DE4217511A1 - Glanzpigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten plättchenförmigen metallischen Substraten - Google Patents

Glanzpigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten plättchenförmigen metallischen Substraten

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Glanzpigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten plättchenförmigen me­ tallischen Substraten mit
A) einer ersten Schicht aus Metalloxid,
B) einer zweiten, nicht selektiv absorbierenden Schicht aus Kohlenstoff, Metall und/oder Metalloxid und
C) gewünschtenfalls einer dritten Schicht aus Metalloxid.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Herstellung dieser Glanzpigmente sowie ihre Verwendung zum Einfärben von Lac­ ken, Druckfarben, Kunststoffen, Gläsern, keramischen Produk­ ten und Zubereitungen der dekorativen Kosmetik.
Glanz- oder Effektpigmente werden in zunehmendem Maße in vielen Bereichen der Technik eingesetzt, beispielsweise in Automobillacken, in der dekorativen Beschichtung, der Kunst­ stoffeinfärbung, in Druck-, Anstrich-, insbesondere Sicher­ heitsfarben sowie in der Kosmetik.
Ihre optische Wirkung beruht auf der gerichteten Reflexion an überwiegend flächig ausgebildeten, ausgerichteten metal­ lischen oder stark lichtbrechenden Pigmentteilchen. Je nach Art der Pigmentteilchen spricht man auch von Metalleffekt­ pigmenten (z. B. Aluminium, Zink, Kupfer oder deren Legierun­ gen) oder Perlglanzpigmenten (z. B. auf Basis beschichteter Glimmer wie Muskovit, Phlogopit und Biotit, Talkum oder Glas).
Die Glanzpigmente sind in der Regel durch Beschichtung der Ausgangssubstrate mit dünnen Filmen aus hochbrechenden Oxiden wie Chrom(III)oxid, vor allem Eisenoxid und Titanoxid mehrphasig aufgebaut. Durch Interferenz und gegebenenfalls Absorption ergibt sich in diesen Fällen in Abhängigkeit von der Dicke der Oxidschicht eine Vielzahl von Farbton­ variationen.
Durch die gerichtete Reflexion des einfallenden Lichtes an den plättchenförmigen Pigmentteilchen zeigen die z. B. in Lack ausgerichteten beschichteten Glanzpigmente Goniochroma­ tizität, d. h. der Farbeindruck (Helligkeit und/oder Farbton und/oder Farbsättigung) ihrer Lackierung ändert sich in Ab­ hängigkeit vom Belichtungs- bzw. Betrachtungswinkel. Diese Effekte lassen sich auf ein kompliziertes Zusammenspiel von Reflexion und Transmission des auftreffenden Lichts zurück­ führen, wobei dessen Farbe durch an den Pigmentteilchen her­ vorgerufene Phänomene wie Interferenz an dünnen Schichten und Absorption an farbigen Zentren verändert werden kann.
Oxidbeschichtete Metalleffektpigmente kann man auch Interfe­ renzreflexionspigmente nennen, da der Farbeindruck, den diese Pigmente in applizierter Form beim Betrachter hervor­ rufen, durch eine Kombination von Interferenz- und Refle­ xionserscheinungen entsteht.
Aus der EP-A-33 457 sind metallische Interferenzreflexions­ pigmente bekannt, die aus mit einer Fe2O3-Schicht belegten Aluminiumplättchen bestehen. Besonders farbtonbrillante Pig­ mente sind hier im gelben bis roten Bereich (von Gold über Orange und Rot bis Violett) zu erhalten, wenn die Inter­ ferenzfarbe der Fe2O3-Schicht aufgrund geeigneter Schicht­ dicke mit ihrer Absorptionsfarbe übereinstimmt.
In der DE-A-38 13 335 sind Interferenzreflexionspigmente auf der Basis TiO2-beschichteter Aluminiumpigmente beschrieben, die Interferenzfarben über den gesamten Farbbereich, also Gold, Rot, Blau und Grün zeigen. Zur Intensivierung des Farbeindrucks, der aufgrund des insbesondere bei Metall­ effektpigmenten hohen Weißlichtanteils des reflektierten Lichts nur schwach ist, wird die TiO2-Schicht bei hohen Tem­ peraturen mit Ammoniak oberflächlich zu dunkel gefärbten niederen Titanoxiden und Titannitrid reduziert. Durch die so aufgebrachte dunkle Schicht wird der Weißlichtsockel abge­ senkt, und die Pigmente weisen eine der jeweiligen Inter­ ferenzfarbe entsprechende Körperfarbe auf. Die Pigmente kön­ nen außerdem noch mit einer zusätzlichen Metalloxidschicht belegt sein. Problematisch ist hier jedoch die Reduktion des Titandioxids mit Ammoniak, da aufgrund der hierfür erforder­ lichen Temperaturen eine Verformung der Aluminiumplättchen und auch eine exotherme Reaktion von TiO2 mit Aluminium un­ ter Bildung von Titan und Aluminiumoxid nicht auszuschließen sind.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue farb­ starke Metalleffektpigmente bereit zustellen, die zudem si­ cher und reproduzierbar herzustellen sind.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Glanzpigmente ge­ funden.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung der Glanz­ pigmente gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das metallische Substrat zunächst
a) durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf mit ei­ ner Metalloxidschicht, dann
b1) durch thermische Zersetzung von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, die bei zwei enthaltenen Kohlen­ stoffatomen mindestens ein Sauerstoffatom enthalten, mit einer Kohlenstoffschicht,
b2) durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindungen in einem Inertgas mit einer Metallschicht oder
b3) durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Metallverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf mit ei­ ner nicht selektiv absorbierenden Metalloxidschicht und gewünschtenfalls anschließend
c) wie in Schritt a) mit einer weiteren Metalloxidschicht belegt.
Außerdem wurde die Verwendung dieser Glanzpigmente zur Ein­ färbung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Gläsern, ke­ ramischen Produkten und Zubereitungen der dekorativen Kosme­ tik gefunden.
Für die erfindungsgemäßen Pigmente sind als Substrat alle für Metalleffektpigmente bekannten Metalle in Plättchenform geeignet. Z.B. kommen neben Kupfer und seinen Legierungen wie Messing oder Bronzen vor allem Aluminium und seine Le­ gierungen wie Aluminiumbronze in Betracht.
Besonders günstig sind Aluminiumplättchen, die in einfacher Weise durch Herausstanzen aus Aluminiumfolie oder nach übli­ chen Verdüsungs- oder Mahltechniken herzustellen sind.
Die Größe der Aluminiumteilchen ist an sich nicht kritisch und kann auf den jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt wer­ den. In der Regel haben die Teilchen mittlere größte Durch­ messer von etwa 5 bis 120 µm, insbesondere 5 bis 40 µm. Ihre spezifische freie Oberfläche (BET) beträgt im allgemeinen 0,5 bis 5 m2/g.
Die Oberfläche der Aluminiumteilchen sollte weitgehend frei von Fetten oder anderen Belegmitteln sein. Es können han­ delsübliche Produkte eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Glanzpigmente zeichnen sich durch eine Mehrfachbeschichtung des metallischen Substrates aus.
Die erste Schicht (A) ist aus den üblichen zur Beschichtung von Interferenzpigmenten geeigneten farblosen oder farbigen Metalloxiden aufgebaut. Als bevorzugte Beispiele seien Zir­ kon-, Silicium-, Zinn-, Chrom- und Eisenoxid sowie deren Mischungen genannt. Besonders bevorzugt ist Titandioxid.
Die Dicke der Schicht (A) ist an sich nicht kritisch und be­ trägt im allgemeinen 1 bis 500 nm, bevorzugt 10 bis 300 nm, wobei darauf zu achten ist, daß eine transparente Schicht vorliegt.
Die zweite, nicht selektiv absorbierende Schicht (B) besteht im wesentlichen aus Kohlenstoff, Metallen, insbesondere sol­ chen, die durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Verbindungen aufgebracht werden können, wie vor allem Eisen, auch Cobalt, Nickel, Chrom, Molybdän und Wolfram, oder schwarzen Metall­ oxiden wie vor allem Magnetit, auch Nickeloxid, Cobaltoxid (CoO, Co3O4) und Vanadinoxid (VO2, V2O3) sowie deren Mischungen wie besonders Eisen und Magnetit.
Die schwarze Schicht (B) darf selbstverständlich nicht dec­ kend sein, sondern muß für Licht halbdurchlässig sein. Auf diese Weise senkt sie den Weißsockel des auftreffenden und reflektierten Lichtes ab und bewirkt so eine Verstärkung der Interferenzfarbe des mit Metalloxid beschichteten Substrates und setzt bei entsprechender Schichtdicke auch dessen Inter­ ferenzreihe fort. Im allgemeinen betragen die Schichtdicken 5 bis 200 nm, vorzugsweise 10 bis 50 nm.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Glanzpigmente noch eine dritte Schicht (C) aufweisen, die wie die Schicht (A) aus hochbrechenden farblosen oder farbigen Metalloxiden auf­ gebaut ist. Auch hier sind z. B. Zirkon-, Silicium-, Zinn- und Chromoxid bevorzugt und Eisenoxid und Titandioxid beson­ ders bevorzugt. Diese Deckschicht bewirkt insbesondere bei metallischen Schichten (B) eine deutliche Verbesserung der Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse.
Die Dicke der Schicht (C) ist an sich nicht kritisch, im allgemeinen beträgt sie etwa 1 bis 400 nm, insbesondere 5 bis 200 nm.
Selbstverständlich trägt auch die Schicht (C) zur Interfe­ renz des Pigmentes bei, sie führt die Interferenzreihe an der durch das mit (A) und (B) beschichtete Substrat bestimm­ ten Stelle fort. Handelt es sich um eine farbige Oxid­ schicht, so erscheint mit wachsender Schichtdicke bei den z. B. in Lack, Druck oder Kunststoff applizierten Pigmenten bei höheren Betrachtungswinkeln zunehmend die Eigenfarbe des Metalloxids.
Entsprechend ist bei den erfindungsgemäßen zweifach be­ schichteten Glanzpigmenten der Farbflop von der Interferenz­ farbe nach Schwarz bis Grau zu beobachten.
Insgesamt zeichnen sich bei den erfindungsgemäßen Glanzpig­ menten alle Schichten durch gleichmäßigen, homogenen, film­ artigen Aufbau aus, der aus der erfindungsgemäßen Herstel­ lung resultiert und sich z. B. in der elektrischen Leitfähig­ keit einer aus Metall, insbesondere Molybdän, oder auch Magnetit bestehenden Schicht (B) zeigt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der mehrfach beschichteten plättchenförmigen metallischen Sub­ strate werden die einzelnen Beschichtungen jeweils durch thermische Zersetzung geeigneter Ausgangsverbindungen in Ge­ genwart der zu belegenden Substratteilchen vorgenommen.
Die Belegung mit Metalloxid- und Metallschichten (Schritte a), b2), b3) und gegebenenfalls c)) erfolgt dabei vorzugsweise in einem beheizbaren Wirbelschichtreaktor, wie er beispielsweise in der EP-A-33 457 oder der DE-A-38 13 335 beschrieben ist, in dem die unbeschichteten oder bereits ein- oder zweifach beschichteten Substratteilchen zunächst mit einem Wirbelgas fluidisiert und auf die für die Zerset­ zung der jeweiligen Metallverbindung erforderliche Tempera­ tur von in der Regel 70 bis 350°C erhitzt werden. Die ver­ dampften Metallverbindungen und die gegebenenfalls zur Zer­ setzung benötigten Gase werden dann über getrennte Düsen eingetragen.
Zur Abscheidung der ersten und der dritten Schicht aus Me­ talloxid und auch einer zweiten, beispielsweise aus Nickel- oder Cobaltoxid bestehenden Schicht (Schritte a), b3) und c)) werden flüchtige Metallverbindungen, bevorzugt die Car­ bonyle, Halogenide, insbesondere die Chloride, und die Alko­ holate, sowohl aromatische wie Phenolate und Benzylalkoho­ late als auch aliphatische, vor allem C1-C4-Alkanolate wie n-, iso- und tert.-Butanolate, bevorzugt Methanolate und Ethanolate und besonders bevorzugt n- und iso-Propanolate zersetzt. Die Carbonyle werden dabei zweckmäßigerweise durch Sauerstoff im Gemisch im Stickstoff (z. B. Luft) oxidiert, während die Halogenide und Alkoholate durch Wasserdampf in An- oder Abwesenheit von Sauerstoff (bzw. Luft) hydrolysiert werden. Dabei muß mindestens die stöchiometrisch zur Bildung des gewünschten Oxids und im Fall der Carbonyle von Kohlen­ dioxid erforderliche Menge Sauerstoff oder Wasserdampf zuge­ führt werden, man kann jedoch auch mit einem geringen Über­ schuß arbeiten. Bei dieser Belegung kann sowohl Stickstoff als auch Luft als Wirbelgas dienen.
Bevorzugte Metallverbindungen sind Eisenpentacarbonyl, Chromhexacarbonyl, Aluminiumchlorid, Silicium-, Zinn-, Titan- und Zirkontetrachlorid, Vanadinoxychlorid sowie Titan- und Zirkon-n- und -iso-propanolat. Welche Metall­ verbindung am günstigsten eingesetzt wird, hängt bei Schritt c) von der Art der bereits aufgebrachten zweiten Schicht ab. Handelt es sich beispielsweise um eine Metall­ schicht, dann werden vorzugsweise die Carbonyle oder Alkoho­ late eingesetzt.
Zur Abscheidung einer metallischen zweiten Schicht (Schritt b2)) werden bevorzugt die entsprechenden Metalicar­ bonyle eingesetzt, wie vor allem Eisenpentacarbonyl, auch Chrom-, Molybdän- und Wolframhexacarbonyl, daneben Nickelte­ tracarbonyl und dimeres Cobalttetracarbonyl, die in einem Schutzgas wie Stickstoff oder Argon, das auch zur Verwirbe­ lung des Substrats benutzt wird, zu den jeweiligen Metallen thermisch zersetzt werden.
Soll die zweite, schwarze Schicht aus niederen Metalloxiden, wie Magnetit, VO2 oder V2O3, bestehen (Schritt b3)), dann werden zweckmäßigerweise die Metallcarbonyle wie Eisenpenta­ carbonyl oder Oxychloride wie Vanadinoxychlorid mit Wasser­ dampf hydrolysiert. Zur Dosierung des Wasserdampfs wird ein inertes Trägergas, vor allem Stickstoff, mit dem auch das Substrat verwirbelt wird, mit Wasserdampf beladen. Werden bei dieser Gasphasenzersetzung zunächst höhere Metalloxide, beispielsweise V2O5 abgeschieden, so müssen diese anschlie­ ßend z. B. mit Wasserstoff oder Ammoniak zum gewünschten Oxid reduziert werden.
Für alle Beschichtungen werden die Metallverbindungen zweck­ mäßigerweise in einer dem Reaktor vorgeschalteten Verdamp­ fervorlage verdampft und mit einem Trägergas, je nach den erforderlichen Reaktionsbedingungen in der Regel Luft oder Stickstoff, in den Reaktor transportiert.
Um das Substrat gleichmäßig und vollständig umhüllende, homogene Schichten zu erhalten, sollte die Gasmenge der Metallverbindung im allgemeinen nicht mehr als 5 Vol.-%, vorzugsweise nicht mehr als 2 Vol.-% der Gesamtgasmenge im Reaktor betragen.
Soll nach der ersten Metalloxidschicht eine zweite, schwarze Schicht aus Metall oder Metalloxid aufgebracht werden, so muß das Produkt nach beendeter Belegung nicht zwischeniso­ liert werden, vielmehr kann die zweite Beschichtung vorteil­ haft direkt anschließend an die erste Beschichtung, gewünschtenfalls nach leichter Temperaturerniedrigung und erforderlichenfalls nach Austausch des Wirbelgases, in dem­ selben Reaktor vorgenommen werden. Beim Aufbringen einer dritten Schicht aus Metalloxid kann man selbstverständlich ebenso vorgehen.
Handelt es sich bei der aufgebrachten Schicht um ein Metall oder ein niederes Metalloxid, das die äußere Schicht des Pigmentes bilden soll, so wird dem Wirbelgas beim Abkühlen vorzugsweise Luft zugemischt, um die Schichtoberfläche durch Oxidation zu passivieren. Das abgekühlte Produkt wird dann wie üblich ausgetragen.
Zur Belegung der metalloxidbeschichteten Substrate mit einer zweiten Schicht aus Kohlenstoff werden vorzugsweise sauer­ stoffhaltige Kohlenwasserstoffe eingesetzt, die bei zwei enthaltenen C-Atomen mindestens ein O-Atom enthalten, wie Polyvinylalkohol, vor allem Sorbit, und insbesondere Verbin­ dungen der Summenformel (CH2O)n, in der n für eine monomere Einheit in der Regel für 1 bis 6, vor allem für 5 bis 6 steht. Dabei handelt es sich bevorzugt um niedermolekulare Zucker wie Glucose und Dextrose, daneben sind auch höhermo­ lekulare Zucker wie Stärke und polymere Verbindungen wie Po­ lyoxymethylen geeignet.
Zweckmäßigerweise bringt man diese Verbindungen, insbeson­ dere Zucker, zunächst feinverteilt auf die Substratober­ fläche auf. Besonders vorteilhaft wird dazu ein dicker Brei aus Substrat, Zucker und einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Ethanol, hergestellt. Es ist aber auch möglich, das Substrat in einer Zuckerlösung zu rühren und die auf diese Weise mit einem Lösungsmittel enthaltenden Zuckerfilm über­ zogenen Substratteilchen anschließend abzufiltrieren. Wei­ terhin können Substrat und besonders fein gemahlener Zucker auch trocken gemischt werden. In der Regel werden 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% Zucker, bezogen auf die Substratmenge, eingesetzt.
Die thermische Zersetzung der zweckmäßigerweise z. B. in einem Trockenschrank oder im Sprühtrockner vorgetrockneten Zuckerschicht zu Kohlenstoff kann dann in einem Drehkugel­ ofen erfolgen, wobei je nach Ausgangsverbindungen Temperatu­ ren von im allgemeinen 100 bis 500°C, insbesondere 200 bis 400°C erforderlich sind. Vorzugsweise wird dabei unter einem Schutzgas wie Stickstoff gearbeitet. Das entstehende Wasser dampft ab, und der Kohlenstoff bleibt als homogener, optisch halbdurchlässiger Film auf dem Substrat zurück. Von besonde­ rem Vorteil sind bei der erfindungsgemäßen Beschichtung mit Kohlenstoff die niedrigen Reaktionstemperaturen von unter 500°C, die Beschädigungen des Trägermaterials verhindern.
Anschließend kann gewünschtenfalls wie üblich eine dritte Beschichtung mit Metalloxid erfolgen.
Selbstverständlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren bereits auch auf andere Weise, z. B. durch Auffällen aus einem organischen Lösungsmittel, mit Metalloxid belegte Sub­ stratteilchen als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. Aus der DE-A-35 34 477 ist beispielsweise die Belegung von Aluminiumpigmenten mit Fe2O3 aus alkoholischen Lösungen von Eisensalzen und aus der EP-A-328 906 die Belegung mit TiO2 aus alkoholischen Lösungen von organischen Titansäureestern bekannt. Schritt a) würde in diesem Fall entfallen. Jedoch werden die aus der Gasphase beschichteten Substrate aufgrund der besseren Qualität stets zu bevorzugen sein.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung mehrfach beschichteter Glanzpigmente auf einfache Weise. Die Dicke der erzeugten Schichten kann gezielt und reproduzier­ bar über die Beschichtungsdauer, die Konzentration der ein­ gesetzten Metallverbindung und das Verhältnis von vorgeleg­ ten Pigmentteilchen zu eingeleiteter Metallverbindung auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Die auf diese Weise erhaltenen Glanzpigmente zeichnen sich durch hohe Qualität der Beschichtung, d. h. durch homogene, gleichmäßige, die Substratteilchen filmartig umhüllende Schichten aus, was sich in einer Leitfähigkeit der zweifach mit äußerer Me­ tall- (z. B. Molybdän-) oder auch Magnetitschicht belegten Pigmente und durch die Farbtonreinheit und Farbstärke sowohl der zweifach als auch der dreifach belegten Pigmente zeigt.
Die erfindungsgemäßen Glanzpigmente eignen sich vorteilhaft für viele Zwecke, wie zur Einfärbung von Lacken, Druck­ farben, Kunststoffen, Gläsern, keramischen Produkten und Zu­ bereitungen der dekorativen Kosmetik. Durch ihre speziellen Eigenschaften ergeben sich weitere besondere Anwendungsmög­ lichkeiten. Für die metallbeschichteten Pigmente ist bei­ spielsweise der Einsatz in elektrisch leitfähigen oder elek­ tromagnetische Wellen abschirmenden Kunststoffen, Lacken und Beschichtungen oder in leitfähigen Polymeren denkbar. Der ausgeprägte Hell/Dunkel-Flop beim Abkippen der applizierten schwarz beschichteten Pigmente bzw. der Farbflop der drei­ fach, mit farbigem Oxid beschichteten Pigmente ermöglicht die Herstellung von Sicherheits- und Effektfarben, vor allem für den Wertpapierdruck und zur Herstellung von fälschungs­ sicheren Dokumenten. Durch das ausgezeichnete Deckvermögen insbesondere der dreifach beschichteten Pigmente kann viel­ fach auf sonst erforderliche Grundierungen verzichtet wer­ den, was z. B. bei der Automobillackierung von besonderem In­ teresse ist.
Beispiele Herstellung von erfindungsgemäßen Glanzpigmenten
Die in den Beispielen beschriebenen Beschichtungen von Aluminiumpigmenten wurden jeweils in einem von außen beheiz­ baren Wirbelschichtreaktor aus Glas mit einem Durchmesser von 8 cm und einer Höhe von 80 cm mit Glasfrittenboden und oben eingehängten, mit einem Stickstoff-Jet abreinigenden Filterstrümpfen und zwei seitlich oberhalb des Frittenbodens eingebrachten Düsen zur Gaseinleitung durchgeführt.
Zur Beurteilung der Koloristik der erhaltenen Pigmente wur­ den je 0,4 g der Pigmentproben in 3,6 g eines Polyester-Mischlackes mit 21 Gew.-% Feststoffanteil eingerührt und 2 Minuten lang im Red Devil dispergiert. Mit einer Ra­ kel (160 µm Naßfilmdicke) wurden anschließend auf einem schwarzweißen Karton Abzüge der pigmentierten Lacke angefer­ tigt. Die Messung der CIELAB-Werte erfolgte nach dem Trock­ nen des Films mit einem DATACOLOR Spektralphotometer MCS 111 mit Metallic-Meßkopf GK 111 bei einer Winkel-Differenz von 20°-70° zum Glanzwinkel. Die Angaben der Farbwerte (L, a*, b*) beziehen sich auf die Normlichtart D 65 und einen Be­ trachtungswinkel von 25°. Dabei entspricht L der Helligkeit, a* dem Rot- bzw. Grünanteil und b* dem Blau- bzw. Gelban­ teil. H ist der Farbwinkel und C das Chroma. Gemessen wurde über weißem Untergrund an einfach abgerakelten Proben.
A) Herstellung von zweifach beschichteten Glanzpigmenten Beispiel 1
a) Eine Mischung aus 100 g Aluminiumpulver (mittlerer Teilchendurchmesser 20 µm, BET-Oberfläche 4,5 m2/g) und 100 g gröberem Aluminiumpulver (mittlerer Teilchendurch­ messer 60 µm, BET-Oberfläche 1,5 m2/g) wurde im Wirbel­ schichtreaktor unter Verwirbelung mit insgesamt 800 l/h Stickstoff auf 190°C erhitzt. Dabei wurde die Hälfte der Stickstoffmenge durch eine auf 40°C temperierte Vorlage mit Titantetrachlorid geleitet. Zusätzlich wurden 200 l/h durch eine auf 50°C temperierte Wasservorlage geleitete Luft eingeblasen. Innerhalb von 12 h wurden so 140 g Titantetrachlorid zugeführt.
Ein Rakelabzug des erhaltenen bläulichen schimmernden, mit Titandioxid beschichteten Pigments ergab die CIELAB- Werte:
L = 104,1; a* = 0,5; b* = -5,9; C = 5,9; H = 274,9.
b) Zur weiteren Beschichtung des erhaltenen Pigments mit metallischem Eisen wurden insgesamt 800 l/h Stickstoff als Wirbelgas eingesetzt, von dem die Hälfte durch eine auf Raumtemperatur gehaltene Vorlage mit Eisenpenta­ carbonyl geleitet wurde. Innerhalb von 20 h wurden so 400 g Fe(CO)5 in den auf 180-220°C erhitzten Reaktor überführt.
Beim anschließenden Abkühlen des Reaktors wurde dem Wir­ belgas zur Passivierung pyrophorer Anteile der abge­ schiedenen Eisenschicht etwas Luft zugesetzt.
Das erhaltene intensiv blaue Pigment hatte einen Eisen­ gehalt von 19,7 Gew.-% und einen Titangehalt von 12,7 Gew.-%.
Ein Rakelabzug ergab die CIELAB-Werte:
L = 72,4; a* = -3,2; b* = -14,0; C = 14,4; H = 257,0.
B) Herstellung von dreifach beschichteten Glanzpigmenten Beispiel 2
a) Analog Beispiel 1 wurde 200 g Aluminiummischung durch Zufuhr von 381 g Titantetrachlorid beschichtet.
b) Zur weiteren Beschichtung des grünlich gelb schimmernden Pigments mit metallischem Chrom wurden insgesamt 800 l/h Stickstoff als Wirbelgas eingesetzt, von dem die Hälfte durch eine auf 80°C erwärmte Vorlage mit Chromhexa­ carbonyl geleitet wurde. Auf die Weise wurden 24 g Cr(CO)6 in den auf 190°C erhitzten Reaktor überführt.
c) Zur zusätzlichen Beschichtung des erhaltenen Pigments mit Chromoxid (Cr2O3) wurden die gleichen Verfahrensbe­ dingungen wie in Schritt b) gewählt. Zusätzlich wurden noch 200 l/h durch eine auf 35°C temperierte Wasservor­ lage geleitete Luft eingeblasen. Auf die Weise wurden noch 48 g Cr(CO)6 thermisch zersetzt.
Das erhaltene grünlich gelbe Pigment hatte einen Chrom­ gehalt von 2,7 Gew.-% und einen Titangehalt von 22,7 Gew.-%.
Ein Rakelabzug ergab die CIELAB-Werte:
L = 95,8; a* = -3,0; b* = 7,8; C = 8,3; H = 111,0.

Claims (7)

1. Glanzpigmente auf der Basis von mehrfach beschichteten plättchenförmigen metallischen Substraten mit
A) einer ersten Schicht aus Metalloxid,
B) einer zweiten, nicht selektiv absorbierenden Schicht aus Kohlenstoff, Metall und/oder Metalloxid und
C) gewünschtenfalls einer dritten Schicht aus Metall­ oxid.
2. Glanzpigmente nach Anspruch 1, bei denen die einzelnen Schichten im wesentlichen bestehen aus
A) Titan-, Zirkon-, Silicium-, Zinn-, Chrom- und/oder Eisenoxid,
B) Kohlenstoff, Eisen, Cobalt, Nickel, Chrom, Molyb­ dän, Wolfram, Magnetit, Nickeloxid, Cobaltoxid und/ oder Vanadinoxid und
C) Titan-, Zirkon-, Silicium-, Zinn-, Chrom- und/oder Eisenoxid.
3. Glanzpigmente nach Anspruch 1 oder 2, bei denen das me­ tallische Substrat im wesentlichen aus Aluminium be­ steht.
4. Verfahren zur Herstellung der Glanzpigmente gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das metallische Substrat zunächst
a) durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Metall­ verbindungen in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf mit einer Metalloxidschicht, dann
b1) durch thermische Zersetzung von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, die bei zwei enthaltenen Kohlenstoffatomen mindestens ein Sauerstoffatom enthalten, mit einer Kohlenstoffschicht,
b2) durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Metall­ verbindungen in einem Inertgas mit einer Metall­ schicht oder
b3) durch Gasphasenzersetzung flüchtiger Metall­ verbindungen in Gegenwart von Sauerstoff und/oder Wasserdampf mit einer nicht selektiv absorbierenden Metalloxidschicht und gewünschtenfalls anschließend
c) wie in Schritt a) mit einer weiteren Metalloxid­ schicht belegt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als flüchtige Metallverbindungen in Schritt a), b3) und c) die Carbonyle, Halogenide, Oxychloride oder Alko­ holate und in Schritt b2) die Carbonyle einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe Zucker ein­ setzt.
7. Verwendung der Glanzpigmente gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Einfärbung von Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, Gläsern, keramischen Produkten und Zubereitungen der de­ korativen Kosmetik.
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