DE4300420A1 - Poly:lactide(s) with increased flexibility, suitable for film prodn. - Google Patents
Poly:lactide(s) with increased flexibility, suitable for film prodn.Info
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Abstract
Description
Polylactide werden durch ringöffnende Polymerisation des cycli schen Lactids hergestellt. Ausgehend von L-Lactid, D-Lactid oder DL-Lactid erhält man Poly-L-Lactid, Poly-D-Lactid oder Poly-DL- Lactid. Während der Polymerisation kommt es nicht zu einer Inver sion am optisch aktiven C-Atom, wodurch die Taktizität erhalten bleibt. Poly-L- und Poly-D-Lactid können unter entsprechenden Verarbeitungsbedingungen, speziell durch kurzes Halten im Temperaturbereich von 100-120°C als teilkristalline Polymere mit einer Glaserweichungstemperatur vom 50-55°C und einem Kristallitschmelzpunkt um 175°C erhalten werden. Durch Zumischen von DL- oder DD-Lactid zu L-Lactid oder von DL- oder LL-Lactid zu D-Lactid werden durch die ringöffnende Polymerisation Copolymere mit erniedrigter Kristallisationsgeschwindigkeit und erniedrigtem kristallinen Anteil erhalten. Der Schmelzpunkt sinkt ab, die Glaserweichungstemperatur bleibt jedoch erhalten. Möchte man je doch die Glaserweichungstemperatur absenken, so führt man eine Copolymerisation mit dem cyclischen Glykolid durch. Das homopoly mere Polyglykolid weist eine Glaserweichungstemperatur von 20- 25°C auf. Durch Copolymerisation entsprechender Anteile von Lactid und Glykolid läßt sich die Glastemperatur des Copolymeren demnach zwischen 20-25°C bis 50-55°C einstellen.Polylactides are produced by ring-opening polymerization of the cycli Lactids produced. Starting from L-lactide, D-lactide or DL-lactide gives poly-L-lactide, poly-D-lactide or poly-DL- Lactide. Inverters do not occur during the polymerization sion on the optically active carbon atom, which maintains the tacticity remains. Poly-L- and poly-D-lactide can be found under corresponding Processing conditions, especially by holding briefly in the Temperature range of 100-120 ° C as partially crystalline polymers with a glass softening temperature of 50-55 ° C and one Crystallite melting point around 175 ° C can be obtained. By adding from DL- or DD-lactide to L-lactide or from DL- or LL-lactide to D-lactide becomes a copolymer through ring-opening polymerization with reduced crystallization rate and reduced obtained crystalline portion. The melting point drops that However, the glass softening temperature is retained. You ever want to but lower the glass softening temperature, so you do one Copolymerization with the cyclic glycolide. The homopoly mere polyglycolide has a glass softening temperature of 20- 25 ° C. By copolymerizing appropriate proportions of lactide and glycolide the glass transition temperature of the copolymer accordingly Set between 20-25 ° C to 50-55 ° C.
Die Glaserweichungstemperatur des Polylactids spielt eine beson dere Rolle bei der Kompostierung des Polymeren bzw. bei seiner Resorption in Körpergewebe. Der Abbau des Materials erfolgt näm lich im ersten Schritt durch eine unspezifische Hydrolyse der Polyesterketten. Im zweiten Schritt wird die dabei gebildete Milchsäure durch Mikroorganismen oder enzymatisch abgebaut. Ge schwindigkeitsbestimmend ist die unspezifische Esterhydrolyse. Die Geschwindigkeit der Esterhydrolyse hängt extrem stark von der Glaserweichungstemperatur des Polymeren ab. Sie erfolgt 5-10°C oberhalb der Glaserweichungstemperatur um ca. den Faktor 100 schneller als 5-10°C unterhalb der Glaserweichungstemperatur.The glass softening temperature of the polylactide plays a special role their role in the composting of the polymer or in its Absorption in body tissues. The material is dismantled in the first step by unspecific hydrolysis of the Polyester chains. In the second step, the one that is formed Lactic acid degraded by microorganisms or enzymatically. Ge the unspecific ester hydrolysis determines the speed. The rate of ester hydrolysis depends extremely on that Glass softening temperature of the polymer. It takes place at 5-10 ° C above the glass softening temperature by approx. a factor of 100 faster than 5-10 ° C below the glass softening temperature.
Damit läßt sich die Abbaugeschwindigkeit über die Festlegung der Glaserweichungstemperatur jeweils an die erforderlichen Randbe dingungen anpassen. Wird eine schnelle Resorbierbarkeit im leben den menschlichen Gewebe gefordert, so setzt man Copolymere aus Lactid und Glykolid mit Glaserweichungstemperaturen unterhalb 37°C ein; soll der Abbau dagegen langsam erfolgen, so setzt man Copolymere mit Glaserweichungstemperaturen oberhalb 37°C oder ho mopolymeres Polylactid ein.This allows the speed of degradation by specifying the Glass softening temperature to the required edge adjust conditions. Will a quick resorbability in life When human tissue is challenged, copolymers are exposed Lactide and glycolide with glass softening temperatures below 37 ° C a; if, on the other hand, the degradation is to take place slowly, then one sets Copolymers with glass softening temperatures above 37 ° C or ho mopolymeric polylactide.
Polylactide, speziell homopolymere Polylactide gewinnen zunehmend Interesse als Verpackungsmaterialien, die ohne Entwicklung natur fremder Abbaustoffe kompostierbar sind. Dabei ist es wesentlich, daß die Temperaturen in Schnellkompostierungsanlagen üblicher weise längere Zeit oberhalb 50°C betragen, wodurch eine schnelle Esterhydrolyse stattfindet. pH-Werte oberhalb 7 beschleunigen die Hydrolyse beträchtlich. So werden beispielsweise Flaschen aus Poly-L-Lactid inclusive dem 2-3 mm starken Schraubgewinde bei pH 8 bis 10 innerhalb von 2 Wochen abgebaut, bei pH 3-7 inner halb von ca. 5 Wochen, wobei die Temperatur höher als 50°C sein muß.Polylactides, especially homopolymeric polylactides, are becoming increasingly popular Interest as packaging materials that are natural without development foreign degradation materials are compostable. It is essential that temperatures are more common in rapid composting plants wise longer than 50 ° C, which means a quick Ester hydrolysis takes place. pH values above 7 accelerate the Hydrolysis considerably. For example, bottles are made Poly-L-lactide including the 2-3 mm screw thread pH 8 to 10 degraded within 2 weeks, at pH 3-7 internal half of about 5 weeks, the temperature being higher than 50 ° C got to.
Zur Herstellung der verschiedensten Formkörper oder Verpackungs mittel wie Folien, Flaschen, Tiefziehbecher oder Spritzguß artikeln werden die festen Polymeren aufgeschmolzen und die Schmelze durch Düsen in Formen gepreßt oder Filme erzeugt.For the production of a wide variety of moldings or packaging agents such as foils, bottles, deep-drawn cups or injection molding the solid polymers are melted and the Melt is pressed into molds through nozzles or films are produced.
Es ist bereits bekannt (DE 42 30 097.5), daß Polylactide dann be sonders gute Eigenschaften wie Festigkeit, Steifigkeit, Wärme formbeständigkeit, Gasdichtigkeit oder Lösemittelbeständigkeit erhalten, wenn sie mehrachsig bei einer Temperatur zwischen Glaserweichungstemperatur und Schmelztemperatur ausgehend vom amorphen Zustand verstreckt, gereckt oder gedehnt werden. Dabei wird das Material orientiert, wobei es simultan zu kristallinen Anteilen bis 80% kristallisiert. Folien, Flaschen, Tiefziehbe cher und Schäume erhalten so Steifigkeiten von 3000 bis 6000 N/mm2, gemessen als Zug-E-Modul bei Raumtemperatur.It is already known (DE 42 30 097.5) that polylactides are then particularly good properties such as strength, rigidity, heat dimensional stability, gas tightness or solvent resistance obtained when multi-axis at a temperature between Glass softening temperature and melting temperature starting from amorphous state can be stretched, stretched or stretched. Here the material is oriented, whereby it becomes simultaneously crystalline Shares crystallized up to 80%. Foils, bottles, thermoformed This means that foams and foams have stiffnesses of 3000 to 6000 N / mm2, measured as tensile modulus at room temperature.
Damit zeichnen sich Polylactide durch eine hohe Festigkeit und Steifigkeit bei gleichzeitig geringer Gasdurchlässigkeit und guter Beständigkeit gegen Lösungsmittel aus. Wegen der hohen Steifigkeit können Formkörper oder Folien vorteilhaft mit gerin geren Wandstärken als die entsprechenden Teile oder Folien auf der Basis von Polyolefinen hergestellt werden, womit Material gespart wird.This means that polylactides are characterized by high strength and Stiffness with low gas permeability and good resistance to solvents. Because of the high Shaped bodies or foils can advantageously be used with low rigidity wall thicknesses than the corresponding parts or foils the basis of polyolefins, with which material is saved.
Es gibt jedoch Marktsegmente, in denen bewußt flexible Folien mit weichem Griff eingesetzt werden, vor allem im Hygienesektor bei Windeln und ähnlichen Artikeln. Hier sollen Folien beim Knaut schen nicht knistern oder ähnliche Geräusche von sich geben. Auch bei Tragetüten, speziellen Flaschen oder Zahnpastatuben wird ein derartiges Verhalten gefordert. Aus der Literatur sind Versuche bekannt geworden, ein derartiges Verhalten zu erzeugen. So wird in dem Welt-Patent 9 001 521 die Abmischung von Polylactiden mit weicheren Polymeren wie Polyolefinen, Kautschuken oder sonstigen Schlagzähmodifiern vorgeschlagen. Dies hat jedoch den Nachteil, daß die entsprechenden Modifier nicht kompostierbar sind und so die wertvolle Kompostierbarkeit stark beeinträchtigt wird. Mit der gleichen Patentanmeldung wird auch das Zumischen von Weichma chern, vorzugsweise auf der Basis natürlicher Öle oder Fette vor geschlagen. Damit besteht jedoch die Gefahr, daß die nieder molekularen Weichmacher aus den Polylactiden migrieren und damit zu unerwünschten schmierigen Filmen führen, die zudem noch leicht durch Mikroorganismen angegriffen werden.However, there are market segments in which flexible films are deliberately used soft handle can be used, especially in the hygiene sector Diapers and similar articles. Here are foils at the knee do not crackle or make similar noises. Also for carrier bags, special bottles or toothpaste tubes, a such behavior is required. Experiments are from the literature become known to produce such behavior. So will in the world patent 9 001 521 the blending of polylactides with softer polymers such as polyolefins, rubbers or others Impact modifiers proposed. However, this has the disadvantage that the corresponding modifiers are not compostable and so the valuable compostability is severely impaired. With The same patent application also admixes Weichma , preferably based on natural oils or fats beaten. However, there is a risk that the down molecular plasticizers migrate from the polylactides and thus lead to unwanted greasy films that are also light be attacked by microorganisms.
Es wurde weiterhin vorgeschlagen, Polylactide mit anderen biolo gisch abbaubaren Polymeren, vorzugsweise aliphatischen Polyestern abzumischen. Dabei wird jedoch wegen der Unverträglichkeit der Polymeren nur eine schlechte oder überhaupt keine Anbindung der Polymeren aneinander erhalten, und man erleidet starke Einbußen bei der Schlagzähigkeit. Besonders die Herstellbarkeit von Folien ist durch die Unverträglichkeit der Polymeren stark einge schränkt.It has also been suggested to use polylactide with other biolo Degradable polymers, preferably aliphatic polyesters to mix. However, due to the incompatibility of the Polymers have poor or no binding at all Polymers get on each other, and you suffer severe losses in impact strength. Especially the producibility of foils is strongly contracted by the intolerance of the polymers limits.
Als weiteren Ausweg hat man versucht, durch Copolymerisation mit langkettigen Lactonen wie ε-Caprolacton lange Methylenketten in Polylactide einzuführen und damit die Glaserweichungstemperatur abzusenken sowie die Flexibilität zu erhöhen. Um merkbare Effekte zu erhalten, sind dazu erhöhte Anteile an ε-Caprolacton notwendig. So sinkt die Glaserweichungstemperatur von Poly L- oder D-Lactid bei Einbau von 20 Gew.-% ε-Caprolacton von 55°C auf 33°C ab, um 22°C zu erhalten sind 30 Gew.-% notwendig und um 0°C zu erhalten 50 Gew.-% ε-Caprolacton. Bei derart hohen Molanteilen an Comono meren von weit oberhalb 10 Mol-% wird jedoch die Kristallisation des Copolymeren bereits soweit behindert, daß nur sehr langsam kristallisierende, klebrige, schwer verarbeitbare Materialien er halten werden.Another way out has been tried by using copolymerization long chain lactones such as ε-caprolactone in long methylene chains Introduce polylactide and thus the glass softening temperature lower and increase flexibility. To noticeable effects to obtain increased amounts of ε-caprolactone are necessary. The glass softening temperature of poly L- or D-lactide drops when installing 20 wt .-% ε-caprolactone from 55 ° C to 33 ° C from To get 22 ° C 30% by weight is necessary and to get 0 ° C 50% by weight ε-caprolactone. With such high molar proportions of Comono However, crystallization becomes far above 10 mol% of the copolymer is already so far hampered that only very slowly crystallizing, sticky, difficult to process materials will hold.
Es bestand also weiterhin die Aufgabe, flexible, weiche Polylac tide zu finden, welche vor allem die aufgeführten Nachteile nicht aufweisen.So there was still the task of flexible, soft polylac tide to find which above all the disadvantages listed exhibit.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man Poly lactide mit biologisch abbaubaren Polyestern im Schmelzezustand mischte die Mischung granuliert, das Granulat abkühlt, trocknet, durch Temperaturerhöhung kristallisiert und das kristallisierte Granulat sodann bei Temperaturen von 5 bis 20°C unterhalb des Polylactid-Schmelzpunkts über 2 bis 50 Stunden tempert und danach abkühlt. This object is achieved in that poly lactide with biodegradable polyesters in the melt state mixed the mixture granulated, the granulate cooled, dried, crystallized by increasing the temperature and the crystallized Granulate then at temperatures from 5 to 20 ° C below the Polylactide melting point is annealed for 2 to 50 hours and thereafter cools down.
Die Erfindung wird im folgenden näher beschrieben:The invention is described in more detail below:
Bei den eingesetzten Polylactiden handelt es sich vorzugsweise um Poly-L-Lactid oder Poly-D-Lactid. Copolymere Lactide sind nur in soweit von Interesse, wenn sie noch Schmelzpunkte oberhalb 150°C aufweisen, also nur bis ca. 5 Mol-% Comonomereinheiten aufweisen. Comonomere sind 1,3-Dioxan-2-one der StrukturThe polylactides used are preferably Poly-L-lactide or poly-D-lactide. Copolymers lactides are only in of interest if they still have melting points above 150 ° C have, ie only up to about 5 mol% comonomer units. Comonomers are 1,3-dioxan-2-ones of the structure
1.4-Dioxan-2-one der Struktur1.4-Dioxan-2-one of the structure
weitere Lactide der Strukturfurther lactides of the structure
oder Lactone der Strukturor lactones of the structure
In den angeführten Strukturformeln können die Reste R1 bis R6 gleich oder verschieden sein und Wasserstoff, eine verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Alkylen- oder Alkingruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, die gegebenenfalls durch Halogene, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Formylgruppen, Acrylgruppen, Amino, Alkylamino, Dialkylamino oder Cycloalkyl gruppen substituiert sind.In the structural formulas mentioned, the radicals R 1 to R 6 can be identical or different and contain hydrogen, a branched or unbranched alkyl, alkylene or alkyne group having 1 to 12, preferably 1 to 4, carbon atoms, which may be substituted by halogens, hydroxyl groups, alkoxy groups , Formyl groups, acrylic groups, amino, alkylamino, dialkylamino or cycloalkyl groups are substituted.
Die homo- oder copolymeren Lactide werden nach dem Stand der Technik ringöffnend ausgehend von der Monomerschmelze bei Tempe raturen von 180 bis 230°C hergestellt. Als Polymerisationskataly satoren sind BF3-Etherat, Titanalkoholate sowie weitere Mangan-, Zink-, Zinn-, Blei-, Antimon oder Aluminiumverbindungen einsetz bar. Am häufigsten werden Zinn-II-Verbindungen als Alkoxide oder Carbonsäuresalze verwendet. Bevorzugt werden Zinn-II-octoat oder Zinn-II-ethyl-2-hexanoat in Konzentrationen von 10-6 bis 10-3 Mol pro Mol Monomermischung eingesetzt.The homo- or copolymeric lactides are produced according to the prior art ring-opening starting from the monomer melt at temperatures of 180 to 230 ° C. BF 3 etherate, titanium alcoholates and other manganese, zinc, tin, lead, antimony or aluminum compounds can be used as polymerization catalysts. Tin-II compounds are most commonly used as alkoxides or carboxylic acid salts. Tin-II-octoate or tin-II-ethyl-2-hexanoate is preferably used in concentrations of 10 -6 to 10 -3 moles per mole of monomer mixture.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden biologisch abbaubaren Poly ester weisen allgemein die StrukturThe biodegradable poly to be used according to the invention esters generally have the structure
mit n = 2 bis 20, bevorzugt mit n = 4 bis 10 auf. Sie werden durch ringöffnende Polymerisation der entsprechenden Lactone her gestellt. Es sind auch Polyester mit verzweigten Alkylenketten einsetzbar; diese weisen jedoch besonders bei Methylseitengruppen und hohen Verzweigungsgraden ungünstig hohe Glaserweichungstempe raturen auf. Besonders bevorzugt ist Poly-ε-Caprolacton, welches kommerziell verfügbar ist.with n = 2 to 20, preferably with n = 4 to 10. you will be by ring-opening polymerization of the corresponding lactones posed. They are also polyesters with branched alkylene chains applicable; however, these exhibit especially in the case of methyl side groups and high degrees of branching unfavorably high glass softening temperature fittings. Poly-ε-caprolactone, which is particularly preferred is commercially available.
Das Mischungsverhältnis von Polylactid zu Polyester beträgt 9 : 1 bis 2 : 8, bevorzugt 8 : 2 bis zu 4 : 6, besonders bevorzugt 6 : 4 bis 5 : 5 Gewichtsteile. Das Vermischen von Polylactid und Polyester erfolgt in geeigneten Mischaggregaten, besonders geei gnet sind selbstreinigende Doppelwellenextruder, welche die Mischung aufschmelzen, mischen und die Mischung als Stränge durch Düsen pressen. Die Stränge werden in einem Wasserbad abgekühlt, granuliert und in einem Luftstrom getrocknet. Die Temperatur beim Vermischen der Komponenten liegt ca. 20°C oberhalb der Schmelz temperatur des Polylactids. Bei homopolymeren Polylactiden be trägt sie 190 bis 220°C; die Verweilzeiten beim Vermischen betra gen 1 bis 5 min. Das Vermischen wird vorzugsweise unter Argonab deckung durchgeführt, um Luftfeuchtigkeit von der bei hohen Tem peraturen leicht hydrolysierbaren Mischung fernzuhalten. Das Kri stallisieren und das erfindungsgemäße Tempern findet zweckmäßi gerweise im gleichen Apparat statt, wobei verschiedene Apparate typen wie Schaufeltrockner, Taumeltrockner oder kontinuierlich arbeitende senkrecht angeordnete Verweilzeitrohre Verwendung fin den können. Ein Anbacken von Granulat an den Apparatewänden wird dadurch vermieden, daß die Temperatur so langsam bis zur Endtemperatur gesteigert wird, daß die Klebeneigung des Granulats über den dabei ständig steigenden kristallinen Anteil stetig re duziert wird. Die Aufheizgeschwindigkeiten betragen 10 bis 30°C pro Stunde, wobei man zu Beginn höhere Heizraten auswählt als ge gen Ende des Aufheizens. Das Aufheizprogramm ist abhängig von Ap parateart, Apparategröße und der Art der Wärmezuführung - nur über die Wand, über getrockneten Stickstoff oder eine Kombination beider Möglichkeiten - und muß daraufhin optimiert werden. Der eigentliche Tempervorgang erfolgt bei 140°C bis 165°C bei gleich bleibender Temperatur über eine Zeitdauer von 2 bis 50 h, vor zugsweise von 4 bis 24 h, wobei eine möglichst hohe Temperatur anzustreben ist; d. h. man wählt diejenige Temperatur, bei welcher das Granulat gerade noch nicht verklebt und frei rieselfähig bleibt.The mixing ratio of polylactide to polyester is 9: 1 up to 2: 8, preferably 8: 2 up to 4: 6, particularly preferred 6: 4 to 5: 5 parts by weight. Mixing polylactide and Polyester is made in suitable mixing units, especially suitable gnet are self-cleaning twin-screw extruders, which are the Melt the mixture, mix and mix the mixture as strands Press nozzles. The strands are cooled in a water bath, granulated and dried in an air stream. The temperature at Mixing the components is approx. 20 ° C above the enamel temperature of the polylactide. For homopolymeric polylactides be it bears 190 to 220 ° C; the dwell times when mixing gen 1 to 5 min. Mixing is preferably carried out under argon Coverage is carried out to keep the humidity at high temperatures to keep temperatures easily hydrolyzable mixture. The Kri install and the tempering according to the invention is convenient sometimes held in the same apparatus, with different apparatus types such as paddle dryers, tumble dryers or continuous working vertically arranged dwell pipes use fin that can. Baking of granules on the apparatus walls is avoided in that the temperature so slowly up to Final temperature is increased that the tendency of the granules to stick about the continuously increasing crystalline content is induced. The heating rates are 10 to 30 ° C per hour, with higher heating rates being selected at the beginning than ge towards the end of heating. The heating program depends on Ap The type of device, the size of the device and the type of heat supply - only over the wall, over dried nitrogen or a combination both options - and must then be optimized. Of the The actual annealing process takes place at 140 ° C to 165 ° C at the same permanent temperature over a period of 2 to 50 h preferably from 4 to 24 h, the highest possible temperature should be aimed at; d. H. you choose the temperature at which the granules just not glued and free-flowing remains.
Der Tempervorgang erfolgt unter Ausschluß von Feuchtigkeit und Sauerstoff; d. h. im Vakuum oder unter Durchleiten von trockenem Stickstoff.The tempering process takes place with the exclusion of moisture and Oxygen; d. H. in vacuum or by passing dry Nitrogen.
Nach Beendigung des Tempervorgangs wird abgekühlt und das Granu lat unter Feuchteausschluß verpackt.When the tempering process has ended, the mixture is cooled and the granu packed lat under exclusion of moisture.
Offensichtlich erfolgt während des erfindungsgemäßen Tempervor gangs eine Umesterung zwischen Polylactid und der zweiten Ester komponente unter Bildung eines Blockcopolymeren mit langen Block segmenten. Eine Polymermischung wird zu einem Blockcopolymeren mit den erwünschten Eigenschaften umgesetzt. Der aliphatische Po lyester läßt sich nach der erfindungsgemäßen Herstellweise mit 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran oder Toluol praktisch nicht mehr aus dem Granulat extrahieren, während er sich aus der reinen Polymer mischung nahezu quantitativ extrahieren läßt. Die erfindungs gemäßen Blockcopolymeren lassen sich hervorragend verarbeiten, zu dünnen schmiegsamen Folien extrudieren und sind dennoch unter den Bedingungen üblicher Kompostierungsanlagen kompostierbar.Obviously takes place during the tempering according to the invention transesterification between polylactide and the second ester component to form a block copolymer with a long block segments. A polymer blend becomes a block copolymer implemented with the desired properties. The aliphatic bottom lyester can be prepared using the method of preparation according to the invention 1,4-dioxane, tetrahydrofuran or toluene practically no longer Extract the granules while it is made from the pure polymer can extract mixture almost quantitatively. The fiction Modern block copolymers are excellent to process extrude thin pliable films and are still among the Conditions of conventional composting plants compostable.
Eine Granulatmischung aus 60 kg Poly-L-Lactid mit einer inhären ten Viskosität von 1,58 100 ml/g, gemessen als 0,1-%ige Lösung in Chloroform bei 25°C und 40 kg eines kommerziellen Poly-Capro lactons mit einer mittleren Molmasse um 43 000 g/Mol (Gewichts mittel) wird in einem Zweiwellenextruder unter Argonabdeckung bei 200°C aufgeschmolzen, vermischt, die Mischung durch Düsen extru diert und die erhaltenen Stränge durch ein Wasserbad von ca. 20°C geführt und die Stränge granuliert. Das Granulat wurde in Säcken aufgefangen. Beim Stehen unter Raumtemperatur (ca. 25°C) wurde das Granulat unter Kristallisation langsam opak. Das Granulat wurde in einen heizbaren Taumelmischer überführt, wobei das geringfügig verklebte Granulat wieder auseinanderfiel. Der Taumelmischer wurde mit trockner Luft gespült und innerhalb von 3 h auf 110°C aufgeheizt, wobei das Granulat getrocknet wurde und weiter kris tallisierte.A granulate mixture of 60 kg poly-L-lactide with an inherent ten viscosity of 1.58 100 ml / g, measured as a 0.1% solution in Chloroform at 25 ° C and 40 kg of a commercial Poly-Capro lactones with an average molecular weight of around 43,000 g / mol (weight medium) is in a twin-screw extruder under argon cover 200 ° C melted, mixed, the mixture through extrusion nozzles dated and the strands obtained by a water bath of about 20 ° C. led and the strands granulated. The granules were in bags caught. When standing below room temperature (approx. 25 ° C) that was Granules slowly crystallized under crystallization. The granules were transferred to a heatable tumble mixer, which is minor glued granules fell apart again. The tumble mixer was rinsed with dry air and at 110 ° C. within 3 h heated up, whereby the granules were dried and continued to crystallize tallized.
Eine Teilmenge des derart behandelten Granulats wurde dem Taumel mischer entnommen und in einem Trockenschrank bei 120°C bei einem Druck kleiner als 10 mbar weiter getrocknet. Das getrocknete Ma terial wurde einem Extruder zugeführt, um eine Breitschlitzfolie von 30 cm Breite und 50 µm Dicke zu extrudieren. Die Schmelz temperatur betrug 200°C, die Folie wurde auf eine auf 20°C gekühlte Walze extrudiert. Aufgrund von Abrissen war es unmöglich, längere Stücke der Folie zu erhalten. Folienstücke wurden durch Tempern bei 60°C über eine Zeit von 2 min kristalli siert.A portion of the granules so treated became tumbled removed mixer and in a drying cabinet at 120 ° C at a Pressure less than 10 mbar further dried. The dried Ma material was fed to an extruder to make a flat sheet to extrude 30 cm wide and 50 µm thick. The enamel temperature was 200 ° C, the film was brought to a temperature of 20 ° C chilled roller extruded. It was due to demolition impossible to get longer pieces of the film. Pieces of film were crystallized by annealing at 60 ° C for 2 min siert.
Im Vergleich zu den Einzelkomponenten wurden die folgenden Eigen schaften gemessen:In comparison to the individual components, the following became their own measured:
Bei der Mischung lagen entsprechend den Ausgangspolymeren ge trennte Schmelz- und Glaserweichungstemperaturen vor, gemessen nach DSC, Aufheizrate 20°C/min.The mixture was in accordance with the starting polymers separated melt and glass softening temperatures, measured according to DSC, heating rate 20 ° C / min.
Mittels 1.4-Dioxan ließ sich bei Raumtemperatur der gesamte Poly ε-Caprolactonanteil aus der Mischung extrahieren.The entire poly Extract ε-caprolactone from the mixture.
Der Tempervorgang aus Beispiel 1 wurde fortgesetzt. Ab 110°C Gra nulattemperatur wurde die zum Trocknen eingesetzte Luft durch trockenen Stickstoff ersetzt. Die Temperatur wurde weiter gestei gert, wobei darauf geachtet wurde, daß die Wandtemperatur zu kei nem Zeitpunkt 167°C übersteigt. Die Wandtemperatur wurde innerhalb von 4 h von 110°C auf 167°C erhöht und danach 20 h bei 167°C ge halten. Die Granulattemperatur erreichte, nachdem die Wandtempe ratur 167°C erreicht hatte, nach ca. 5 Stunden 163°C und änderte sich nicht mehr signifikant bis zum Versuchsende.The tempering process from Example 1 was continued. From 110 ° C Gra The air used for drying was at zero temperature replaced dry nitrogen. The temperature continued to rise gert, taking care that the wall temperature to kei at a time exceeding 167 ° C. The wall temperature was inside increased from 4 h from 110 ° C to 167 ° C and then 20 h at 167 ° C hold. The granule temperature reached after the wall temp temperature had reached 167 ° C, after about 5 hours 163 ° C and changed no longer significantly until the end of the experiment.
Der Taumelmischer wurde unter weiterem Durchleiten von trockenem Stickstoff abgekühlt und das enthaltene erfindungsgemäße Material wie in Beispiel 1 zu Folien verarbeitet. Das Material ließ sich einwandfrei zuhochelastischen, flexiblen Folien mit weichem Griff extrudieren, wobei nach der Kühlwalze eine Temperung bei 60°C über 2 Minuten durchgeführt wurde, um die Folie ohne zu kle ben aufwickeln zu können. Nur ca. 2% des eingesetzten Poly-ε- Caprolactons ließen sich mittels 1,4-Dioxan bei Raumtemperatur extrahieren.The tumble mixer became dry with further passage Cooled nitrogen and the contained material according to the invention processed into foils as in Example 1. The material was fine flawlessly highly elastic, flexible foils with soft Extrude the handle, with tempering after the cooling roll 60 ° C was carried out over 2 minutes to the film without sticking to be able to wind up. Only about 2% of the poly-ε- Caprolactones could be created using 1,4-dioxane at room temperature extract.
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| DE4300420A DE4300420A1 (en) | 1993-01-09 | 1993-01-09 | Poly:lactide(s) with increased flexibility, suitable for film prodn. |
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