DE4410148A1 - Mehrschichtiges Kunststoffrohr - Google Patents
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein mehrschichtiges Kunststoffrohr.
Kunststoffrohre aus Polyamid sind bekannt und werden für vielseitige An
wendungszwecke eingesetzt. Um ihre Aufgabe zu erfüllen, müssen die Rohre
u. a. inert gegen das in ihnen fließende Medium als auch beständig gegen
hohe und tiefe Temperaturen sowie mechanische Belastungen sein.
Einschichtige Rohre sind nicht immer in der Lage, die notwendigen Anfor
derungen zu erfüllen. Beim Transport von z. B. aliphatischen oder aroma
tischen Lösemitteln, Kraftstoffen o. ä. zeigen sie erhebliche Nachteile,
wie mangelhafte Sperrwirkung gegen das Medium, unerwünschte Dimensions
änderungen oder zu geringe mechanische Belastbarkeit.
Es wurde versucht, diese Nachteile durch mehrschichtige Rohre auszuräumen
(DE-OS 35 10 395; 37 15 251; 38 21 723; 40 01 125; 40 01 126). Die prak
tische Anwendung dieser Vorschläge hat jedoch gezeigt, daß zwar einzelne
Nachteile vermieden werden können, daß aber das Gesamteigenschaftsbild
immer noch nicht befriedigt.
In FR-PS 2 602 515 wird ein zweischichtiges Rohr mit einer Außenschicht
aus Polyamid 11 und einer inneren Schicht aus weichgemachtem Polyvinyl
idenfluorid beschrieben. Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß die
Sperrwirkung gegenüber dem durchfließenden Medium nicht befriedigt. Dar
über hinaus liegt als wesentlicher Nachteil kein kraftschlüssiger Verbund
vor.
Vor allem die Permeation von methanolhaltigen Kraftstoffen konnte durch
die obengenannten Vorschläge nur unzureichend verringert werden.
Die Reduzierung der Permeation durch Verwendung neuartiger Zwischen
schichten ist insbesondere deshalb von entscheidender Bedeutung, weil die
zulässigen Emissionswerte durch gesetzliche Vorschriften immer weiter
abgesenkt werden.
In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 43 26 130.2
werden thermoplastische Mehrschichtverbunde aus PVDF und Polyamid offen
bart. Um einen kraftschlüssigen Verbund der Schichten untereinander zu
erzielen, enthält das PVDF geringe Mengen eines Polyglutarimids. Mehr
schichtrohre werden in dieser Schrift jedoch nicht explizit beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Polyamidrohr mit einer
guten Sperrwirkung gegen das transportierte Medium, vor allem gegenüber
methanolhaltigen Kraftstoffen, einer zufriedenstellenden Maßhaltigkeit,
z. B. bei hohen und tiefen Temperaturen, sowie einer befriedigenden me
chanischen Belastbarkeit zu entwickeln. Dabei sollte unbedingt ein kraft
schlüssiger Verbund der Schichten untereinander vorliegen, ohne daß eine
Haftvermittlerschicht verwendet wird. Selbstverständlich sollte dieser
kraftschlüssige Verbund auch bei längerer Einwirkung des transportierten
Mediums erhalten bleiben.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein mehrschichtiges Kunststoffrohr min
destens bestehend aus
- I. einer Schicht auf Basis einer Formmasse aus Polyamid, und
- II. einer zur Schicht I benachbarten Schicht auf Basis einer Formmasse
aus einer Mischung aus
- a) 97,5 bis 50 Gew.-% Polyvinylidenfluorid und
- b) 2,5 bis 50 Gew.-% eines Acrylatcopolymers,
- wobei die Schichten miteinander kraftschlüssig verbunden sind.
Die Komponenten IIa und IIb werden bevorzugt im Gewichtsverhältnis 97,5
bis 80 : 2,5 bis 20 und besonders bevorzugt 96 bis 90 : 4 bis 10 einge
setzt.
Für die Komponente I kommen in erster Linie aliphatische Homo- und Copo
lyamide in Frage. Als Beispiel seien die 4.6-, 6.6-, 6.12-, 8.10-, 10.10-
Polyamide o. ä. genannt. Bevorzugt werden 6-, 10.12-, 11-, 12- sowie
12.12-Polyamide. [Die Kennzeichnung der Polyamide entspricht internatio
naler Norm, wobei die erste(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl des Aus
gangsdiamins und die letzte(n) Ziffer(n) die C-Atomzahl der Dicarbonsäure
angeben. Wird nur eine Zahl genannt, so bedeutet dies, daß von einer α,ω-
Aminocarbonsäure bzw. von dem davon abgeleiteten Lactam ausgegangen wor
den ist - H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, Seite
272, VDI-Verlag (1976).]
Sofern Copolyamide verwendet werden, können diese z. B. Adipinsäure, Se
bacinsäure, Korksäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure als Cosäure bzw.
Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Trimethylhexamethylendiamin, Hexamethylen
diamin o. ä. als Codiamin enthalten.
Die Herstellung dieser Polyamide ist bekannt (z. B.: D. B. Jacobs, J.
Zimmermann, Polymerization Processes, S. 424-467; Interscience Publis
hers, New York (1977); DE-AS 21 52 194).
Ebenfalls geeignet als Polyamide sind gemischt aliphatische/aromatische
Polykondensate wie sie z. B. in den US-PS 2 071 250; 2 071 251,
2 130 523; 2 130 948; 2 241 322; 2 312 966; 2 512 606; 3 393 210 bzw. in
Kirk-Othmer; Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Vol. 18,
Wiley & Sons (1982), S. 328 und 435, beschrieben werden. Weitere als Po
lyamide geeignete Polykondensate sind Poly(etheresteramide) bzw. Poly-
(etheramide). Derartige Produkte werden z. B. in den DE-OS 27 12 987,
25 23 991 und 30 06 961 beschrieben.
Es können sowohl Polyamide mit überwiegend Aminoendgruppen als auch sol
che mit überwiegend Carbonsäureendgruppen eingesetzt werden. Bevorzugt
sind Polyamide mit überwiegend Aminoendgruppen.
Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) der Polyamide liegt oberhalb von
4000, vorzugsweise oberhalb von 10 000. Bevorzugt liegt hierbei die re
lative Viskosität (ηrel) im Bereich von 1,65 bis 2,4.
Die Polyamide können bis zu 40 Gew.-% andere Thermoplaste enthalten, so
fern diese die erfindungsgemäßen Eigenschaften nicht stören. Insbesondere
seien hier Polycarbonat [H. Schnell, Chemistry and Physilcs of Polycar
bonates, Interscience Publishers, New York (1981)), Acrylnitril/Sty
rol/Butadien-[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1,
Georg Thieme Verlag Stuttgart, S. 393-406; Ullmanns Encyclopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, Verlag Chemie Weinheim (1981),
S. 279-284], Acrylnitril/Styrol/Acrylat- [Ullmanns Encyclopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, Verlag Chemie Weinheim (1981),
S. 277-295], Acrylnitril/Styrol-Copolymerisate [Ullmanns Encyclopädie
der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, Verlag Chemie Weinheim
(1981), S. 273 ff.] oder Polyphenylenether (DE-OS 32 24 691 und
32 24 692, US-PS 3 306 874, 3 306 875 u. 4 028 341) genannt.
Sofern erforderlich, können die Polyamide schlagzäh eingestellt werden.
Geeignete Modifier sind z. B. Ethylen/Propylen- oder Ethylen/Propylen/
Dien-Copolymere (EP-A-0 295 076), Polypentenylen, Polyoctenylen oder sta
tistische bzw. blockartig aufgebaute Copolymere aus alkenylaromatischen
Verbindungen mit aliphatischen Olefinen oder Dienen (EP-A-0 261 748).
Weiterhin können als schlagzähmachende Kautschuke Kern/Schale-Kautschuke
mit einem zähelastischen Kern aus (Meth)Acrylat-, Butadien- oder Styrol/
Butadien-Kautschuk mit Glastemperaturen Tg < -10°C verwendet werden,
wobei der Kern vernetzt sein kann. Die Schale kann aus Styrol und/oder
Methylmethacrylat und/oder weiteren ungesättigten Monomeren aufgebaut
sein (DE-OS 21 44 528, 37 28 685). Der Anteil an schlagzähmachender Kom
ponente ist so zu wählen, daß die gewünschten Eigenschaften nicht ver
schlechtert werden.
Komponente IIa enthält Polyvinylidenfluorid, welches bevorzugt weichma
cherfrei eingesetzt wird. Herstellung und Struktur des Polymeren sind
bekannt (Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, Ver
lag Marcel Dekker Inc. New York - Basel - Hongkong, S. 191 ff.; Kunst
stoff-Handbuch, 1. Auflage, Band XI, Carl Hanser Verlag München (1971),
S. 403 ff.).
Erfindungsgemäß können als Polyvinylidenfluorid auch Copolymere auf Basis
von Vinylidenfluorid enthalten sein, die bis zu 40 Gew.-% andere Monomere
aufweisen. Als solche zusätzlichen Monomere seien beispielhaft genannt:
Trifluorethylen, Ethylen, Propen und Hexafluorpropen.
Das eingesetzte erfindungsgemäße Polyvinylidenfluorid weist in der Regel
einen Melt flow-Index von < 17 g/10 min, vorzugsweise von 2 bis 13 g/10
min (DIN 53735) auf.
Als Komponente IIb der Schicht II werden Acrylatcopolymere eingesetzt,
welche mindestens die nachstehenden Grundbausteine aufweisen:
In den genannten Formeln bedeuten
Alkyl = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl
R₁ bis R₅ = H oder (CnH2n+1) mit n = 1 bis 6
sowie m = 0 oder 1,
wobei die Reste R₁ bis R₅ gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt sind solche Grundbausteine, in denen R₁ bis R₅ einen Methylrest bedeuten. Ebenso bedeutet Alkyl bevorzugt Methyl. Weiterhin hat m bevorzugt den Wert 1.
Alkyl = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl
R₁ bis R₅ = H oder (CnH2n+1) mit n = 1 bis 6
sowie m = 0 oder 1,
wobei die Reste R₁ bis R₅ gleich oder verschieden sein können. Bevorzugt sind solche Grundbausteine, in denen R₁ bis R₅ einen Methylrest bedeuten. Ebenso bedeutet Alkyl bevorzugt Methyl. Weiterhin hat m bevorzugt den Wert 1.
Die Acrylatcopolymere werden auf bekannte Weise durch Polymerisation der
entsprechenden Monomeren hergestellt. Im Falle m = 0 und R₄ : H leitet
sich der Grundbaustein iiii) beispielsweise von Maleinsäureanhydrid her,
während im Falle in = 1 der Grundbaustein iiii) durch Verseifung zweier
benachbarter Einheiten der Komponente i) und anschließenden Ringschluß
entsteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Grundbaustein ii) zu 10
bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt zu 20 bis 40 Gew.-% vor. Derartige
Polymeren werden auch als Polyglutarimide bezeichnet. Es handelt sich
hierbei um Polyalkylacrylsäureester, bei denen zwei benachbarte
Carboxylatgruppen zu einem cyclischen Säureimid umgesetzt worden sind.
Die Imidbildung wird bevorzugt mit Ammoniak bzw. primären Aminen, wie
z. B. Methylamin, durchgeführt. Wegen der Anwesenheit von Wasser bei der
Imidbildungsreaktion wird hierbei ein Teil der Grundbausteine i) zu den
Grundbausteinen iii) und iiii) verseift. Die Produkte sowie ihre Herstel
lung sind bekannt (Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis,
Part A, Verlag Marcel Dekker Inc. New York - Basel - Hongkong, S. 223 ff.;
H. G. Elias, Makromoleküle, Hüthig und Wepf Verlag Basel - Heidelberg -
New York; US-PS 2 146 209, 4 246 374).
Die erfindungsgemäß eingesetzten Acrylatcopolymere weisen in der Regel
einen Melt Flow-Index von < 30 g/10 min, vorzugsweise von 0,2 bis 15 g/10
min, auf.
Zur Erhöhung der Kälteschlagzähigkeit können die Acrylatcopolymere noch
entsprechende Modifier enthalten. Als Beispiel seien Kern/Schale-Polymere
mit einem Polybutylacrylatkern und einer Schale aus Polymethylmethacrylat
und/oder Polyglutarimid genannt. Außer den genannten Beispielen sind wei
tere Modifier möglich.
Den Formmassen für die Schichten I und II können übliche Hilfs- und Zu
satzstoffe wie z. B. Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Weichmacher, Ver
arbeitungshilfsmittel, Viskositätsverbesserer, Füllstoffe, hier insbeson
dere solche zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, Pigmente
o. ä. zugefügt werden. Die Menge der genannten Mittel ist so zu dosieren,
daß die gewünschten Eigenschaften nicht ernsthaft beeinflußt werden.
Die Herstellung der Formmasse für die Schicht gemäß II erfolgt nach den
üblichen und bekannten Verfahren durch Schmelzemischen der Komponenten
IIa und IIb in einem gut knetenden Mischaggregat, wie z. B. einem Dop
pelschneckenkneter, bei Temperaturen, die sich nach den Schmelzpunkten
der Komponente IIa und IIb richten, im allgemeinen bei Temperaturen
zwischen 200 und 300°C.
Die Herstellung der Komponente II aus den Komponenten IIa und IIb kann
auch direkt im Aufbereitungsextruder erfolgen, in dem die Komponente II
für die Herstellung des thermoplastischen Mehrschichtverbundes mit der
Schicht I aufbereitet wird.
Bei Verwendung der Komponenten IIa und IIb sind in der Komponente II
nur eine amorphe Mischphase und keine reinen, amorphen Phasen der Kompo
nenten IIa und IIb vorhanden. Neben dieser amorphen Mischphase liegen
kristalline PVDF-Bereiche vor. So zeigen die erfindungsgemäßen Komponen
ten II in einer Torsionsschwingungsanalyse als Funktion der Temperatur
zwischen -200°C und dem Schmelzpunkt der PVDF-Kristalle nur einen Glas
übergang, dessen Temperatur durch die Zusammensetzung der Komponente II
und durch die Kristallisationsbedingungen des PVDF bestimmt wird. Ins
besondere findet man in der temperaturabhängigen Auftragung des Speicher
moduls und des Verlustmoduls kein Maximum zwischen -38°C und -50°C, das
dem Glasübergang einer reinen, amorphen PVDF-Phase entsprechen würde.
Die Forderung nach möglichst hoher Sperrwirkung gegenüber dem transpor
tierten Medium läßt sich um so besser erfüllen, je kleiner der Gehalt an
Komponente IIb in der Formmasse für die Schicht II ist. Beispielsweise
ist die Sperrwirkung gegen methanolhaltige Kraftstoffe von Mischungen aus
95 Gew.-% Polyvinylidenfluoridpolymeren (Komponente IIa) und 5 Gew.-%
eines erfindungsgemäßen Acrylatcopolymers (Komponente IIb) nur unwesent
lich schlechter als die Sperrwirkung von reinem Polyvinylidenfluorid.
Die mehrschichtigen Rohre können zusätzlich weitere Schichten aus Polyvi
nylidenfluoridpolymeren enthalten, die zur Schicht II, nicht aber zur
Schicht I benachbart sind. Ebenso können die mehrschichtigen Rohre weite
re Schichten aus Polyamid enthalten, die zur Schicht I oder zur Schicht
II benachbart sind.
Insbesondere können die Rohre weitere Schichten I und/oder II enthalten,
die elektrisch leitfähig eingestellt sind und einen Oberflächenwiderstand
kleiner als 10⁹ Ω aufweisen. Diese elektrisch leitfähig eingestellten
Schichten werden bevorzugt innenliegend eingesetzt.
Eine weitere Ausführungsform besteht darin, daß die Schicht II selbst
elektrisch leitfähig eingestellt ist.
Die Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit erfolgt nach bekannten
Methoden. Beispielsweise setzt man bis zu etwa 15 Gew.-% von z. B. Leit
fähigkeitsruß, Kohlenstoffasern o. ä. zu.
Die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Rohre können auch derart aufgebaut
sein, daß zusätzlich zu den Schichten I und II
- a) mindestens eine Schicht auf Basis eines Polyolefins und
- b) mindestens eine Schicht auf Basis eines üblichen Haftvermittlers für Verbunde zwischen Polyolefin und Polyamid enthalten ist,
wobei die Haftvermittlerschicht direkt zwischen der Schicht I und der
Schicht auf Basis eines Polyolefins liegt.
Beispielhaft für Polyolefine seien Polyethylen und Polypropylen genannt.
Grundsätzlich kann hiervon jeder handelsübliche Typ eingesetzt werden. So
kommen beispielsweise in Frage: lineares Polyethylen hoher, mittlerer oder
niedriger Dichte, LDPE, Ethylencopolymere mit kleineren Mengen (bis maxi
mal circa 40 Gew.-%) an Comonomeren wie n-Butylacrylat, Methylmethacry
lat, Maleinsäureanhydrid, Styrol, Vinylalkohol o. ä., isotaktisches oder
ataktisches Homopolypropylen, Randomcopolymere von Propen mit Ethen und/-
oder Buten-1, Ethylen-Propylen-Blockcopolymere und dergleichen mehr. Der
artige Polyolefine können auch eine Schlagzähkomponente wie z. B. EPM-
oder EPDM-Kautschuk oder SEBS enthalten.
Geeignete Haftvermittler für Verbunde zwischen Polyolefin und Polyamid
sind bekannt. Sie bestehen aus einer Polyolefinbasis, die mit geeigneten
reaktiven Gruppen modifiziert ist. Die reaktiven Gruppen können hierbei
entweder durch Copolymerisation zusammen mit dem Olefin oder durch eine
Pfropfreaktion eingebracht werden. Bei der Pfropfreaktion wird ein vor
gebildetes Polyolefin auf bekannte Weise mit einem ungesättigten, funk
tionellen Monomeren und vorteilhafterweise einem Radikalspender bei er
höhter Temperatur umgesetzt.
Als reaktive Gruppen geeignet sind z. B. Säureanhydridgruppen, Carbonsäu
regruppen, Epoxidgruppen, Oxazolingruppen oder Trialkoxysilangruppen.
Hiervon werden bevorzugt Säureanhydridgruppen verwendet. Besonders geeig
net sind Haftvermittler mit mehr als 0,1 Gew.-% Anhydridgruppen.
Geeignete Haftvermittler sind erhältlich u. a. unter den Handelsnamen
BYNEL (DuPont), PRIMACOR (Dow), POLYBOND (BP), OREVAC (Elf), HERCOPRIME
(Hercules), EPOLENE (Eastman), HOSTAMONT (Hoechst), EXXELOR (Exxon) und
ADMER (Mitsui Petrochemical). Die Auswahl der Haftvermittler erfolgt nach
den Kriterien, die dem Fachmann anhand der entsprechenden Produktbe
schreibungen bekannt sind. In den erfindungsgemäßen mehrschichtigen Roh
ren sind alle benachbarten Schichten kraftschlüssig miteinander verbun
den.
Die Tabelle 1 zeigt einige Beispiele für Schichtenanordnungen von erfin
dungsgemäßen mehrschichtigen Kunststoffrohren.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schichten so angeordnet
und die Dicke der Schichten so gewählt, daß die Schichten gemäß II mög
lichst in der Mitte der mehrschichtigen Rohrwand liegen. Durch diese Maß
nahme wird die Kälteschlagzähigkeit der mehrschichtigen Rohre verbessert.
Weiterhin ist bevorzugt, daß die Dicke der Schicht 11 so gewählt wird,
daß sie 2 bis 40% der Gesamtwandstärke und insbesondere 5 bis 30% der
Gesamtwandstärke ausmacht.
Die Fertigung der mehrschichtigen Kunststoffrohre kann beispielsweise
durch Coextrusion erfolgen.
Die erfindungsgemäßen, mehrschichtigen Kunststoffrohre weisen in hervor
ragendem Maße eine gute Beständigkeit sowie Sperrwirkung gegen Diffusion
gegenüber chemischen Agenzien, Lösemitteln und Kraftstoffen auf. Ferner
sind die Schichten kraftschlüssig miteinander verbunden, so daß z. B. bei
thermischer Ausdehnung, Biegen oder Thermoformen des mehrschichtigen Roh
res kein Abscheren der verschiedenen Schichten voneinander auftritt. Die
se gute Schichtenhaftung bleibt auch bei längerem Kontakt mit Kraftstof
fen, insbesondere auch methanolhaltigen Kraftstoffen, erhalten.
Bevorzugt eingesetzt werden die erfindungsgemäßen Kunststoffrohre zum
Transport (petro)chemischer Stoffe bzw. im Kraftfahrtsektor zum Durchlei
ten von Brems-, Kühl- und Hydraulikflüssigkeiten sowie Kraftstoff, ins
besondere auch methanol- oder ethanolhaltigem Kraftstoff. Eine weitere
Verwendung der mehrschichtigen Rohre besteht darin, daß aus ihnen Hohl
körper wie Tankbehälter oder Einfüllstützen, insbesondere für den Kraft
fahrzeugsektor, hergestellt werden. Die Herstellung dieser Hohlkörper
erfolgt beispielsweise durch einen der Coextrusion nachgeschalteten Blas
formprozeß.
Die genannten Parameter wurden mit Hilfe nachstehender Meßverfahren be
stimmt.
Die Bestimmung der Lösungsviskosität (rel. Viskosität ηrel) der Polyamide
erfolgt unter Verwendung einer 0,5-gew.-%igen m-Kresol-Lösung bei
25°C gemäß DIN 53 727/ISO 307.
Zur Bestimmung der Aminoendgruppen wird 1 g der Polyamide in 50 ml m-Kre
sol bei 25°C gelöst. Die Lösung wird mit Perchlorsäure potentiometrisch
titriert.
Zur Bestimmung der Carboxylendgruppen in den Polyamiden wird 1 g Polykon
densat in 50 ml Benzylalkohol unter Stickstoffabdeckung bei 165°C ge
löst. Die Lösezeit beträgt maximal 20 min. Die Lösung wird mit einer Lö
sung von KOH in Ethylenglykol (0,05 mol KOH/l) gegen Phenolphthalein bis
zum Farbumschlag titriert.
Die Bestimmung des Melt Flow-Index der Acrylatcopolymere erfolgt bei
230°C und unter einer Belastung von 3,8 kg (DIN 53 735).
Die Bestimmung des Melt Flow-Index der Polyvinylidenfluoride erfolgt bei
230°C und unter einer Belastung von 5 kg (DIN 53 735).
Die Prüfung der mechanischen Trennbarkeit an der Grenzfläche erfolgt mit
einem Metallkeil (Schneidenwinkel: 5 Grad; Auflagegewicht: 2,5 kg), wobei
versucht wird, die zu prüfende Materialgrenzschicht zu trennen. Erfolgt
die Trennung an der Grenze zwischen den Komponenten, so ist die Haftung
schlecht. Erfolgt die Trennung dagegen ganz oder teilweise innerhalb ei
ner der beiden Komponenten, so liegt eine gute Anhaftung vor.
Die Bestimmung der Diffusion von Kraftstoffanteilen erfolgt an Rohren mit
einem Kraftstoffgemisch (Kraftstoff M 15: 42,5 Vol.-Tle. Isooctan, 42,5
Vol.-Tle. Toluol und 15 Vol.-Tle. Methanol) bei 60°C. Die Proben mit der
Länge von 500 mm werden mit dem Kraftstoffgemisch innenseitig durchspült.
Die Bestimmung der Kraftstoffdiffusion erfolgt nach dem Aktivkohle-Ad
sorptionsverfahren. Die Diffusion wird als Masseverlust über die Zeit
(Messung alle 24 h) ermittelt. Als Maß wird der pro Fläche registrierte
Masseverlust angegeben, der gemessen wird, wenn sich der Diffusionsprozeß
im Gleichgewicht befindet, d. h., wenn sich der pro 24 h ermittelte Mas
severlust mit der Zeit nicht mehr ändert.
Mit Buchstaben gekennzeichnete Beispiele sind nicht erfindungsgemäß.
PA 1: Polyamid 12 (ηrel: 2,1; Weichmachergehalt: 0; Aminoendgruppenge
halt: 9 mmol/kg; Carboxylendgruppengehalt: 48 mmol/kg; VESTAMID®
L 2140 - HÜLS AG)
PA 2: Polyamid 12 (ηrel: 2,1; Weichmachergehalt auf 100 Gew.-Tle. Poly amid: 15 Gew.-Tle. N-n-Butylbenzolsulfonamid; Aminoendgruppenge halt: 9 mmol/kg; Carboxylendgruppengehalt: 48 mmol/kg; VESTAMID® L 2124 - HÜLS AG)
PA 3: Polyamid 12 (ηrel 2,1; Weichmachergehalt auf 100 Gew.-Tle. Poly amid: 15 Gew.-Tle. N-n-Butylbenzolsulfonamid; Aminoendgruppenge halt: 50 mmol/kg; Carboxylendgruppengehalt: 8 mmol/kg)
PA 4: Polyamid 612 (ηrel 1,9; Weichmachergehalt: 0; Aminoendgruppenge halt: 93 mmol/kg; Carboxylendgruppengehalt: 29 mmol/kg)
PA 5: Formmasse, bestehend aus
PA 2: Polyamid 12 (ηrel: 2,1; Weichmachergehalt auf 100 Gew.-Tle. Poly amid: 15 Gew.-Tle. N-n-Butylbenzolsulfonamid; Aminoendgruppenge halt: 9 mmol/kg; Carboxylendgruppengehalt: 48 mmol/kg; VESTAMID® L 2124 - HÜLS AG)
PA 3: Polyamid 12 (ηrel 2,1; Weichmachergehalt auf 100 Gew.-Tle. Poly amid: 15 Gew.-Tle. N-n-Butylbenzolsulfonamid; Aminoendgruppenge halt: 50 mmol/kg; Carboxylendgruppengehalt: 8 mmol/kg)
PA 4: Polyamid 612 (ηrel 1,9; Weichmachergehalt: 0; Aminoendgruppenge halt: 93 mmol/kg; Carboxylendgruppengehalt: 29 mmol/kg)
PA 5: Formmasse, bestehend aus
- a. 100 Gew.-Tln. Polyamid 12 (ηrel: 2,1; Weichmachergehalt: 0; Ami noendgruppengehalt: 9 mmol/kg; Carboxylendgruppengehalt: 48 mmol/kg) und
- b. 4 Gew.-Tln. handelsüblichem Leitfähigkeitsruß (KetjenblackM EC 300 - AKZO)
PVDF 1: Polyvinylidenfluorid (Melt Flow Index: 13 g/10 min,
DYFLOR® LE - HÜLS AG).
PVDF 2: Polyvinylidenfluorid (Melt Flow Index: 8,5 g/10 min, DYFLORM EE - HÜLS AG).
PVDF 3: Polyvinylidenfluorid bestehend aus
PVDF 2: Polyvinylidenfluorid (Melt Flow Index: 8,5 g/10 min, DYFLORM EE - HÜLS AG).
PVDF 3: Polyvinylidenfluorid bestehend aus
- a) 100 Gew.-Tln. Polyvinylidenfluorid (Melt Flow Index: 8,5 g/10 min, DYFLOR® EE - HÜLS AG) und
- b) 6 Gew.-Tln. handelsüblichem Leitfähigkeitsruß (Ketjenblack® EC 300 - AKZO).
Die für die Komponente IIb eingesetzten Polymeren sind aus den weiter
oben mit i) bis iiii) gekennzeichneten Bausteinen aufgebaut, wobei Alkyl
und R₁ bis R₅ jeweils Methyl sowie m die Zahl 1 bedeuten.
Z1: Mischung bestehend aus
- a) 50 Gew.-% PVDF 1 und
- b) 50 Gew.-% P1
Z2: Mischung bestehend aus
- a) 50 Gew.-% PVDF 1 und
- b) 50 Gew.-% P2.
Z3: Mischung bestehend aus
- a) 50 Gew.-% PVDF 1 und
- b) 50 Gew.-% P3.
Z4: Mischung bestehend aus
- a) 50 Gew.-% PVDF 1 und
- b) 50 Gew.-% P4.
Z5: Mischung bestehend aus
- a) 90 Gew.-% PVDF 1 und
- b) 10 Gew.-% P4.
Z6: Mischung bestehend aus
- a) 95 Gew.-% PVDF 2 und
- b) 5 Gew.-% P4.
Z7: Mischung bestehend aus
- a) 90 Gew.-% PVDF 3 und
- b) 10 Gew.-% P4.
Die Herstellung der Mischungen erfolgte in einem Zweischneckenkneter bei
einer Massetemperatur von 260°C.
Die Rohre wurden auf einer Laborextrusionsanlage mit einem Fünfschicht
werkzeug hergestellt (bei der Herstellung der Zwei-, Drei- und Vier
schichtrohre bleiben die nicht benötigten Kanäle geschlossen). Die Zylin
dertemperaturen lagen bei 230°C (PA 1, PA 2, PA 3); 250°C (PVDF 1, PVDF
2, PVDF 3, Z 1 bis Z 7) und 280°C (PA 4, PA 5).
Es wurden Rohre mit 8 mm Außendurchmesser und einer Gesamtwandstärke von
1 mm hergestellt.
Claims (21)
1. Mehrschichtiges Kunststoffrohr,
dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens besteht aus
- I. einer Schicht auf Basis einer Formmasse aus Polyamid und
- II. einer zu I benachbarten Schicht auf Basis einer Formmasse aus ei
ner Mischung aus
- a) 97,5 bis 50 Gew.-% Polyvinylidenfluorid und
- b) 2,5 bis 50 Gew.-% Acrylatcopolymer,
- wobei die Schichten miteinander kraftschlüssig verbunden sind und das Acrylatcopolymer der Komponente IIb mindestens die nachstehenden Grundbausteine aufweist: wobei m = 0 oder 1, Alkyl = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und R₁ bis R₅ = H oder (CnH2n+1) mit n = 1 bis 6 bedeuten und gleich oder verschieden sein können.
2. Mehrschichtiges Kunststoffrohr gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht II aus einer Formmasse aus einer Mischung aus
- a) 97,5 bis 80 Gew.-% Polyvinylidenfluorid und
- b) 2,5 bis 20 Gew.-% Acrylatcopolymer
besteht.
3. Mehrschichtiges Kunststoffrohr gemäß den Ansprüchen 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht 11 aus einer Formmasse aus einer Mischung aus
- a) 96 bis 90 Gew.-% Polyvinylidenfluorid und
- b) 4 bis 10 Gew.-% Acrylatcopolymer
besteht.
4. Mehrschichtiges Kunststoffrohr gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente IIb nachstehende Grundbausteine aufweist:
wobei m = 0 oder bevorzugt 1, Alkyl = Methyl, Ethyl, Propyl, Bu
tyl, Pentyl, Hexyl und R₁ bis R₅ = H oder (CnH₂n+₁) mit n = 1
bis 6 bedeuten und gleich oder verschieden sein können.
5. Mehrschichtiges Kunststoffrohr gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht gemäß I eine Formmasse auf Basis von Polyamid 12 dar
stellt.
6. Mehrschichtiges Kunststoffrohr gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß Alkyl sowie R₁ bis R₅ eine Methylgruppe darstellen.
7. Mehrschichtiges Kunststoffrohr gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente IIa ein Vinylidenfluoridcopolymeres enthält.
8. Mehrschichtiges Kunststoffrohr gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Schicht I oder die Schicht II elektrisch leitfähig einge
stellt ist und einen Oberflächenwiderstand kleiner als 10⁹Ω
aufweist.
9. Mehrschichtiges Kunststoffrohr gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Komponente IIa ein Polyvinylidenfluorid mit einem Melt Flow-
Index von kleiner als 17 g/10 min und bevorzugt ein Polyvinyliden
fluorid mit einem Melt Flow-Index von 2 bis 13 g/10 min enthält.
10. Mehrschichtiges Kunststoffrohr gemäß einem der Ansprüche 1 bis g,
dadurch gekennzeichnet,
daß es mehr als eine Schicht I und/oder daß es mehr als eine Schicht
II enthält.
11. Mehrschichtiges Kunststoffrohr gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet,
daß es weitere Schichten aus Polyvinylidenfluorid enthält, die zur
Schicht II, aber nicht zur Schicht I benachbart sind.
12. Mehrschichtiges Kunststoffrohr gemäß Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,
daß die weiteren Schichten aus Polyvinylidenfluorid elektrisch leit
fähig eingestellt sind und einen Oberflächenwiderstand von kleiner
als 10⁹Ω aufweisen.
13. Mehrschichtiges Kunststoffrohr gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet,
daß die innenliegende Schicht elektrisch leitfähig eingestellt ist
und einen Oberflächenwiderstand von kleiner als 10⁹Ω aufweist.
14. Mehrschichtiges Kunststoffrohr gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich zu den Schichten I und II
- a. mindestens eine Schicht auf Basis eines Polyolefins und
- b. mindestens eine Schicht auf Basis eines üblichen Haftvermittlers für Verbunde zwischen Polyolefin und Polyamid enthält,
so angeordnet, daß die Schicht auf Basis des Haftvermittlers (b) di
rekt zwischen der Schicht I und der Schicht auf Basis des Polyolefins
(a) liegt.
15. Verwendung des mehrschichtigen Kunststoffrohres gemäß einem der An
sprüche 1 bis 14 für den Transport (petro)chemischer Stoffe.
16. Verwendung des mehrschichtigen Kunststoffrohres gemäß einem der An
sprüche 1 bis 14 auf dem Kraftfahrzeugsektor zum Durchleiten von
Brems- Kühl- und Hydraulikflüssigkeiten sowie Kraftstoff.
17. Verwendung des mehrschichtigen Kunststoffrohres gemäß einem der An
sprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Hohlkörpern.
18. Verwendung des mehrschichtigen Kunststoffrohres gemäß einem der An
sprüche 1 bis 14 zur Herstellung von Einfüllstutzen oder Tankbehäl
tern im Kraftfahrzeugsektor.
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