DE3942620A1

DE3942620A1 - Zelle mit nicht-waessrigem elektrolyten

Info

Publication number: DE3942620A1
Application number: DE3942620A
Authority: DE
Inventors: Hideharu Daifuku; Takashi Kitamura; Takahiro Kawagoe
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1988-12-23
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1990-07-05
Also published as: FR2641130A1; US4957833A

Description

Die Erfindung betrifft eine Zelle mit nicht-wäßrigem flüssigen Elektrolyten mit einem elektrisch-leitenden Polymeren, wie typischerweise Polyanilin, als aktivem Material der positiven Elektrode und Lithium oder einer Lithiumlegie rung als aktivem Material der negativen Elektrode.

Es ist wohl bekannt, daß organische elektrisch-leitende Polymere, wie Po lyanilin, Polyacetylen, Polypyrrol und Polythiophen leichtgewichtig und flexi bel sind und in der Lage sind, Ionenarten aufzunehmen. Es ist bereits vorgeschla gen worden, diese Polymere in Batterien einzusetzen, insbesondere als aktives Material für positive und negative Elektroden. Sekundärelemente mit solchen Polymeren als aktives Material der Elektrode sind als Elemente oder Zellen mit hoher Energiedichte und leistungsstarken Ladungs-/Entladungszyklen be kannt. Insbesondere ist Polyanilin als ausgezeichnetes aktives Elektro denmaterial im Hinblick auf die Zelleistungsfaktoren einschließlich der Zyk luslebensdauer und Selbstentladung im Vergleich zu anderen organischen leiten den Polymeren bekannt. Polyanilinzellen sind in der Tat dabei, Einzug bei der handelsüblichen Herstellung zu nehmen. Sekundärelemente mit nicht- wäßrigem flüssigen Elektrolyten und Polyanilin als aktivem Material der posi tiven Elektrode bergen jedoch insoweit ein Problem, daß hinsichtlich der Zyk luslebensdauer, Überladungslebensdauer und Selbstentladungsdauer sie nicht notwendigerweise befriedigende Ergebnisse zeigen, wenn sie bei relativ hohen Entladungskapazitäten eingesetzt werden.

Bei den Bemühungen, die oben genannten Nachteile von Sekun därelementen mit einem leitenden Polymer als aktiven Material der Elektrode zu überwinden, ist festgestellt worden, daß einer der Hauptgründe für den Lei stungsverlust der Elemente während des Betriebs bei einer relativ hohen Entla dungskapazität in der Stabilität der Elektrolytflüssigkeit, insbesondere des Lö sungsmittels, bei Verwendung erhöhter Spannungen liegt. In der japanischen Pa tentanmeldung Nr. 1 51 939/1988, der US-Patentanmeldung S.N. 07/361,301 und der deutschen Patentanmeldung Nr. 39 18 963.5 ist eine Sekundärzelle mit nicht-wäßrigem Elektrolyten mit einer faktisch befriedigenden Zellebensdauer während des Betriebs bei einer relativ hohen Entladungskapazität beschrieben worden, worin das Elektrolytlösungsmittel eine Lösungsmittelmischung aus Propylencarbonat und Ethylencarbonat ist, welche bei einer angelegten erhöh ten Spannung stabil sind und in der ein Elektrolyt, wie LiClO₄ und LiBF₄ gut lös lich ist, während die positive Elektrode aus einem Element oder einem Strom sammler aus einem nichtrostenden ferritischen Stahl gebildet ist. Da jedoch cy clische Carbonate, wie Propylencarbonat und Ethylencarbonat viskos sind, weist eine Elektrolytflüssigkeit auf der Grundlage eines solchen Lösungsmittels aus cyclischem Cabonat eine verminderte Ionenleitung bei niedrigen Tempe raturen auf und ergibt manchmal keine ausreichende Entladungskapazität in Abhängigkeit der Größenordnung des Entladungsstroms.

Diese Zellen oder Elemente mit einem leitenden organischen Polymer als aktivem Material der positiven Elektrode verwenden oft für die Energiedichte metallisches Lithium als aktives Material der negativen Elektrode. Sekundär elemente mit metallischem Lithium als einziger negativer Elektrode leiden an dem Problem, daß auf der negativen Elektrode Lithiumdendrite wachsen, welche durch den Separator zwischen den positiven und negativen Elektroden dringen, wodurch Kurzschlüsse entstehen oder das Problem auftritt, daß das Lithium in Form eines feinen Pulvers ausfällt und dadurch die negative Elektrode pulver isiert oder passiviert wird. In solchen Fällen weisen die Zellen im wesentlichen eine verminderte Zykluslebensdauer auf.

Ein Versuch zur Überwindung dieser Nachteile ist bisher die Verwendung einer Lithiumlegierung mit Aluminium, Blei oder Indium als negative Elektrode gewesen, wobei allerdings einige Probleme ungelöst blieben. Bei der Verwendung einer Lithium-Aluminium-Legierung als aktives Material der negativen Elek trode wachsen zwar keine Dendriten, jedoch kann die negative Elektrode wäh rend wiederholten Ladungs-/Entladungszyklen pulverisiert oder zersetzt wer den. Die langsame Diffusion des Lithiums in die α-Phase der Legierung führt zu einem niedrigen Coulomb-Wirkungsgrad. Die Verwendung einer Lithium-Blei- Legierung birgt ein Problem darin, daß eine Zersetzung der Elektrode bei wieder holtem Ladungs-/Entladungsbetrieb in einem größeren Ausmaß als bei der Lithium-Aluminium-Legierung vorkommt. Bei Lithium-Blei-Legierungen mit niedrigem Lithiumgehalt ist der Coulomb-Wirkungsgrad in unerwünschter Weise niedrig. Eine Lithium-Indium-Legierung hat sich trotz des hohen Coulomb-Wir kungsgrades als unpraktisch erwiesen, da Indium teuer ist. Negative Elektroden aus diesen Legierungen besitzen außerdem Potentiale, die 0,3 bis 0,8 Volt positiver als metallisches Lithium sind, sowie ein erhöhtes Gewicht, was im Hinblick auf die Energiedichte unerwünscht ist.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine stabile und verlässi ge Zelle mit nicht-wäßrigem Elektrolyten mit hoher Spannung und hoher Ener giedichte bereitzustellen, die eine für die Praxis befriedigende Zellebensdauer bei Anwendung beträchtlicher Entladungskapazitäten aufweist, eine ausreichende Entladungskapazität bei niedrigen Temperaturen aufrechterhält und verbesser te Ladungs-/Entladungseigenschaften als Sekundärelement aufweist.

Es ist festgestellt worden, daß nichtcyclische Carbonate, wie Dimethylcar bonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat und Dibutylcarbonat bei erhöhter Spannung stabil und ausreichend wenig viskos sind, so daß sie eine relativ hohe Ionenleitung bei niedrigen Temperaturen ermöglichen, und daß man eine nicht- wäßrige Lösungsmittelmischung als flüssigen Elektrolyt für Hochleistungszel len erhält, wenn man die nichtcyclischen Carbonate mit den bereits genannten cyclischen Carbonaten, wie Propylencarbonat und Ethylencarbonat, welche bei erhöhter Spannung stabil sind und in denen ein Elektrolyt wie LiBF₄ gut löslich ist, vermischt. Bei der Verwendung eines flüssigen Elektrolyten mit einem in einer solchen nicht-wäßrigen Lösungsmittelmischung gelösten Elektrolyt kann man eine Zelle mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herstellen, bei der das aktive Material der positiven Elektrode aus einem leitenden organischen Polymer und das aktive Material der negativen Elektrode aus Lithium oder einer Lithiumlegie rung gebildet ist. Die erhaltende Zelle weist eine für die Praxis befriedigende Zellebensdauer bei der Anwendung beträchtlicher Entladungskapazitäten von mehr als 80 Ah/kg auf und hält eine ausreichende Entladungskapazität bei nied rigeren Temperaturen unterhalb 0°C aufrecht.

Man kann große Vorteile erzielen, wenn man insbesondere LiBF₄, LiClO₄, LiPF₆, LiCF₃SO₃ oder LiAsF₆ unter Bildung einer Elektrolytlösung in der nicht- wäßrigen Lösungsmittelmischung löst. Bei metallischem Lithium als aktivem Material der negativen Elektrode kann das Dendritwachstum, das ansonsten bei Metallelektroden aus Lithium vorkommt, unter Kontrolle gehalten werden. Bei der Verwendung von Lithiumlegierungen als aktivem Material der negativen Elektrode können die Elektrodenzersetzung und der Verlust hinsichtlich des Coulomb-Wirkungsgrades verhindert werden. In jedem Fall erreicht man eine stabile und verläßliche Zelle mit nicht-wäßrigem Elektrolyten mit hoher Span nung, hoher Energiedichte und erhöhter Ladungs-/Entladungszykluslebens dauer.

Erfindungsgemäß wird eine nichtwäßrige flüssige Elektrolytzelle mit einem elektrisch-leitenden organischen Polymer als aktivem Material der posi tiven Elektrode, einer negativen Elektrode mit Lithium oder einer Lithiumlegie rung als aktivem Material der negativen Elektrode und einer nicht-wäßrigen Elektrolytlösung bereitgestellt, wobei die nicht-wäßrige Elektrolytlösung einen Elektrolyt in einer nicht-wäßrigen Lösungsmittelmischung aus einem nichtcy clischen Carbonat und einem cyclischen Carbonat enthält.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine schematische Schnittansicht eines Sekundärelements in Form eine Knopfzelle;

Fig. 2 eine Diagrammdarstellung, welche die Entladungskapazität in Abhängigkeit vom Entladungsstrom der Zellen der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 1 bei einer niedrigen Temperatur von -20°C verdeutlicht und

Fig. 3 eine Diagrammdarstellung, welche die Entladungskapazität in Abhängigkeit der Ladungs-/Entladungszyklen der Zellen der Beispiele 4 bis 6 und des Vergleichsbeispiels 2 verdeutlicht.

Wie bereits oben beschrieben, verwendet man bei den erfindungsgemäßen Zelle mit nicht-wäßrigem Elektrolyten ein organisches elektrisch-leitendes Po lymer als aktivem Material der positiven Elektrode. Die im vorliegenden Fall verwendbaren organischen leitenden Polymere sind auf keine besonderen Poly mere beschränkt. Sie können aus der Gruppe Polyanilin, Polyacetylen, Polypyr rol, Polythiophen und Poly-para-phenylen gewählt sein, wobei Polyanilin be vorzugt ist. Bei den Polyanilinen sind chemische Polyaniline, die durch chemi sche oxidative Polymerisation unter Verwendung eines chemischen Oxidations mittels, wie (NH₄)₂S₂O₈, FeCl₃, K₂Cr₂O₇, oder KMnO₄ hergestellt werden, und elektrochemische Polyaniline, die durch elektrolytische oxidative Polymerisation hergestellt werden, bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind solche Polyanili ne, die durch elektrolytische oxidative Polymerisation aus einer Elektrolytlö sung, die 0,01 bis 5 Mol/l, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol/l Anilin und 0,02 bis 10 Mol/l, vorzugsweise 1 bis 6 Mol/l Säure enthält, hergestellt werden. Die in der Lö sung für die elektrolytische Polymerisation verwendete Säure umfaßt Fluorwas serstoffsäure HF, Chlorwasserstoffsäure HCl, Schwefelsäure H₂SO₄, Salpeter säure HNO₃, Perchlorsäure HClO₄, Tetrafluorborsäure HBF₄ und Essigsäure CH₃COOH, wobei Perchlorsäure und Tetrafluorborsäure am meisten bevorzugt sind.

Die positive Elektrode der erfindungsgemäßen Zelle weist ein aktives Mate rial in Form des oben beschriebenen Polymeren auf. Die positive Elektrode um faßt weiterhin ein Element, welches in direktem oder indirektem Kontakt mit dem aktiven Material steht. Das die positive Elektrode bildende Element ist typischerweise ein Stromsammler. Das Element ist aus einem korrosionsbe ständigen leitenden Material gebildet, wobei nichtrostender Stahl im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit und Kosten bevorzugt ist. Verwendbare, nichtro stende Stähle enthalten mindestens 16%, vorzugsweise 16 bis 45 Gew.-% Chrom und mindestens 0,5%, vorzugsweise 0,75 bis 7 Gew.-% Molybdän und/oder weni ger als 5 Gew.-% Nickel und sind vorzugsweise im wesentlichen frei von Nickel. Diese nichtrostenden Stähle sind wirksam in der Weise, daß sie die Selbstzersetz zung der Elektrolytlösung bei der Anwendung von hohen Spannungen auf das Mindestmaß zurückführen und somit die Zelle in der Lage versetzt wird, ihr Lei stungsvermögen auf ein größeres Ausmaß auszuweiten.

Beispiele für nichtrostende Stähle sind austenitische nichtrostende Stähle, wie SUS 316; austenitisch-ferritische nichtrostende Stähle, wie SUS 329; ferritisch nichtrostende Stähle, wie SUS 430, SUS 434, SUS 436, SUS 444 und SUS 447 und martensitische nichtrostende Stähle, wie SUS 429, SUS 431 und SUS 440. Darunter sind ferritische nichtrostende Stähle, wie SUS 430, SUS 444 und SUS 447 bevorzugt.

Wenn als Sammler der positiven Elektrode ein nichtrostendes Stahl substrat verwendet wird, kann es vorzugsweise in Form eines Netzes vorliegen, da hierdurch eine stärkere Integrierung mit dem aktiven Material in Form des orga nischen leitenden Polymeren erreicht werden kann. Die Netzform schließt Net ze, Metallgitter, gestanzte Metalle, geschäumte Metalle und Streckmetalle ein. Wenn das als aktives Material verwendete organische leitende Polymer durch elektrolytische oxidative Polymerisation hergestellt wird, wie es oben beschrie ben worden ist, kann das nichtrostende Stahlsubstrat als Polymerisationse lektrode verwendet werden, auf der das organische leitende Polymer abgeschie den wird, was die direkte Herstellung einer einheitlichen positiven Elektrode mit dem organischen leitenden Polymer als aktiven Material und dem damit integ rierten Substrat aus nichtrostendem Stahl als Sammler ermöglicht.

Die erfindungsgemäße Zelle verwendet Lithium oder eine Lithiumlegierung als aktives Material der negativen Elektrode. Die negative Elektrode aus metalli schem Lithium weist Vorteile im Hinblick auf die Energiedichte auf, obwohl Lithiumlegierungen mit anderen Metallen im vorliegenden Fall verwendet wer den können. Verwendbare Lithiumlegierungen sind Legierungen aus Lithium mit einem Metall oder Metallen der Gruppe IIa, IIb, IIIa, IVa oder Va. Lithiumlegierun gen mit einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Al, In, Sn, Pb, Bi, Cd und Zn sind besonders bevorzugt, wobei Li-Al-Legierungen ganz besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäße Zelle mit nicht-wäßrigem Elektrolyten ist in der Weise aufgebaut, daß eine Elektrolytlösung aus einem Elektrolyten in einer nichtwäßrigen Lösungsmittelmischung aus einem nichtcyclischen Carbonat und einem cyclischen Carbonat zwischen den oben beschriebenen positiven und negativen Elektroden vorgesehen ist.

Das nichtcyclische Carbonat ist vorzugsweise aus der Gruppe Dimethylcar bonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diphenylcarbo nat und einer Mischung aus zwei oder mehreren von diesen gewählt. Diethyl carbonat ist insbesondere bevorzugt, da das Verhätnis seines Schmelzpunktes zu seinem Siedepunkt einen breiten anzuwendenden Temperaturbereich ermög licht. Diese nichtcyclischen Carbonate weisen eine niedrige Dielektrizitätskon stante, aber eine ausreichend niedrige Viskosität auf, um somit die Ionendiffu sion in der Lösung zu ermöglichen, was zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit führt. Es ist unwahrscheinlich, daß sich die nichtcyclischen Carbonate bei hohen Spannungen zersetzen, so daß sie dazu beitragen, die Lösungsmittelmischung während des Ladungs-/Entladungsbetriebs bei einer hohen Spannung von min destens 3 Volt stabil zu halten.

Die cyclischen Carbonate sind vorzugsweise aus der Gruppe Ethylencarbo nat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und einer Mischung aus zwei oder meh reren von diesen gewählt, wobei im vorliegenden Fall jedes cyclische Carbonat mit einer Molekülstruktur mit einem fünfgliedrigen Ring mit einer Carbonat gruppe verwendet werden kann. Die cyclischen Carbonate, die eine hohe Die lektrizitätskonstante aufweisen, fördern die Dissoziation des gelösten Stoffs oder des Elektrolyten.

Die nichtwäßrige Lösungsmittelmischung kann entweder aus zwei Be standteilen, den nichtcyclischen und cyclischen Carbonaten, oder aus einer Mi schung aus drei oder mehreren Bestandteilen, worin ein zusätzliches (oder meh rere zusätzliche) nichtwäßrige Lösungsmittel zu den nichtcyclischen und cycli schen Carbonaten zugegeben wird, bestehen. Das zusätzliche, nichtwäßrige Lö sungsmittel ist nicht kritisch und kann aus solchen Lösungsmitteln gewählt wer den, die im allgemeinen für Elektrolytlösungen für Lithium-Zellen verwendet werden, wobei ein Lösungsmittel mit relativ hoher Polarität bevorzugt ist. Bevor zugte, nicht einschränkende Beispiele für das zusätzliche, nichtwäßrige Lösungs mittel schließen Lactone wie γ-Butyrolacton, 2-Methyl-γ-butyrolacton und N- Methyl-oxazolin; Ether, wie 1,2-Dimethoxyethan, Methyldiglyme, Ethylmo noglyme, Ethyldiglyme, Butyldiglyme, 1,3-Dioxolan, 2-Methyldioxolan, 4- Methyldioxolan, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2,5- Dimethyltetrahydrofuran, Furan und 2-Methylfuran; Phosphate, wie Triethyl phosphat; Borate wie Triethylborat, Schwefelverbindungen, wie Sulfolan, 2,4- Dimethylsulfolan, 3-Methylsulfolan und Dimethylsulfoxid, Nitrile, wie Acetro nitril, Benzonitril und Propionitril; Amide, wie Dimethylformamid und Dimet hylacetamid; Dimethylsulfat, Nitromethan, Nitrobenzol, Dichlorethan, Dich lormethan und Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Lösungsmit tel. Bevorzugt bei diesen nicht-wäßrigen Lösungsmitteln sind solche mit einer relativ hohen Dielektrizitätskonstante, zum Beispiel Lactone, wieγ-Butyro lacton und 2-Methyl-γ-butyrolacton und 3- Methylsulfolan.

Das nichtcyclische Carbonat wird zum Zweck der Erhöhung der Ionenlei tung der Elektrolytlösung bei niedrigen Temperaturen in die nicht-wäßrige Lö sungsmittelmischung eingemischt. Die Menge des in die Lösungsmittelmischung eingemischten nichtcyclischen Carbonats ist nicht besonders begrenzt, wobei sie vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 70 Gew.-% beträgt. Eine Lö sungsmittelmischung, die weniger als 5 Gew.-% eines nichtcyclischen Carbonats enthält, ergibt manchmal eine Zelle mit einer geringen Entladungsleistung bei niedrigen Temperaturen. Es ist ziemlich schwierig, den Elektrolyt in hoher Kon zentration in einer Lösungsmittelmischung, die mehr als 80 Gew.-% eines nicht cyclischen Carbonats enthält, zu lösen, da das nichtcyclische Carbonat eine rela tiv niedrige Dielektrizitätskonstante aufweist. In umgekehrter Weise weist das cyclische Carbonat eine hohe Dielektrizitätskonstante auf, so daß der Elektrolyt in hohen Konzentrationen, wie bereits vorher beschrieben, gelöst werden kann. Die Menge des in die Lösungsmittelmischung eingemischten cyclischen Carbo nats beträgt vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 95 Gew.-%. Mengen von weniger als 5 Gew.-% des cyclischen Carbonats sind allerdings zu gering, um den Elektrolyten bis zu hohen Konzentrationen zu lösen, während mehr als 95 Gew.-% des cyclischen Carbonats zu einer Lösungsmittelmischung führen, die zu viskos ist, wodurch des öfteren ein Verlust der Entladungsleistung bei niedrigen Temperaturen herbeigeführt wird. Das Verhältnis des nichtcyclischen Carbo nats zum cyclischen Carbonat liegt vorzugsweise im Bereich von 1/5 bis 5/1, ins besondere 1/3 bis 3/1 im Gewichtsverhältnis.

Das Gesamtgewicht der nichtcyclischen und cyclischen Carbonate sollte vorzugsweise mindestens 30%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% der gesamten Lösungsmittelmischung betragen. Sekundärelemente mit einem leitenden orga nischen Polymer als aktivem Material der Elektrode erfordern die Gegenwart des Elektrolyten in hoher Konzentration, da die Ladungs-/Entladungsreaktionen über das Eindringen bzw. die Freisetzung von Elektrolytionen stattfinden. Falls es erwünscht ist, ein Sekundärelement herzustellen, dann ist die Fähigkeit des Lösungsmittels, den Elektrolyten darin zu lösen, ein wichtiger Faktor zur Bil dung einer Hochleistungszelle.

Der Elektrolyt, der in der nichtwäßrigen Lösungsmittelmischung unter Bil dung der in der erfindungsgemäßen Zelle verwendeten Elektrolytlösung gelöst wird, ist eine Verbindung aus einem Anion und einem Kation. Einige erläuternde, nicht einschränkende Beispiele für Elektrolyten sind LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiI, LiBr, LiCl, NaPF₆, NaSbF₆, NaAsF₆, NaClO₄, NaI, KPF₆, KSbF₆, KAsF₆, KClO₄, LiBF₄, LiAlCl₄, LiHF₂, LiSCN, LiCF₃SO₃, ZnSO₄, ZnI₂, ZnBr₂, Al₂(SO₄)₃, AlCl₃, AlBr₃, AlI₃, KSCN, LiSO₃CS₂, (n-C₄H₇)₄NAsF₆, (n-C₄H₇)₄NPF₆, (n-C₄H₇)NClO₄, (n-C₄H₇)₄NBF₄, (C₂H₅)NClO₄ und (n-C₄H₇)₄NI. Unter diesen sind LiPF₆, LIAsF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃ und LiClO₄ bevorzugt. Die Verwendung eines LiPF₆- oder LiAsF₆-Elektrolyten in einem Sekundärelement bewirkt, daß das Dendritwachstum verhindert wird, wenn das aktive Material der negativen Elek trode aus metallischem Lithium gebildet ist. Desweiteren bewirkt er, daß die Zer setzung der Elektrode oder ein Anfallen des Coulomb-Wirkungsgrades, falls das aktive Material der negativen Elektrode eine Lithiumlegierung ist, verhindert wird. Dann können die Spannung, die Energiedichte und die Lebensdauer der Zelle erhöht werden.

Die erfindungsgemäße Zelle bildende Elektrolytlösung ist eine Lösung aus dem Elektrolyten in der bereits beschriebenen nicht-wäßrigen Lösungsmit telmischung. Der Elektrolyt ist vorzugsweise in einer Konzentration von 0,2 bis 5 Mol/l, insbesondere 0,5 bis 3 Mol/l der Lösungsmittelmischung vorhanden.

Das erfindungsgemäße Sekundärelement wird im allgemeinen so gebildet, daß die Elektrolytlösung zwischen den positiven und negativen Elektroden vor gesehen wird. Zwischen den positiven und negativen Elektroden kann ein Separator angeordnet werden, um somit zu verhindern, daß die Elektroden unter Verursachung eines Stromkurzschlusses miteinander in Kontakt kommen. Der Separator besteht vorzugsweise aus einem porösen Material, das imprägniert sein kann und den Durchfluß der Elektrolytlösung ermöglicht. Beispiele dafür sind gewebte Stoffe und Vliesstoffe, Netze und poröse Elemente aus synthetischen Harzen, wie Polytetra-fluorethylen, Polypropylen und Polyethylen.

Die erfindungsgemäßen Zellen mit nicht-wäßrigem Elektrolyten können beliebig geformt sein und beispielsweise in Form einer Knopfzelle, zylindrischen Zelle, schachtelförmigen und folienförmigen Zelle vorliegen.

Die Fig. 1 zeigt ein Sekundärelement in Form einer typischen Knopfzelle, wie sie erfindungsgemäß verwendet werden kann. Die Zelle umfaßt ein positives Elektrodengehäuse 1 a und ein negatives Elektrodengehäuse 1 b, welche so geformt sind, daß sie einen Hohlraum in der Zelle bilden. Zwischen den Gehäusen 1 a und 1 b ist eine Ringdichtung 2 angeordnet, die eine dichte Verbindung dieser beiden Gehäuse ermöglicht. In dem Hohlraum zwischen den positiven und negativen Elektrodengehäusen 1 a und 1 b sind eine positive Elektrode 3, ein Separator 7 und eine negative Elektrode 5 angeordnet. An der Grenzfläche zwischen der positiven Elektrode 3 und seinem Gehäuse 1 a ist ein positiver Elektrodensammler 4 vorge sehen, während ein negativer Elektrodensammler 6 an der Grenzfläche zwischen der negativen Elektrode 5 und ihrem Gehäuse 1 b angeordnet ist.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen stehen mA für Milliampere, V für Volt und h für Stunde.

Beispiel 1

Man bringt ein Netz aus nichtrostendem Stahl des Typs SUS 444 als Poly merisationselektrode und eine Platinplatte als Gegenelektrode in eine wäßrige Lösung ein, die ein Mol/l Anilin und 2 Mol/l HBF₄ enthält. Man führt die elektro lytische oxidative Polymerisation durch, indem man einen konstanten Strom mit einer Stromdichte von 6 mA/cm² an die Polymerisationselektrode anlegt. Dabei scheidet sich ein Polyanilinfilm auf der Oberfläche der Polymerisationse lektrode ab. Man wäscht die integrierte Polyanilin/Polymerisationselektrode mit destilliertem Wasser, trocknet sie sorgfältig und stanzt sie dann unter Bil dung einer plattenförmigen positiven Elektrode mit einem Durchmesser von 15 mm und einem Polyanilingewicht von 50 mg.

Man stellt ein Sekundärelement vom Knopftyp mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1,6 mm unter Verwendung der Scheibe als positi ver Elektrode 3 her, wobei der nichtrostende Stahl als Sammler der positiven Elektrode 4 dient, welcher mit dem positiven Gehäuse 1 a verbunden ist, wie es in Fig. 1 dargestellt ist. Die verwendete negative Elektrode 5 ist eine elektroche misch gebildete Li-Al-Legierung. Die verwendete Elektrolytlösung ist eine nicht- wäßrige Elektrolytlösung, die 3 Mol/l LiBF₄ in einer Lösungsmittelmischung aus Propylencarbonat und Diethylcarbonat (50/50 Gew.-%) enthält.

Beispiel 2

Man stellt eine Zelle nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Maßgabe her, daß man das Lösungsmittel durch Zugabe von Diethylcarbonat zu einer gleichgewichtigen Lösungsmittelmischung aus Propylencarbonat und Ethylencarbonat (Propylencarbonat : Ethylencarbonat : Diethylcarbonat= 35 : 35 : 30 Gew.-%) herstellt.

Beispiel 3

Man stellt eine Zelle nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Maßgabe her, daß man das Lösungsmittel durch Zugabe von Dimethylcarbonat zu einer gleichgewichtigen Lösungsmittelmischung aus Propylencarbonat und Et hylencarbonat (Propylencarbonat : Ethylencarbonat : Dimethylcarbonat= 35 : 35 : 30 Gew.-%) herstellt.

Vergleichsbeispiel 1

Zu Vergleichszwecken stellt man eine Zelle nach dem Verfahren von Bei spiel 1 mit der Maßgabe her, daß die verwendete Elektrolytlösung 3 Mol/l LiBF₄ in einer gleichgewichtigen Lösungsmittelmischung aus Propylencarbonat und Et hylencarbonat enthält.

Man untersucht die Zellen der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 1 in einem Ladungs-/Entladungstest, indem man einen konstanten Strom von 0,5 mA bis zur Erreichung einer oberen Grenzspannung von 3,3 V auflädt und dann bei einem konstanten Strom von 0,3 mA bis zu einer Spannung mit einer unteren Grenze von 2,0 V entlädt. Man bestimmt die Entladungskapazität aus der Elektri zitätsmenge, die während der Entladungsdauer durchgeht. Die Ergebnisse sind der Tabelle 1 in der Spalte "anfängliche Entladungskapazität" zu entnehmen.

Danach entlädt man die entsprechenden Zellen im geladenen Zustand mit konstanten Strömen von 0,1 mA und 0,05 mA bis zu einer unteren Grenz spannung von 2,0 V bei einer niedrigen Temperatur von -20°C. Man bestimmt die Entladungskapazität aus der Elektrizitätsmenge, die während des Entladens durchgegangen ist, wobei die Entladungsleistung bei niedrigen Temperaturen be rechnet wird. Die Ergebnisse sind in der Fig. 2 dargestellt.

Wie aus Fig. 2 zu entnehmen ist, zeigen die Zellen der Beispiele 1 bis 3 bei niedrigen Temperaturen eine höhere Entladungskapazität als das Element des Vergleichsbeispiels 1. Demzufolge ist es offensichtlich, daß die erfindungsgemä ßen Zellen eine verbesserte Entladungsleistung bei niedrigen Temperaturen aufweisen.

Man untersucht die entsprechenden Zellen auf ein kontinuierliches Laden bei konstanter Spannung, indem man wieder auf 3,3 V auflädt und fortfährt, eine konstante Spannung von 3,3 V während 20 Tagen bei einer hohen Temperatur von 60°C anzulegen. Man mißt die Entladungskapazität am Ende des Tests. Die Ergeb nisse sind ebenfalls der Tabelle 1 zu entnehmen. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, besitzen die erfindungsgemäßen Zellen eine hohe stabile Zelleistung unter Hoch spannungs- und Hochtemperatureigenschaften.

Tabelle 1

Beispiel 4

Man stellt eine Zelle nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Maßgabe her, daß die verwendete negative Elektrode als ein Blech aus metalli schem Lithium mit einer Dicke von 300 µm, welches auf einem Durchmesser von 13 mm gestanzt worden ist, vorliegt und die verwendete Elektrolytlösung 1,5 Mol/l LiPF₆ in einer Lösungsmittelmischung aus Ethylencarbonat und Di methylcarbonat (50 : 50 Gew.-%) enthält.

Beispiel 5

Man stellt eine Zelle in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 mit der Maßgabe her, daß man eine Lösungsmittelmischung aus Propylencarbonat und Diethyl carbonat (50 : 50 Gew.-%) verwendet.

Beispiel 6

Man stellt eine Zelle in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 mit der Maßgabe her, daß man das Lösungsmittel durch Zugabe von Benzol zu einer gleichgewichti gen Lösungsmittelmischung aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (Ethy lencarbonat : Dimethylcarbonat : Benzol=45 : 45 : 10 Gew.-%) herstellt.

Vergleichsbeispiel 2

Man stellt für Vergleichszwecke eine Zelle nach dem Verfahren von Beispiel 4 mit der Maßgabe her, daß die Elektrolytlösung 1,5 Mol/l LiBF₄ in einer gleichge wichtigen Lösungsmittelmischung aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan enthält.

Man unterwirft die Zellen der Beispiele 4 bis 6 und des Vergleichsbeispiels 2 einem wiederholten Ladungs-/Entladungszyklustest, wobei man jeden Zyklus mit einem konstanten Strom von 0,5 mA bis zu einer Spannung mit dem oberen Genzwert von 3,5 V lädt und dann bei einem konstanten Strom von 0,3 mA bis zu einer Spannung mit dem unteren Grenzwert von 2,0 V entlädt. Man bestimmt die Entladungskapazität aus der Elektrizitätsmenge, die während der Entladungs dauer durchgeht. Die Ergebnisse sind in der Fig. 3 dargestellt.

Wie aus Fig. 3 zu sehen ist, behielten die Zellen der Beispiele 4 bis 6 mit einer nichtwäßrigen Elektrolytlösung, in der LiPF₆ in einer Mischung aus nichtcycli schen und cyclischen Carbonaten gelöst ist, annähernd 60 bis 70% der anfängli chen Entladungskapazität über 200 Ladungs-/Entladungszyklen bei. Dagegen zeigt die Zelle des Vergleichsbeispiels 2 mit einer Lösungsmittelmischung aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan als Elektrolytlösung einen plötzlichen Abfall in der Entladungskapazität bei etwa 30 Zyklen und ihre Kapazität fällt beim 50. Zyklus im wesentlichen auf Null.

Die erfindungsgemäße Zelle weist beim Betrieb eine für die Praxis befriedi gende Zellebensdauer bei einer beträchtlichen Entladungskapazität auf und hält eine ausreichende Entladungskapazität bei niedrigen Temperaturen aufrecht. Die Zelle bietet eine hohe Spannung und eine hohe Energiedichte und weist eine verlängerte Zellebensdauer bei hoher Entladungskapazität auf, wenn sie als Sekundärelement verwendet wird.

Claims

1. Zelle mit nicht-wäßrigem Elektrolyten mit

-einer positiven Elektrode mit einem elektrisch-leitenden organischen Polymer als aktivem Material der positiven Elektrode,
- einer negativen Elektrode mit Lithium oder einer Lithiumlegierung als aktivem Material der negativen Elektrode und
- einer nicht-wäßrigen Elektrolytlösung, die einen Elektrolyt in einer nicht-wäßrigen Lösungsmittelmischung aus einem nicht-cyclischen Carbonat und einem cyclischen Carbonat enthält.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus der Gruppe LiBF₄, LiClO₄, LiPF₆, LiCF₃SO₃ und LiAsF₆ gewählt ist.

3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein in Form eines wiederaufladbaren Sekundärelements vorliegt.

4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als elektrisch leitendes organisches Polymer ein Polyanilin umfaßt.

5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtcyclische Carbonat aus der Gruppe Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diphenylcarbonat und Mischungen daraus gewählt ist.

6. Zelle nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Carbonat aus der Gruppe Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Mischungen daraus gewählt ist.

7. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des nichtcyclischen Carbonats zum cyclischen Carbonat im Bereich von 1/5 bis 5/1 liegt.

8. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektro de ein Element umfaßt, welches im direkten oder indirekten Kontakt mit dem aktiven Material der positiven Elektrode steht, wobei dieses Element aus einem nichtrostenden Stahl mit einem Chromgehalt von mindestens 16 Gew.-% und einem Molybdängehalt von mindestens 0,5 Gew.-% besteht.

9. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode ein Element umfaßt, welches im direkten oder indirekten Kontakt mit dem aktiven Material der positiven Elektrode steht, wobei dieses Element aus einem nichtrostenden Stahl mit einem Chromge halt von mindestens 16 Gew.-% und einem Nickelgehalt von weniger als 5 Gew.-% besteht.