eigenschaften, die einen halbkristallinen Polyester und ein Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 15 000 umfasst. Im Gegensatz zu derzeitigen Theorien weisen Mischungen aus Polyester/Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht nicht nur verringerte Acetaldehyd-Konzentrationen auf, sondern weisen auch eine geringe Trübung und verringerte Gasdurch lässigkeits-Grade auf, die denjenigen von Mischungen aus Polyamid mit hohem Molekulargewicht/PET äquivalent sind. Die vorliegenden Polyester/Polyamid-Mischungen können zu Formkörpern verarbeitet und geformt werden.
Die vorliegende Erfindung kann leichter mit Bezug auf die folgende detaillierte Beschreibung der Erfindung und die darin bereitgestellten Beispiele verstanden werden.
Es muss auch bemerkt werden, dass, wie in der Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet, die Singularformen „ein", „eine" und „der, die das" Pluralbezüge einschließen, wenn es nicht der Zusammenhang klar anders erfordert. Beispielsweise soll ein Bezug auf die Verarbeitung oder Formung eines „Gegenstandes", „Behälters" oder einer „Flasche" aus dem Verfahren dieser Erfindung die Verarbeitung einer Mehrzahl von Gegenständen, Behältern oder Flaschen einschließen.
Ein Gewichtsprozentsatz einer Komponente, falls nicht speziell das Gegenteil angegeben ist, bezieht sich auf das Gesamtgewicht der Formulierung oder Zusammensetzung, in der die Komponente eingeschlossen ist.
Die Molekulargewichtsbereiche hierin beziehen sich auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts.
Mit Bezug auf Polyester sind Mol% auf 100 Mol% Disäure und 100 Mol% Glycol bezogen, also insgesamt 200 Mol%.
„Fakultativ" oder „gegebenenfalls" bedeutet, dass das anschließend beschriebene Ereignis oder der anschließend beschriebene Umstand eintreten kann oder nicht, und dass die Beschreibung Fälle einschließt, in denen das Ereignis oder der Umstand eintritt, und Fälle, in denen dies nicht der Fall ist. Beispielsweise bedeutet der Ausdruck „gegebenenfalls substituiertes Niederalkyl", dass die Niederalkylgruppe substituiert sein kann oder nicht und dass die Beschreibung sowohl unsubstituiertes Niederalkyl als auch Niederalkyl einschließt, bei dem eine Substitution vorliegt.
Der Ausdruck „halbkristallin" ist ein im Stand der Technik wohlbekannter Ausdruck und soll ein Polymer beschreiben, das Röntgenstrahlmuster zeigt, die scharfe Merkmals-Eigenschaften von kristallinen Bereichen und diffuse Merkmals-Eigenschaften von amorphen Bereichen aufweisen. Wie es auch im Stand der Technik bekannt ist, sollte halbkristallin von dem reinen kristallinen und dem amorphen Zustand unterschieden werden.
Ein Rest einer chemischen Spezies, wie in der Beschreibung und den schlussfolgernden Ansprüchen verwendet, bezieht sich auf eine Einheit, welche das resultierende Produkt der chemischen Spezies in einem speziellen Reaktionsschema oder einer anschließenden Formulierung oder einem chemischen Produkt ist, unabhängig davon, ob die Einheit tatsächlich aus der chemischen Spezies erhalten wurde. So bezeichnet ein Ethylenglycol-Rest in einem Polyester eine oder mehrere -OCH₂CH₂O--Struktureinheiten in dem Polyester, unabhängig davon, ob Ethylenglycol verwendet wird, um den Polyester herzustellen. Ähnlich bezeichnet eine Sebacinsäure-Rest in einem Polyester eine oder mehrere -CO(CH₂)₈CO--Einheiten in dem Polyester, unabhängig davon, ob der Rest durch Umsetzung von Sebacinsäure oder einem Ester derselben erhalten wurde, um den Polyester zu erhalten.
Bei den Polyestern handelt es sich um irgendein halbkristallines Polyester-Homopolymer oder -Copolymer, das zur Verwendung bei der Verpackung und insbesondere Nahrungsmittel-Verpackung geeignet ist. Geeignete Polyester sind allgemein in der Technik bekannt und können aus aromatischen Dicarbonsäuren, Estern von Dicarbonsäuren, Anhydriden von Dicarbonsäuren, Glycolen und Mischungen derselben gebildet sein. Bevorzugter ist der Polyester aus Struktureinheiten gebildet, die Terephthalsäure, Dimethylterephthalat, Isophthalsäure, Dimethylisophthalat, Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, 2,6- Naphthalindicarbonsäure, Ethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Butandiol oder eine Mischung derselben umfassen.
Die Dicarbonsäure-Komponente des halbkristallinen Polyesters kann gegebenenfalls mit bis zu 20 Mol% und bevorzugter bis zu 15 Mol% einer oder mehrerer anderer Dicarbonsäuren außer Terephthalsäure, Isophthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure modifiziert sein. Derartige zusätzliche Dicarbonsäuren umfassen aromatische Dicarbonsäuren vorzugsweise mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatische Dicarbonsäuren vorzugsweise mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren vorzugsweise mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Dicarbonsäuren, die mit der Terephthalsäure oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäure eingeschlossen werden können, sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder eine Mischung derselben.
Zusätzlich kann die Glycol-Komponente des halbkristallinen Polyesters gegebenenfalls mit bis zu 6 Mol% eines oder mehrerer anderer Diole außer Ethylenglycol modifiziert sein. Beispiele für derartige Diole umfassen Diethylenglycol, Triethylenuglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methylpentandiol-(2,4), 2-Methylpentandiol-(1,4), 2,2,4-Trimethylpentandiol-(1,3), 2-Ethylhexandiol-(1,3), 2,2-Diethylpropandiol-(1,3), Hexandiol-(1,3), 1,4-Di(hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis(3-hydroxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxypropoxyphenyl)propan oder eine Mischung derselben. Der bevorzugte halbkristalline Polyester ist Poly(ethylenterephthalat) (PET). Polyester können aus zwei oder mehr der obigen Diole hergestellt werden.
Das halbkristalline Polyesterharz kann auch geringe Mengen an multifunktionellen Polyolen enthalten, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Glycerin.
Wenn 1,4-Cyclohexandimethanol als Diol-Komponente in der Polyester- oder Copolyester-Mischungszusammensetzung verwendet wird, können cis-, trans- oder cis/trans-Mischungen verwendet werden, und wenn Phenylendi(oxyessigsäure) als die Dicarbonsäure der Disäure-Komponente in der Polyester- oder Copolyester-Mischungszusammensetzung verwendet wird, können 1,2-, 1,3- oder 1,4-Isomere oder eine Mischung derselben verwendet werden.
Der halbkristalline Polyester kann auch geringe Mengen an multifunktionellen Säure-Comonomeren enthalten, um für eine kontrollierte Verzweigung in den Polymeren zu sorgen. Geeignete trifunktionelle Comonomere umfassen Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und andere Polyester-bildende Polysäuren, die allgemein in der Technik bekannt sind.
Die innere Viskosität („I.V.") des halbkristallinen Polyesters in der Polyester/-Polyamid-Mischungszusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,0 dl/g, bevorzugter mindestens 0,6 dl/g und am bevorzugtesten mindestens 0,7 dl/g, wie in einer Mischung von 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrachlorethan bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml (Lösungsmittel) bei 25°C gemessen.
Das allgemein bekannte Dreistufen-Polyveresterungsverfahren ist zur Verwendung als Teil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung geeignet. Die drei Polymerisationsstufen werden nachstehend als die Veresterungsstufe, die Vorpolymerstufe und die Polykondensationsstufe bezeichnet. Die Grundbedingungen, welche diese drei Stufen in der gesamten vorliegenden Anwendung definieren, werden nachstehend aus Gründen der Bequemlichkeit und Klarheit umrissen.
In der ersten Stufe des Schmelzphasenverfahrens wird durch herkömmliche wohlbekannte Verfahren eine Mischung von Polyester-Monomer (Glycolester der Dicarbonsäure) und -Oligomeren erzeugt. Das Verfahren kann ein Esteraustauschverfahren oder ein direktes Veresterungsverfahren sein. Die Esteraustausch reaktion wird bei einer Temperatur von 180°C bis 250°C in Anwesenheit eines geeigneten Esteraustausch-Katalysators, wie Lithium, Magnesium, Calcium, Mangan, Cobalt und Zink, durchgeführt. Bevorzugt beträgt die Gesamtmenge an Katalysator weniger als 100 ppm auf elementarer Basis. Die direkte Veresterung kann bei Temperaturen von 200°C bis 260°C durchgeführt werden und kann selbst-säurekatalysiert oder mit einem geeigneten Veresterungskatalysator, wie Titan oder organischen oder anorganischen Säuren, katalysiert sein. Die Monomerund Oligomermischung in den Veresterungsverfahren wird typisch kontinuierlich in einer Reihe von einem oder mehreren Reaktoren erzeugt, die bei erhöhter Temperatur und Drücken von einer Atmosphäre oder mehr betrieben werden. Alternativ könnte die Monomer- und Oligomer-Mischung in einem oder mehreren Chargen-Reaktoren erzeugt werden. Geeignete Färbemittel können diesen Reaktionen zugesetzt werden, um die Endfarbe des Polyesters zu steuern. Diese Reaktionen werden gewöhnlich über 1 bis 4 Stunden durchgeführt. Es sollte verstanden werden, dass allgemein die Reaktion umso länger durchgeführt werden muss, je niedriger die Reaktionstemperatur ist.
Im allgemeinen wird am Ende des Veresterungs- oder Esteraustauschverfahrens ein Polykondensationskatalysator zugesetzt. Geeignete Polykondensationskatalysatoren umfassen Salze von Titan, Gallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon und Antimonoxid. Bevorzugte Katalysatoren sind Antimon, Germanium oder Titan. Bevorzugt beträgt die zugesetzte Menge an Katalysator 20 bis 200 ppm, wenn Germanium oder Antimon verwendet wird. Als nächstes geht die Mischung aus Polyester-Monomer und -Oligomer eine Schmelzphasen-Polykondensation ein, um ein Vorstufenpoluymer zu erzeugen. Der Vorstufenpolyester wird in einer Reihe von einem oder mehreren Reaktoren erzeugt, die bei erhöhten Temperaturen betrieben werden. Um die Entfernung von überschüssigen Glycolen, Wasser, Alkoholen und anderen Reaktionsprodukten zu erleichtern, können die Polykondensationsreaktoren unter Vakuum betrieben werden oder mit einem Inertgas gespült werden. Inertgas ist jedes Gas, das keine unerwünschten Reaktionen oder Produkteigenschaften verursacht. Geeignete Gase umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Kohlendioxid, Argon, Helium und Stickstoff.
Die Temperaturen für diese Stufe betragen im Allgemeinen 240 °C bis 280°C und der Druck 0 bis 2 mmHg. Wenn die gewünschte innere Viskosität erreicht ist, wird das Polymer pelletiert. Die Vorstufen-I.V. liegt im Allgemeinen unter 0,7, um eine gute Farbe beizubehalten. Die angestrebte innere Viskosität wird im Allgemeinen so ausgewählt, dass eine gute Farbe erhalten und die Menge an Festphasenpolymerisation, die erforderlich ist, minimiert wird. Die innere Viskosität wurde in einer Mischung von 60 Gew.-% und 40 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrachlorethan bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml (Lösungsmittel) bei 25°C gemessen.
Die Polyamid-Komponente in der Mischungszusammensetzung ist ein Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 15000. In einer Ausführungsform ist das Polyamid in der Mischungszusammensetzung ein Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 12 000. In noch einer weiteren Ausführungsform ist das Polyamid in der Mischungszusammensetzung ein Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 8 000.
In einer Ausführungsform beträgt die Menge an Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht in der Mischungszusammensetzung vorzugsweise 20 bis mehr als 2,1 Gew.-%, bevorzugter 20 bis mehr als 2,1 Gew.-%. In anderen Ausführungsformen beträgt die Menge an Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht in der Mischungszusammensetzung am unteren Ende 2,1 oder 2,5 oder 3,0 oder 4,0 oder 8,0 Gew.-%, wobei das obere Ende 15 oder 20 Gew.-% ist. Jeder Endpunkt am unteren Ende kann der mit jedem Endpunkt am oberen Ende verwendet werden.
Die Polyamid-Komponente mit niedrigem Molekulargewicht der Mischungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Struktureinheiten A–D dargestellt, worin A der Rest einer Dicarbonsäure ist, die Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Resorcinoldicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder eine Mischung derselben einschließt, und D der Rest eines Diamins ist, einschließlich m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Hexamethylendiam, Ethylendiamin, 1,4-Cyclohexandimethylamin oder einer Mischung derselben. Bevorzugte Polyamide, die in dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen Poly(m-xylylenadipamid) oder ein Copolymer desselben, Isophthalsäure- oder Terephthalsäure-modifiziertes Poly(-xylylenadipamid), Nylon-6, Nylon-6,6 oder eine Mischung derselben, Poly(hexamethylenisophthalamid), Poly(hexamethylenadipamid-co-isophthalamid), Poly(hexamethylenadipamid-co-terephthalamid) oder Poly(hexamethylenisophthalamid-co-terephthalamid).
Das Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht kann auch geringe Mengen an trifunktionellen oder tetrafunktionellen Comonomeren enthalten, einschließlich Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid oder anderer in der Technik bekannter Polyamid-bildender Polysäuren und Polyamine.
Die I.V. der Polyamide in der Mischungszusammensetzung beträgt bevorzugt weniger als 1,0 dl/g, bevorzugt weniger als 0,8 dl/g und am bevorzugtesten weniger als 0,6 dl/g, wie in einer Mischung von 60 Gew.-% Phenol und 40 Gew.-% 1,1,2,2-Tetrachlorethan bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml (Lösungsmittel) bei 25°C gemessen.
Die Herstellung von Polyamiden mit niedrigem Molekulargewicht und von Polyester/Polyamid-Mischungszusammensetzungen ist in Einzelheit in der US 5,340,884 ('884) beschrieben.
Obwohl nicht erforderlich, können Additive in der Polyester/Polyamid-Mischungszusammensetzung verwendet werden, falls gewünscht. Herkömmlich bekannte Additive umfassen, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, ein Additiv in Form von Färbemittel, Pigment, Ruß, Glasfaser, Schlagzähmacher, Antioxidans, Oberflächen-Schmiermittel, Entstapelungsmittel, UV-Licht-absorbierendem Mittel, Metalldesaktivator, Füllstoff, Nukleierungsmittel, Stabilisator, Flammverzögerer, Wiederaufwärmungs-Hilfsmittel, Kristallisations-Hilfsmittel, Acetaldehyd-verringernder Verbindung, Recycling-Freisetzungshilfsmittel, sauerstoffabfangendem Material, Plättchen-Partikel oder einer Mischung derselben.
Alle diese Additive und viele andere und deren Verwendung sind in der Technik bekannt und erfordern keine umfangreiche Erörterung. Demgemäß wird nur auf eine beschränkte Anzahl Bezug genommen, wobei es sich versteht, dass alle diese Verbindungen in irgendeiner Kombination verwendet werden können, solange sie nicht verhindern, dass die vorliegende Erfindung ihre Ziele erreicht.
Diese Erfindung betrifft auch Gegenstände, die aus der Polyester/Polyamid-Mischungszusammensetzung hergestellt sind, einschließlich, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, einer Flasche, einer dünnen Folie, einer Faser, eines Verpackungsmaterials, einer dicken Folie, eines Rohrs, eines Schlauchs, eines Profils, eines pressgeformten Gegenstandes, einer Vorform, einer streckblasgeformten Folie und eines streckblasgeformten Behälters, eines spritzblasgeformten Behälters, einer extrusionsblasgeformten Folie und eines extrusionsblasgeformten Behälters, eines wärmegeformten Gegenstands, wie einer Schale und dergleichen. Der Behälter ist vorzugsweise eine Flasche.
Die Gegenstände können auch mehrlagig sein. Die mehrlagigen Gegenstände können aus mindestens zwei Lagen zusammengesetzt sein. Bevorzugt weisen die mehrlagigen Gegenstände die Polyester/Polyamid-Mischungszusammensetzung zwischen zwei anderen Schichten angeordnet auf, obwohl die Mischung auch eine Lage aus einem zweilagigen Gegenstand sein kann. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform weist der Gegenstand fünf Lagen auf, welche (a) eine erste Lage und eine fünfte Lage, die Poly(ethylenterephthalat) oder ein Copolymer desselben umfasst, (b) eine dritte Lage, die wiederaufbereitetes Poly(ethylenterephthalat) oder ein Copolymer desselben umfasst, und (c) eine zweite und eine vierte Lage umfassen, welche aus der Polyester/Polyamid-Mischungszusammensetzung gebildet ist.
Mehrlagige Gegenstände können auch aus drei oder vier Lagen gebildet sein. In diesen mehrlagigen Gegenständen kann das Polyamid mit wiederaufbereitetem PET gemischt sein oder die Polyester/Polyamid-Mischung kann weiter mit aufbereitetem PET gemischt sein.
In dem mehrlagigen Gegenstand kann die Poly(ethylenterephthalat)-Lage Poly(ethylenterephthalat) sein, das mit mehr als 0 bis 20% Naphthalindicarbonsäure oder Isophthalsäure modifiziert ist. Vorzugsweise ist die Polyesterlage in der Erfindung ein Poly(ethylenterephthalat). Es ist vorzuziehen, dass mindestens 80 Mol% der Struktureinheiten des Polyesters Ethylenterephthalat-Einheiten sind, und es ist möglich, eine Dicarbonsäure, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsäure oder eine polyfunktionelle Carbonsäure, wie Trimellithsäure oder Pyromellithsäure, als eine Säure-Komponente im Bereich von mehr als 0 bis 20 Mol% der Gesamt-Säure-Komponente zu verwenden.
Es ist möglich, ein Glycol, wie 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Cyclohexandimethanol, oder einen mehrwertigen Alkohol, wie Trimethylolpropan, Triethylolpropan oder Pentaerythrit, im Bereich von etwa mehr als 0 bis 40 Mol% der Gesamt-Glycolkomponente zu verwenden.
Die Polyesterlage, die Poly(ethylenterephthalat) enthält, kann durch ein bekanntes Polymerisationsverfahren hergestellt werden, wie oben für die Polyester/- Polyamid-Mischung der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der Polyester kann einer Festphasenpolymerisation unterzogen werden, falls erforderlich. Die Festphasenpolymerisation wird gewöhnlich bei 170°C bis zu einer Temperatur direkt unterhalb des Schmelzpunkts des Polyesters, bevorzugt bei etwa 180 bis 230°C über 24 Stunden durchgeführt.
In dem mehrlagigen Gegenstand kann die wiederaufbereitete Poly(ethylenterephthalat)-Lage aus wiederaufbereitetem Material sein, das aus wiedergewonnenem Heißkanalmaterial aus dem Formungsverfahren, aus wiederaufbereiteten Flaschen erhalten wird.
Beispiele
Die folgenden Beispiele und experimentellen Ergebnisse werden angegeben, um für den gewöhnlichen Fachmann eine vollständige Offenbarung und Beschreibung bereitzustellen, wie die hierin beanspruchten Polyester/Polyamid-Mischungen hergestellt und bewertet werden, und sie sollen nicht den Bereich dessen beschränken, was die Erfinder als ihre Erfindung ansehen. Es sind Anstrengungen unternommen worden, um eine Genauigkeit bezüglich Zahlen (z.B. Mengen, Temperatur usw.) sicherzustellen; jedoch könne einige Fehler und Abweichungen vorgekommen sein. Falls nicht anders angegeben, sind Teile Gewichtsteile, ist die Temperatur in °C oder ist Umgebungstemperatur und ist der Druck atmosphärisch oder nahe atmosphärisch.
MXD6
Das Produkt MXD6 ist ein Poly(m-xylylenadipamid) mit hohem Molekulargewicht, das von Mitsubishi Gas Chemical erhalten wurde.
Poly(m-xylylenadipamid) mit niedrigem Molekulargewicht
Das Poly(m-xylylenadipamid) mit niedrigem Molekulargewicht der vorliegenden Erfindung wurde durch Standard-Polyamidverfahren hergestellt. Die Herstellung von Polyamiden mit niedrigem Molekulargewicht ist in Einzelheit in der US 5,340,884 beschrieben. Alternativ kann auch eine stöchiometrisch ausgewogene Beschickung von Diamin und Disäure, die unter Umwandlungssteuerung polymerisiert wird, Polyamide mit dem gewünschten Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 15 000 mit einer ungefähr gleichen Anzahl von Amin- und Carbonsäure-Endgruppen liefern.
Beispiel 1: Polyester/Polyamid-Mischungszusammensetzung (Pellet-für-Pellet-Mischung)
In Tabelle 1 wurden die geeigneten Mengen an PET und des ausgewählten Polyamids ausgewogen und Pellet für Pellet gemischt, bevor sie in einem Leistritz Micro 8-Extruder compoundiert wurden, um die Komponenten schmelzzumischen. Die Proben in Tabelle 1 wurden vor der Verarbeitung 16 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend bei 270°C verarbeitet. Tabelle 1
Beispiel 2: Polyester/Polyamid-Mischungszusammensetzung (aus einem Konzentrat)
Ein 25%-iges Konzentrat von MXD6 in PET 9921 oder LMWPA in PET 9921 wurde durch das folgende Verfahren hergestellt:
Um das MXD6-Konzentrat herzustellen, wurden 250 g MXD6 mit 750 g PET 9921 Pellet für Pellet gemischt und in dem Leistritz Micro 18-Extruder compoundiert. Sowohl das MXD6 als auch das PET 9921 wurden vor der Verarbeitung 16 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend bei 270°C verarbeitet.
Um das LMWPA-Konzentrat herzustellen, wurden 250 g LMWPA mit 750 g PET 9921 Pellet für Pellet gemischt und in dem Leistritz Micro 18-Extruder compoundiert. Die LMWPA- und PET 9921-Proben in der Tabelle 2 wurden vor der Verarbeitung 16 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend bei 270°C verarbeitet. Tabelle 2
Acetaldehyd-Konzentrationen in Flaschen-Vorform
Es wurden Flaschen-Vorformen hergestellt, indem man 8 Gew.-% des Konzentrats in Beispiel 2 mit PET 9921 mischte, um eine Pellet-für-Pellet-Mischung zu bilden, die 2 Gew.-% des LMWPA enthielt. Diese Material wurde in einer Husky-Spritzgussmaschine spritzgeformt, um Flaschen-Vorformen zu bilden. Die Vorformen wurden gemahlen, und die Acetaldehyd-(AA-) Konzentrationen wurden unter Verwendung von Standard-Gaschromatographietechniken bestimmt, wie in Tabelle 3 gezeigt. Die Vorformen von PET 9921, die kein LMWPA enthielten, wurden als Kontrollen A und B hergestellt. Die AA-Konzentrationen in Tabelle 3 demonstrieren, dass die erfindungsgemäßen Mischungszusammensetzungen aus halbkristallinem Polyester/LMWPA verringerte Aldehyd-Konzentrationen zusätzlich zu verringerter Gasdurchlässigkeit in Tabelle 4 zeigten. Tabelle 3

Probe AA in ppm

Kontrolle (A) 12,1

Kontrolle (B) 12,2

2 % LMWPA (A) 0,77

2 % LMWPA (B) 0,78
Die Kontrollen A und B wurden nur mit PET 9921 hergestellt.
Beispiel 3: Herstellung von Folien
Die gemischten Pellets aus Beispiel 1 wurden auf einem 1 Inch-Killion-Folienextruder extrudiert, und Gasdurchlässigkeits- und Trübungsmessungen wurden bei der extrudierten Folie und bei der Folie, die biaxial 4 × 4 gereckt war, vorgenommen. Die Folien wiesen eine Breite von 6 Inch (15,24 cm) und eine Dicke von 20 Mil auf. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Mischungen mit dem LMWPA zeigen klar geringe Trübungs- und verringerte Gasdurchlässigkeits-Eigenschaften, wenn sie mit den MXD6-Mischungen verglichen werden, welche eine verringerte Gasdurchlässigkeit, aber mit etwa 2- bis 5-mal höheren Trübungsgraden, zeigen. Tabelle 4

Claims

Polymermischung, umfassend: I. 80 bis 99,5 Gewichts-% eines halbkristallinen Polyesters, welcher die Reste (A) einer Dicarbonsäure-Komponente, die Struktureinheiten von mindestens 85 Mol-% Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder einer Mischung derselben umfasst; und (B) einer Glycol-Komponente umfasst, die Struktureinheiten von mindestens 85 Mol-% Ethylenglycol, bezogen auf 100 Mol-% Dicarbonsäure und 100 Mol-% Glycol, umfasst; und II. 20 bis mehr als 2,1 Gewichts-% eines Polyamids mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 15000, das die Struktureinheit A–D aufweist, worin A der Rest einer Dicarbonsäure ist, welche Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Resorcinoldicarbonsäure oder Naphthalindicarbonsäure oder eine Mischung derselben umfasst und D ein Rest eines Diamins ist, das m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Hexamethylendiamin, Ethylendiamin oder 1,4-Cyclohexandimethylamin oder eine Mischung derselben umfasst.
Polymermischung nach Anspruch 1, in der die Dicarbonsäure Terephthalsäure umfasst.
Polymermischung nach Anspruch 1, in der die Dicarbonsäure Naphthalindicarbonsäure umfasst.
Polymermischung nach Anspruch 1, in der die Dicarbonsäure-Komponente mit bis zu 20 Mol-% Phthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexan diessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder einer Mischung derselben modifiziert ist.
Polymermischung nach Anspruch 1, in der die Glycol-Komponente mit bis zu 6 Mol-% Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methylpentandiol-(2,4), 2-Methylpentandiol-(1,4), 2,2,4-Trimethylpentandiol-(1,3), 2-Ethylhexandiol-(1,3), 2,2-Diethylpropandiol-(1,3), Hexandiol-(1,3), 1,4-Di(hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis(3-hydroxyethoxyphenyl)propan, 2,2,-Bis(4-hydroxypropoxyphenyl)propan oder einer Mischung derselben modifiziert ist.
Polymermischung nach Anspruch 1, in der das Molekulargewicht des Polyamids weniger als 12000 beträgt.
Polymermischung nach Anspruch 1, in der in der Struktureinheit A–D A Adipinsäure umfasst und D m-Xylylendiamin umfasst.
Polymermischung nach Anspruch 1, in der die Mischung weiter ein multifunktionelles Polyol umfasst, das Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Glycerin umfasst.
Polymermischung nach Anspruch 1, in der der Polyester eine innere Viskosität von 0,05 bis 1,0 dl/g aufweist, wie in einer Mischung von 60 Gewichtsprozent Phenol und 40 Gewichtsprozent 1,1,2,2-Tetrachlorethan bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml Lösungsmittel bei 25°C gemessen.
Polymermischung nach Anspruch 1, in der das Polyamid eine innere Viskosität von weniger als 1,0 dl/g aufweist, wie in einer Mischung von 60 Gewichtsprozent Phenol und 40 Gewichtsprozent 1,1,2,2-Tetrachlorethan bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml Lösungsmittel bei 25°C gemessen.
Polymermischung nach Anspruch 1, in der das Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht 20 bis mehr als 2,5 Gewichts-% ausmacht.
Gegenstand, umfassend die Polymermischung nach Anspruch 1.
Gegenstand nach Anspruch 12, wobei der Gegenstand eine Flasche, eine Folie, ein Film, ein Rohr, ein Profil, eine Vorform, eine Faser, ein Behälter oder eine Schale ist.
Verfahren zur Verringerung der Gaspermeabilität von Polyester, umfassend das Mischen von: I. 80 bis 99,5 Gewichts-% eines halbkristallinen Polyesters, welcher die Reste (A) einer Dicarbonsäure-Komponente, die Struktureinheiten von mindestens 85 Mol-% Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure oder einer Mischung derselben umfasst; und (B) einer Glycol-Komponente umfasst, die Struktureinheiten von mindestens 85 Mol-% Ethylenglycol, bezogen auf 100 Mol-% Dicarbonsäure und 100 Mol-% Glycol, umfasst; und II. 20 bis mehr als 2,1 Gewichts-% eines Polyamids mit niedrigem Molekulargewicht mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von weniger als 15000, das die Struktureinheit A–D aufweist, worin A der Rest einer Dicarbonsäure ist, welche Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Resorcinoldicarbonsäure oder Naphthalindicarbonsäure oder eine Mischung derselben umfasst und D ein Rest eines Diaurins ist, das m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Hexamethylendiamin, Ethylendiamin oder 1,4-Cyclohexandimethylamin oder eine Mischung derselben umfasst.
Verfahren nach Anspruch 14, in dem das Polyamid mit niedrigem Molekulargewicht 20 bis mehr als 2,5 Gewichts-% ausmacht.
Gegenstand, hergestellt aus der Polyestermischung, die durch das Verfahren von Anspruch 14 erzeugt wird.
Gegenstand nach Anspruch 16, wobei der Gegenstand eine Flasche, eine Folie, ein Film, ein Rohr, ein Profil, eine Vorform, eine Faser, ein Behälter oder eine Schale ist.
Gegenstand nach den Ansprüchen 12 und 16, der einen Trübungswert aufweist, der 2- bis 5-mal niedriger ist als derjenige einer Polymermischung, die Polyethylenterephthalat und MXD6 umfasst.