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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung eines Ketons, eines Alkohols und eines
Hydroperoxids. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung eines Ketons, eines Alkohols und eines
Hydroperoxids, umfassend das Gewährenlassen
eines Kohlenwasserstoffs mit molekularem Sauerstoff in Kontakt zu sein,
um ein entsprechendes Keton, einen entsprechenden Alkohol und/oder
ein entsprechendes Hydroperoxid zu erhalten.
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Fachgebiet
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Bisher ist es bekannt, ein Keton,
einen Alkohol und/oder ein Hydroperoxid zu erhalten, indem einem
entsprechenden Kohlenwasserstoff gewährt wird, mir molekularem Sauerstoff
(nachstehend einfach als „Sauerstoff"
bezeichnet) in Kontakt zu sein, um den Kohlenwasserstoff zu oxidieren.
Zum Beispiel sind ein Verfahren zur Herstellung eines KA-Öls (ein Gemisch aus Cyclohexanon
und Cyclohexanol) durch Oxidieren von Cyclohexan mit Sauerstoff
und ein Verfahren zur Herstellung eines Phenylalkylhydroperoxids
durch Oxidieren eines Alkylbenzols mit Sauerstoff bekannt.
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In den letzten Jahren wurde ein Verfahren entwickelt,
umfassend das Oxidieren eines Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff
in Gegenwart eines Katalysators, der eine Imidverbindung wie N-Hydroxyphthalimid
umfasst, oder eines Katalysators, der eine solche Imidverbindung
und eine Metallverbindung umfasst. Zum Beispiel offenbart JP-A-8-38909
ein Verfahren, umfassend das Oxidieren von verschiedenen Kohlenwasserstoffen
mir Sauerstoff in einem organischen Lösungsmittel unter Verwendung
des vorstehend beschriebenen Katalysators. JP-A-9-87215 offenbart
ein Verfahren, umfassend das Oxidieren von Cyclohexan mit Luftstrom
oder einem Gemisch aus Stickstoff und Sauerstoff unter Verwendung
des vorstehend beschriebenen Katalysators in Abwesenheit eines Lösungsmittels.
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Jedoch ist das in JP-A-8-38909 offenbarte Verfahren
nicht zufriedenstellend, da deren Volumeneffizienz gering und folglich
die Produkύvität ungenügend und
weiterhin die Sicherheit des Verfahrens nicht zufriedenstellend
ist, und das in JP-A-9-87215 offenbarte Verfahren ist auch nicht
zufriedenstellend, da die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und folglich die
Produktvität
ungenügend
ist.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Ketons, eines Alkohols
und/oder eines Hydroperoxids mit hoher Selektivität durch
Oxidieren eines entsprechenden Kohlenwasserstoffs mir Sauerstoff
bereitzustellen, das hinsichtlich Produktivität und Sicherheit ausgezeichnet
ist.
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Als Ergebnis von umfassenden Forschungen der
Erfinder wurde gefunden, dass die vorstehende Aufgabe gelöst werden
kann, wenn ein Kohlenwasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart eines
cyclischen N-Hydroxyimids und einer Verbindung eines Übergangsmetalls
oxidiert wird, indem ein Sauerstoff-enthaltendes Gas einem Reaktionssystem
zugeführt wird
und ein Gas mit einer speziellen Sauerstofflconzentration aus dem
Reaktionssystem abgeführt
wird, und folglich wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
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Demzufolge stellt die vorliegende
Endung ein Verfahren zur Herstellung mindestens einer aus einem
Keton, einem Alkohol und einem Hydroperoxid ausgewählten Verbindung
bereit, umfassend die Schritte: Umsetzen eines Kohlenwwasserstoffs
mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines cyclischen N-Hydroxyimids
und einer Verbindung eines Übergangsmetalls,
wobei ein Sauerstoff-enthaltendes Gas einem Reaktionssystem zugeführt wird
und gleichzeitig ein Gas, welches 1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff enthält, aus
dem Reaktionssystem abgeführt wird.
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Erfindungsgemäß werden das Keton, der Alkohol
und/oder das Hydroperoxid durch Oxidieren des Kohlenwasserstoffs
mir molekularem Sauerstoff in Gegenwart des cyclischen N-Hydroxyimids
und der Verbindung des Übergangsmetalls
hergestellt. Im Reaktionsverlauf wird das Sauerstoff-enthaltende Gas
dem Reaktionssystem zugeführt
und gleichzeitig das Gas, welches 1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff enthält, aus
dem Reaktionssystem abgeführt.
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Beispiele für den in der vorliegenden Endung verwendeten
Kohlenwasserstoff schließen
gesättigte alicyclische
Kohlenwasserstoffe (z. B. Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan,
Adamantan), ungesättigte
alicyclische Kohlenwasserstoffe (z. B. Cyclopenten, Cyclohexen,
Methylcyclohexen, Cyclopentadien), aromatische Kohlenwasserstoffe
(z. B. Toluol, Xylol, Cumol, Cymol, Düsopropylbenzol, Tetrahydronaphthalin
(Tetralin), Indan) ein. Unter ihnen werden die alicyclischen Kohlenwasserstoffe
bevorzugt.
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Als Ergebnis der Oxidation des Kohlenwasserstoffs
wird eine dem Kohlenwasserstoff entsprechende Verbindung, in welcher
zwei Wasserstoffatome der Methylengruppe mir Oxogruppen substituiert sind,
als Keton, eine dem Kohlenwasserstoff entsprechende Verbindung,
in welcher ein Wasserstoffatom der Methylgruppe, der Methylengruppe
oder der Methylidingruppe mit einer Hydroxygruppe substituiert ist,
als Alkohol erhalten. Weiterhin wird eine dem Kohlenwasserstoff
entsprechende Verbindung, in welcher ein Wasserstoffatom der Methylgruppe,
der Methylengruppe oder der Methylidingruppe mit einer Hydroperoxygruppe
substituiert ist, als Hydroperoxid erhalten. Wird z. B. ein Cycloalkan
als der Kohlenwasserstoff verwendet, kann ein Cycloalkanon, ein Cycloalkanol
und/oder ein Cycloalkylhydroperoxid erhalten werden.
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In der vorliegenden Erfindung wird
eine Kombination aus dem cyclischen N-Hydroxyimid und der Verbindung
des Übergangsmetalls
als Katalysator für die
Umsetzung des Kohlenwasserstoffs und Sauerstoffs verwendet.
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Beispiele für das cyclische N-Hydroxyimid schließen N-Hydroxyphthalimid,
N-Hydroxynaphthalimid,
N-Hydroxymaleimid und N-Hydroxysuccinimid ein, welche einen Substituenten
aufweisen können. Beispiele
für den
Substituenten schließen
einen Alkylrest, einen Arylrest, ein Halogenatom und eine Nitrogruppe
ein. Spezielle Beispiele für
das cyclische N-Hydroxyimid schließen N-Hydroxyphthalimid, N-Hydroxychlorphthalimid,
N-Hydroxynitrophthalimid,
N-Hydroxynaphthalimid, N-Hydroxychlornaphthalimid, N-Hydroxymaleimid und
N-Hydroxysuccinimid ein. Die cyclischen N-Hydroxyimide können einzeln
oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
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Die Menge des cyclischen N-Hydroxyimids kann
0,0001 bis 20 mol-%, vorzugsweise 0,001 bis 10 mol-%, bezogen auf
den Kohlenwasserstoff, betragen.
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Beispiele für das in der Verbindung des Übergangsmetalls
enthaltene Übergangsmetall schließen Cer,
Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Mangan,
Eisen, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Nickel und Kupfer ein. Unter
ihnen werden Cobalt, Cer und Mangan bevorzugt.
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Beispiele für die Verbindung des Übergangsmetalls
schließem
Oxide, organische Säuresalze, anorganische
Säuresalze,
Halogenide, Alkoxide, Komplexe wie Acetylacetonat, Oxosäuren und
deren Salze, Isopolysäuren
und deren Salze und Heteropolysäuren
und deren Salze ein. Die Übergangsmetalle können in
Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
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Die Menge der verwendeten Verbindung
des Übergangsmetalls
kann 0,00001 bis 1 mol-%, vorzugsweise 0,0001 bis 0,5 mol-%, bezogen
auf den Kohlenwasserstoff, betragen.
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In dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung kann die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt
werden. Beispiele für
das Lösungsmittel
schließen
Nitrile (z. B. Benzonitril, Acetonitril), organische Säuren (z.
B. Ameisensäure,
Essigsäure),
Nitroverbindungen (z. B. Nitromethan, Nitrobenzol), Chlorkohlenwasserstoffe
(z. B. Chlorbenzol, 1,2-Dichlorethan) und Gemische davon ein. Wird das
Lösungsmittel
verwendet, kann eine Menge davon mindestens 0,01 Gewichtsteile,
vorzugsweise mindestens 0,05 Gewichtsteile und 4 Gewichtsteile oder
weniger, vorzugsweise 1,5 Gewichtsteile oder weniger pro ein Gewichtsteil
des Kohlenwasserstoffs betragen.
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In dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung wird das Sauerstoff-enthaltende Gas dem Reaktionssystem,
das den Kohlenwasserstoff, den Katalysator und das optionale Lösungsmittel
enthält,
zugeführt und
gleichzeitig das Gas aus dem Reaktionssystem abgeführt.
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Als zugeführtes Sauerstoff-enthaltendes Gas
kann Sauerstoffgas, Luft oder Sauerstoffgas oder Luft, die jeweils
mit einem Inertgas wie Stickstoftgas oder Heliumgas verdünnt sind,
verwendet werden.
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Die Konzentration des Sauerstoffs
im Sauerstoff-enthaltenden Gas kann mindestens 2 Vol.%, vorzugsweise
mindestens 5 Vol.-% im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit
betragen und soll 30 Vol.-%, vorzugsweise 25 Vol.-% im Hinblick
auf die Sicherheit nicht übersteigen.
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Die Zufuhrgeschwindigkeit des Sauerstoff-enthaltenden
Gases kann 0,001 bis 1 mol/Std., vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mol/Std.
in Bezug auf den Sauerstoff pro Mol des Kohlenwasserstoffs betragen.
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Das Sauerstoff-enthaltende Gas kann
dem Reaktionssystem so zugeführt
werden, dass die Blasen des Sauerstoff-enthaltenden Gases in dem
den Kohlenwasserstoff und den Katalysator enthaltenden Gemisch dispergiert
sind. Das Sauerstoff-enthaltende Gas kann mit einem Gaseinleitungsrohr
oder durch eine in einem Reaktor bereitgestellte Düse zugeführt werden.
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Die Größe der Blasen wird angemessen
ausgewählt.
Die Blasengröße kann
sehr klein, vorzugsweise bis 1 mm oder weniger in Hinsicht auf die
Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit hergestellt werden.
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Die Konzentration des Sauerstoffs
im aus dem Reaktionssystem abgeführten
Gas kann 1 bis 10 Vol.-%, vorzugsweise 1 bis 8,5 Vol.-% betragen. Vorzugsweise
liegt die mittlere Konzentration des Sauerstoffs im Gas, das während der
Reaktion abgeführt
wird, im vorstehenden Bereich. Stärker bevorzugt liegt die Konzentration
des Sauerstoffs im Gas, das während
der Reaktion abgeführt
wird immer im Wesentlichen im vorstehenden Bereich.
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Beträgt die Konzentration des Sauerstoffs
im abgeführten
Gas weniger als 1 Vol.-%, ist die Selektivität für das gewünschte Produkt wie das Keton,
den Alkohol oder das Hydroperoxid ungenügend. Übersteigt diese Konzentration
10 Vol.-%, ist die Selektivität
für das
gewünschte
Produkt ungenügend,
und eine so hohe Konzentration des Sauerstoffs ist im Hinblick auf
die Kosten und die Sicherheit des Verfahrens unerwünscht.
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Die Konzentration des Sauerstoffs
kann durch geeignete Auswahl der Art und Menge des Katalysators,
der Zufuhrgeschwindigkeit und Sauerstoffkonzentration des zugeführten Sauerstoff-enthaltenden
Gases, der Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit und des Reaktionsdrucks
eingestellt werden.
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Das Verhältnis der Sauerstoffkonzentration im
abgeführten
Gas zu derjenigen im zugeführten Sauerstoff-enthaltenden
Gas beträgt
vorzugsweise 0,04 zu 0,9.
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Im Reaktionsverlauf können, falls
gewünscht,
sowohl die Zufuhr als auch die Abfuhr des Gases diskontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt
werden. Vorzugsweise wird das Gas unter konstantem Druck kontinuierlich
zugeführt
und das Gas unter Beibehalten eines solchen Drucks kontinuierlich
abgeführt.
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Die Reaktionstemperatur kann 70 bis
200°C, vorzugsweise
75 bis 150°C
und der Reaktionsdruck 0,1 bis 3 MPa, vorzugsweise 0,1 bis 2 MPa
betragen. Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die Umsetzung
portionsweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Umsetzung kann
kontinuierlich unter Zuführen
des Kohlenwasserstoffs und des Katalysators und gleichzeitigem Abführen des
Reaktionsgemischs durchgeführt
werden, während
das Gas zugeführt
und abgeführt
wird. Dadurch können die
Bedienbarkeit und Produktivität
des Verfahrens stark erhöht
werden.
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Ein Nachbehandlungsverfahren für das Reaktionsgemisch
nach der Umsetzung kann abhängig von
den Eigenschaften der Produkte usw. geeignet ausgewählt werden.
Beispiele für
die Nachbehandlung sind Filtration, Einengen, Waschen, Alkalibehandlung,
Säurebehandlung
usw. Zwei oder mehrere dieser Nachbehandlungen können gegebenenfalls kombiniert
werden. Durch Alkalibehandlung kann der Alkohol durch Verseifung
eines Esters des Alkohols mit einer Carbonsäure als Nebenprodukt wiedergewonnen
und auch das Hydroperoxid zu dem Keton oder Alkohol umgewandelt
werden.
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Zur Reinigung des Produkts kann Destillation
oder Kristallisation verwendet werden.
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Wie vorstehend beschrieben, können erfindungsgemäß das Keton,
der Alkohol und/oder das Hydroperoxid aus dem entsprechenden Kohlenwasserstoff
mit hoher Selektivität
dafür durch
das Verfahren hergestellt werden, das hinsichtlich Produktivität und Sicherheit
ausgezeichnet ist.
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BEISPIELE
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Die vorliegende Erfindung wird durch
die folgenden Beispiele veranschaulicht, die den Umfang der Erfindung
in keinster Weise beschränken.
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In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde
das jeweilige Sauerstoff-enthaltende Gas mit einer vorgegebenen
Sauerstoffkonzentration durch Verdünnen der Luft mit Stickstoffgas
hergestellt.
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Wurde das Sauerstoff-enthaltende
Gas eingeblasen, wurde ein Gaseinleitungsrohr verwendet. In den
Beispielen 1 bis 11 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde ein Glasfilter
an der Spitze des Gaseinleitungsrohrs angebracht, so dass die Blasengröße 1 mm
oder weniger betrug.
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Das Gas wurde über einen Kühler und ein Druckregulationsventil
abgeführt,
und bei 8°C
gehaltenes Wasser wurde als Kühlmittel
für den
Kühler verwendet.
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Die Analyse von Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclohexanol
und Cyclohexylhydroperoxid wurde durch Gaschromatographie durchgeführt, und
die Analyse von Adipinsäure
wurde durch Ionenchromatografie durchgeführt. Die Umwandlung von Cyclohexan
und die Selektivitäten
für die
Produkte wurden aus den Ergebnissen dieser Analysen berechnet.
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Beispiel 1
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In einen Glasautoklaven mit einem
Volumen von einem Liter wurden Cyclohexan (84 g, 1 mol), N-Hydroxyphthalimid
(0,1 mol), Cobalt(II)acetattetrahydrat (0,001 mol) und Acetonitril
(110 g) gefüllt,
und der Druck und die Temperatur wurden auf 0,6 MPa bzw. 75°C unter Stickstoffatmosphäre eingestellt. Durch
das Gemisch im Autoklaven wurde ein Sauerstoff-enthaltendes Gas
mit einer Sauerstoffkonzentration von 9,3 Vol.-% mit einer Fließgeschwindigkeit von
450 ml/Min. 6 Stunden lang unter Rühren und Beibehalten des vorstehenden
Drucks und der vorstehenden Temperatur geblasen. Von dem Zeitpunkt an,
an welchem der Beginn der Sauerstoffabsorption nachgewiesen wurde
(nach einer Stunde vom Beginn der Gaseinblasung an) bis zu dem Ende
der Gaseinblasung betrug die mittlere Sauerstoffkonzentration im
abgeführten
Gas 4,6 Vol.-%.
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Gemäß den Analysen des Reaktionsgemischs
betrug die Umwandlung von Cyclohexan 35,1%, und die Selektivitäten für Cyclohexanon,
Cyclohexanol und Cyclohexylhydroperoxid betrugen 57,2%, 5,4% bzw.
2,0% (Gesamtselektivität:
64,6%).
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Beispiel 2
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In einen Glasautoklaven mit einem
Volumen von einem Liter wurden Cyclohexan (84 g, 1 mol), N-Hydroxyphthalimid
(0,1 mol), Cobalt(II)acetattetrahydrat (0,001 mol) und Acetonitril
(110 g) gefüllt,
und der Druck und die Temperatur wurden auf 1,05 MPa bzw. 75°C unter Stickstoffatmosphäre eingestellt. Durch
das Gemisch im Autoklaven wurde ein Sauerstoff-enthaltendes Gas
mit einer Sauerstoffkonzentration von 10,5 Vol.-% mit einer Fließgeschwindigkeit von
500 ml/Min. 4 Stunden lang unter Rühren und Beibehalten des vorstehenden
Drucks und der vorstehenden Temperatur geblasen. Von dem Zeitpunkt an,
an welchem der Beginn der Sauerstoffabsorption nachgewiesen wurde
(nach einer Stunde vom Beginn der Gaseinblasung an) bis zu dem Ende
der Gaseinblasung betrug die mittlere Sauerstoffkonzentration im
abgeführten
Gas 6,9 Vol.-%.
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Gemäß den Analysen des Reaktionsgemischs
betrug die Umwandlung von Cyclohexan 25,5%, und die Selektivitäten für Cyclohexanon,
Cyclohexanol und Cyclohexylhydroperoxid betrugen 64,5%, 6,6% bzw.
1,6% (Gesamtselektivität:
72,7%). Die Selektivität
für Adipinsäure betrug
7,5%.
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Beispiel 3
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In einen Glasautoklaven mit einem
Volumen von einem Liter wurden Cyclohexan (84 g, 1 mol), N-Hydroxyphthalimid
(0,1 mol), Cobalt(II)acetattetrahydrat (0,001 mol) und Acetonitril
(110 g) gefüllt,
und der Druck und die Temperatur wurden auf 1,05 MPa bzw. 75°C unter Stickstoffatmosphäre eingestellt. Durch
das Gemisch im Autoklaven wurde ein Sauerstoff-enthaltendes Gas
mit einer Sauerstoffkonzentration von 10,5 Vol.-% mit einer Fließgeschwindigkeit von
500 ml/Min. 5 Stunden lang unter Rühren und Beibehalten des vorstehenden
Drucks und der vorstehenden Temperatur geblasen. Von dem Zeitpunkt an,
an welchem der Beginn der Sauerstoffabsorption nachgewiesen wurde
(nach 0,7 Stunden vom Beginn der Gaseinblasung an) bis zu dem Ende
der Gaseinblasung betrug die mittlere Sauerstoffkonzentration im
abgeführten
Gas 5,4 Vol.-%.
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Gemäß den Analysen des Reaktionsgemischs
betrug die Umwandlung von Cyclohexan 34,0%, und die Selektivitäten für Cyclohexanon
und Cyclohexanol betrugen 70,8% bzw. 9,6% (Gesamtselektivität: 80,4%).
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Beispiel 4
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In einen Glasautoklaven mit einem
Volumen von einem Liter wurden Cyclohexan (84 g, 1 mol), N-Hydroxyphthalimid
(0,1 mol), Cobalt(II)acetattetrahydrat (0,0005 mol) und Acetonitril
(110 g) gefüllt, und
der Druck und die Temperatur wurden auf 1,05 MPa bzw.
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75°C
unter Sύckstoftatmosphäre eingestellt. Durch
das Gemisch im Autoklaven wurde ein Sauerstoff-enthaltendes Gas
mit einer Sauerstoffkonzentration von 10,5 Vol.-% mit einer Fließgeschwindigkeit von
500 ml/Min. 6 Stunden lang unter Rühren und Beibehalten des vorstehenden
Drucks und der vorstehenden Temperatur geblasen. Von dem Zeitpunkt an,
an welchem der Beginn der Sauerstoffabsorption nachgewiesen wurde
(nach einer Stunde vom Beginn der Gaseinblasung an) bis zu dem Ende
der Gaseinblasung betrug die mittlere Sauerstoffkonzentration im
abgeführten
Gas 8,4 Vol.-%.
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Gemäß den Analysen des Reakύonsgenύschs betrug
die Umwandlung von Cyclohexan 23,6%, und die Selektivitäten für Cyclohexanon,
Cyclohexanol und Cyclohexylhydroperoxid betrugen 58,8%, weniger
als 0,1% bzw. 16,7% (Gesamtselektivität: 75,5%). Die Selekύvität für Adipinsäure betrug 8,1%.
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Beispiel 5
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In einen Glasautoklaven mit einem
Volumen von einem Liter wurden Cyclohexan (84 g, 1 mol), N-Hydroxyphthalimid
(0,1 mol), Cobalt(II)acetattetrahydrat (0,0005 mol) und Acetonitril
(110 g) gefüllt, und
der Druck und die Temperatur wwden auf 1,05 MPa bzw. 85°C unter Stickstoffatmosphäre eingestellt.
Durch das Gemisch im Autoklaven wurde ein Sauerstoff-enthaltendes
Gas mit einer Sauerstoffkonzentraύon von 10,5 Vol.-% mit einer
Fließgeschwindigkeit
von 500 ml/Min. 3 Stunden lang unter Rühren und Beibehalten des vorstehenden
Drucks und der vorstehenden Temperatur geblasen. Von dem Zeitpunkt
an, an welchem der Beginn der Sauerstoffabsorption nachgewiesen
wurde (nach 30 Minuten vom Beginn der Gaseinblasung an) bis zu dem Ende
der Gaseinblasung betrug die mittlere Sauerstoffkonzentration im
abgeführten
Gas 2,9 Vol.-%.
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Gemäß den Analysen des Reaktionsgemischs
betrug die Umwandlung von Cyclohexan 26,1%, und die Selektivitäten für Cyclohexanon,
Cyclohexanol und Cyclohexylhydroperoxid betrugen 58,3%, 9,2% bzw.
7,2% (Gesamtselektivität:
74,7%). Die Selektivität
für Adipinsäure betrug
6,9%.
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Beispiel 6
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In einen Glasautoklaven mit einem
Volumen von einem Liter wurden Cyclohexan (84 g, 1 mol), N-Hydroxyphthalimid
(0,1 mol), Cobalt(II)acetattetrahydrat (0,0005 mol) und Acetonitril
(110 g) gefüllt, und
der Druck und die Temperatur wurden auf 1,05 MPa bzw. 95°C unter Stickstoffatmosphäre eingestellt.
Durch das Gemisch im Autoklaven wurde ein Sauerstoff-enthaltendes
Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von 10,5 Vol.-% mit einer
Fließgeschwindigkeit
von 500 ml/Min. 2 Stunden lang unter Rühren und Beibehalten des vorstehenden
Drucks und der vorstehenden Temperatur geblasen. Von dem Zeitpunkt
an, an welchem der Beginn der Sauerstoffabsorption nachgewiesen
wurde (nach einer Stunde vom Beginn der Gaseinblasung an) bis zu dem
Ende der Gaseinblasung betrug die mittlere Sauerstoffkonzentration
im abgeführten
Gas 1,3 Vol.-%.
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Gemäß den Analysen des Reaktionsgemischs
betrug die Umwandlung von Cyclohexan 22,8%, und die SeIektivitäten für Cyclohexanon,
Cyclohexanol und Cyclohexylhydroperoxid betrugen 58,5%, 10,8% bzw.
7,2% (Gesamtselektivität: 76,5%).
Die Selektivität
für Adipinsäure betrug
4,3%.
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Beispiel 7
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In einen Glasautoklaven mit einem
Volumen von einem Liter wurden Cyclohexan (168 g, 2 mol), N-Hydroxyphthalimid
(0,13 mol), Cobalt(II)acetattetrahydrat (0,0007 mol) und Acetonitril
(91 g) gefüllt, und
der Druck und die Temperatur wurden auf 1,05 MPa bzw. 100°C unter Stickstoffatmosphäre eingestellt.
Durch das Gemisch im Autoklaven wurde ein Sauerstoff-enthaltendes
Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von 18,8 Vol.-% mit einer
Fließgeschwindigkeit
von 500 ml/Min. 2,5 Stunden lang unter Rühren und Beibehalten des vorstehenden
Drucks und der vorstehenden Temperatur geblasen. Von dem Zeitpunkt
an, an welchem der Beginn der Sauerstoffabsorption nachgewiesen
wurde (nach 0,2 Stunden vom Beginn der Gaseinblasung an) bis zu dem
Ende der Gaseinblasung betrug die mittlere Sauerstoffkonzentration
im abgeführten
Gas 5,6 Vol.-%.
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Gemäß den Analysen des Reaktionsgemischs
betrug die Umwandlung von Cyclohexan 16,4%, und die Selektivitäten für Cyclohexanon,
Cyclohexanol und Cyclohexylhydroperoxid betrugen 58,0%, 4,5% bzw.
15,8% (Gesantselektivität:
78,3%). Die Selektivität
für Adipinsäure betrug
8,1%.
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Beispiel 8
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In einen Glasautoklaven mit einem
Volumen von einem Liter wurden Cyclohexan (84 g, 1 mol), N-Hydroxyphthalimid
(0,1 mol), Cer(II)acetat (0,001 mol) und Acetonitril (110 g) gefüllt, und
der Druck und die Temperatur wurden auf 1,05 MPa bzw. 100°C unter Stickstoffatmosphäre eingestellt.
Durch das Gemisch im Autoklaven wurde ein Sauerstoffenthaltendes
Gas mir einer Sauerstoffkonzentration von 6,3 Vol.-% mit einer Fließgeschwindigkeit
von 500 ml/Min. 11 Stunden lang unter Rühren und Beibehalten des vorstehenden
Drucks und der vorstehenden Temperatur geblasen. Von dem Zeitpunkt
an, an welchem der Beginn der Sauerstoffabsorption nachgewiesen
wurde (nach 3 Stunden vom Beginn der Gaseinblasung an) bis zu dem
Ende der Gaseinblasung betrug die mittlere Sauerstoffkonzentration
im abgeführten
Gas 2,8 Vol.-%.
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Gemäß den Analysen des Reaktionsgemischs
betrug die Umwandlung von Cyclohexan 19,3%, und die Selektivitäten für Cyclohexanon,
Cyclohexanol und Cyclohexylhydroperoxid betrugen 29,6%, weniger
als 0,1% bzw. 54,4% (Gesamtselektivität: 84,0%). Die Selektivität für Adipinsäure betrug 5,7%.
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Beispiel 9
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In einen Glasautoklaven mit einem
Volumen von einem Liter wurden Cyclohexan (126 g, 1,5 mol), N-Hydroxyphthalimid
(0,098 mol), Mangan(III)acetylacetonat (0,0005 mol) und Acetonitril
(66 g) gefüllt, und
der Druck und die Temperatur wurden auf 1,05 MPa bzw. 100°C unter Stickstoffatmosphäre eingestellt.
Durch das Gemisch im Autoklaven wurde ein Sauerstoff-enthaltendes
Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von 6,3 Vol.-% mit einer Fließgeschwindigkeit
von 500 ml/Min. 8 Stunden lang unter Rühren und Beibehalten des vorstehenden
Drucks und der vorstehenden Temperatur geblasen. Von dem Zeitpunkt
an, an welchem der Beginn der Sauerstoffabsorption nachgewiesen
wurde (nach 2 Stunden vom Beginn der Gaseinblasung an) bis zu dem Ende
der Gaseinblasung betrug die mittlere Sauerstoffkonzentration im
abgeführten
Gas 5,1 Vol.-%.
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Gemäß den Analysen des Reaktionsgemischs
betrug die Umwandlung von Cyclohexan 14,5%, und die Selektivitäten für Cyclohexanon,
Cyclohexanol und Cyclohexylhydroperoxid betrugen 32,3%, weniger
als 0,1% bzw. 51,9% (Gesamtselektivität: 84,2%). Die Selektivität für Adipinsäure betrug 7,9%.
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Beispiel 10
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In einen Glasautoklaven mit einem
Volumen von einem Liter wurden Cyclohexan (126 g, 1,5 mol), N-Hydroxyphthalimid
(0,098 mol), Mangan(III)acetylacetonat (0,0005 mol), Cobalt(II)-acetattetrahydrat (0,00005
mol) und Acetonitril (66 g) gefüllt,
und der Druck und die Temperatur wurden auf 1,05 MPa bzw. 100°C unter Stickstoffatmosphäre eingestellt.
Durch das Gemisch im Autoklaven wurde ein Sauerstoff-enthaltendes
Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von 10,5 Vol.-% mit einer
Fließgeschwindigkeit von
500 ml/Min. 7,3 Stunden lang unter Rühren und Beibehalten des vorstehenden
Drucks und der vorstehenden Temperatur geblasen. Von dem Zeitpunkt an,
an welchem der Beginn der Sauerstoffabsorption nachgewiesen wurde
(nach 1,3 Stunden vom Beginn der Gaseinblasung an) bis zu dem Ende
der Gaseinblasung betrug die mittlere Sauerstoffkonzentration im
abgeführten
Gas 3,2 Vol.-%.
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Gemäß den Analysen des Reaktionsgemischs
betrug die Umwandlung von Cyclohexan 8,1%, und die Selektivitäten für Cyclohexanon,
Cyclohexanol und Cyclohexylhydroperoxid betrugen 39,6%, 5,8% bzw.
40,7% (Gesamtselektivität: 86,1%).
Die Selektivität
für Adipinsäure betrug
2,8%.
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Beispiel 11
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In einen Glasautoklaven mit einem
Volumen von einem Liter wurden Cyclohexan (84 g, 1 mol), N-Hydroxyphthalimid
(0,1 mol), Titan(IV)tetraisopropoxid (0,0001 mol), Cobalt(II)-acetattetrahydrat (0,0001
mol) und Acetonitril (110 g) gefüllt,
und der Druck und die Temperatur wurden auf 1,05 MPa bzw. 100°C unter Stickstoffatmosphäre eingestellt.
Durch das Gemisch im Autoklaven wurde ein Sauerstoff-enthaltendes
Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von 12,5 Vol.-% mit einer
Fließgeschwindigkeit von
500 ml/Min. 6 Stunden lang unter Rühren und Beibehalten des vorstehenden
Drucks und der vorstehenden Temperatur geblasen. Von dem Zeitpunkt an,
an welchem der Beginn der Sauerstoffabsorption nachgewiesen wurde
(nach 30 Minuten vom Beginn der Gaseinblasung an) bis zu dem Ende
der Gaseinblasung betrug die mittlere Sauerstoffkonzentration im
abgeführten
Gas 7,1 Vol.-%.
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Gemäß den Analysen des Reaktionsgemischs
betrug die Umwandlung von Cyclohexan 24,0%, und die Selektivitäten für Cyclohexanon,
Cyclohexanol und Cyclohexylhydroperoxid betrugen 66,6%, weniger
als 0,1% bzw. 13,0% (Gesamtselektivität: 79,6%). Die Selektivität für Adipinsäure betrug 10,7%.
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Beispiel 12
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In einen Glasautoklaven mit einem
Volumen von einem Liter wurden Cyclohexan (126 g, 1,5 mol), N-Hydroxyphthalimid
(0,02 mol), Cobalt(II)octylat (0,0002 mol) und Acetonitril (182
g) gefüllt,
und der Druck und die Temperatur wurden auf 1,05 MPa bzw. 80°C unter Stickstoffatmosphäre eingestellt.
Durch das Gemisch im Autoklaven wurde ein Sauerstoffenthaltendes
Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von 8,7 Vol.-% mit einer Fließgeschwindigkeit
von 340 ml/Min. unter Rühren
und Beibehalten des vorstehenden Drucks und der vorstehenden Temperatur geblasen.
Nach einer Stunde vom Beginn der Gaseinblasung an wurde mit der
Zufuhr einer 445 Gew.-%igen Lösung
von Cobaltoctylat in Cyclohexan und einer 1,7 Gew.-%igen Lösung von
N-Hydroxyphthalimid in Acetonitril mit einer Fließgeschwindigkeit von
0,5 g/Min. bzw. 0,7 g/Min. unter Einblasen des Gases begonnen. Anschließend wurde
das Reaktionsgemisch mit im Wesentlichen derselben Geschwindigkeit
wie die Zufuhrgeschwindigkeit unter Beibehalten des vorstehenden
Drucks und der vorstehenden Temperatur abgeführt und die Umsetzung 8 Stunden
lang bei einer Verweilzeit von 4 Stunden fortgesetzt. Die mittlere
Sauerstoffkonzentration im abgeführten
Gas betrug 5,0 Vol.-%.
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Gemäß den Analysen des Reaktionsgemischs
betrug die Umwandlung von Cyclohexan 8,3%, und die Selektivitäten für Cyclohexanon,
Cyclohexanol und Cyciohexylhydroperoxid betrugen 56,5%, 1,9% bzw.
25,3% (Gesamtselektivität: 83,7%).
Die Selektivität
für Adipinsäure betrug
8,8%.
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Vergleichsbeispiel 1
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In einen Glasautoklaven mit einem
Volumen von einem Liter wurden Cyclohexan (84 g, 1 mol), N-Hydroxyphthalimid
(0,1 mol), Cobalt(II)acetattetrahydrat (0,001 mol) und Acetonitril
(110 g) gefüllt,
und der Druck und die Temperatur wurden auf 0,6 MPa bzw. 75°C unter Stickstoffatmosphäre eingestellt. Durch
das Gemisch im Autoklaven wurde Luft (Sauerstoffkonzentration: 21
Vol.-%) mit einer Fließgeschwindigkeit
von 60 ml/Min. 6 Stunden lang unter Rühren und Beibehalten des vorstehenden
Drucks und der vorstehenden Temperatur geblasen. Von dem Zeitpunkt
an, an welchem der Beginn der Sauerstoffabsorption nachgewiesen
wurde (nach 0,7 Stunden vom Beginn der Gaseinblasung an) bis zu dem
Ende der Gaseinblasung betrug die mittlere Sauerstoffkonzentration
im abgeführten
Gas 0,7 Vol.-%.
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Gemäß den Analysen des Reaktionsgemischs
betrug die Umwandlung von Cyclohexan 25,1%, und die Selektivitäten für Cyclohexanon,
Cyclohexanol und Cyclohexylhydroperoxid betrugen 44,1%, 3,8% bzw.
5,3% (Gesamtselektivität:
53,2%).
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Vergleichsbeispiel 2
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In einen Glasautoklaven mit einem
Volumen von einem Liter wurden Cyclohexan (84 g, 1 mol), N-Hydroxyphthalimid
(0,1 mol), Cobalt(II)acetattetrahydrat (0,001 mol) und Acetonitril
(110 g) gefüllt,
und der Druck und die Temperatur wurden auf 0,6 MPa bzw. 75°C unter Stickstoffatmosphäre eingestellt. Durch
das Gemisch im Autoklaven wurde ein Sauerstoff-enthaltendes Gas
mit einer Sauerstoffkonzentration von 5 Vol.-% mit einer Fließgeschwindigkeit von
490 ml/Min. 6 Stunden lang unter Rühren und Beibehalten des vorstehenden
Drucks und der vorstehenden Temperatur geblasen. Von dem Zeitpunkt an,
an welchem der Beginn der Sauerstoffabsorption nachgewiesen wurde
(nach 0,8 Stunden vom Beginn der Gaseinblasung an) bis zu dem Ende
der Gaseinblasung betrug die mittlere Sauerstoffkonzentration im
abgeführten
Gas 0,8 Vol.-%.
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Gemäß den Analysen des Reaktionsgemischs
betrug die Umwandlung von Cyclohexan 36,9%, und die Selektivitäten für Cyclohexanon,
Cyclohexanol und Cyclohexylhydroperoxid betrugen 43,7%, 4,2% bzw.
1,6% (Gesamtselektivität:
49,5%).
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Vergleichsbeispiel 3 In einen Edelstahlautoklaven
mit einem Volumen von 110 ml, in welchen ein Glasinnenrohr eingesetzt
war, wurden Cyclohexan (23,5 g, 0,28 mol), N-Hydroxyphthalimid (0,028
mol), Cobalt(II)acetattetrahydrat (0,00028 mol) und Acetonitril
(31 g) gefüllt,
und das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 75°C unter Sauerstoffatmosphäre mit einem
Druck von 0,26 MPa 7 Stunden lang gerührt.
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Gemäß den Analysen des Reaktionsgemischs
betrug die Umwandlung von Cyclohexan 30,3% ,
und die Selektivitäten
für Cyclohexanon,
Cyclohexanol und Cyclohexylhydroperoxid betrugen 48,9%, weniger
als 0,1% bzw. 7,5% (Gesamtselektivität: 56,4%). Die Selektivität für Adipinsäure betrug 20,4%.