DE4402571A1

DE4402571A1 - Flüssigkristallvorrichtung

Info

Publication number: DE4402571A1
Application number: DE4402571A
Authority: DE
Inventors: Harry James Prof Coles; David Randall Thomas; Jonathon Paul Hannington
Original assignee: Victoria University of Manchester; Dow Corning Ltd; University of Manchester
Current assignee: Dow Silicones UK Ltd
Priority date: 1993-01-30
Filing date: 1994-01-28
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2014-01-29
Also published as: JP2007186695A; US5455697A; GB9301895D0; FR2701125B1; NL194976C; FR2701125A1; GB2274652A; JP3955902B2; JPH07166164A; JP4620037B2; NL9400134A; GB9401328D0; GB2274652B; DE4402571B4

Description

Die Erfindung betrifft Flüssigkristallvorrichtungen. Genauer betrifft sie elektrooptische und optooptische Vorrichtungen unter Verwendung oligomerer Siloxanverbin dungen.

Es ist wohlbekannt, daß monomere Flüssigkristalle aus Verbindungen mit länglicher oder stäbchenförmiger Struktur bestehen, gewöhnlich mit einem starren Kern. Solche Moleküle, die gewöhnlich einen permanenten elektrischen Dipol und leicht polarisierbare chemische Gruppen enthalten, können nematische (N), chiralnematische (N*), smektische (S) und chiralsmektische (S*) Mesophasen auf weisen, aber beim Abkühlen auf niedrigere Temperaturen einen Übergang zu einem festen Kristall zeigen. Dieser Übergang von Flüssigkristall zu Festkristall zerstört die flüssigkristalline Ordnung. Seitenketten-Polymermaterialien sind bekannt, die ähnliche flüssigkristalline Phasen zeigen, aber bei niedrigeren Temperaturen einem Übergang von einem Flüssigkristallzustand zu einem viskosen oder Glaszustand unterliegen, wobei die flüssigkristalline Ordnung bewahrt wird. Flüssigkristalline Phasen oder Mesophasen zeigen verschiedene Grade der Molekülordnung zwischen der fast perfekten dreidimensionalen Struktur eines kristallinen Feststoffs, der eine Positions- und Orientierungsordnung hat und dem statistisch geordneten Zustand einer isotropen Flüssigkeit.

Bei der nematischen Phase (N) ist jede Positionsordnung verloren, so daß die Massenzentren der Moleküle im Raum statistisch angeordnet sind. Die Orientierungsordnung ist jedoch erhalten, so daß eine statistische Ordnung der Orientierungen der Moleküle parallel zu ihren Längsachsen besteht. Bei solchen Phasen kann die Richtung der Ausrichtung durch Anwendung von mechanischen, elektrischen, optischen oder magnetischen Feldern geändert werden. Die Fähigkeit, die Richtung der Ausrichtung zu verändern, ermöglicht ein Display- oder Vorrichtungselement, das z. B. für das Anzeigen von Informationen verwendet werden kann. Flüssigkristall-Displayelemente auf Basis der nematischen Phase werden in großem Rahmen verwendet in elektrooptischen Vorrichtungen, wie z. B. den Displays von Digitalarmbanduhren, Rechnern, Textverarbeitungsmaschinen, Personalcomputern und dergleichen. Jedoch gibt es Probleme bei dem nematischen Flüssigkristallmaterial, das derzeit in diesen Displays verwendet wird, wegen der Bistabilität oder Memoryeigenschaft und der Nichtanwendbarkeit für Hochgeschwindigkeitsschaltelemente.

Bei der chiralnematischen (N*) oder cholesterischen Mesophase ist die Molekülordnung gekennzeichnet durch eine Orientierungsordnung, die ähnlich ist zu der, die bei nematischen Phasen gefunden wird, aber bei dieser Phase verändert sich die Richtung der Achse kontinuierlich entlang der Achse senkrecht zur ersteren und führt einen schraubenförmigen Weg aus. Diese Mesophase erfordert, daß das mesogene Material optisch aktiv ist oder optisch aktive Inhaltsstoffe enthält, um die gedrehte oder chiralnematische Mesophase zu erzeugen. Wenn die Ganghöhe der Helix im Bereich der Wellenlänge des sichtbaren Lichts liegt, dann ist eine Eigenschaft dieser N*-Phase eine starke selektive Farbreflexion. Solche chiralnematischen Mesophasen werden oft in der Thermographie verwendet, da geringe Temperaturveränderungen die Schraubenganghöhe verzerren, und dies führt zu einer Änderung der Farbe des reflektierten und daher auch übertragenen Lichts.

Bei einer smektischen Phase ist die Molekülordnung gekennzeichnet durch eine Orientierungsordnung und zwei Grade der Richtungsordnung, die zu einer lamellenförmigen Struktur führen. Innerhalb dieser breiten Phasenklasse gibt es viele Arten von smektischen Phasen abhängig davon, ob die Massezentren der Moleküle in jeder Phase statistisch angeordnet sind (wie bei S_A-Phasen) oder zwischeneinander angeordnet sind (wie bei S_B-Phasen), ob die Lamellenschichten korrelieren oder ob die Orientierungs ordnung in einem bestimmten Winkel zur Schichtnormale geneigt ist, wie es im Fall einer S_C-Phase sein könnte. Smektische Phasen können in elektrischen, magnetischen, mechanischen oder optischen Feldern ausgerichtet werden, um Vorrichtungen zu ergeben, mit Memory- oder Infor mationsspeicherungs-Fähigkeit. Im Fall von Verbindungen mit geringer molarer Masse ist dieser Memoryeffekt mechanisch instabil, während im Fall von Polymeren das Memory robust ist, aber die Ansprechzeit viel langsamer ist.

Bei einer chiralen smektischen Phase (S_C*) ist die Orientierungsordnung normalerweise zur Schichtnormale ge neigt, wie bei einer S_C-Phase, aber die Richtung der Orientierung verändert sich kontinuierlich entlang der Achse der Schichtnormale, wodurch ein schraubenförmiger Weg ausgeführt wird, fast wie bei einem Korkenzieher. Ver schiedene chirale smektische Phasen existieren abhängig von der Art der Orientierungsordnung innerhalb der Schicht. Solche chiralen Mesophasen haben normalerweise ferro elektrische Eigenschaften, und es ist bekannt, daß ein Flüssigkristalldisplayelement, das eine solche chirale Mesophase enthält, ein sogenanntes Ferroelektrikum, ein Hochgeschwindigkeits-Ansprechvermögen im Bereich von 10 Mikrosekunden haben kann und die Eigenschaft des Memorys hat.

Flüssigkristalle mit geringer molarer Masse, die chirale und nicht-chirale nematische oder smektische Strukturen haben, sind bekannt und haben wegen ihrer optischen und elektrischen Eigenschaften viele techno logische Anwendungen gefunden, insbesondere auf dem Gebiet der Optoelektronik. Jedoch gibt es bei den bekannten Materialien einige Beschränkungen bezüglich ihrer Leistung, die die äußerste Anwendbarkeit beschränken.

In letzter Zeit wurde viel Arbeit auf die Untersuchung von Flüssigkristallen mit geringer molarer Masse (LMM) mit elektrooptischen Eigenschaften, die zur Verwendung bei Umgebungstemperaturen geeignet sind, verwendet. Da eine äußerst wünschenswerte Eigenschaft ein schnelles elektro optisches Schalten war und da diese Schaltzeit abhängt von einer kooperativen Molekül-Reorientierung wurde die Auf merksamkeit auf die Synthese von relativ kleinen Molekülen mit relativ niedriger Viskosität gerichtet. Trotz des breiten Bereichs von hergestellten Materialien wurden jedoch erst in letzter Zeit elektrooptische Vorrichtungen fest etabliert mit der Entdeckung der Familie der Cyano biphenylverbindungen. Bei niedrigeren Temperaturen weisen diese Verbindungen kristalline Phasen auf, die ihr An sprechvermögen in der mesomorphen Phase begrenzen und die induzierte Ordnung beim Abkühlen aus der Mesophase in die kristalline Phase zerstören. Obwohl LMM-Flüssigkristalle zur Speicherung der induzierten Ordnung zum Beispiel in einer smektischen Phase verwendet wurden, gibt es eine Anzahl von Nachteilen wie folgt:

1. die gespeicherte Information in der smektischen Phase geht oft leicht verloren durch mechanische oder thermische Belastung;
2. das Abkühlen zu der inherenten Kristallphase zer stört die induzierte Ordnung;
3. die Grauabstufung, die auf der Erzeugung verschie dener Grade kontrollierter Lichtübertragung oder Streuung beruht, ist schwierig und
4. Schwierigkeiten treten auf bei der Kontrolle der Ausrichtung beim Abkühlen von der isotropen Phase, da die Materialien allgemein sich eher homeotrop ausrichten, d. h. senkrecht zu dem Substrat, statt hauptsächlich parallel in einem Zustand einer hohen optischen Kontraststreuung.

Im Hinblick auf diese Nachteile besteht ein Bedarf zur Verbesserung solcher Materialien.

Bei Flüssigkristallpolymeren können die Probleme der Speicherung auf verschiedenen Wegen überwunden werden. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent 4 293 435 eine Vor richtung, bei der die Information in der cholesterischen Textur eines Flüssigkristallpolymers kodiert wird und gespeichert wird, indem das Polymer unter seine Glas übergangstemperatur (T_g) abkühlen gelassen wird. Die Nachteile sind, daß das Polymer auf bis zu 200°C erhitzt werden muß, um die Information aufzuzeichnen und daß die T_g über der normalen Umgebungstemperatur sein muß (T_a etwa 25°C). Weiterhin ist wegen der polymeren Natur des Materials die Viskosität relativ hoch und die Ansprech zeiten sind entsprechend langsam.

In dem britischen Patent GB-B 2 146 787 wird eine Art von Vorrichtung beschrieben unter Verwendung einer anderen Wirkung, bei der die Information in einem mesomorphen Polymer in einem viskosen Zustand oberhalb der T_g gespeichert wird, der bei T_a bestehen bleibt. Oberhalb einer höheren kritischen Temperatur (T_f) wird das Polymer Fluid und die gespeicherte Ausrichtung kann verändert oder entfernt werden durch Anwendung geeigneter optischer, elektrischer, magnetischer, mechanischer oder thermischer Felder. Unter der T_f wird die Ausrichtung oder Information in dauerhafter Weise gespeichert aufgrund der polymeren Natur des Materials. Die Ansprechzeiten sind allgemein langsamer als die für LMM-Materialien und das Verfahren der Ausrichtung, das zur Speicherung der optischen Information führt, erfordert ein lokales Erhitzen des mesomorphen Polymers. Die Materialen liefern jedoch eine sehr dauer hafte Speicherung und Ausrichtung bei Umgebungstempera turen. Die Qualität des Displays und das Maß an Speicherung können verbessert werden, indem pleochro istische Farbstoffe zugegeben werden, durch Adressieren mit Lasern und durch Verwendung von Doppelbrechungseffekten, z. B. mit gekreuzten Polarisatoren, ebenso wie durch Ver wendung von kontrollierten Streuungseffekten.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, Flüssigkristall vorrichtungen bereitzustellen, bei denen die Flüssig kristalle neue smektische Flüssigkristallmaterialien mit geringer Masse sind unter Verwendung siloxanhaltiger Strukturen und Mischungen, die sie enthalten. Diese Vor richtungen können irgendwelche optooptischen, magneto optischen, elektrooptischen und mechanischen oder thermo optischen Speicher- und Nicht-Speichervorrichtungen sein.

Bis heute haben die meisten hergestellten Flüssig kristalle mit geringer molarer Masse die folgende allgemeine Struktur:

worin X ein Alkyl-, O-Alkyl- oder COO-Alkylrest ist, Y COO, OOC oder eine Biphenylbindung ist und Z eine polare Gruppe, wie z. B. CN oder NO₂ ist. Die Eigenschaften solcher allgemeiner Materialien wurden in der Literatur zusammengefaßt und sollen hier nicht umfassend aufgeführt, sondern die allgemeinen Merkmale einer mesogenen Verbindung mit geringer molarer Masse erläutert werden. Materialien mit Flüssigkristalleigenschaften, bei denen X in der obigen Formel Siloxangruppen enthält und Vorrichtungen, die diese Materialien enthalten, wurden z. B. in EP-A 0 322 703 offenbart, die sich auf eine Flüssigkristallzusammensetzung bezieht, die ein mesomorphes Hauptkettenpolymer und ein mesomorphes Monomer umfaßt und eine smektische Phase zeigt. Sie betrifft auch eine Flüssigkristallvorrichtung, die diese Flüssigkristallzusammensetzung zwischen einem Paar von Substraten umfaßt. EP-A 0 478 034 bezieht sich auf eine homogene elektrorheologische Flüssigkeit, die hauptsächlich eine Flüssigkristallverbindung umfaßt, in der eine Vielzahl von Flüssigkristallgruppen an eine Molekülkette gebunden sind, oder einen lyotropen Flüssig kristall umfaßt, der ein Solut und ein Lösungsmittel umfaßt. Die Flüssigkristallverbindung kann eine Siloxan molekülkette aufweisen. Siloxanhaltige chirale smektische Flüssigkristalle werden in JP 01144491 und in JP 01268785 offenbart und nematische siloxanhaltige Flüssigkristalle werden in JP 02180890 offenbart.

Erfindungsgemäß wird eine Flüssigkristallvorrichtung zur Verfügung gestellt, bei der das Flüssigkristallmaterial eine smektische Phase aufweist und mindestens eine Siloxanverbindung der allgemeinen Formel

worin jeder Rest R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlen stoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen oder einer Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, Q eine monovalente Gruppe ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, -(CH₂)_nOM′, einer chiralen organischen Gruppe, einer Farbstoffgruppe, einer nichtlinearen optischen Gruppe oder die Gruppe -(CH₂)_nL bedeutet, worin L eine Gruppe ausgewählt aus den Gruppen

bedeutet, worin jeder Rest R wie oben definiert ist, wobei jede der freibleibenden Valenzen des Siliciums mit einer Gruppe -(CH₂)_nSiR₂[OSiR₂]_x(CH₂)_nOM abgesättigt wird, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 und z eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, wobei jedes n eine ganze Zahl von 4 bis 11 ist und jeder Rest M und M′, die gleich oder verschieden sein können, eine mesogene Gruppe bedeutet mit der allgemeinen Formel

worin die Bindung A ausgewählt ist aus

T CN, Cl oder F bedeutet und p 0 oder 1 ist, mit dem Vorbehalt, daß dann, wenn T F oder Cl ist, x einen Wert von mindestens 2 hat.

Abhängig von der Bedeutung von Q zeigt die allgemeine Formel I ein Molekül mit einer AB- oder BAB-Konfiguration, worin B den organischen mesogenen Anteil bedeutet und A den Siloxanteil bedeutet. Wenn zum Beispiel Q ein Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest ist, hat das Molekül die Struktur AB. Wenn Q die Gruppe -(CH₂)_nOM′ bedeutet, hat das Molekül die BAB-Konfiguration.

Wenn L

bedeutet, besteht das Molekül aus einer Vielzahl von AB-Strukturen, die an ein zyklisches Siloxan gebunden sind.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen mit der AB-Struktur bevorzugt.

In der allgemeinen Formel oben sind die Gruppen R vorzugsweise n-Alkylgruppen, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten, die bevorzugte endständige Gruppe T ist -CN oder F und die bevorzugten Bereiche für x und n sind 1 bis 4 bzw. 6 bis 11.

Die in den erfindungsgemäßen Vorrichtungen verwendeten siloxanhaltigen Flüssigkristalle der Erfindung können hergestellt werden durch die Reaktion zwischen einem Organosiloxan-Oligomer mit mindestens einem Wasser stoffatom, das an ein endständiges Siliciumatom gebunden ist, und einem Mesogen mit einer Alkenyl-Endgruppe in Gegenwart eines geeigneten Hydrosilylierungskatalysators, z. B. einer Platinverbindung oder eines Platinkomplexes. Dies wird schematisch unten dargestellt für die Fälle AB und BAB, und R = Methylrest

Wenn L die zyklische Siloxanstruktur bedeutet, kann der Flüssigkristall hergestellt werden, indem zuerst ein zyklisches Methylalkenyl-, z. B. Methylvinyl-, Siloxan mit einem Siloxanoligomer mit endständigen siliciumgebundenen Wasserstoffatomen unter solchen Bedingungen umgesetzt wird, bei denen ein SiH pro Molekül mit jeweils einer Alkenylgruppe reagiert. Das Produkt wird dann mit dem Mesogen mit einer endständigen ungesättigten Bindung in der oben dargestellten Weise umgesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten siloxanhaltigen Flüssigkristalle sind solche, die smektische Phasen auf weisen. Die Gegenwart der Siloxaneinheit dient dazu, die kristalline Phase der mesogenen Strukturelemente zu unter drücken und kann sie durch eine Glasphase mit einer sehr geringen Glasübergangstemperatur T_g ersetzen, wodurch die Ansprechzeiten verbessert werden. Weiterhin wurde gefunden, daß die smektischen Phasen eine verbesserte Struktur ordnung aufweisen, die mechanische Schlagfestigkeit der Phase verbessern und dazu dienen können, die Fähigkeit zur Grauabstufung zu verbessern.

In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Gruppe Q eine Farbstoffgruppe enthalten. Diese Farbstoffgruppe kann pleochroistisch, fluoreszierend oder optisch nicht linear aktiv sein, wodurch gefärbte und/oder funktionelle Materialien erzeugt werden können. Solche Farbstoff strukturen, die chemisch an die siloxanhaltigen Moleküle gebunden sind oder nicht, können auch als Gast in dem Flüssigkristallwirt enthalten sein. Bevorzugte Farbstoffe als Gäste sind zum Beispiel Anthrachinon-, Azo- oder Perylenstrukturen.

Ein Vorteil der Siloxanverbindungen der Formel 1 ist es, daß sie smektische Phasen aufweisen, ohne daß die zusätzliche Gegenwart anderer Flüssigkristallmaterialien erforderlich ist. Jedoch können sie miteinander oder mit anderen Flüssigkristallen mit geringer molarer Masse oder polymeren Flüssigkristallen vermischt werden, falls erwünscht, um die Masseeigenschaften zu verbessern oder in anderer Weise zu modifizieren. Wenn sie auf diese Weise verwendet werden, können sie geeigneterweise die elastischen Konstanten, Viskositätskoeffizienten und optischen und dielektrischen Eigenschaften der LMM- Materialien modifizieren. Wenn Mischungen dieser Arten hergestellt werden, können Verbesserungen im Bereich der Betriebstemperatur, der Viskosität und der Multi plexibilität erreicht werden. Es ist bevorzugt, daß das LMM-Material, wenn es auf diese Weise verwendet wird, mindestens eine Verbindung enthält mit einer mit M und/oder M′ gleichen oder eng verwandten strukturellen Gruppe, wenn z. B. M

ist, dann enthält ein bevorzugtes Flüssigkristallmaterial Verbindungen, wie solche die in dem britischen Patent 1 433 130 beschrieben sind, z. B. solche der allgemeinen Formel

worin t 0 oder 1 ist und R′ ein Alkyl- oder Alkoxyrest ist.

Mischungen von Molekülen der in Formel I definierten Art mit Seitenkettenpolymeren der im britischen Patent 2 146 787 offenbarten Art können auch angewendet werden, wie sie auch verwendet werden können, um die Leistung von Verbindungen der Formel I zu verbessern oder in anderer Weise zu modifizieren.

Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen können von irgendeiner Art sein, deren Betrieb auf der Verwendung eines smektischen Flüssigkristallmaterials beruht. Ein Beispiel für eine solche Vorrichtung ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt, die ein schematischer Querschnitt ist. Das siloxanhaltige Flüssigkristallmaterial (17) ist zwischen einem Paar von Substraten (10, 11), die aus Glas oder einem geeigneten Polymermaterial gebildet sein können, z. B. Polyethylenterephthalat, angeordnet. Die inneren Oberflächen sind mit einem durchsichtigen leitenden Film (12, 13) aus Indiumzinnoxid und einem Abgleichmittel (14, 15) beschichtet. Solche Oberflächenabgleichmittel sind dem Fachmann bekannt. Abstandhalter (16) bestimmen die Film dicke zwischen 1 und 100 µm und können Polymerfilme, photo geätzt, Glasfasern oder Glasmikrokugeln sein. Die Substrate werden an Ort und Stelle gehalten durch einen Klebstoff (18), der auch als Dichtung und/oder Abstandhalter dienen kann. Der leitende Film kann die gesamte innere Oberfläche des Substrats bedecken oder kann in einem geeigneten Muster geätzt sein, z. B. als Punktmatrix oder Siebensegment anzeige. Bereiche des Films können dann durch elektrische Felder adressiert werden, um Information anzuzeigen, wie erforderlich. Diese Felder können extern an Elektroden angelegt werden, unter Verwendung geeigneter Wellenformen, oder intern unter Verwendung von Dünnfilmtransistor- Vorrichtungen. Ebenso kann ein Adressieren mit magnetischen Feldern oder thermischen Feldern erfolgen unter Verwendung einer in geeigneter Weise fokussierten Lichtquelle, einschließlich einem Laser, um das Aussehen der Vor richtung zu verändern. Eine geeignete Optik und ein Strahlenleitsystem können verwendet werden, um den Brennpunkt zu verschiedenen Bereichen des Films zu bewegen, um Information darauf zu schreiben. Polarisierende Filme (19, 20) können eingearbeitet werden, falls erfor derlich, um die Information zu betrachten.

In der üblichsten Displayart wird das smektische Flüssigkristallmaterial in die Vorrichtung der beigefügten Zeichnung eingebaut ohne mit den Substraten verbundene Polarisatoren. Mittel zum Oberflächenabgleich können ver wendet werden, um das Abgleichfeld zu kontrollieren, falls erforderlich, aber dies ist nicht allgemein notwendig. Wenn ein Wechselstrom- (AC) -feld über ein positives dielek trisches Material angelegt wird, richten sich die Moleküle so aus, daß die smektischen Lamellenschichten parallel zu dem Substrat sind. In diesem Zustand ist die Vorrichtung optisch klar. Das Anlegen einer niedrigen Frequenz oder eines DC-Feldes zerstört die Lamellenordnung und das Material ordnet sich in einer Streuungsstruktur oder fokal konischen Struktur an. Diese Änderung von der klaren zu einer Streuungsstruktur liefert den optischen Kontrast und läßt es zu, daß die Information angezeigt werden kann. Es wurde gefunden, daß in jedem Zustand, dem klaren oder dem streuenden, die siloxanhaltigen Flüssigkristalle und Mischungen der vorliegenden Erfindung besonders wider standsfähig gegenüber mechanischem Stoß sind. Ein über raschendes Ergebnis ist es, daß die DC-Schaltzeit allge mein schneller ist als die AC-Ansprechzeit.

Es wurde weiterhin gefunden, daß Kombinationen von Feldern angelegt werden können, z. B. elektrische und Wär mefelder, um eine selektive Löschung und Speicherung von Informationen zuzulassen, so daß die Materialien besonders geeignet sind für die Anwendung der optischen Daten aufzeichnung und -speicherung. Die Wärmequelle kann ein Laser mit geringer Leistung sein, und es wurde gefunden, daß es die geeignete Auswahl von Laserenergie und/oder elektrischem Feld zuläßt, eine Grauabstufung zu erreichen. Es wurde weiterhin gefunden, daß pleochroistische Farbstoffe in die Vorrichtung eingearbeitet werden können, um den optischen Kontrast zwischen dem klaren Zustand und dem streuenden Zustand zu verbessern. Diese Farbstoffe können absorbierend oder sowohl absorbierend als auch fluoreszierend, chiral oder nicht-chiral sein. Die Farbstoffe richten sich allgemein in der gleichen Richtung wie das smektische Material aus. Die absorbierenden Farbstoffe können irgendeine Farbe oder Kombination von Farben haben. Schwarze oder graue streuende Vorrichtungen wurden erzeugt. Die Verwendung von fluoreszierenden Farb stoffen in einem streuenden Zustand erzeugt eine leuchtende semi-emissive Vorrichtung, die verbessert werden kann durch die Verwendung eines geeigneten rückstrahlenden Systems. Im klaren Zustand absorbiert der Farbstoff nicht, so daß die Vorrichtung weder gefärbt noch fluoreszierend ist. Es wurde gefunden, daß die DC-Schaltzeit verändert werden kann durch Zugabe von ionischen Dotierungsmitteln zu der Mischung oder den Materialien der Erfindung.

Flüssigkristallmaterialien zur erfindungsgemäßen Ver wendung können wie folgt hergestellt werden.

Die Verbindung 4-Cyano-4′-hexenyloxybiphenyl (3,37 g) die durch die Reaktion von 6-Bromhex-1-en mit 4-Cyano-4′- hydroxybiphenyl hergestellt wurde, wurde in einen Zwei halsrundkolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einer Stickstoffspülung und einem Rück flußkühler ausgestattet war. In den Kolben wurde auch Toluol (45,0 ml) und als Katalysator ein Komplex, der aus Divinyltetramethyldisiloxan und Chlorplatinsäure gebildet wurde, gegeben. Der Katalysator wurde in ausreichender Menge zugegeben, um 8,8 × 10^-5 Mol Pt (als Metall) pro Mol SiH in dem Pentamethyldisiloxanreagens zu liefern. Die Mischung wurde dann auf 55°C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurde Pentamethyldisiloxan (2,00 g, 10% Überschuß SiH zu Mesogen) aus dem Tropftrichter über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Es trat eine leichte Exotherme auf. Die Mischung wurde eine Stunde auf 60°C gehalten, und dann wurde die Temperatur auf Rückflußtemperatur für weitere 24 Stunden erhöht.

Als die Reaktionsmischung abgekühlt war, wurden Toluol und überschüssiges Siloxan entfernt unter Anwendung eines Rotationsverdampfers, wobei die Verbindung

zurückblieb.

Die Reinigung wurde durchgeführt, indem die Verbindung in Hexan gelöst wurde. Die unlösliche, nicht umgesetzte mesogene Verbindung wurde durch Filtration entfernt, und das Hexan wurde dann durch Verdampfen bei erhöhter Temperatur entfernt.

Die Analyse des oligomeren Produktes mit Infra rotspektroskopie zeigte das Verschwinden des SiH-Peaks bei 2180 cm^-1. Das Produkt wurde als Verbindung C bezeichnet.

Unter Anwendung des gleichen allgemeinen Vorgehens, aber mit einer in entsprechender Weise modifizierten Reinigungstechnik (Dichlormethan/Methanol anstelle von Hexan) wurden auch die Verbindungen D, E und F hergestellt, die unter die allgemeine Formel

fallen, worin

bei Verbindung D

Q = CH₃-, x = 1, n = 10

bei Verbindung E

bei Verbindung F

Die thermischen und elektrooptischen Eigenschaften der Verbindungen C, D, E und F wurden gemessen unter Anwendung einer Vorrichtung, die im wesentlichen aus einem BBC- Personal-Computer und einem polarisierenden Mikroskop, das mit einer bezüglich der Temperatur kontrollierten Heizstufe von Mettler ausgestattet war, bestand. Eine Photodiode war an dem Okular des Mikroskops befestigt und mit einem Photodiodenverstärker verbunden. Der Output des Verstärkers wurde dem BBC-Computer zugeführt. Es wurde eine Vorrichtung bereitgestellt für das Anlegen einer DC-Spannung an eine Zelle, die in der Heizstufe angeordnet war und die zu untersuchende Verbindung enthielt.

Die Zellen bestanden aus zwei parallelen dünnen Glasplatten, die durch mikroskopische Glasperlen getrennt waren, um einen Raum mit einer Dicke von 7,5 µm einzuschließen. Die inneren Oberflächen der Zellen waren mit Indiumzinnoxid beschichtet, dem eine aufgewischte Poly imidschicht überlagert war. Ein Bereich des Indiumzinnoxids wurde an zwei gegenüberliegenden Stellen der Zelle freigelassen, um eine Verbindung mit einer Stromquelle zu schaffen. Proben der jeweiligen Verbindungen wurden in die Zelle eingeleitet mit Vakuumfülltechnik. Die aktive Fläche der Probe in der Zelle war 0,25 cm².

Eine vorherige Röntgenuntersuchung der Verbindungen zeigte, daß die alle eine smektische A-Phase aufwiesen. Die Phasenübergangstemperaturen wurden erhalten durch thermooptische Spuren auf dem BBC-Computer, die erzeugt wurden durch den Output aus dem Photodiodenverstärker. Der Phasenübergang wurde angezeigt durch eine plötzliche Ver änderung der Lichtintensität. Die Messungen erfolgten mit einer Temperaturanstiegsrate von 0,5°C pro Minute.

Die Temperatur, bei der die Verbindungen vom smektischen Zustand A in den biphasischen Zustand (smek tischer und isotropischer Zustand) kamen, sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Verbindung
Temperatur (°C)
C 52,7
52,7
D	60,8
E	55,3
F	62,8

Für Vergleichszwecke wurden die Verbindungen G und H hergestellt und gereinigt (Dichlormethan/Methanol), wobei

Die Phasenübergangstemperaturen (smektisch zu biphasisch) für G und H waren 35,7°C bzw. 30,1°C.

Die Messung der DC-Schwellenspannung gegen die Tem peratur wurde durchgeführt, indem die Spannung in Stufen von 3 Volt in Intervallen von 3 Sekunden angelegt wurde. Für die Zwecke der Untersuchung wurde die Schwellenspannung angenommen als die Spannung, bei der eine 50%-ige Änderung zwischen der maximalen und minimalen Intensität auftrat.

Verbindung C hatte eine Schwellen-DC-Spannung Vt von 30 V bei -11°C, die sich schnell auf 80 V bei -12°C und danach langsam auf 90 V bei -25°C erhöhte. Die Verbindung D hatte eine Vt von 30 V bei -14°C, die sich auf 55 V bei -16°C erhöhte und im wesentlichen konstant blieb bis -25°C.

Verbindung E hatte eine Vt von etwa 45 V bei -8°C, die einen konstanten Wert bei etwa 75 V bei -10°C erreichte. Verbindung F verhielt sich ähnlich, außer daß die Vt von etwa 45 V bei -15°C einen konstanten Wert von 60 V bei -20°C erreichte.

Die Ansprechzeiten gegen die angelegte DC-Spannung wurden gemessen unter Anwendung eines Oszilloskops, das zwischen den BBC-Computer und den Photodiodenverstärker geschaltet war. Die Ansprechzeit wurde aufgenommen als die Zeit, die für eine Veränderung der Lichtintensität von 10 auf 90% oder von 90 auf 10% erforderlich war. Die Ver bindung D zeigte eine Ansprechzeit von etwa 90 ms bei 60 V. Die Verbindung F zeigte eine Ansprechzeit von etwa 150 ms bei 60 V.

Claims

1. Flüssigkristallvorrichtung, worin das Flüssig kristallmaterial eine smektische Phase aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristallmaterial mindestens eine Siloxanverbindung der allgemeinen Formel umfaßt, worin jeder Rest R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, Q eine monovalente Gruppe be deutet ausgewählt aus Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen, -(CH₂)_nOM′, einer chiralen organischen Gruppe, einer Farbstoffgruppe, einer nichtlinearen optischen Gruppe oder der Gruppe -(CH₂)_nL, worin L eine Gruppe bedeutet ausgewählt aus worin jeder Rest R wie oben definiert ist, wobei jede der verbleibenden freien Valenzen am Silicium abgesättigt wird durch die Gruppe -(CH₂)_nSiR₂[OSiR₂]_x-(CH₂)_nOM, y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und z eine ganze Zahl von 4 bis 6 ist, x eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, jedes n eine ganze Zahl von 4 bis 11 ist und jeder Rest M und M′, die gleich oder verschieden sein können, eine mesogene Gruppe der allgemeinen Formel bedeutet, worin die Bindung A ausgewählt ist aus T -CN, Cl oder F bedeutet und p 0 oder 1 ist, mit dem Vorbehalt, daß dann, wenn T F oder Cl ist, x einen Wert von mindestens 2 hat.

2. Flüssigkristallvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine chirale Gruppe, eine Farbstoff gruppe, eine nicht-lineare optische Gruppe oder die Gruppe -(CH₂)_nL bedeutet.

3. Flüssigkristallvorrichtung nach Anspruch 1 oder An spruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß n einen Wert von 6 bis 11 hat.

4. Flüssigkristallvorrichtung nach einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß x 1 oder 2 ist.

5. Flüssigkristallvorrichtung nach einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R ein Methylrest ist.

6. Flüssigkristallvorrichtung nach einem der vorher gehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Paar von Substraten umfaßt, wobei das Flüssigkristall material zwischen den Substraten angeordnet ist.

7. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristallmaterial einen Farbstoff enthält.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf den inneren Oberflächen der Substrate ein im wesentlichen lichtdurchlässiger leitender Film abgelagert ist.

9. Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Einrichtung einschließt, um selektiv zumindest einen Teil des Flüs sigkristallmaterials zu adressieren, um darin eine selektive Veränderung der Struktur zu bewirken.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekenn zeichnet, daß die Einrichtung zum Adressieren eine Ein richtung einschließt, um an das Material ein magnetisches, elektrisches oder optisches Feld anzulegen.