DE4425232A1

DE4425232A1 - Inhibitoren für härtbare Spritzgußmassen

Info

Publication number: DE4425232A1
Application number: DE4425232A
Authority: DE
Inventors: Philip Jeffrey Mcdermott; Michael Joseph O'brien; Edward Matthew Jeram
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1994-07-16
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2014-07-17
Also published as: FR2707993A1; GB2280433A; US5928564A; GB9413953D0; GB2280433B; US5506289A; DE4425232B4; JP3746310B2; JPH07178757A; US5948339A; US5922795A; FR2707993B1; US6015853A; US6002039A; US6034199A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf durchscheinende flüssige Organopolysiloxan-Spritzguß massen, Inhibitoren für den Flüssig-Spritzguß zur Ver wendung mit härtbaren Zusammensetzungen, die zum Flüssig- Spritzguß geeignet sind und daraus und damit hergestellte Gegenstände, die die Techniken des Flüssig-Spritzgießens benutzen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In der vorliegenden Anmeldung wurde der Begriff "Harz" mit zwei im Stande der Technik üblichen Bedeutun gen benutzt. Die erste Bedeutung bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die in eine Vorrichtung zum Flüssig- Spritzguß eingespritzt wird, und sie ist sehr breit mit Bezug auf die chemische Zusammensetzung seiner Bestand teile. Die zweite Bedeutung ist mehr spezifisch für die Chemie von Polyorganosiloxanen und verwandten Silicon polymeren, die sich auf MQ, MDQ, MTQ oder MDTQ und ähnli che Zusammensetzungen beziehen, die ein Vorläufermaterial für eine Vorrichtung zum Flüssig-Spritzgießen umfassen können.

Einspritzbare bzw. flüssig-spritzgießbare Poly organosiloxan-Zusammensetzungen sind bekannt und werden benutzt. Ein Problem mit all solchen Zusammensetzungen ist es, daß die Härte, Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfe stigkeit so voneinander und auch von der Viskosität des ungehärteten flüssigen Vorläufers abhängen, daß es schwierig ist, eine Eigenschaft ohne nachteilige Wirkun gen auf die anderen Eigenschaften zu verbessern. Zusätz lich waren die Kinetik und Thermochemie des Verfahrens zum Flüssig-Spritzgießens und der dafür benutzten Zusam mensetzungen derart, daß wegen der Geschwindigkeit, mit der der flüssige Vorläufer härtet, nachdem er einmal in die Form gespritzt worden ist, nur wenige leichte Gegen stände durch Flüssig-Spritzgießen hergestellt werden konnten.

Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen für den Flüssig-Spritzguß werden typischerweise als zwei Kompo nenten bereitgestellt, die unmittelbar vor dem Gebrauch vermischt werden. Beide Komponenten enthalten Alkenylpo lymere, Füllstoffe und in einigen Fällen Harze. Die erste Komponente enthält einen Platinkatalysator, während die zweite Komponente einen Hydrid-Vernetzer und Härtungsin hibitoren enthält. Die beiden Komponenten werden unmit telbar vor dem Gebrauch in der Spritzgußvorrichtung ver mischt. Zusätzlich zur Schaffung einer sogenannten Formu lierungs-Topfzeit muß der Inhibitor das Härten der härt baren Zusammensetzung verhindern, bis die Form vollstän dig gefüllt ist. Nachdem die Form vollständig gefüllt ist, muß der Inhibitor eine rasche Härtung der härtbaren oder polymerisierbaren Zusammensetzung gestatten, um eine kurze Zyklusdauer sicherzustellen.

Die US-PS 3 884 866 und 3 957 713 beschreiben additionsgehärtete Zusammensetzungen hoher Festigkeit, die geeignet sind für das Flüssig-Spritzgießen unter ge ringem Druck. Diese Zusammensetzungen umfassen eine erste Komponente, die ein hochviskoses Vinylendgruppen aufwei sendes Polyorganosiloxan, ein niederviskoses vinylhalti ges Polyorganosiloxan, Füllstoff und Platinkatalysator enthält, die durch Vermischen mit einer zweiten Komponen te, die eine Wasserstoffsilicon-Zusammensetzung enthält, gehärtet wird. Diese Zusammensetzung hat eine geringe Härte, ca. 20-35 Shore A, und es ist darüber hinaus schwierig, die Härte zu erhöhen, ohne andere Eigenschaf ten zu beeinträchtigen.

Die US-PS 4 162 243 offenbart Zusammensetzun gen, die ähnlich den vorbeschriebenen Zusammensetzungen sind, die aber als wichtigsten Unterschied pyrogenes Si liciumdioxid enthalten, das mit Hexamethyldisilazan und Tetramethyldivinyldisilazan behandelt worden ist. Die Zu sammensetzungen der letztgenannten US-PS härten zu Ela stomeren mit großer Härte, unter guter Beibehaltung ande rer Eigenschaften, einschließlich Festigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit, zusätzlich zu einer geringen Viskosität im nicht gehärteten Zustand.

Die US-PS 4 427 801 erweitert die Lehre der US- PS 4 162 243 durch Einbeziehen eines MM^ViQ-Harzes zusätz lich zu dem vinylhaltigen, behandelten pyrogenen Silici umdioxid. Dies erzeugt Elastomere mit einer noch größeren Härte und Reißfestigkeit, hat jedoch den Nachteil einer größeren bleibenden Verformung und einer geringeren Bashore-Elastizität.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polyorganosiloxan-Zusammensetzung mit großer Härte und Reißfestigkeit ohne nachteilige Wirkungen auf andere physikalische Eigenschaften zum Flüssig-Spritzgießen zu schaffen, wobei eine solche Zusammensetzung besonders ge eignet ist zum Spritzguß großer Gegenstände aus Silicon kautschuk.

Es ist eine zusätzliche Aufgabe der vorliegen den Erfindung härtbare Zusammensetzungen, vorzugsweise Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen, zum Flüssig-Spritz gießen zu schaffen, die zusätzlich eine gute Lagerstabi lität und eine gute Entformung aufweisen, und die für die Herstellung großer Siliconkautschuk-Gegenstände be nutzt werden können.

Die Herstellungstechnik des Flüssig-Spritzgus ses war typischerweise ein Spritzgießen von kleinen Tei len aus Materialmengen, die üblicherweise weniger als von etwa 5 bis etwa 50 g wogen. Fortschritte in der Techno logie gestatten größere spritzgegossene Teile. Größere Teile erfordern größere Formen. Größere Formen erfordern mehr Zeit, um die Form mit Harz zu füllen, und das Härten muß daher für längere Zeiten gehemmt werden, damit die Form gefüllt ist, bevor die Härtung eingeleitet wird.

Es ist eine zusätzliche Aufgabe der vorliegen den Erfindung, neue Inhibitoren für den Flüssig-Spritzguß zu schaffen, die die Herstellung größerer Gegenstände aus härtbaren flüssigen Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen und anderen härtbaren Harzen gestatten, als dies bisher möglich war.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Gegenstände zu schaffen, die unter Einsatz härtbarer Harze zum Flüssig-Spritzgießen, enthaltend die Spritzgießinhibitoren der vorliegenden Erfindung, oder von Mischungen hergestellt sind, die die Spritzgieß-Inhi bitorverbindungen umfassen, wobei die Inhibitorverbin dungen bei der Härtung in das härtbare Harz eingehen, das chemische Bindungen zwischen den Spritzgieß-Inhibitorver bindungen der vorliegenden Erfindung und dem härtbaren Harz bildet, so daß ein Gegenstand gebildet wird, der aus einer neuen Zusammensetzung hergestellt ist.

Diese und andere Aufgaben werden für den Fach mann deutlich aufgrund der Betrachtung der vorliegenden Beschreibung, Beispiele und Ansprüche.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In der vorliegenden Erfindung wird eine Polyorganosiloxan- Zusammensetzung zum Flüssig-Spritzgie ßen als eine einer Klasse formbarer und härtbarer Harze geschaffen, die geringe Viskosität, hohe Festigkeit, gute Dehnung mit außergewöhnlich guter Härte und Reißfestig keit kombiniert, und die bei Kombination mit einer neuen Zusammensetzung, die als Inhibitor für den Flüssig- Spritzguß brauchbar ist, die vorzeitige Härtung in Spritzgieß-Zusammensetzungen verhindert und die folgenden Formel hat:

R₁O₂C-CH=CH-CO₂R₂

worin R₁ irgendeine geeignete organische Gruppe sein kann, die mindestens zwei Kohlenstoffatome enthält, die durch eine Dreifachbindung verbunden sind, wie:

-C≡C-

und R₂ Wasserstoff, irgendeine geeignete organische Grup pierung oder R₁ sein kann, wobei diese Verbindung das Herstellen größerer Gegenstände mit den Techniken des Flüssig-Spritzgusses gestattet, wenn die Flüssigkeit im wesentlichen aus einem härtbaren Harz, insbesondere im Falle der vorliegenden Erfindung einem Polyorganosiloxan, besteht. Eine solche Polyorganosiloxan-Zusammensetzung geringer Viskosität umfaßt:

A) 100 Gewichtsteile einer alkenyl-, vorzugsweise vinylhaltigen Polyorganosiloxan-Komponente, umfassend:
1) 70 bis 98 Gewichtsteile eines linearen hochviskosen Polyorganosiloxans mit Alke nyl- oder Vinyl-Endgruppen, das nicht mehr als 25 Mol-% Phenylreste enthält und eine Viskosität von etwa 2000 bis etwa 1 000 000 mPa·s (centipoise) bei 25°C hat,
2) 1 bis 15 Gewichtsteile eines linearen nie derviskosen Polyorganosiloxans mit minde stens einer endständigen Alkenylgruppe pro Molekül, das einen Alkenyl- oder Vinyl- Gehalt aufweist, der von 0,01 Mol-% Alke nyl oder Vinyl bis 60 Mol-% Alkenyl oder Vinyl variieren kann, einer Viskosität von 50 bis etwa 5000 mPa·s bei 25°C und nicht mehr als 25 Mol-% Phenylresten und
3) 1 bis 15 Gewichtsteile eines Polyorgano siloxans mit Alkenyl oder Vinyl in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 25 Mol-% an der Kette, einer Viskosität von etwa 50 bis 100 000 mPa·s bei 25°C und mit nicht mehr als etwa 25 Mol-% Phenylresten;
B) von etwa 5 bis etwa 70 Gewichtsteilen eines Füllstoffes;
C) von etwa 0,1 bis 50 ppm eines Platinkatalysa tors, bezogen auf die gesamte Polyorganosiloxan-Zu sammensetzung;
D) von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer SiH-Zu sammensetzung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wasserstoffhaltigen Silanen und wasserstoffhal tigen Polyorganosiloxanen;
E) gegebenenfalls von etwa 0,1 bis etwa 6,0 Ge wichtsteilen einer Hydroxylgruppen enthaltenden Polyorganosiloxan-Flüssigkeit oder eines solchen Harzes, mit einer Viskosität im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 mPa·s bei 25°C und
F) von etwa 0,001 bis etwa 1,0 Gewichtsteile, be zogen auf das Gewicht der gesamten flüssigen Spritz gießmasse, einer Spritzgießinhibitor-Verbindung oder solcher Verbindungen, wobei die Spritzgießinhibitor- Verbindung(en) ausgewählt ist (sind) aus der Gruppe bestehend aus den mono- und dialkinyl-substituierten Derivaten von Maleinsäure und diese Verbindung oder Verbindungen die Formel hat (haben): R₁O₂C-CH=CH-CO₂R₂worin R₁ die Formel hat:-R₃-C≡C-R₄worin R₃ ausgewählt aus der Gruppe aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlen stoffatomen, linearen oder verzweigten Alkenylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, linearen oder verzweigten Alkinylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlen stoffatomen, Cycloalkylresten mit 3 bis etwa 12 Koh lenstoffatomen, Cycloalkenylresten mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkinylresten mit etwa 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, fluorierten linearen oder verzweigten Alkylresten mit von 1 bis etwa 10 Koh lenstoffatomen, chlorierten linearen oder verzweig ten Alkylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoff atomen, bromierten linearen oder verzweigten Alkyl resten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, flu orierten linearen oder verzweigten Alkenylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, chlorierten li nearen oder verzweigten Alkenylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bromierten linearen oder verzweigten Alkenylresten mit von 1 bis etwa 10 Koh lenstoffatomen, fluorierten linearen oder verzweig ten Alkinylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoff atomen, chlorierten linearen oder verzweigten Alki nylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bromierten linearen oder verzweigten Alkinylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Kohlenwas serstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffato men, fluorierten Kohlenwasserstoffoxyresten mit min destens 2 Kohlenstoffatomen, chlorierten Kohlenwas serstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffato men, bromierten Kohlenwasserstoffoxyresten mit min destens 2 Kohlenstoffatomen, Arylresten, linearen oder verzweigten Alkylarylresten, fluorierten Aryl resten, chlorierten Arylresten, bromierten Arylre sten, fluorierten linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylarylresten, chlorierten linea ren oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl arylresten, bromierten linearen oder verzweigten Al kyl-, Alkenyl- oder Alkinylarylresten und worin R₄ ausgewählt ist aus der Gruppe aus einwertigen Re sten, bestehend aus Wasserstoff, linearen oder ver zweigten Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoff atomen, linearen oder verzweigten Alkenylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, linearen oder ver zweigten Alkinylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlen stoffatomen, Cycloalkylresten mit 3 bis etwa 12 Koh lenstoffatomen, Cycloalkenylresten mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkinylresten mit etwa 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, fluorierten linearen oder verzweigten Alkylresten mit von 1 bis etwa 10 Koh lenstoffatomen, chlorierten linearen oder verzweig ten Alkylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoff atomen, bromierten linearen oder verzweigten Alkyl resten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, flu orierten linearen oder verzweigten Alkenylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, chlorierten li nearen oder verzweigten Alkenylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bromierten linearen oder verzweigten Alkenylresten mit von 1 bis etwa 10 Koh lenstoffatomen, fluorierten linearen oder verzweig ten Alkinylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoff atomen, chlorierten linearen oder verzweigten Alki nylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bromierten linearen oder verzweigten Alkinylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Kohlenwas serstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffato men, fluorierten Kohlenwasserstoffoxyresten mit min destens 2 Kohlenstoffatomen, chlorierten Kohlenwas serstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffato men, bromierten Kohlenwasserstoffoxyresten mit min destens 2 Kohlenstoffatomen, Arylresten, linearen oder verzweigten Alkylarylresten, fluorierten Aryl resten, chlorierten Arylresten, bromierten Arylre sten, fluorierten linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylarylresten, chlorierten line aren oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl arylresten, bromierten linearen oder verzweigten Al kyl-, Alkenyl- oder Alkinylarylresten und worin R₂ R₁ sein kann oder ausgewählt ist aus der Gruppe be stehend aus Wasserstoff, Triorganosilylresten und Siloxanen, worin die strukturelle Geometrie der Ver bindung um die Doppelbindung herum entweder cis- oder trans- sein kann.

Diese Zusammensetzung kann entweder mehrere Stunden bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperatu ren, wie zum Beispiel 200°C, innerhalb von 10 Sekunden zu einem Elastomer gehärtet werden. Bei einer Ausführungs form ist die obige Zusammensetzung eine Zwei-Komponenten- Zusammensetzung, bei der die erste Komponente mindestens den gesamten Bestandteil (C) und die zweite Komponente den gesamten Bestandteil (D) und die Inhibitor-Verbin dung(en) (F) enthält.

Das lineare niederviskose Alkenyl- oder Vinyl- Endgruppen aufweisende Polyorganosiloxan, A (1), enthält nicht mehr als 25 Mol-% Phenylreste, und es hat eine Vis kosität von etwa 2000 bis etwa 1 000 000 mPa·s bei 25°C, vorzugsweise von etwa 10 000 bis etwa 500 000 mPa·s bei 25°C. Diese hochviskosen Polyorganosiloxane können durch die folgenden Formel repräsentiert werden:

worin Vi für Alkenyl oder Vinyl steht, R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einwertigen Kohlenwasser stoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlen wasserstoffresten mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen und x von etwa 100 bis etwa 10 000 oder noch höher vari ieren kann, vorzugsweise von etwa 500 bis etwa 2000 va riiert. Geeignete hochviskose Polyorganosiloxane sind in der US-PS 3 884 866 offenbart, die durch diese Bezugnahme aufgenommen wird.

Das niederviskose Polyorganosiloxan, A (2), hat mindestens eine endständige Alkenyl- oder Vinylgruppe pro Molekül, einen Alkenyl- oder Vinylgehalt, der von etwa 0,01 Mol-% Vinyl bis zu etwa 60 Mol-% Vinyl, vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 10 Mol-% Alkenyl oder Vinyl vari ieren kann, eine Viskosität, die von etwa 50 bis etwa 5000 mPa·s bei 25°C, vorzugsweise von etwa 50 bis 1000 mPa·s bei 25°C variiert, und es enthält nicht mehr als etwa 25 Mol-% Phenylreste. Diese niederviskosen Polyorga nosiloxane können durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert werden:

worin R′ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ein wertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu etwa 20 Koh lenstoffatomen, halogensubstituierten einwertigen Kohlen wasserstoffresten mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen und Alkenyl oder Vinyl, Vi Alkenyl oder Vinyl ist und y von etwa 1 bis etwa 750 variieren kann. Geeignete nieder viskose Polyorganosiloxane sind in der US-PS 3 884 886 offenbart, die hierdurch in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

Die Polyorganosiloxane mit Alkenyl oder Vinyl an der Kette, A (3), sind zum Erhalt der erwünschten Ei genschaften wichtig. Geeignete Polyorganosiloxane mit Al kenyl oder Vinyl an der Kette haben von etwa 0,1 bis etwa 25 Mol-% Alkenyl oder Vinyl und vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 5 Mol-% Alkenyl oder Vinyl, eine Viskosität, die von etwa 50 bis etwa 100 000 mPa·s bei 25°C, vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 100 000 mPa·s bei 25°C, variiert, und sie enthalten nicht mehr als etwa 25 Mol-% Phenylre ste. Diese Polyorganosiloxane können als Copolymere von (I) Siloxaneinheiten der Formel:

R_aR_b²SiO_(4-a-b/2) (3)

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ein wertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstitu ierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, R² ein olefinischer Kohlenwas serstoffrest ist, der durch eine C-Si-Bindung an Silicium gebunden ist und allgemein von 1 bis etwa 20 aliphatische Kohlenstoffe enthält, entweder geradkettig oder verzweigt ist und vorzugsweise 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome durch Mehrfachbindungen verbunden aufweist, wobei a einen Wert von 0 bis etwa 2 einschließlich hat, und die Summe von a + b im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 3,0 einschließlich liegt und (II) Polyorganosiloxan-Einheiten der Struktur formel:

R_cSiO_(4-c/2) (4)

charakterisiert werden, worin R ausgewählt ist aus ein wertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituier ten einwertigen Kohlenwasserstoffresten mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen und c einen Wert im Bereich von etwa 0,85 bis etwa 2,5 einschließlich hat. R² kann zum Bei spiel Allyl, Methallyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Hep tenyl, Octenyl, Ethenyl und ähnliche sein, doch ist es bevorzugt Vinyl. Das Copolymer von (I) und (II) enthält im allgemeinen von etwa 0,5 bis 99,5 Mol-% der Verbindung der Formel (3) und von etwa 0,5 bis 99,5 Mol-% der Ver bindung der Formel (4). Die Herstellung dieser Copolyme ren ist im Stande der Technik bekannt, wie in den US-PS 3 436 366 und 3 344 111 gelehrt, auf die hiermit aus drücklich Bezug genommen wird.

Bevorzugte Polyorganosiloxane mit Alkenyl oder Vinyl an der Kette sind linear und haben die allgemeine Formel:

worin R ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ein wertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituier ten einwertigen Kohlenwasserstoffresten bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, R² ist ein olefinischer Kohlenwasser stoffrest, der über eine C-Si-Bindung an Silicium gebun den ist, und der allgemein von 1 bis etwa 20 Kohlenstoff atome enthält, entweder geradkettig oder verzweigt ist, und vorzugsweise von 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome, die durch Mehrfachbindungen verbunden sind, und d und e sind positive ganze Zahlen derart, daß das Polymer bis zu etwa 20 Mol-% R² enthält. Vi ist Alkenyl oder Vinyl. Vorzugs weise ist R² Vinyl, doch kann es auch Alkenyl sein, wobei das Polymer dann von 0,05 bis 10 Mol-% R² enthält und die Viskosität im Bereich von etwa 300 bis etwa 1000 mPa·s bei 25°C variiert.

Wie oben ausgeführt, ist R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoff resten mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen, d. h. Resten, die normalerweise als Substituentengruppen für Polyorga nosiloxane verwendet werden. Der Rest R kann daher aus der Gruppe bestehend aus einkernigen und zweikernigen Arylresten, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Benzyl, Naphthyl, Alkylnaphthyl und ähnlichen; halogensubstituierten ein kernigen und zweikernigen Arylresten, wie Chlorphenyl, Chlornaphthyl und ähnlichen; einkernigen Aryl-niederal kylresten mit 0 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, wie Benzyl, Ethylphenyl und ähnlichen; Niederalkylresten mit von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und ähnli chen, entweder als geradkettige oder verzweigte Alkylsub stituenten, niederen Alkenylresten mit von 2 bis 8 Koh lenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl und 1-Propenyl; halogen substituierten Niederalkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, wie Chlorpropyl, Trifluorpropyl und Cycloalkyl resten, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl aus gewählt sein. Obwohl R irgendeiner der obigen Reste sein kann, wird der Fachmann leicht erkennen, daß nicht jedes R ein Rest hohen Molekulargewichtes sein kann, und daß R so ausgewählt werden sollte, daß er die Reaktionen der Vinylgruppe nicht beeinträchtigt. Vorzugsweise ist R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, sowie Phenyl und Trifluorpropyl. Mehr im besonderen sind mindestens 70% der Reste R, bezogen auf die Anzahl, Methyl.

Die SiH-Zusammensetzung, (D), dient als ein Vernetzungsmittel, und sie kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus wasserstoffhaltigen Silanen und was serstoffhaltigen Polyorganosiloxanen. Wasserstoffhaltige Polyorganosiloxane können als Copolymere charakterisiert werden, die mindestens eine Einheit der Formel pro Mole kül enthalten:

R_fH_gSiO_(4-f-g)/2 (6)

wobei die übrigen Siloxaneinheiten im Polyorganosiloxan im Rahmen der obigen Formel (4) liegen, mit der bemer kenswerten Ausnahme, daß R der Formel (4) als auch der Rest R gesättigt sein sollte, f einen Wert von 0 bis etwa 2 einschließlich hat und die Summe von f + g im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 3,0 liegt. Die Viskosität des was serstoffhaltigen Polyorganosiloxans sollte im Bereich von etwa 5 bis etwa 100 mPa·s bei 25°C liegen.

Innerhalb der oben beschriebenen wasserstoff haltigen Polyorganosiloxane liegen MQ-Harze mit Einheiten von zum Beispiel M(R)₂, SiO₁/₂ und SiO₂. Auch MDQ-, MDT- und MTQ-Harze mit Wasserstoffsubstitution sind einge schlossen. Das Copolymer enthält somit im allgemeinen von 0,5 bis 99,5 Mol-% der Einheiten der Formel (6) und von 99,5 Mol-% bis 0,5 Mol-% der Einheiten der Formel (4).

Die Verbindungen, Oligomeren, Harze oder Flüssigkeiten, die als MQ, MDQ, MTQ, MDT und MT bezeich net sind, beziehen sich auf die Nomenklatur, die in der Monographie von H.A. Liebhafsky "Silicons Under the Monogram", veröffentlicht von Wiley-Interscience Division von John Wiley and Sons, New York (Veröffentlicht 1978) auf den Seiten 99 und den folgenden erläutert ist. Im Kontext der vorliegenden Erfindung gibt es sehr viele Variationen jeder Art von Blöcken bzw. Einheiten, wie M′, das sich von M unterscheidet, aber als ein "M" hinsicht lich der Polymerblöcke funktioniert, ebenso wie D′ und D, T′ und T und Q′ und Q, die alle durch die einfache Kurz formel umfaßt sind, auf die in der Veröffentlichung hin gewiesen ist und hiermit die gleiche Variabilität mit Be zug auf die Zusammensetzung einnehmen, während sie ihre jeweilige M-, D-, T- und Q-Funktionalität beibehalten.

Ein bevorzugtes wasserstoffhaltiges Polyorgano siloxan ist ein lineares Polyorganosiloxan der Formel:

worin R die oben genannte Bedeutung hat, ausgenommen un gesättigte Verbindungen, R³ die gleiche Bedeutung wie R hat, ausgenommen ungesättigte Verbindungen und zusätzlich Wasserstoff sein kann, h von 1 bis etwa 1000 variiert und i von 5 bis etwa 200 variiert. Bevorzugter variiert h von 10 bis etwa 500 und i von 5 bis etwa 200.

Das wasserstoffhaltige Polyorganosiloxan (D) wird in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 25 Gewichts teilen auf 100 Gewichtsteile (A) und vorzugsweise in ei ner Konzentration von etwa 5 bis etwa 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile (A) eingesetzt. Es ist erwünscht, daß in dem SiH-Material mindestens ein Wasserstoffatom für jede Vinylgruppe in (A) und vorzugsweise von etwa 1,1 bis etwa 2,5 Wasserstoffatome für jede Vinylgruppe vor handen ist.

Es sind viele Arten von Platinkatalysatoren für diese SiH-Olefin-Additionsreaktion bekannt, und solche Platinkatalysatoren können für die Umsetzung im vorlie genden Falle benutzt werden. Ist optische Klarheit gefor dert, dann sind die bevorzugten Platinkatalysatoren sol che Platinverbindungskatalysatoren, die in der Reaktions mischung löslich sind. Die Platinverbindung kann ausge wählt sein aus solchen der Formel (PtCl₂-Olefin) und H(PtCl₃-Olefin), wie in US-PS 3 159 601 beschrieben, die durch diese Bezugnahme aufgenommen wird. Das in den bei den vorgenannten Formeln gezeigte Olefin kann fast jede Art von Olefin sein, doch ist es vorzugsweise ein Alkeny len mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkenylen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder Styrol. Spezifische Olefi ne, die in den obigen Formeln benutzt werden können, sind Ethylen, Propylen, die verschiedenen Isomeren von Buty len, Octylen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten und ähnliche.

Ein weiteres platinhaltiges Material, das in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauch bar ist, ist der Cyclopropan-Komplex von Platinchlorid, der in der US-PS 3 159 662 beschrieben ist, auf die hier mit ausdrücklich Bezug genommen wird.

Weiter kann das platinhaltige Material ein aus Chlorplatinsäure mit bis zu 2 Molen pro Gramm Platin ei ner Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkohlen, Ether, Aldehyden und deren Mischungen gebilde ter Komplex sein, wie in der US-PS 3 220 972 beschrieben, die durch die Bezugnahme aufgenommen wird.

Der zur Verwendung mit Zusammensetzungen zum Flüssig-Spritzgießen bevorzugte Katalysator ist in den US-PS 3 715 334; 3 775 452 und 3 814 730 von Karstedt be schrieben. Zusätzliche Hintergrundinformation hinsicht lich des Standes der Technik findet sich in J.L. Spier, "Homogeneous Catalysis of Hydrosilation by Transition Metals" in "Advances in Organometallic Chemistry", Band 17, Seiten 407 bis 447, Herausgeber F.G.A. Stone und R. West, veröffentlicht durch Academic Press (New York, 1979).

Der Fachmann kann leicht eine wirksame Menge des Platinkatalysators bestimmen. Im allgemeinen liegt eine wirksame Menge im Bereich von etwa 0,1 bis 50 ppm der gesamten Polyorganosiloxan-Zusammensetzung.

Ein von der derzeitigen Technologie benutztes Beispiel ist der Einsatz von Platinverbindungen, die durch stark koordinierende Liganden, wie 2,2′-Bipyridyl, komplexiert sind. Pt-Bipyridyl weist eine gute Stabilität auf, d. h. es gibt keine Härtung bei tiefen Temperaturen, doch ist die Härtung bei hohen Temperaturen, zum Beispiel etwa 175°C, nicht so rasch wie erwünscht. Ein anderes Herangehen besteht darin, das Platin und einen anderen Inhibitor, wie 1-Ethinyl-1-cyclyhexanol, vorzuvermischen. Diese Mischung hat eine gute Stabilität bei tiefer Tempe ratur sowie eine gute Härtungsgeschwindigkeit bei etwa 175°C, doch hat sie eine dürftige Lagerbeständigkeit. Weist ein Inhibitor eine schlechte Lagerbeständigkeit auf, dann nimmt die Härtungsgeschwindigkeit direkt mit zunehmender Lagerzeit ab.

Um eine hohe Zugfestigkeit in den Zusammenset zungen der vorliegenden Erfindung zu erhalten, ist es er wünscht, einen Füllstoff, (B), in die Zusammensetzung einzuarbeiten. Beispiele der vielen Füllstoffe, die aus gewählt werden können, sind Titandioxid, Lithopone, Zink oxid, Zirkoniumsilicat, Siliciumdioxidaerogel, Eisenoxid, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, pyrogenes Siliciumdioxid, silazanbehandeltes Siliciumdioxid, gefälltes Siliciumdi oxid, Glasfasern, Magnesiumoxid, Chromoxid, Zirkonium oxid, Aluminiumoxid, α-Quarz, calcinierter Ton, Asbest, Kohlenstoff, Graphit, Kork, Baumwolle, synthetische Fa sern und ähnliche.

Die in der Zusammensetzung der vorliegenden Er findung vorzugsweise eingesetzten Füllstoffe sind entwe der ein pyrogenes Siliciumdioxid oder ein ausgefälltes Siliciumdioxid, das oberflächenbehandelt worden ist. Bei einem Verfahren der Oberflächenbehandlung wird das pyro gene oder ausgefällte Siliciumdioxid cyclischen Polyorga nosiloxanen unter Wärme und Druck ausgesetzt. Ein zusätz liches Verfahren zur Behandlung von Füllstoffen besteht darin, das Siliciumdioxid Siloxanen oder Silanen in Ge genwart einer Aminverbindung auszusetzen.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Ober flächenbehandlung von Siliciumdioxid-Füllstoffen benutzt Oberflächenbehandlungsmittel aus Methylsilan oder Sila zan. Pyrogenes oder ausgefälltes Siliciumdioxid, dessen Oberfläche mit Methylsilan oder Silazan behandelt worden ist, hat die Eigenschaft leicht zu fließen und erhöht auch die geringe Viskosität der ungehärteten flüssigen Silicon-Vorläuferzusammensetzung nicht. Nach dem Härten verleihen die silazanbehandelten Siliciumdioxide dem ge härteten Elastomer eine verbesserte Reißfestigkeit. Das Kombinieren der Silazanbehandlung mit der Zusammensetzung (A) für eine Behandlung in situ, scheint die größte Ver besserung in den physikalischen Eigenschaften zu ergeben. Silazanbehandlungen sind in den US-PS 3 635 743 und 3 847 848 offenbart, die durch die Bezugnahme aufgenommen werden.

Der Füllstoff, (B), wird allgemein in einer Konzentration von etwa 5 bis etwa 70 Teilen, vorzugsweise 15 bis 50 Teile Füllstoff, für jeweils 100 Gewichtsteile von (A) eingesetzt. Der bevorzugte Füllstoff ist silazan behandeltes pyrogenes Siliciumdioxid oder Mischungen von silazanbehandeltem pyrogenem Siliciumdioxid mit silazan behandeltem ausgefälltem Siliciumdioxid. Die letztgenann te Mischung ist besonders bevorzugt, wenn sie ein Ge wichtsverhältnis von pyrogenem Siliciumdioxid zu gefäll tem Siliciumdioxid von etwa 25 : 1 bis etwa 1 : 1 und vor zugsweise von etwa 10 : 1 bis etwa 5 : 1 aufweist.

Die hydroxylhaltige Polyorganosiloxan-Flüssig keit, (E), kann hinzugegeben werden, um die Lagerbestän digkeit der flüssigen Polyorganosiloxan-Spritzgieß-Zusam mensetzung zu verlängern. Ist silazanbehandelter gefäll ter Siliciumdioxid-Füllstoff in der Zusammensetzung vor handen, dann kann die hydroxylhaltige Polyorganosiloxan- Flüssigkeit oder das entsprechende Harz in Verbindung mit dem gefällten Siliciumdioxid-Füllstoff hinzugegeben wer den, um eine längere Lagerbeständigkeit und eine bessere Entformung zu erhalten. Eine geeignete hydroxylhaltige Polyorganosiloxan-Flüssigkeit hat eine Viskosität von etwa 5 bis etwa 100 mPa·s bei 25°C und vorzugsweise von etwa 20 bis 50 mPa·s. Diese Flüssigkeiten können durch die Formel repräsentiert werden:

R_j(OH)_kSiO_(4-j-k)/2 (8)

worin R die oben genannte Bedeutung hat, j im Bereich von 0 bis etwa 3, vorzugsweise 0,5 bis etwa 2,0 liegen kann, k im Bereich von 0,005 bis etwa 2 liegen kann und die Summe von j + k im Bereich von etwa 0,8 bis etwa 3,0 liegt. Die Hydroxylsubstitution an der Polyorganosiloxan- Flüssigkeit oder dem Polyorganosiloxan-Harz ist in erster Linie eine endständige Hydroxylsubstitution.

Um Entformungseigenschaften durch den Einsatz einer Kombination von silazanbehandeltem Siliciumdioxid und der Zusammensetzung (E) zu erhalten, oder um eine verlängerte Lagerbeständigkeit durch die Zugabe von (E) allein zu erhalten, sollten in der Zusammensetzung (B) mindestens 2 Gewichtsteile silazanbehandeltes Siliciumdi oxid für jeweils 100 Gewichtsteile von (A) vorhanden sein, und es sollten etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsteile der Zusammensetzung (E) für jeweils 100 Gewichtsteile von (A) vorhanden sein.

Die in der Zusammensetzung (C) vorhandenen Be standteile, die Komponente (I), können separat von den in der Zusammensetzung (D), der Komponente (II), vorhandenen Bestandteilen verpackt sein, bis die Härtung beabsichtigt ist. Die Zusammensetzungen (A), (B), (E) und die Zusätze können entweder zwischen beiden Komponenten aufgeteilt oder vollkommen zu einer Komponente hinzugegeben werden. Auf diese Weise werden während der Lagerung und des Transportes vorzeitige Reaktionen vermieden. Wenn es er wünscht ist, die gehärtete Siliconkautschuk-Zusammenset zung zu bilden, dann werden die beiden Komponenten mit einander vermischt, und man läßt die Gesamtzusammenset zung härten. Eine allgemeine Praxis besteht darin, Inhibi toren derart einzuarbeiten, daß die Härtungsgeschwindig keiten das Lagern des Harzes innerhalb einer Spritzgieß vorrichtung über eine kurze Zeitdauer, wie ein Wochen ende, gestattet, ohne daß die härtbare Zusammensetzung während der Lagerung härtet.

Traditionell weisen Flüssig-Spritzgieß-Systeme zwei Komponenten auf, von denen die erste Komponente ei nen platinhaltigen Katalysator enthält, und die zweite Komponente ein Hydrid und einen Inhibitor enthält. Die beiden Komponenten werden unmittelbar vor dem Einsatz zum Spritzgießen in einem statischen Mischer vermischt. Die Temperaturen im Spritzgieß-Hohlraum betragen üblicherwei se etwa 150°C oder mehr. Die primäre Funktion des Inhibi tors für das Flüssigkeits-Spritzgießen besteht darin, das Härten des Formharzes zu verhindern, bis die Form gefüllt ist und nach dem Füllen der Form eine rasche Härtung zu gestatten, um kurze Zykluszeiten sicherzustellen. Die beiden Komponenten können direkt spritzgegossen werden, oder sie können in Lösungsmitteln gelöst sein, um sie als einen Film oder Überzug aufzubringen.

Beim Spritzgießen müssen das Mischrohr und die Spritzkammer kühl sein, um ein vorzeitiges Härten zu ver hindern. Die Formtemperatur variiert im allgemeinen von etwa 65 bis etwa 260°C. Pigmente, thixotrope Mittel, Wär mestabilisatoren und ähnliches können gemäß den Lehren des Standes der Technik hinzugegeben werden. Es ist be sonders erwünscht, Inhibitoren hinzuzugeben, um eine ver nünftige Verarbeitungszeit für das katalysierte Material zu erhalten. Geeignete Inhibitoren sind in der US-PS 4 256 870 offenbart, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Eines der bemerkenswertesten Probleme beim Flüssig-Spritzgießen nach dem Stande der Technik ist die Begrenzung hinsichtlich der Gegenstandsgröße und des Ge genstandsgewichtes aufgrund der Kinetik der Katalysierung und der Thermochemie des Spritzgieß-Verfahrens. Diese beiden Parameter wirken derzeit derart zusammen, daß sie die Größe von spritzgegossenen Siliconkautschuk-Gegen ständen begrenzen.

Die US-PS 3 445 420, auf die hiermit ausdrück lich Bezug genommen wird, offenbart und beansprucht härt bare Zusammensetzungen, umfassend Polyorganosiloxane und acetylenische Verbindungen mit einem Siedepunkt von min destens 25°C, bei dem die acetylenische Verbindung min destens eine acetylenische Gruppierung in der Struktur des Moleküls aufweist. Obwohl der Einsatz der acetyleni schen Verbindungen, die in der vorgenannten US-PS offen bart und beansprucht sind, im Stande der Technik gut be kannt ist, hat die Ausführung der Erfindung dieser US-PS und verwandter Erfindungen doch nicht das Flüssig-Spritz gießen größerer Gegenstände gestattet, was im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung steht.

Die Art und Weise in der die vorliegende Er findung den Stand der Technik verbessert, liegt nicht in der Zusammensetzung der Silicone oder anderer für das Flüssig-Spritzgießen benutzten Harze, sondern ruht im Auffinden neuer Verbindungen, die als Inhibitoren für das Flüssig-Spritzgießen von Silicon-Flüssigkeiten und ande ren Harzen wirken, wobei diese neuen Verbindungen acety lenische Maleate und Fumarate und verwandte neue Maleat- und Fumarat-Verbindungsderivate sind, die auch als Inhi bitoren für das Flüssig-Spritzgießen wirken. Die Maleate und Fumarate sind Derivate von Malein- und Fumarsäure, die beide ungesättigte zweibasische organische Säuren mit 4 Kohlenstoffatomen sind, die als die cis- und trans-Iso meren der gleichen Alkenkette aus 4 Kohlenstoffatomen zu einander in Beziehung stehen, wobei die (Z)But-2-en-1,4- dicarbonsäure oder cis-But-2-en-1,4-dicarbonsäure übli cherweise als Maleinsäure im Stande der Technik bekannt ist, und (E)But-2-en-1,4-dicarbonsäure oder trans-But-2- en-1,4-dicarbonsäure im Stande der Technik üblicherweise als Fumarsäure bekannt ist. Praktiker benutzen üblicher weise die gewöhnlichen Bezeichnungen, d. h. Malein- und Fumarsäure oder Maleate und Fumarate für die Salze, Ester und anderen Derivate; die IUPAC-Bezeichnungen der Aus gangssäuren werden hier spezifisch für die Zwecke der Vorgeschichte angegeben. Die Alkinyl-Maleate und -Fuma rate, die die Verbindungen der vorliegenden Erfindung um fassen, können Halbsäure-Halbester oder Vollester sein, und sie können mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dop pelbindung und mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Dreifachbindung enthalten. Nachdem gelehrt worden ist, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung Alkinyl- Maleate und -Fumarate umfassen, und nachdem die Brauch barkeit dieser Verbindungen als Inhibitor-Verbindungen für das Flüssig-Spritzgießen gelehrt worden ist, kann der Fachmann die Synthese analoger Verbindungen, die entweder eine höhere olefinische und/oder acetylenische Ungesät tigtheit enthalten, d. h. Alken- oder Alkin- und verschie dene organische Substituenten, die hier nicht spezifisch angegeben sind, ohne weiteres ausführen, und solche ana logen Verbindungen würden auf der Grundlage der Lehren in dieser Anmeldung erwartungsgemäß eine Brauchbarkeit als Inhibitor-Verbindungen für das Flüssig-Spritzgießen ha ben.

Als eine neue Zusammensetzung, die die Herstel lung größerer Gegenstände mittels Flüssig-Spritzgießen unter Einsatz härtbarer Silicon-Flüssigkeiten oder ande rer härtbarer Harze gestattet, verleihen diese neuen Ver bindungen allen Zusammensetzungen zum Flüssig-Spritzgie ßen eine neue und verbesserte Brauchbarkeit zur Herstel lung von Gegenständen dadurch und damit. Die vorliegende Erfindung beseitigt die Beschränkungen des Flüssig- Spritzgießens nach dem Stande der Technik, indem sie die Herstellung von spritzgegossenen Siliconkautschuk-Gegen ständen mit Gewichten oberhalb von 100 g gestattet.

Die neuen Inhibitorverbindungen der vorliegen den Erfindung werden durch Vernetzen oder Härten in die Polymermoleküle des polymerisierbaren oder härtbaren Har zes beim Flüssig-Spritzgießen und Härten des polymeri sierbaren oder härtbaren Harzes eingebaut. Die gehärteten Harze, die die vernetzten und gehärteten Verbindungsderi vate der neuen Inhibitorverbindungen der vorliegenden Er findung enthalten, sind daher neue Zusammensetzungen. Die durch Flüssig-Spritzgießen aus gehärteten Harzen erhalte nen Gegenstände, die die vernetzten oder gehärteten neuen Inhibitorverbindungen der vorliegenden Erfindung enthal ten, sind daher aufgrund der Tatsache, daß sie aus einer neuen Zusammensetzung hergestellt sind, ihrerseits eben falls neu. Diese neuen Gegenstände können aufgrund der verbesserten Kinetikstabilisierung der Harz-Zusammenset zungen zum Flüssig-Spritzgießen aufgrund der Eigenschaf ten der neuen Verbindungen der vorliegenden Erfindung größer sein, als dies bisher möglich war.

Es gibt verschiedene zusätzliche Ausführungs formen der vorliegenden Erfindung. So können zum Beispiel Mischungen von Inhibitoren, die kürzere Inhibierungszei ten haben als die Verbindungen der vorliegenden Erfin dung, aus diesen Verbindungen formuliert werden, und es kann eine Inhibitor-Zusammensetzung hergestellt werden, die eine Inhibierungszeit zwischen den Inhibierungszeiten der einzelnen Inhibitorverbindungen hat. Die Inhibie rungszeiten der härtbaren Harzmischungen können daher in Abhängigkeit von den Eigenschaften der eingesetzten härt baren harze zur Herstellung von Gegenständen unter Anwen dung von Techniken des Flüssig-Spritzgießens besonders kontrolliert oder eingestellt werden.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele sollen die Brauchbar keit dieser neuen Zusammensetzungen veranschaulichen und den Fachmann hinsichtlich der weiten Anwendungsbereiche und der Brauchbarkeit der neuen Zusammensetzungen instru ieren. Durch diese Beispiele soll der Umfang der vorlie genden Erfindung in keiner Weise eingeschränkt werden.

HERSTELLUNG VON INHIBITORVERBINDUNGEN

Die folgenden Inhibitoren wurden hergestellt durch Kombinieren des geeigneten Vorläuferalkohols, von Maleinsäureanhydrid, Toluol und einer katalytischen Menge von Methansulfonsäure (MSA) in einem Kolben, der mit ei ner "Dean Stark"-Falle, einem magnetischen Rührer und ei ner Stickstoffatmosphäre versehen war. Die resultierenden Reaktionsmischungen wurden am Rückfluß erhitzt, bis sich kein Wasser mehr in der "Dean Stark"-Falle ansammelte. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Reaktionsmischungen auf Raum temperatur abgekühlt und mit einer Lösung von Natriumbi carbonat behandelt und dann über wasserfreiem Kaliumbi carbonat getrocknet. Die flüchtigen Komponenten wurden durch einen Buchi-Rotationsverdampfer entfernt und die Ester dann durch Destillation gereinigt. Die Verbindungen wurden durch NMR-Spektrum und Gaschromatographie charak terisiert. Es wurden die folgenden Maleatester herge stellt:

BEISPIEL 1 - Di(3-butinyl)maleat (DBTYNM)

24 g von 3-Butin-1-ol wurden mit 14 g Malein säureanhydrid in 35 ml Toluol umgesetzt, das einen Trop fen Methansulfonsäure als Katalysator und 100 mg Hydro chinon als Stabilisator enthielt. Die nachfolgenden Ver suche zeigten, daß Hydrochinon nicht erforderlich war. (Siedepunkt = 122-125°C/volles Vakuum, gaschromatogra phische Reinheit = 97,4%) ¹H-NMR-Daten: (t, j=1,5Hz, Alki nyl-CH), 2,55 (dt, J=6, 1,5Hz, CH₂CC), 4,26 (t, J=6Hz, CH₂-O) und 6,2 (s, Maleatolefin-CHs).

Die zweite Herstellung von Di(3-butinyl)maleat (DBTYNM) zeigte die Reproduzierbarkeit, wobei 50 g von 3-Butin-1-ol mit 31 g Maleinsäureanhydrid in 75 ml Toluol umgesetzt wurden, das einen Tropfen Methansulfonsäure als Katalysator enthielt. (Siedepunkt = 138-142°C/etwa 665 Pa) ¹H-NMR-Daten: (t, j=1,5Hz, Alkinyl-CH), 2,55 (dt, J=6, 1,5Hz, CH₂CC), 4,26 (t, J=6Hz, CH₂-O) und 6,2 (s, Maleatole fin-CHs).

BEISPIEL 2 - Dipropargylmaleat (DPM)

Dieses Material wurde durch eine Umsetzung von 20 g Maleinsäureanhydrid mit 46 g Propargylalkohol in 325 ml Toluol hergestellt, wobei 1 Tropfen Methansulfonsäure benutzt wurde. Die Destillation des Materials unter Vaku um ergab 15,4 g reines Produkt (Siedepunkt = 125-130°C/ etwa 530-665 Pa, gaschromatographische Reinheit = 98,6%). ¹H-NMR-Daten: 2,58 (m, Alkinyl-CH), 4,8 (d, J=1,5Hz, CH₂- O), 6,35 (s, Maleatolefin-CHs).

BEISPIEL 3 - Di(3-Pentinyl)maleat (DPTNM)

15 g von 3-Pentin-1-ol wurden mit 8,35 g Male insäureanhydrid in 25 ml Toluol in Gegenwart eines Trop fens Methansulfonsäure umgesetzt. Aus der Reaktionsmi schung wurden 11,5 g von DPTNM isoliert (Siedepunkt = 134-140°C/volles Vakuum, gaschromatographische Reinheit = 98,8%). ¹H-NMR-Daten: 1,77 (t, J=3Hz, CH₃), 2,52 (m, CH₂CC), 4,22 (t, J=7Hz, CH₂-O), 6,22 (s, Maleatolefin-CHs).

BEISPIEL 4 - Mono(3-butinyl)maleat (MBTYNM)

Die Natriumbicarbonat-Schicht der zweiten Her stellung von Beispiel 1 wurde sorgfältig mit konzentrier ter HCl angesäuert und dann mit einer Mischung von Toluol und Acetonitril extrahiert. Nach dem Trocknen über was serfreiem Natriumsulfat wurden die Lösungsmittel unter Vakuum entfernt und ergaben 8 g Mono(3-butinyl)maleat als Rohprodukt. ¹H(Protonen)-NMR zeigte, daß dieses Material etwa 6% DBTYNM, 3% 3-Butin-1-ol und 7% Mono(3-butinyl)- fumarat enthielt. ¹H-NMR-Daten: 2,02 (t, J=2Hz, Alkinyl- CH), 2,58 (dt, J=2,7Hz, CH₂CC), 4,32 (t, J=7Hz, CH₂-O), 6,36 (s, Maleatolefin-CHs) und 10,97 (breites m, OH). Die Fumaratolefine wurden bei 6,87 ppm, die Diester-DBTYNM- Maleatolefine bei 6,2 und das 3-Butin-1-ol CH₂O-Triplet bei ca. 3,75 ppm beobachtet.

BEISPIEL 5 - Allyl-3-butinylmaleat (ABTNM)

5,0 g von MBTYNM (Beispiel 4) wurden mit 4,3 g Allylbromid, 30 ml Tetrahydrofuran, 3,5 g Kaliumcarbonat und 20 mg Benzyltriethylammoniumchlorid kombiniert. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 5,5 Stunden am Rückfluß erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt, bei der sie über Nacht gerührt wurde. Die Mischung wurde dann mit 50 ml Hexan verdünnt und filtriert, um Feststoffe zu entfernen. Das Filtrat wurde mit weiteren 12 ml Hexan ge waschen, und die organischen Bestandteile wurden kombi niert und einmal mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Kaliumcarbonat wurden die Lösungsmittel un ter Vakuum entfernt, und man erhielt 4,8 g des Produktes. Die NMR-Ahalyse zeigte, daß zusätzlich zum Maleat etwas Allyl-3-butinyl-fumarat vorhanden war (Maleat : Fumarat = 9 : 1). ¹H-NMR-Daten: 2,0 (t, J=2Hz, Alkinyl-CH), 2,52 (dt, J=2,7Hz, CH₂CC), 4,28 (t, J=7Hz, CC-CH₂-O), 4,67 (d, J=8Hz, Allyl-CH₂-O), 5,2-6,2 (m, Allylolefin-CHs) und 6,26 (s, Maleatolefin CHs). Der Fumaratolefin-Peak wurde als ein Singlet bei 6,84 beobachtet.

BEISPIEL 6 - Dipropargylfumarat (DPF)

Das Material wurde in einer anderen Weise her gestellt. Für dieses Beispiel wurden 26 g Fumarylchlorid mit 46 g Propargylalkohol in 200 ml Dichlormethan in Ge genwart von 37,8 Triethylamin und einer geringen Menge Dimethylaminopyridin umgesetzt. Nach Abschluß der Umset zung wurde die Mischung filtriert und mit 10% HCl gewa schen, um die Amine zu entfernen. Die Konzentrierung un ter verringertem Druck ergab das Produkt als einen Fest stoff mit einem Schmelzpunkt von 78 bis 80°C (gereinigt durch Subflüssig-Spritzgießen). ¹H-NMR-Daten: 2,52 (t, J= 1,5Hz, Alkinyl-CH), 4,8 (d, J=1,5Hz, CH₂-O), 6,89 (s, Fuma ratolefin-CHs).

BEISPIELE 7 BIS 19

Beispiele 7 bis 19 bestehen aus einer Härtungs auswertung unter Anwendung des Monsanto-Rheometers. Die Leistungsfähigkeit der Härtung des Inhibitors wurde auf einem Monsanto MDR 2000-Rheometer ausgewertet. Ein sol ches Testen wird folgendermaßen ausgeführt:
Eine ungehärtete Probe zum Flüssig-Spritzgießen wurde in der Probenkammer angeordnet, die bei der gewünschten Här tungstemperatur gehalten wird. Die Klammern schließen dann, und die obere Platte beginnt zu oszillieren. Wäh rend das Material mit der Zeit fest wird, nimmt das Dreh moment bzw. die Verdrehungskraft (S′) zu, bis eine voll ständige Härtung erzielt ist. Die wichtigsten Daten, die für die Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung bei diesen Versuchen erhalten wurden, sind die folgenden:

1) der maximale S′-Wert steht in Beziehung zu den physikalischen Eigenschaften des gehärteten Materi als;
2) die Intergration der Drehmomentkurve gestat tet die Bestimmung des Härtungsniveaus in Abhängigkeit von der Zeit, wobei die Zeiten bei 2%iger und 90%iger Umsetzung (T02 bzw. T90) besonders bedeutsam sind, weil sie Information dahingehend liefern, wann die Härtungs reaktion beginnt und endet, und
3) der Spitzengeschwindigkeitswert kann dazu benutzt werden, die Geschwindigkeit der Härtung auszuwer ten, nachdem sie begonnen hat.

Damit eine Zusammensetzung zum Flüssig-Spritz gießen für die Herstellung eines großen Teiles brauchbar ist, sollte es einen merklichen und beobachtbaren Unter schied in den Härtungszeiten bei etwa 120°C und etwa 175°C geben. Die Härtung sollte bei etwa 120°C langsam sein, um das Füllen der Form zu gestatten, und sie sollte sehr rasch bei etwa 175°C sein, um kurze Zykluszeiten zu gewährleisten.

Alle Untersuchungen am Monsanto-Rheometer wur den unter Einsatz einer gemeinsamen Grundformulierung ausgeführt, die aus den folgenden Gewichtsanteilen zusam mengesetzt war:

1) 65 Teile eines Vinylendgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxanpolymers mit einer Viskosi tät von 40 000 mPa·s;
2) 25 Teile pyrogenes Siliciumdioxid mit einer Oberfläche von 200 m²/g;
3) 4 Teile einer Dimethylvinylendgruppen aufwei senden Flüssigkeit mit einer Viskosität von 450 mPa·s, die zusätzliches Vinyl (1,6%) an der Kette aufwies;
4) 4 Teile eines Trimethylsilyl- bzw. Dimethyl vinylsilyl-Endgruppen aufweisenden Polymers mit einer Viskosität von 500 mPa·s;
5) 1 Teil Silanolpolymer geringen Molekulargewich tes und
6) 1 Teil silanolfunktionelles MQ-Harzes.

Teil "A" des Zweikomponenten-Materials zum Flüssig-Spritzgießen wurde zubereitet durch Kombinieren von 100 Teilen der Grundformulierung mit 20 ppm Pt als einem Pt-divinyltetramethylsiloxan-Komplex. Die Materia lien des Teils "B" wurden zubereitet durch Kombinieren von 100 Teilen der Grundformulierung mit der geeigneten Menge Inhibitor (siehe die folgenden Beispiele) und 3,2 Teilen einer 3 : 1 Mischung eines MHQ-Harzes (ca. 1% H als SiH) und eines Trimethylsilylendgruppen aufweisenden Po ly(dimethyl-methylhydrogen)siloxanpolymers (ca. 0,8% H als SiH). Dann wurden die fertigen Formulierungen zum Flüssig-Spritzgießen zubereitet durch Vermischen von und "B" in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1. Zusätzlich zu den Versuchen mit dem Monsanto-Rheometer wurden die Formulierungen auch unter Druck zu Platten gehärtet (etwa 175°C, 15 Minuten), so daß physikalische Werte auch von den daraus hergestellten Folienmaterialien bestimmt wer den konnten. Die Zugfestigkeitswerte betrugen etwa 8,21 N/mm² (1.190 psi), die B-Reißfestigkeitswerte waren etwa 250 ppi, die Dehnungen etwa 670%, der 100% Modul betrug etwa 130 und die Härte etwa 39.

In der folgenden Tabelle I sind die mit dem Monsanto-Rheometer bestimmten Ergebnisse für Formulierun gen auf Di(3-butinyl)maleat (DBTYNM)-Grundlage sowie Ver gleichsergebnisse mit anderen bekannten Inhibitoren ent halten, wie Diallylmaleat (DAM), 1-Ethinyl-1-cyclohexanol (ECH), 2,2′-Dipyridyl und 2-Methyl-3-butin-2-ol (MB). Die aufgeführten Inhibitormengen beziehen sich auf die Ge samtkonzentration in der "A"/"B"-Mischung. Die Konzentra tionen der verschiedenen Inhibitoren in der Grundzusam mensetzung, die für diese Vergleichsbewertungen einge setzt wurden, lagen alle bei einem konstanten äquimolaren Niveau.

Tabelle I

Daten mit dem Monsanto-Rheometer für DBTYNM und Vergleichsproben

Wie ersichtlich, ergibt DBTYNM eine hervorra gende Kombination aus langsamer Härtung bei etwa 120°C (250°F) sowie eine sehr rasche Härtung bei etwa 175°C (350°F). DAM gibt eine vernünftige Unterscheidung zwi schen den Härtungsgeschwindigkeiten bei den beiden Tempe raturen, erreicht jedoch nicht die mit DBTYNM erhaltenen Ergebnisse. Bei den Spitzenraten bei etwa 175°C ergab DBTYNM eine sehr viel größere Rate als DAM. ECH und MB, die eine rasche Härtung bei etwa 175°C gestatten, sorgen nicht für eine angemessene Inhibition bzw. Hemmung bei etwa 120°C. Schließlich hemmte 2,2′-Bipyridyl die Härtung bei der unteren Testtemperatur recht gut, sorgte jedoch nicht für eine rasche Härtung bei der höheren Testtempera tur.

In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse aufgeführt, die mit anderen Alkinylmaleaten, die für die vorliegende Erfindung beispielhaft sind, auf dem Monsan to-Rheometer erhalten wurden.

Tabelle II

Ergebnisse mit dem Monsanto-Rheometer für andere Alkinylester

In Tabelle III sind die Rheometer-Ergebnisse für eine Formulierung angegeben, die auf einer erfin dungsgemäßen Mischung von DAM und DBTYNM im molaren Ver hältnis von 1 : 1 beruht. Diese Mischung wurde in einer Gesamtkonzentration von 0,14 Gew.-Teilen Inhibitor auf 100 Gewichtsteile (pph) eingesetzt.

Tabelle III

Ergebnisse mit dem Monsanto-Rheometer für eine DAM/DBTYNM-Mischung

Diese Formulierung liegt hinsichtlich ihres Verhaltens zwischen dem Ergebnis, das mit reinem DAM oder reinem DBTYNM erhalten wird, verglichen mit den Ergebnis sen in Tabelle I

BEISPIELE 20 und 21 - Flüssig-Spritzgießen von Teilen

Es wurden zwei Formulierungen zum Flüssig- Spritzgießen mit Grundzusammensetzungen zubereitet, die identisch denen waren, wie sie bei den Versuchen mit dem Monsanto-Rheometer beschrieben sind. Beispiel 20 enthielt 0,075 Gewichtsteile (pph) DBTYNM und Beispiel 21 enthielt 0,15 Gewichtsteile (pph) DAM. Die zur Demonstration der Vorteile der vorliegenden Erfindung hergestellten Teile waren 75 g schwere Computer-Tastaturen. Die Form wurde auf etwa 195°C (380°F) erhitzt und die Zusammensetzung zum Flüssig-Spritzgießen in 4 Sekunden eingespritzt, wo raufhin man sie 10 Sekunden härten ließ, was eine Gesamt schließzeit von 14 Sekunden ergibt. Die DBTYNM enthalten de Formulierung, Beispiel 20, ergab nach diesem Verfahren ein ausgezeichnetes Teil. Die Formulierung mit DAM konnte die Form nicht vollständig füllen, bevor das Härten be gann, da sie vorzeitig härtete, so daß ein unvollständig geformtes Teil hergestellt wurde, das nicht akzeptabel war.

BEISPIELE 22 bis 25 - FT-IR-Modellstudien

Es wurden einige FT-IR (IR-Fourierspektros kopie)-Modellstudien ausgeführt, um zu zeigen, daß die Inhibitoren der vorliegenden Erfindung beim Härten in die Formulierungen zum Flüssig-Spritzgießen eingebaut werden. Die bei diesen Experimenten benutzten Formulierungen wa ren vereinfacht, um die Analyse zu erleichtern. Die For mulierungen waren zusammengesetzt aus:

1) 10 Teilen einer Vinylendgruppen aufweisenden Flüssigkeit mit einer Viskosität von 380 mPa·s;
2) 0,04 Teilen Inhibitor;
3) 0,24 Teilen eines Trimethylsilylendgruppen auf weisenden Poly(methylhydrogendimethyl)siloxan- Polymers (ca. 1,1% H als SiH) und
4) 75 Gewichts-ppm Pt als Pt-divinyltetramethyl siloxan-Komplex.

Dünne Filme aus den niederviskosen Testformu lierungen wurden auf Platten aus KBr-Salz ausgebreitet und dann wurde die FT-IR-Analyse unter Einsatz eines Perkin-Elmer 1600-Reihe FTIR ausgeführt. Die Peakflächen unter dem SiH-Peak (ca. 2160 cm^-1), ein kleiner Standard- Siliconpeak (ca. 1950 cm^-1) und der Maleatcarbonylpeak (ca. 1730 cm^-1) wurden gemessen. Die überzogenen KBr- Salz-Platten wurden dann für verschiedene Zeitdauern in einen Blue M-Ofen mit Zwangsbelüftung bei etwa 210 bis 220°C (225-250°F) angeordnet. Sie wurden dann auf Raum temperatur abgekühlt und das IR-Spektrum mittels FT-IR wurde nochmals bestimmt, um Änderungen in den SiH- und Carbonyl-Peaks zu bestimmen. Das Verfahren wurde wieder holt, bis der SiH-Peak nicht mehr mit einer beträchtli chen Rate an Intensität verlor, was anzeigte, daß die Härtungsreaktion im wesentlichen abgeschlossen war.

BEISPIEL 22

Es wurde zuerst eine Diallylmaleat enthaltende Formulierung getestet. Nahezu 80% der Carbonylabsorption verschwanden, bevor der SiH-Peak zu verschwinden begann. Zu dem Zeitpunkt, bei dem sich der SiH-Peak aufgrund des Abschlusses der Hydrosylilierungsreaktion ausgeglichen hatte, war der Carbonylpeak des Inhibitors im wesentli chen verschwunden.

BEISPIEL 23

Es wurde auch eine Dibutylmaleat enthaltende Formulierung untersucht. Die Formulierung verhielt sich ähnlich wie die in Beispiel 22. Der Carbonylpeak ver schwand während der Härtung vollständig.

BEISPIEL 24

Es wurde eine DBTYNM enthaltende Formulierung untersucht. Eine merkliche Carbonylabsorption wurde selbst dann noch beobachtet, als die Härtungsreaktion nahezu abgeschlossen war, wie durch das Abflachen des Verschwindens des SiH-Peaks gezeigt. Dieses Ergebnis zeigt, daß selbst bei einem schweren Test, bei dem das Material in einem dünnen Film ausgebreitet wurde und un abgedeckt in einem Ofen mit Zwangsbelüftung gehärtet wurde, eine große Menge des DBTYNM durch Härten eingebaut wird. Bei einem Flüssig-Spritzgießen, bei dem das Materi al in einer Form abgedichtet ist, würden der DBTYNM-Inhi bitor und verwandte Inhibitoren ebenfalls durch Härten in das gehärtete Harz eingebaut werden.

BEISPIEL 25

Die folgende Formulierung wurde, wie oben be schrieben, durch Fourier-Spektroskopie (FT-IR) ausgewer tet:

1) 98 Teile einer Vinylendgruppen aufweisenden Flüssigkeit mit einer Viskosität von 225 mPa·s wurden vermischt mit
2) 0,45 Teilen DPTNM,
3) 3 Teilen eines Trimethylsilylendgruppen aufwei senden Poly(methylhydrogen-dimethyl)siloxan- Polymers (etwa 1,1% H als SiH) mit einer Visko sität von 35 mPa·s und
4) 2 Teilen einer 0,5%igen Pt-Lösung in einer Dimethylvinylendgruppen aufweisenden Flüssig keit, die zusätzliches Vinyl in der Kette auf wies und eine Viskosität von 450 mPa·s hatte.

Am Ende der Umsetzung, wie durch Abflachen des SiH-Peaks gezeigt, waren nahezu 80% der ursprünglichen Carbonylabsorption übriggeblieben. Bei einem Flüssig- Spritzgießen, bei dem das Material in einer Form abge dichtet ist, würden der DPTNM-Inhibitor und verwandte Inhibitoren daher durch Härtung in das gehärtete Harz eingebaut werden.

Claims

1. Verbindung, die zur Hemmung einer vorzeitigen Här tung bei Spritzgieß-Zusammensetzungen brauchbar ist, der Formel: R₁O₂C-CH=CH-CO₂R₂worin R₁ eine organische Gruppierung sein kann, die min destens zwei Kohlenstoffatome enthält, die mit einer Dreifachbindung aneinander gebunden sind, wie:-C≡C- und R₂ Wasserstoff, eine organische Gruppierung oder R₁ sein kann.

2. Verbindung zum Verhindern der vorzeitigen Härtung in Spritzgieß-Zusammensetzungen, die die Formel hat: R₁O₂C-CH=CH-CO₂R₂worin R₁ die Formel hat:-R₃-C≡C-R₄worin R₃ ausgewählt ist aus der Gruppe aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, bestehend aus linearen oder ver zweigten Alkylresten, linearen oder verzweigten Alkenyl resten, linearen oder verzweigten Alkinylresten, Cycloal kylresten, Cycloalkenylresten, Cycloalkinylresten, halo genierten linearen oder verzweigten Alkylresten, haloge nierten linearen oder verzweigten Alkenylresten, haloge nierten linearen oder verzweigten Alkinylresten, Kohlen wasserstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, halogenierten Kohlenwasserstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, Arylresten, linearen oder verzweigten Alkylarylresten, halogenierten Arylresten, halogenierten linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl arylresten und worin R₄ ausgewählt ist aus der Gruppe aus einwertigen Resten, bestehend aus Wasserstoff, bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylresten, linearen oder verzweigten Alkenylresten, linearen oder verzweigten Al kinylresten, Cycloalkylresten, Cycloalkenylresten, Cyclo alkinylresten, halogenierten linearen oder verzweigten Alkylresten, halogenierten linearen oder verzweigten Al kenylresten, halogenierten linearen oder verzweigten Al kinylresten, Kohlenwasserstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, halogenierten Kohlenwasserstoffoxy resten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, Arylresten, linearen oder verzweigten Alkylarylresten, halogenierten Arylresten, halogenierten linearen oder verzweigten Al kyl-, Alkenyl- oder Alkinylarylresten und Triorganosilyl resten und worin R₂, R₁ sein kann oder ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Triorganosilylresten und Siloxanen.

3. Verbindung zum Verhindern der vorzeitigen Härtung in Spritzgieß-Zusammensetzungen, die die Formel hat: R₁O₂C-CH=CH-CO₂R₂worin R₁ die Formel hat:-R₃-C≡C-R₄worin R₃ ausgewählt aus der Gruppe aus zweiwertigen Koh lenwasserstoffresten, bestehend aus linearen oder ver zweigten Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, linearen oder verzweigten Alkenylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, linearen oder verzweigten Alkinylre sten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylre sten mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylre sten mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkinylre sten mit etwa 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, fluorier ten linearen oder verzweigten Alkylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, chlorierten linearen oder ver zweigten Alkylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoff atomen, bromierten linearen oder verzweigten Alkylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, fluorierten linearen oder verzweigten Alkenylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, chlorierten linearen oder ver zweigten Alkenylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoff atomen, bromierten linearen oder verzweigten Alkenylre sten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, fluorierten linearen oder verzweigten Alkinylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, chlorierten linearen oder ver zweigten Alkinylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoff atomen, bromierten linearen oder verzweigten Alkinylre sten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Kohlenwas serstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, fluorierten Kohlenwasserstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, chlorierten Kohlenwasserstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bromierten Kohlenwas serstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, Arylresten, linearen oder verzweigten Alkylarylresten, fluorierten Arylresten, chlorierten Arylresten, bromier ten Arylresten, fluorierten linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylarylresten, chlorierten linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl arylresten, bromierten linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylarylresten und worin R₄ ausgewählt ist aus der Gruppe aus einwertigen Resten, bestehend aus Wasserstoff, linearen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, linearen oder verzweigten Alkenylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, line aren oder verzweigten Alkinylresten mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylresten mit 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenylresten mit etwa 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkinylresten mit etwa 8 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, fluorierten linearen oder verzweig ten Alkylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, chlorierten linearen oder verzweigten Alkylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bromierten linearen oder verzweigten Alkylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlen stoffatomen, fluorierten linearen oder verzweigten Alke nylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, chlo rierten linearen oder verzweigten Alkenylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bromierten linearen oder verzweigten Alkenylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlen stoffatomen, fluorierten linearen oder verzweigten Alki nylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, chlo rierten linearen oder verzweigten Alkinylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, bromierten linearen oder verzweigten Alkinylresten mit von 1 bis etwa 10 Kohlen stoffatomen, Kohlenwasserstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, fluorierten Kohlenwasserstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, chlorierten Kohlen wasserstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, bromierten Kohlenwasserstoffoxyresten mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, Arylresten, linearen oder verzweigten Alkylarylresten, fluorierten Arylresten, chlorierten Arylresten, bromierten Arylresten, fluorierten linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylarylresten, chlorierten linearen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylarylresten, bromierten linearen oder ver zweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylarylresten und Tri organosilylresten und worin R₂, R₁ sein kann oder ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Triorga nosilylresten und Siloxanen.

4. Mischung von Inhibitor-Verbindungen für das Flüssig- Spritzgießen, umfassend die Verbindungen von Anspruch 1.

5. Flüssige Zusammensetzung zum Einspritzen in eine Vorrichtung zum Flüssig-Spritzgießen, umfassend ein poly merisierbares oder härtbares Harz und eine wirksame Menge der Inhibitorverbindung für das Flüssig-Spritzgießen nach Anspruch 1.

6. Flüssige Zusammensetzung zum Einspritzen in eine Vorrichtung zum Flüssig-Spritzgießen, umfassend ein poly merisierbares oder härtbares Harz und eine wirksame Menge einer Mischung von Inhibitorverbindungen für das Flüssig- Spritzgießen, umfassend die Verbindung von Anspruch 1.

7. Spritzgegossene Zusammensetzung, umfassend ein poly merisierbares oder härtbares Harz oder eine Mischung da von und eine wirksame Menge der Spritzgieß-Inhibitorver bindung von Anspruch 1.

8. Spritzgegossene Zusammensetzung, umfassend ein poly merisierbares oder härtbares Harz oder eine Mischung von Harzen und eine wirksame Menge der Mischung von Spritz gieß-Inhibitorverbindungen von Anspruch 4.

9. Verfahren zum Stabilisieren eines formbaren und po lymerisierbaren oder härtbaren Harzes oder von Mischungen davon, umfassend das Auswählen von ein oder mehr Verbin dungen, Oligomeren, Harzen oder Flüssigkeiten aus der Gruppe bestehend aus MT-, MDT-, MDQ-, MTQ-, MDTQ- und MQ- Polyorganosiloxanen und in Berührung bringen der ausge wählten Polyorganosiloxane mit der Inhibitorverbindung für das Flüssig-Spritzgießen nach Anspruch 1.

10. Verfahren zum Stabilisieren eines formbaren und po lymerisierbaren oder härtbaren Harzes oder von Mischungen davon, umfassend das Auswählen von ein oder mehr Verbin dungen, Oligomeren, Harzen oder Flüssigkeiten aus der Gruppe bestehend aus MT-, MDT-, MDQ-, MTQ-, MDTQ- und MQ- Polyorganosiloxanen und in Berührung bringen der ausge wählten Polyorganosiloxane mit der Mischung von Inhibi torverbindungen für das Flüssig-Spritzgießen nach An spruch 4.