DE3942620A1 - Zelle mit nicht-waessrigem elektrolyten - Google Patents
Zelle mit nicht-waessrigem elektrolytenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Zelle mit nicht-wäßrigem flüssigen Elektrolyten
mit einem elektrisch-leitenden Polymeren, wie typischerweise Polyanilin, als
aktivem Material der positiven Elektrode und Lithium oder einer Lithiumlegie
rung als aktivem Material der negativen Elektrode.
Es ist wohl bekannt, daß organische elektrisch-leitende Polymere, wie Po
lyanilin, Polyacetylen, Polypyrrol und Polythiophen leichtgewichtig und flexi
bel sind und in der Lage sind, Ionenarten aufzunehmen. Es ist bereits vorgeschla
gen worden, diese Polymere in Batterien einzusetzen, insbesondere als aktives
Material für positive und negative Elektroden. Sekundärelemente mit solchen
Polymeren als aktives Material der Elektrode sind als Elemente oder Zellen mit
hoher Energiedichte und leistungsstarken Ladungs-/Entladungszyklen be
kannt. Insbesondere ist Polyanilin als ausgezeichnetes aktives Elektro
denmaterial im Hinblick auf die Zelleistungsfaktoren einschließlich der Zyk
luslebensdauer und Selbstentladung im Vergleich zu anderen organischen leiten
den Polymeren bekannt. Polyanilinzellen sind in der Tat dabei, Einzug bei der
handelsüblichen Herstellung zu nehmen. Sekundärelemente mit nicht-
wäßrigem flüssigen Elektrolyten und Polyanilin als aktivem Material der posi
tiven Elektrode bergen jedoch insoweit ein Problem, daß hinsichtlich der Zyk
luslebensdauer, Überladungslebensdauer und Selbstentladungsdauer sie nicht
notwendigerweise befriedigende Ergebnisse zeigen, wenn sie bei relativ hohen
Entladungskapazitäten eingesetzt werden.
Bei den Bemühungen, die oben genannten Nachteile von Sekun
därelementen mit einem leitenden Polymer als aktiven Material der Elektrode
zu überwinden, ist festgestellt worden, daß einer der Hauptgründe für den Lei
stungsverlust der Elemente während des Betriebs bei einer relativ hohen Entla
dungskapazität in der Stabilität der Elektrolytflüssigkeit, insbesondere des Lö
sungsmittels, bei Verwendung erhöhter Spannungen liegt. In der japanischen Pa
tentanmeldung Nr. 1 51 939/1988, der US-Patentanmeldung S.N. 07/361,301
und der deutschen Patentanmeldung Nr. 39 18 963.5 ist eine Sekundärzelle mit
nicht-wäßrigem Elektrolyten mit einer faktisch befriedigenden Zellebensdauer
während des Betriebs bei einer relativ hohen Entladungskapazität beschrieben
worden, worin das Elektrolytlösungsmittel eine Lösungsmittelmischung aus
Propylencarbonat und Ethylencarbonat ist, welche bei einer angelegten erhöh
ten Spannung stabil sind und in der ein Elektrolyt, wie LiClO₄ und LiBF₄ gut lös
lich ist, während die positive Elektrode aus einem Element oder einem Strom
sammler aus einem nichtrostenden ferritischen Stahl gebildet ist. Da jedoch cy
clische Carbonate, wie Propylencarbonat und Ethylencarbonat viskos sind,
weist eine Elektrolytflüssigkeit auf der Grundlage eines solchen Lösungsmittels
aus cyclischem Cabonat eine verminderte Ionenleitung bei niedrigen Tempe
raturen auf und ergibt manchmal keine ausreichende Entladungskapazität in
Abhängigkeit der Größenordnung des Entladungsstroms.
Diese Zellen oder Elemente mit einem leitenden organischen Polymer als
aktivem Material der positiven Elektrode verwenden oft für die Energiedichte
metallisches Lithium als aktives Material der negativen Elektrode. Sekundär
elemente mit metallischem Lithium als einziger negativer Elektrode leiden an
dem Problem, daß auf der negativen Elektrode Lithiumdendrite wachsen, welche
durch den Separator zwischen den positiven und negativen Elektroden dringen,
wodurch Kurzschlüsse entstehen oder das Problem auftritt, daß das Lithium in
Form eines feinen Pulvers ausfällt und dadurch die negative Elektrode pulver
isiert oder passiviert wird. In solchen Fällen weisen die Zellen im wesentlichen
eine verminderte Zykluslebensdauer auf.
Ein Versuch zur Überwindung dieser Nachteile ist bisher die Verwendung
einer Lithiumlegierung mit Aluminium, Blei oder Indium als negative Elektrode
gewesen, wobei allerdings einige Probleme ungelöst blieben. Bei der Verwendung
einer Lithium-Aluminium-Legierung als aktives Material der negativen Elek
trode wachsen zwar keine Dendriten, jedoch kann die negative Elektrode wäh
rend wiederholten Ladungs-/Entladungszyklen pulverisiert oder zersetzt wer
den. Die langsame Diffusion des Lithiums in die α-Phase der Legierung führt zu
einem niedrigen Coulomb-Wirkungsgrad. Die Verwendung einer Lithium-Blei-
Legierung birgt ein Problem darin, daß eine Zersetzung der Elektrode bei wieder
holtem Ladungs-/Entladungsbetrieb in einem größeren Ausmaß als bei der
Lithium-Aluminium-Legierung vorkommt. Bei Lithium-Blei-Legierungen mit
niedrigem Lithiumgehalt ist der Coulomb-Wirkungsgrad in unerwünschter Weise
niedrig. Eine Lithium-Indium-Legierung hat sich trotz des hohen Coulomb-Wir
kungsgrades als unpraktisch erwiesen, da Indium teuer ist. Negative Elektroden
aus diesen Legierungen besitzen außerdem Potentiale, die 0,3 bis 0,8 Volt positiver
als metallisches Lithium sind, sowie ein erhöhtes Gewicht, was im Hinblick auf
die Energiedichte unerwünscht ist.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine stabile und verlässi
ge Zelle mit nicht-wäßrigem Elektrolyten mit hoher Spannung und hoher Ener
giedichte bereitzustellen, die eine für die Praxis befriedigende Zellebensdauer bei
Anwendung beträchtlicher Entladungskapazitäten aufweist, eine ausreichende
Entladungskapazität bei niedrigen Temperaturen aufrechterhält und verbesser
te Ladungs-/Entladungseigenschaften als Sekundärelement aufweist.
Es ist festgestellt worden, daß nichtcyclische Carbonate, wie Dimethylcar
bonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat und Dibutylcarbonat bei erhöhter
Spannung stabil und ausreichend wenig viskos sind, so daß sie eine relativ hohe
Ionenleitung bei niedrigen Temperaturen ermöglichen, und daß man eine nicht-
wäßrige Lösungsmittelmischung als flüssigen Elektrolyt für Hochleistungszel
len erhält, wenn man die nichtcyclischen Carbonate mit den bereits genannten
cyclischen Carbonaten, wie Propylencarbonat und Ethylencarbonat, welche bei
erhöhter Spannung stabil sind und in denen ein Elektrolyt wie LiBF₄ gut löslich
ist, vermischt. Bei der Verwendung eines flüssigen Elektrolyten mit einem in
einer solchen nicht-wäßrigen Lösungsmittelmischung gelösten Elektrolyt kann
man eine Zelle mit nicht-wäßrigem Elektrolyten herstellen, bei der das aktive
Material der positiven Elektrode aus einem leitenden organischen Polymer und
das aktive Material der negativen Elektrode aus Lithium oder einer Lithiumlegie
rung gebildet ist. Die erhaltende Zelle weist eine für die Praxis befriedigende
Zellebensdauer bei der Anwendung beträchtlicher Entladungskapazitäten von
mehr als 80 Ah/kg auf und hält eine ausreichende Entladungskapazität bei nied
rigeren Temperaturen unterhalb 0°C aufrecht.
Man kann große Vorteile erzielen, wenn man insbesondere LiBF₄, LiClO₄,
LiPF₆, LiCF₃SO₃ oder LiAsF₆ unter Bildung einer Elektrolytlösung in der nicht-
wäßrigen Lösungsmittelmischung löst. Bei metallischem Lithium als aktivem
Material der negativen Elektrode kann das Dendritwachstum, das ansonsten bei
Metallelektroden aus Lithium vorkommt, unter Kontrolle gehalten werden. Bei
der Verwendung von Lithiumlegierungen als aktivem Material der negativen
Elektrode können die Elektrodenzersetzung und der Verlust hinsichtlich des
Coulomb-Wirkungsgrades verhindert werden. In jedem Fall erreicht man eine
stabile und verläßliche Zelle mit nicht-wäßrigem Elektrolyten mit hoher Span
nung, hoher Energiedichte und erhöhter Ladungs-/Entladungszykluslebens
dauer.
Erfindungsgemäß wird eine nichtwäßrige flüssige Elektrolytzelle mit
einem elektrisch-leitenden organischen Polymer als aktivem Material der posi
tiven Elektrode, einer negativen Elektrode mit Lithium oder einer Lithiumlegie
rung als aktivem Material der negativen Elektrode und einer nicht-wäßrigen
Elektrolytlösung bereitgestellt, wobei die nicht-wäßrige Elektrolytlösung einen
Elektrolyt in einer nicht-wäßrigen Lösungsmittelmischung aus einem nichtcy
clischen Carbonat und einem cyclischen Carbonat enthält.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten
Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigt
Fig. 1 eine schematische Schnittansicht eines Sekundärelements in
Form eine Knopfzelle;
Fig. 2 eine Diagrammdarstellung, welche die Entladungskapazität in
Abhängigkeit vom Entladungsstrom der Zellen der Beispiele 1
bis 3 und des Vergleichsbeispiels 1 bei einer niedrigen
Temperatur von -20°C verdeutlicht und
Fig. 3 eine Diagrammdarstellung, welche die Entladungskapazität in
Abhängigkeit der Ladungs-/Entladungszyklen der Zellen der
Beispiele 4 bis 6 und des Vergleichsbeispiels 2 verdeutlicht.
Wie bereits oben beschrieben, verwendet man bei den erfindungsgemäßen
Zelle mit nicht-wäßrigem Elektrolyten ein organisches elektrisch-leitendes Po
lymer als aktivem Material der positiven Elektrode. Die im vorliegenden Fall
verwendbaren organischen leitenden Polymere sind auf keine besonderen Poly
mere beschränkt. Sie können aus der Gruppe Polyanilin, Polyacetylen, Polypyr
rol, Polythiophen und Poly-para-phenylen gewählt sein, wobei Polyanilin be
vorzugt ist. Bei den Polyanilinen sind chemische Polyaniline, die durch chemi
sche oxidative Polymerisation unter Verwendung eines chemischen Oxidations
mittels, wie (NH₄)₂S₂O₈, FeCl₃, K₂Cr₂O₇, oder KMnO₄ hergestellt werden, und
elektrochemische Polyaniline, die durch elektrolytische oxidative Polymerisation
hergestellt werden, bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind solche Polyanili
ne, die durch elektrolytische oxidative Polymerisation aus einer Elektrolytlö
sung, die 0,01 bis 5 Mol/l, vorzugsweise 0,5 bis 3 Mol/l Anilin und 0,02 bis 10
Mol/l, vorzugsweise 1 bis 6 Mol/l Säure enthält, hergestellt werden. Die in der Lö
sung für die elektrolytische Polymerisation verwendete Säure umfaßt Fluorwas
serstoffsäure HF, Chlorwasserstoffsäure HCl, Schwefelsäure H₂SO₄, Salpeter
säure HNO₃, Perchlorsäure HClO₄, Tetrafluorborsäure HBF₄ und Essigsäure
CH₃COOH, wobei Perchlorsäure und Tetrafluorborsäure am meisten bevorzugt
sind.
Die positive Elektrode der erfindungsgemäßen Zelle weist ein aktives Mate
rial in Form des oben beschriebenen Polymeren auf. Die positive Elektrode um
faßt weiterhin ein Element, welches in direktem oder indirektem Kontakt mit
dem aktiven Material steht. Das die positive Elektrode bildende Element ist
typischerweise ein Stromsammler. Das Element ist aus einem korrosionsbe
ständigen leitenden Material gebildet, wobei nichtrostender Stahl im Hinblick
auf die Korrosionsbeständigkeit und Kosten bevorzugt ist. Verwendbare, nichtro
stende Stähle enthalten mindestens 16%, vorzugsweise 16 bis 45 Gew.-% Chrom
und mindestens 0,5%, vorzugsweise 0,75 bis 7 Gew.-% Molybdän und/oder weni
ger als 5 Gew.-% Nickel und sind vorzugsweise im wesentlichen frei von Nickel.
Diese nichtrostenden Stähle sind wirksam in der Weise, daß sie die Selbstzersetz
zung der Elektrolytlösung bei der Anwendung von hohen Spannungen auf das
Mindestmaß zurückführen und somit die Zelle in der Lage versetzt wird, ihr Lei
stungsvermögen auf ein größeres Ausmaß auszuweiten.
Beispiele für nichtrostende Stähle sind austenitische nichtrostende
Stähle, wie SUS 316; austenitisch-ferritische nichtrostende Stähle, wie SUS 329;
ferritisch nichtrostende Stähle, wie SUS 430, SUS 434, SUS 436, SUS 444 und
SUS 447 und martensitische nichtrostende Stähle, wie SUS 429, SUS 431 und
SUS 440. Darunter sind ferritische nichtrostende Stähle, wie SUS 430, SUS 444
und SUS 447 bevorzugt.
Wenn als Sammler der positiven Elektrode ein nichtrostendes Stahl
substrat verwendet wird, kann es vorzugsweise in Form eines Netzes vorliegen, da
hierdurch eine stärkere Integrierung mit dem aktiven Material in Form des orga
nischen leitenden Polymeren erreicht werden kann. Die Netzform schließt Net
ze, Metallgitter, gestanzte Metalle, geschäumte Metalle und Streckmetalle ein.
Wenn das als aktives Material verwendete organische leitende Polymer durch
elektrolytische oxidative Polymerisation hergestellt wird, wie es oben beschrie
ben worden ist, kann das nichtrostende Stahlsubstrat als Polymerisationse
lektrode verwendet werden, auf der das organische leitende Polymer abgeschie
den wird, was die direkte Herstellung einer einheitlichen positiven Elektrode mit
dem organischen leitenden Polymer als aktiven Material und dem damit integ
rierten Substrat aus nichtrostendem Stahl als Sammler ermöglicht.
Die erfindungsgemäße Zelle verwendet Lithium oder eine Lithiumlegierung
als aktives Material der negativen Elektrode. Die negative Elektrode aus metalli
schem Lithium weist Vorteile im Hinblick auf die Energiedichte auf, obwohl
Lithiumlegierungen mit anderen Metallen im vorliegenden Fall verwendet wer
den können. Verwendbare Lithiumlegierungen sind Legierungen aus Lithium mit
einem Metall oder Metallen der Gruppe IIa, IIb, IIIa, IVa oder Va. Lithiumlegierun
gen mit einem oder mehreren Metallen aus der Gruppe Al, In, Sn, Pb, Bi, Cd und Zn
sind besonders bevorzugt, wobei Li-Al-Legierungen ganz besonders bevorzugt
sind.
Die erfindungsgemäße Zelle mit nicht-wäßrigem Elektrolyten ist in der
Weise aufgebaut, daß eine Elektrolytlösung aus einem Elektrolyten in einer
nichtwäßrigen Lösungsmittelmischung aus einem nichtcyclischen Carbonat
und einem cyclischen Carbonat zwischen den oben beschriebenen positiven und
negativen Elektroden vorgesehen ist.
Das nichtcyclische Carbonat ist vorzugsweise aus der Gruppe Dimethylcar
bonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diphenylcarbo
nat und einer Mischung aus zwei oder mehreren von diesen gewählt. Diethyl
carbonat ist insbesondere bevorzugt, da das Verhätnis seines Schmelzpunktes zu
seinem Siedepunkt einen breiten anzuwendenden Temperaturbereich ermög
licht. Diese nichtcyclischen Carbonate weisen eine niedrige Dielektrizitätskon
stante, aber eine ausreichend niedrige Viskosität auf, um somit die Ionendiffu
sion in der Lösung zu ermöglichen, was zu einer Erhöhung der Leitfähigkeit führt.
Es ist unwahrscheinlich, daß sich die nichtcyclischen Carbonate bei hohen
Spannungen zersetzen, so daß sie dazu beitragen, die Lösungsmittelmischung
während des Ladungs-/Entladungsbetriebs bei einer hohen Spannung von min
destens 3 Volt stabil zu halten.
Die cyclischen Carbonate sind vorzugsweise aus der Gruppe Ethylencarbo
nat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und einer Mischung aus zwei oder meh
reren von diesen gewählt, wobei im vorliegenden Fall jedes cyclische Carbonat
mit einer Molekülstruktur mit einem fünfgliedrigen Ring mit einer Carbonat
gruppe verwendet werden kann. Die cyclischen Carbonate, die eine hohe Die
lektrizitätskonstante aufweisen, fördern die Dissoziation des gelösten Stoffs
oder des Elektrolyten.
Die nichtwäßrige Lösungsmittelmischung kann entweder aus zwei Be
standteilen, den nichtcyclischen und cyclischen Carbonaten, oder aus einer Mi
schung aus drei oder mehreren Bestandteilen, worin ein zusätzliches (oder meh
rere zusätzliche) nichtwäßrige Lösungsmittel zu den nichtcyclischen und cycli
schen Carbonaten zugegeben wird, bestehen. Das zusätzliche, nichtwäßrige Lö
sungsmittel ist nicht kritisch und kann aus solchen Lösungsmitteln gewählt wer
den, die im allgemeinen für Elektrolytlösungen für Lithium-Zellen verwendet
werden, wobei ein Lösungsmittel mit relativ hoher Polarität bevorzugt ist. Bevor
zugte, nicht einschränkende Beispiele für das zusätzliche, nichtwäßrige Lösungs
mittel schließen Lactone wie γ-Butyrolacton, 2-Methyl-γ-butyrolacton und N-
Methyl-oxazolin; Ether, wie 1,2-Dimethoxyethan, Methyldiglyme, Ethylmo
noglyme, Ethyldiglyme, Butyldiglyme, 1,3-Dioxolan, 2-Methyldioxolan, 4-
Methyldioxolan, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2,5-
Dimethyltetrahydrofuran, Furan und 2-Methylfuran; Phosphate, wie Triethyl
phosphat; Borate wie Triethylborat, Schwefelverbindungen, wie Sulfolan, 2,4-
Dimethylsulfolan, 3-Methylsulfolan und Dimethylsulfoxid, Nitrile, wie Acetro
nitril, Benzonitril und Propionitril; Amide, wie Dimethylformamid und Dimet
hylacetamid; Dimethylsulfat, Nitromethan, Nitrobenzol, Dichlorethan, Dich
lormethan und Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Lösungsmit
tel. Bevorzugt bei diesen nicht-wäßrigen Lösungsmitteln sind solche mit einer
relativ hohen Dielektrizitätskonstante, zum Beispiel Lactone, wieγ-Butyro
lacton und 2-Methyl-γ-butyrolacton und 3- Methylsulfolan.
Das nichtcyclische Carbonat wird zum Zweck der Erhöhung der Ionenlei
tung der Elektrolytlösung bei niedrigen Temperaturen in die nicht-wäßrige Lö
sungsmittelmischung eingemischt. Die Menge des in die Lösungsmittelmischung
eingemischten nichtcyclischen Carbonats ist nicht besonders begrenzt, wobei sie
vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, insbesondere 10 bis 70 Gew.-% beträgt. Eine Lö
sungsmittelmischung, die weniger als 5 Gew.-% eines nichtcyclischen Carbonats
enthält, ergibt manchmal eine Zelle mit einer geringen Entladungsleistung bei
niedrigen Temperaturen. Es ist ziemlich schwierig, den Elektrolyt in hoher Kon
zentration in einer Lösungsmittelmischung, die mehr als 80 Gew.-% eines nicht
cyclischen Carbonats enthält, zu lösen, da das nichtcyclische Carbonat eine rela
tiv niedrige Dielektrizitätskonstante aufweist. In umgekehrter Weise weist das
cyclische Carbonat eine hohe Dielektrizitätskonstante auf, so daß der Elektrolyt
in hohen Konzentrationen, wie bereits vorher beschrieben, gelöst werden kann.
Die Menge des in die Lösungsmittelmischung eingemischten cyclischen Carbo
nats beträgt vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-%, insbesondere 10 bis 95 Gew.-%. Mengen
von weniger als 5 Gew.-% des cyclischen Carbonats sind allerdings zu gering, um
den Elektrolyten bis zu hohen Konzentrationen zu lösen, während mehr als 95 Gew.-%
des cyclischen Carbonats zu einer Lösungsmittelmischung führen, die zu
viskos ist, wodurch des öfteren ein Verlust der Entladungsleistung bei niedrigen
Temperaturen herbeigeführt wird. Das Verhältnis des nichtcyclischen Carbo
nats zum cyclischen Carbonat liegt vorzugsweise im Bereich von 1/5 bis 5/1, ins
besondere 1/3 bis 3/1 im Gewichtsverhältnis.
Das Gesamtgewicht der nichtcyclischen und cyclischen Carbonate sollte
vorzugsweise mindestens 30%, insbesondere mindestens 50 Gew.-% der gesamten
Lösungsmittelmischung betragen. Sekundärelemente mit einem leitenden orga
nischen Polymer als aktivem Material der Elektrode erfordern die Gegenwart des
Elektrolyten in hoher Konzentration, da die Ladungs-/Entladungsreaktionen
über das Eindringen bzw. die Freisetzung von Elektrolytionen stattfinden. Falls
es erwünscht ist, ein Sekundärelement herzustellen, dann ist die Fähigkeit des
Lösungsmittels, den Elektrolyten darin zu lösen, ein wichtiger Faktor zur Bil
dung einer Hochleistungszelle.
Der Elektrolyt, der in der nichtwäßrigen Lösungsmittelmischung unter Bil
dung der in der erfindungsgemäßen Zelle verwendeten Elektrolytlösung gelöst
wird, ist eine Verbindung aus einem Anion und einem Kation. Einige erläuternde,
nicht einschränkende Beispiele für Elektrolyten sind LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆,
LiClO₄, LiI, LiBr, LiCl, NaPF₆, NaSbF₆, NaAsF₆, NaClO₄, NaI, KPF₆, KSbF₆,
KAsF₆, KClO₄, LiBF₄, LiAlCl₄, LiHF₂, LiSCN, LiCF₃SO₃, ZnSO₄, ZnI₂, ZnBr₂,
Al₂(SO₄)₃, AlCl₃, AlBr₃, AlI₃, KSCN, LiSO₃CS₂, (n-C₄H₇)₄NAsF₆, (n-C₄H₇)₄NPF₆,
(n-C₄H₇)NClO₄, (n-C₄H₇)₄NBF₄, (C₂H₅)NClO₄ und (n-C₄H₇)₄NI. Unter diesen sind
LiPF₆, LIAsF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃ und LiClO₄ bevorzugt. Die Verwendung eines
LiPF₆- oder LiAsF₆-Elektrolyten in einem Sekundärelement bewirkt, daß das
Dendritwachstum verhindert wird, wenn das aktive Material der negativen Elek
trode aus metallischem Lithium gebildet ist. Desweiteren bewirkt er, daß die Zer
setzung der Elektrode oder ein Anfallen des Coulomb-Wirkungsgrades, falls das
aktive Material der negativen Elektrode eine Lithiumlegierung ist, verhindert
wird. Dann können die Spannung, die Energiedichte und die Lebensdauer der
Zelle erhöht werden.
Die erfindungsgemäße Zelle bildende Elektrolytlösung ist eine Lösung
aus dem Elektrolyten in der bereits beschriebenen nicht-wäßrigen Lösungsmit
telmischung. Der Elektrolyt ist vorzugsweise in einer Konzentration von 0,2 bis 5
Mol/l, insbesondere 0,5 bis 3 Mol/l der Lösungsmittelmischung vorhanden.
Das erfindungsgemäße Sekundärelement wird im allgemeinen so gebildet,
daß die Elektrolytlösung zwischen den positiven und negativen Elektroden vor
gesehen wird. Zwischen den positiven und negativen Elektroden kann ein
Separator angeordnet werden, um somit zu verhindern, daß die Elektroden unter
Verursachung eines Stromkurzschlusses miteinander in Kontakt kommen. Der
Separator besteht vorzugsweise aus einem porösen Material, das imprägniert
sein kann und den Durchfluß der Elektrolytlösung ermöglicht. Beispiele dafür
sind gewebte Stoffe und Vliesstoffe, Netze und poröse Elemente aus synthetischen
Harzen, wie Polytetra-fluorethylen, Polypropylen und Polyethylen.
Die erfindungsgemäßen Zellen mit nicht-wäßrigem Elektrolyten können
beliebig geformt sein und beispielsweise in Form einer Knopfzelle, zylindrischen
Zelle, schachtelförmigen und folienförmigen Zelle vorliegen.
Die Fig. 1 zeigt ein Sekundärelement in Form einer typischen Knopfzelle,
wie sie erfindungsgemäß verwendet werden kann. Die Zelle umfaßt ein positives
Elektrodengehäuse 1 a und ein negatives Elektrodengehäuse 1 b, welche so geformt
sind, daß sie einen Hohlraum in der Zelle bilden. Zwischen den Gehäusen 1 a und
1 b ist eine Ringdichtung 2 angeordnet, die eine dichte Verbindung dieser beiden
Gehäuse ermöglicht. In dem Hohlraum zwischen den positiven und negativen
Elektrodengehäusen 1 a und 1 b sind eine positive Elektrode 3, ein Separator 7 und
eine negative Elektrode 5 angeordnet. An der Grenzfläche zwischen der positiven
Elektrode 3 und seinem Gehäuse 1 a ist ein positiver Elektrodensammler 4 vorge
sehen, während ein negativer Elektrodensammler 6 an der Grenzfläche zwischen
der negativen Elektrode 5 und ihrem Gehäuse 1 b angeordnet ist.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In
den Beispielen stehen mA für Milliampere, V für Volt und h für Stunde.
Man bringt ein Netz aus nichtrostendem Stahl des Typs SUS 444 als Poly
merisationselektrode und eine Platinplatte als Gegenelektrode in eine wäßrige
Lösung ein, die ein Mol/l Anilin und 2 Mol/l HBF₄ enthält. Man führt die elektro
lytische oxidative Polymerisation durch, indem man einen konstanten Strom
mit einer Stromdichte von 6 mA/cm² an die Polymerisationselektrode anlegt.
Dabei scheidet sich ein Polyanilinfilm auf der Oberfläche der Polymerisationse
lektrode ab. Man wäscht die integrierte Polyanilin/Polymerisationselektrode
mit destilliertem Wasser, trocknet sie sorgfältig und stanzt sie dann unter Bil
dung einer plattenförmigen positiven Elektrode mit einem Durchmesser von
15 mm und einem Polyanilingewicht von 50 mg.
Man stellt ein Sekundärelement vom Knopftyp mit einem Durchmesser
von 20 mm und einer Dicke von 1,6 mm unter Verwendung der Scheibe als positi
ver Elektrode 3 her, wobei der nichtrostende Stahl als Sammler der positiven
Elektrode 4 dient, welcher mit dem positiven Gehäuse 1 a verbunden ist, wie es in
Fig. 1 dargestellt ist. Die verwendete negative Elektrode 5 ist eine elektroche
misch gebildete Li-Al-Legierung. Die verwendete Elektrolytlösung ist eine nicht-
wäßrige Elektrolytlösung, die 3 Mol/l LiBF₄ in einer Lösungsmittelmischung aus
Propylencarbonat und Diethylcarbonat (50/50 Gew.-%) enthält.
Man stellt eine Zelle nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit der
Maßgabe her, daß man das Lösungsmittel durch Zugabe von Diethylcarbonat zu
einer gleichgewichtigen Lösungsmittelmischung aus Propylencarbonat und
Ethylencarbonat (Propylencarbonat : Ethylencarbonat : Diethylcarbonat=
35 : 35 : 30 Gew.-%) herstellt.
Man stellt eine Zelle nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit der
Maßgabe her, daß man das Lösungsmittel durch Zugabe von Dimethylcarbonat zu
einer gleichgewichtigen Lösungsmittelmischung aus Propylencarbonat und Et
hylencarbonat (Propylencarbonat : Ethylencarbonat : Dimethylcarbonat=
35 : 35 : 30 Gew.-%) herstellt.
Zu Vergleichszwecken stellt man eine Zelle nach dem Verfahren von Bei
spiel 1 mit der Maßgabe her, daß die verwendete Elektrolytlösung 3 Mol/l LiBF₄ in
einer gleichgewichtigen Lösungsmittelmischung aus Propylencarbonat und Et
hylencarbonat enthält.
Man untersucht die Zellen der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 1
in einem Ladungs-/Entladungstest, indem man einen konstanten Strom von 0,5 mA
bis zur Erreichung einer oberen Grenzspannung von 3,3 V auflädt und dann
bei einem konstanten Strom von 0,3 mA bis zu einer Spannung mit einer unteren
Grenze von 2,0 V entlädt. Man bestimmt die Entladungskapazität aus der Elektri
zitätsmenge, die während der Entladungsdauer durchgeht. Die Ergebnisse sind
der Tabelle 1 in der Spalte "anfängliche Entladungskapazität" zu entnehmen.
Danach entlädt man die entsprechenden Zellen im geladenen Zustand mit
konstanten Strömen von 0,1 mA und 0,05 mA bis zu einer unteren Grenz
spannung von 2,0 V bei einer niedrigen Temperatur von -20°C. Man bestimmt die
Entladungskapazität aus der Elektrizitätsmenge, die während des Entladens
durchgegangen ist, wobei die Entladungsleistung bei niedrigen Temperaturen be
rechnet wird. Die Ergebnisse sind in der Fig. 2 dargestellt.
Wie aus Fig. 2 zu entnehmen ist, zeigen die Zellen der Beispiele 1 bis 3 bei
niedrigen Temperaturen eine höhere Entladungskapazität als das Element des
Vergleichsbeispiels 1. Demzufolge ist es offensichtlich, daß die erfindungsgemä
ßen Zellen eine verbesserte Entladungsleistung bei niedrigen Temperaturen
aufweisen.
Man untersucht die entsprechenden Zellen auf ein kontinuierliches Laden
bei konstanter Spannung, indem man wieder auf 3,3 V auflädt und fortfährt, eine
konstante Spannung von 3,3 V während 20 Tagen bei einer hohen Temperatur von
60°C anzulegen. Man mißt die Entladungskapazität am Ende des Tests. Die Ergeb
nisse sind ebenfalls der Tabelle 1 zu entnehmen. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist,
besitzen die erfindungsgemäßen Zellen eine hohe stabile Zelleistung unter Hoch
spannungs- und Hochtemperatureigenschaften.
Man stellt eine Zelle nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 mit der
Maßgabe her, daß die verwendete negative Elektrode als ein Blech aus metalli
schem Lithium mit einer Dicke von 300 µm, welches auf einem Durchmesser von
13 mm gestanzt worden ist, vorliegt und die verwendete Elektrolytlösung 1,5
Mol/l LiPF₆ in einer Lösungsmittelmischung aus Ethylencarbonat und Di
methylcarbonat (50 : 50 Gew.-%) enthält.
Man stellt eine Zelle in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 mit der Maßgabe
her, daß man eine Lösungsmittelmischung aus Propylencarbonat und Diethyl
carbonat (50 : 50 Gew.-%) verwendet.
Man stellt eine Zelle in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 mit der Maßgabe
her, daß man das Lösungsmittel durch Zugabe von Benzol zu einer gleichgewichti
gen Lösungsmittelmischung aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat (Ethy
lencarbonat : Dimethylcarbonat : Benzol=45 : 45 : 10 Gew.-%) herstellt.
Man stellt für Vergleichszwecke eine Zelle nach dem Verfahren von Beispiel
4 mit der Maßgabe her, daß die Elektrolytlösung 1,5 Mol/l LiBF₄ in einer gleichge
wichtigen Lösungsmittelmischung aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan
enthält.
Man unterwirft die Zellen der Beispiele 4 bis 6 und des Vergleichsbeispiels 2
einem wiederholten Ladungs-/Entladungszyklustest, wobei man jeden Zyklus
mit einem konstanten Strom von 0,5 mA bis zu einer Spannung mit dem oberen
Genzwert von 3,5 V lädt und dann bei einem konstanten Strom von 0,3 mA bis zu
einer Spannung mit dem unteren Grenzwert von 2,0 V entlädt. Man bestimmt die
Entladungskapazität aus der Elektrizitätsmenge, die während der Entladungs
dauer durchgeht. Die Ergebnisse sind in der Fig. 3 dargestellt.
Wie aus Fig. 3 zu sehen ist, behielten die Zellen der Beispiele 4 bis 6 mit einer
nichtwäßrigen Elektrolytlösung, in der LiPF₆ in einer Mischung aus nichtcycli
schen und cyclischen Carbonaten gelöst ist, annähernd 60 bis 70% der anfängli
chen Entladungskapazität über 200 Ladungs-/Entladungszyklen bei. Dagegen
zeigt die Zelle des Vergleichsbeispiels 2 mit einer Lösungsmittelmischung aus
Propylencarbonat und Dimethoxyethan als Elektrolytlösung einen plötzlichen
Abfall in der Entladungskapazität bei etwa 30 Zyklen und ihre Kapazität fällt
beim 50. Zyklus im wesentlichen auf Null.
Die erfindungsgemäße Zelle weist beim Betrieb eine für die Praxis befriedi
gende Zellebensdauer bei einer beträchtlichen Entladungskapazität auf und hält
eine ausreichende Entladungskapazität bei niedrigen Temperaturen aufrecht.
Die Zelle bietet eine hohe Spannung und eine hohe Energiedichte und weist eine
verlängerte Zellebensdauer bei hoher Entladungskapazität auf, wenn sie als
Sekundärelement verwendet wird.
Claims (9)
1. Zelle mit nicht-wäßrigem Elektrolyten mit
- -einer positiven Elektrode mit einem elektrisch-leitenden organischen Polymer als aktivem Material der positiven Elektrode,
- - einer negativen Elektrode mit Lithium oder einer Lithiumlegierung als aktivem Material der negativen Elektrode und
- - einer nicht-wäßrigen Elektrolytlösung, die einen Elektrolyt in einer nicht-wäßrigen Lösungsmittelmischung aus einem nicht-cyclischen Carbonat und einem cyclischen Carbonat enthält.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus
der Gruppe LiBF₄, LiClO₄, LiPF₆, LiCF₃SO₃ und LiAsF₆ gewählt ist.
3. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein in Form
eines wiederaufladbaren Sekundärelements vorliegt.
4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als elektrisch
leitendes organisches Polymer ein Polyanilin umfaßt.
5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtcyclische
Carbonat aus der Gruppe Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat,
Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diphenylcarbonat und Mischungen
daraus gewählt ist.
6. Zelle nach Anspruch 1 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische
Carbonat aus der Gruppe Ethylencarbonat, Propylencarbonat,
Butylencarbonat und Mischungen daraus gewählt ist.
7. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
des nichtcyclischen Carbonats zum cyclischen Carbonat im Bereich von 1/5
bis 5/1 liegt.
8. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektro
de ein Element umfaßt, welches im direkten oder indirekten Kontakt mit
dem aktiven Material der positiven Elektrode steht, wobei dieses Element
aus einem nichtrostenden Stahl mit einem Chromgehalt von mindestens
16 Gew.-% und einem Molybdängehalt von mindestens 0,5 Gew.-% besteht.
9. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die positive
Elektrode ein Element umfaßt, welches im direkten oder indirekten
Kontakt mit dem aktiven Material der positiven Elektrode steht, wobei
dieses Element aus einem nichtrostenden Stahl mit einem Chromge
halt von mindestens 16 Gew.-% und einem Nickelgehalt von weniger
als 5 Gew.-% besteht.
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