DE3912379A1

DE3912379A1 - Sintered calcium phosphate ceramic and process for the production thereof

Info

Publication number: DE3912379A1
Application number: DE3912379A
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Ogawa; Masaya Sumita; Michiko Kawakami
Original assignee: Asahi Kogaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Pentax Corp
Priority date: 1988-04-15
Filing date: 1989-04-14
Publication date: 1989-10-26
Also published as: SE8901357L; SE8901357D0

Abstract

Sintered calcium phosphate ceramic made of a fluoroapatite of the formula (I> Ca10(PO4)6(OH)2-2xF2x in which x is a number from 0.1 to 1.0, and process for the production of the same.

Description

Die Erfindung betrifft eine gesinterte Kalziumphosphat- Keramik mit hoher Säurebeständigkeit sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.The invention relates to a sintered calcium phosphate Ceramic with high acid resistance and a process for their manufacture.

Gesinterter Hydroxyapatit (Ca₁₀(PO₄)₆(OH₂) zeichnet sich durch eine gute Bioverträglichkeit aus und wurde bereits als ein Biomaterial für künstliche Zahnwurzeln und künstliche Knochen auf dem klinischen Gebiet eingesetzt. Ein Problem beim Hydroxyapatit ist die niedrige Säurebeständigkeit und die hohe Empfindlichkeit gegen Auflösung und Erosion unter sauren Bedingungen. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, daß beim Einpflanzen eines keramischen Hydroxyapatitmaterials in den lebenden Körper an der Oberfläche des Materials eine Erosion anfängt, die langsam nach innen dringt und dadurch die mechanische Festigkeit des Materials merklich verschlechtert wird. Auf anderen Anwendungsgebieten erleiden Hydroxyapatit-Keramikartikel in einer feuchten Atmosphäre eine Teilauflösung, wodurch sich die Eigenschaften verschlechtern können.Sintered hydroxyapatite (Ca ₁₀ (PO ₄ ) ₆ (OH ₂ ) has a good biocompatibility and has already been used as a biomaterial for artificial tooth roots and artificial bones in the clinical field. A problem with hydroxyapatite is the low acid resistance and the high Sensitivity to dissolution and erosion under acidic conditions, resulting in the possibility that when a ceramic hydroxyapatite material is planted in the living body, erosion begins on the surface of the material, which slowly penetrates inwards, thereby markedly impairing the mechanical strength of the material. In other areas of application, hydroxyapatite ceramic articles suffer partial dissolution in a humid atmosphere, which can impair their properties.

Fluorapatit hat einen ähnlichen Kristallaufbau wie Hydroxyapatit und weist eine hohe Säurebeständigkeit auf. Aus diesem Grund ist Fluorapatit bereits vielfach untersucht worden, wie dies beispielsweise in Colloids and Surfaces, Bd. 13, Seiten 137 bis 144 (1985), und von Shika Zairyo Kikai (Jornal of the Japanese Society for Dental Materials and Devices), Bd. 2, Seiten 281 bis 289 (1983) und ibid, Bd. 4, Seiten 350 bis 355 (1985) beschrieben wird. Diese Untersuchungen wurden hauptsächlich mit der Absicht durchgeführt, eine vorklinische Grundlage für die Verhinderung von Zahnkaries zur Verfügung zu stellen, indem man Fluoridüberzüge aufbringt, was viele Jahre üblich war, weil man hierbei von dem Vorteil der überlegenen Säurebeständigkeit von Fluorapatit gegenüber Hydroxyapatit Gebrauch machte. Es sind jedoch keine Untersuchungen durchgeführt worden, einen gesinterten Fluorapatit als Biomaterial zu verwenden. Das heißt mit anderen Worten, daß Fluorapatit für die Verwendung als ein feinkeramisches Material bisher nicht hergestellt wird. Es ist bekannt, daß man aus feinkeramischen Materialien keine dichten Sintermaterialien herstellen kann, sofern diese nicht in sehr hoher Reinheit vorliegen oder wenn diese minimale Mengen an Verunreinigungen enthalten, die dem Sintern entgegenstehen, wobei die Sinterstufe die wichtigste Stufe bei der Herstellung ist. In Colloids and Surfaces, Bd. 13, Seiten 137 bis 144 (1985) und in Journal of the Japanese Society for Dental Materials and Devices, Bd. 2, Seiten 281 bis 289 (1983) Shika Zairyo Kikai, wird die Verwendung von Natriumfluorid bzw. von Natriumsilicofluorid als fluoreinführende Substanzen gezeigt, aber diese Substanzen sind nicht geeignet, um ein dichtes Sintermaterial herzustellen, weil das zu sinternde Material restliche Mengen an Natrium oder Silizium enthält. In Journal of the Japanese Society for Dental Materials and Devices, Bd. 4, Seiten 350 bis 355 (1985) wird die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure als fluoreinführende Substanz gezeigt. Fluorwasserstoffsäure ist jedoch eine gefährliche Substanz und ausserordentlich korrosiv und wird auch vom Gesetzgeber als ein Gift eingestuft, das außerordentlich sorgfältiger Handhabung bedarf. Deshalb ist die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure bei der Herstellung von Fluorapatit aus verschiedenen Gesichtspunkten nicht empfehlenswert, wobei auch die Wartung der Produktionseinrichtungen und die Sicherheit des Betriebes eine grosse Rolle spielen.Fluorapatite has a crystal structure similar to that of Hydroxyapatite and has a high acid resistance. For this reason, fluorapatite has been widely studied like in Colloids and Surfaces, Vol. 13, pages 137 to 144 (1985), and by Shika Zairyo Kikai (Jornal of the Japanese Society for Dental Materials and Devices), Vol. 2, pages 281 to 289 (1983) and ibid, Vol. 4, pages 350 to 355 (1985). These Investigations were mainly with the intention performed a preclinical basis for prevention of dental caries by providing Applying fluoride coatings, which was common for many years because you take advantage of the superior Acid resistance of fluoroapatite to hydroxyapatite Made use of. However, they are not examinations been performed as a sintered fluorapatite To use biomaterial. In other words, that fluorapatite for use as a fine ceramic Material has not yet been manufactured. It is known, that one does not seal from fine ceramic materials Can produce sintered materials, if not in very high purity or if this is minimal Amounts of impurities that are included in the sintering oppose, the sintering stage being the most important stage is in the making. In Colloids and Surfaces, Vol. 13, Pages 137-144 (1985) and in Journal of the Japanese Society for Dental Materials and Devices, Vol. 2, pages 281 to 289 (1983) Shika Zairyo Kikai, will use of sodium fluoride or of sodium silicofluoride as fluorine-introducing substances are shown, but these substances are not suitable for a dense sintered material to manufacture because the material to be sintered remains Contains amounts of sodium or silicon. In Journal of the Japanese Society for Dental Materials and Devices, Vol. 4, pages 350 to 355 (1985) the use of Hydrofluoric acid shown as a fluorine-introducing substance. However, hydrofluoric acid is a dangerous substance and extremely corrosive and is also legislated classified as a poison, which is extremely careful Handling required. That is why the use of Hydrofluoric acid in the manufacture of fluorapatite not recommended from various points of view, also maintaining the production facilities and the security of the company play a major role.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Keramik vom Typ des gesinterten Kalziumphosphates mit hoher Säurebeständigkeit und mechanischer Festigkeit zur Verfügung zu stellen. Verbunden mit dieser Aufgabe ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen verbesserten Keramik zu zeigen. In die Aufgabe einbezogen ist auch ein Verfahren, bei dem man Fluorapatit, der für die Verwendung als Biomaterial oder als Packmittel für die Flüssigchromatigrafie geeignet ist, sicher herstellen kann, ohne daß man irgendwelche Verunreinigungen einführt, durch welche das Sintern der feinen Keramik nachteilig beeinflußt wird. The object of the invention is a ceramic of the type sintered calcium phosphate with high acid resistance and mechanical strength. Associated with this task is a process for To show manufacture of such an improved ceramic. The task also includes a procedure in which one fluorapatite, which is for use as a biomaterial or suitable as packaging for liquid chromatography is able to manufacture safely without any Introduces impurities through which the sintering of the fine ceramic is adversely affected.

Diese und weitere Ziele der Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.These and other objects of the invention will be apparent from the following description can be seen.

Die vorliegende Erfindung stellt eine gesinterte Kalziumphosphat-Keramik zur Verfügung aus einem Fluorapatit der Formel (I)The present invention provides a sintered one Calcium phosphate ceramics available from a fluorapatite of formula (I)

Ca₁₀(PO₄)₆(OH)_2-2xF₂_x (I)Ca₁₀ (PO₄) ₆ (OH) _{2-2 x} F₂ _x (I)

worin x eine Zahl von 0,1 bis 1,0 bedeutet.where x is a number from 0.1 to 1.0.

Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung eines Fluorapatits der Formel (I), wobei das Verfahren entweder umfaßt: die Stufe (i), bei welcher man tropfenweise eine wäßrige Phosphorsäurelösung zu einer Ammoniumhydrogenfluorid enthaltenden Kalziumhydroxid- Aufschlämmung gibt oder die Stufe (ii), wonach man eine Hydroxyapatit-Aufschlämmung bildet, indem man tropfenweise eine wäßrige Phosphorsäurelösung zu einer Aufschlämmung von Kalziumhydroxid gibt; tropfenweise eine wäßrige Lösung von Ammoniumhydrogenfluorid zu der Hydroxyapatit-Aufschlämmung gibt, die Hydroxyapatit- Aufschlämmung trocknet und dann die getrocknete Aufschlämmung wärmebehandelt.The invention also relates to methods of manufacture a fluoroapatite of formula (I), the method either includes: stage (i), at which one drops an aqueous phosphoric acid solution to a Calcium hydroxide containing ammonium hydrogen fluoride Slurry or step (ii), after which one Hydroxyapatite slurry forms by dripping an aqueous phosphoric acid solution to a slurry of calcium hydroxide there; dropwise an aqueous one Solution of ammonium hydrogen fluoride to the Hydroxyapatite slurry, the hydroxyapatite Slurry dries and then the dried slurry heat treated.

Fig. 1 zeigt die Röntgenbeugung eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Fluorapatits; . Figure 1 shows the X-ray diffraction shows a fluoroapatite prepared according to Example 1;

Fig. 2 zeigt ein Infrarot-Reflexionsspektrum der Oberfläche des gemäß Beispiel 1 hergestellten Sintermaterials; FIG. 2 shows an infrared reflection spectrum shows the surface of the sintered material produced according to Example 1;

Fig. 3 ist eine Röntgenbeugungsaufnahme des Fluorapatits gemäß Beispiel 2; Fig. 3 is an X-ray diffraction pattern of the fluoroapatite according to Example 2;

Fig. 4 zeigt ein Infrarot-Absorptionsspektrum des gemäß Beispiel 2 hergestellten Fluorapatits; Fig. 4 is an infrared absorption spectrum shows the fluoroapatite prepared according to Example 2;

Fig. 5 ist eine Röntgenbeugungsaufnahme der Oberfläche des gesinterten Materials gemäß Beispiel 4; Fig. 5 is an X-ray diffraction image of the surface of the sintered material according to Example 4;

Fig. 6 ist ein Infrarot-Reflexionsspektrum der Oberfläche des Sintermaterials gemäß Beispiel 4; Fig. 6 is an infrared reflection spectrum of the surface of the sintered material according to Example 4;

Fig. 7 ist eine Röntgenbeugungsaufnahme der Oberfläche des Sintermaterials, das gemäß Beispiel 5 erhalten wurde; und Fig. 7 is an X-ray diffraction pattern of the surface of the sintered material obtained in Example 5; and

Fig. 8 ist eine grafische Darstellung und zeigt die Beziehung zwischen dem Grad der Fluorierung und den Gitterkonstanten bei einem Apatitkristall. Fig. 8 is a graph showing the relationship between the degree of fluorination and the lattice constant in an apatite crystal.

Die gesinterten Kalziumphosphat-Keramiken gemäß der Erfindung können von 0,1 bis 50 Gew.% und vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.% Trikalziumphosphat zusätzlich zu dem Fluorapatit der allgemeinen Formel (I) enthalten. Enthalten sie mehr als 50 Gew.% Trikalziumphosphat, dann wird das Sintermaterial gegenüber Auflösung durch Säuren äußerst empfindlich, so daß solche Mengen vermieden werden sollen.The sintered calcium phosphate ceramics according to the Invention can range from 0.1 to 50% by weight and preferably from 3 to 30 wt% tricalcium phosphate in addition to that Fluorapatite of the general formula (I) contain. Contain If you have more than 50% by weight of tricalcium phosphate, then that Sintered material extremely against dissolution by acids sensitive, so that such amounts should be avoided.

Das erfindungsgemäße Sintermaterial kann man herstellen, indem man ein Pulver aus einem Fluorapatit der Formel (I) bei 800 bis 1100°C und vorzugsweise 900 bis 1000°C sintert. Es gibt keine spezielle Begrenzung für die Herstellung des Fluorapatits der Formel (I), der als Hauptbestandteil für das Sintermaterial verwendet wird, jedoch wird es bevorzugt, diesen Fluorapatit nach einem Naßverfahren herzustellen, unter Verwendung von Ammoniumhydrogenfluorid als Fluorquelle. Beispiele für bevorzugte Methoden sind: (i) die tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Phosphorsäurelösung zu einer Ammoniumhydrogenfluorid enthaltenden Kalziumhydroxid-Aufschlämmung und (ii) die Herstellung einer Hydroxyapatit-Aufschlämmung durch tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Phosphorsäurelösung zu einer Kalziumhydroxid-Aufschlämmung; tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Lösung von Ammoniumhydrogenfluorid zu der Hydroxyapatit-Aufschlämmung; Trocknen der Hydroxyapatit-Aufschlämmung; und Wärmebehandlung der getrockneten Aufschlämmung; und (iii) durch tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Phosphorsäurelösung, enthaltend Ammoniumhydrogenfluorid, zu einer Aufschlämmung von Kalziumhydroxid.The sintered material according to the invention can be produced by making a powder of a fluoroapatite of formula (I) sinters at 800 to 1100 ° C and preferably 900 to 1000 ° C. There is no special limitation on manufacture of fluorapatite of formula (I) as the main ingredient is used for the sintered material, however it will preferred, this fluoroapatite by a wet process to produce, using ammonium hydrogen fluoride as a source of fluorine. Examples of preferred methods are: (i) the dropwise addition of an aqueous Phosphoric acid solution to an ammonium hydrogen fluoride containing calcium hydroxide slurry and (ii) the Prepare a hydroxyapatite slurry by dropwise addition of an aqueous phosphoric acid solution a calcium hydroxide slurry; dropwise addition an aqueous solution of ammonium hydrogen fluoride to the Hydroxyapatite slurry; Drying the Hydroxyapatite slurry; and heat treatment of the dried slurry; and (iii) drop by drop Addition of an aqueous phosphoric acid solution containing Ammonium hydrogen fluoride, to a slurry of Calcium hydroxide.

Von den drei vorerwähnten Verfahren werden das erste und das zweite Verfahren besonders bevorzugt. Das dritte Verfahren wird in JP-B-61-27 348 beschrieben und stellt die gleiche Verfahrensweise dar, wie sie für die Synthese von Hydroxyapatit aus einer Aufschlämmung von Kalziumhydroxid in einer wäßrigen Phosphorsäurelösung bekannt ist, mit der Ausnahme, daß man anstelle der wäßrigen Phosphorsäurelösung eine Ammoniumhydrogenfluorid enthaltende, wäßrige Phosphorsäurelösung verwendet (der Ausdruck JP-B bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung). Diese dritte Methode ermöglicht eine direkte Synthese von Fluorapatit und der erhaltene Fluorapatit ist homogener als die nach den anderen Methoden erhaltenen Produkte. Bei der bekannten Verfahrensweise, bei welcher Hydroxyapatit aus einer Aufschlämmung von Kalziumhydroxid und einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure hergestellt wird, ist es erforderlich, den pH-Wert der Reaktionslösung mit pH-Elektroden, die darin eintauchen, während der Reaktionszeit zu überwachen. In nahezu allen Fällen sind die pH-Elektroden im Sondenteil aus Glas hergestellt. Verwendet man Ammoniumhydrogenfluorid, wie bei der dritten Methode, dann können die Glaselektroden bei einer längeren Reaktion korrodieren, weil Ammoniumhydrogenfluorid, das auch als ein flüssiges Ätzmittel für Glas bekannt ist, eine korrodierende Wirkung auf Glas aufweist. Man muß deshalb aufpassen, daß die Glaselektroden nicht durch Ammoniumhydrogenfluorid bei der Durchführung der dritten Methode angegriffen werden.Of the three methods mentioned above, the first and the second method is particularly preferred. The third The method is described in JP-B-61-27 348 and represents the same procedure as for the synthesis of Hydroxyapatite from a slurry of calcium hydroxide is known in an aqueous phosphoric acid solution with which Exception that instead of the aqueous phosphoric acid solution an aqueous solution containing ammonium hydrogen fluoride Phosphoric acid solution used (the expression JP-B means Japanese Examined Patent Publication). These third method enables a direct synthesis of Fluorapatite and the fluorapatite obtained is more homogeneous than the products obtained by the other methods. At the known procedure in which hydroxyapatite from a slurry of calcium hydroxide and one aqueous solution of phosphoric acid is made, it is required the pH of the reaction solution with pH electrodes, who immerse in it during the response time monitor. In almost all cases the pH electrodes are made of glass in the probe part. One uses Ammonium hydrogen fluoride, like the third method, then the glass electrodes can react for a longer time corrode because ammonium hydrogen fluoride, which is also called a liquid etchant for glass is known, a has a corrosive effect on glass. You have to be careful not to let the glass electrodes through Ammonium hydrogen fluoride when performing the third Method to be attacked.

Weiterhin ist die erste der erwähnten Methoden zur Herstellung von Fluorapatit die gleiche Methode, wie man sie für die Synthese von Hydroxyapatit aus einer Aufschlämmung aus Kalziumhydroxid und einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure verwendet, mit der Ausnahme, daß man anstelle von Kalziumhydroxid eine Kalziumhydroxid-Aufschlämmung verwendet, die Ammoniumhydrogenfluorid enthält. Bei dieser Methode tritt zunächst eine Reaktion zwischen Kalziumhydroxid und Ammoniumhydrogenfluorid ein unter Ausbildung von Kalziumfluorid in der Aufschlämmung und das gebildete Kalziumfluorid reagiert dann mit der Phosphorsäure unter Ausbildung von Fluorapatit. Der erhaltene Fluorapatit ist nicht mehr so homogen wie das nach der dritten Methode erhaltene Produkt. Dennoch hat die erste Methode einen klaren Vorteil gegenüber der dritten Methode, weil nämlich das Ammoniumhydrogenfluorid in der Reaktion mit Kalziumhydroxid verbraucht wird und dadurch dessen korrodierende Wirkung merklich verringert wird.Furthermore, the first of the methods mentioned is Production of fluorapatite the same method as one them for the synthesis of hydroxyapatite from a Calcium hydroxide and aqueous solution slurry of phosphoric acid, except that one instead of calcium hydroxide, a calcium hydroxide slurry used, which contains ammonium hydrogen fluoride. At this Method occurs first between reactions Calcium hydroxide and ammonium hydrogen fluoride an under Formation of calcium fluoride in the slurry and the calcium fluoride formed then reacts with the Phosphoric acid to form fluorapatite. The received one Fluorapatite is no longer as homogeneous as that after third method product obtained. Still, the first one Method has a clear advantage over the third method, because namely the ammonium hydrogen fluoride in the reaction is consumed with calcium hydroxide and thereby corrosive effect is significantly reduced.

Die zweite Methode sieht die Zugabe von Ammoniumhydrogenfluorid zu der Aufschlämmung von Hydroxyapatit vor, der aus einer Aufschlämmung aus Kalziumhydroxid und einer wäßrigen Lösung von Phosphorsäure in bekannter Weise erhalten wurde. Bei dieser Methode gibt man Ammoniumhydrogenfluorid hinzu nach Beendigung der Synthese des Hydroxyapatits und infolgedessen sind die pH-Elektroden bereits aus dem Reaktionsgefäß zu dem Zeitpunkt, zu dem Ammoniumhydrogenfluorid hinzugegeben wird, entfernt worden und deshalb wird auch die Möglichkeit einer Korrosion der aus Glas hergestellten pH-Elektroden eliminiert. Um Fluorapatit herzustellen, wird der synthetisierte Hydroxyapatit nach einer geeigneten Methode getrocknet und anschließend zum Einleiten einer Festphasenreaktion wärmebehandelt. Eine bevorzugte Temperatur für die Wärmebehandlung liegt bei wenigstens 500°C, weil unterhalb dieser Temperatur eine Festphasenreaktion unter Umständen nicht eintritt. Ein noch bevorzugterer Temperaturbereich liegt zwischen 500 und 800°C.The second method sees the addition of ammonium hydrogen fluoride to the slurry of hydroxyapatite made from a Calcium hydroxide and aqueous slurry Solution of phosphoric acid was obtained in a known manner. With this method, ammonium hydrogen fluoride is added after completion of the synthesis of the hydroxyapatite and as a result, the pH electrodes are already out of the Reaction vessel at the time when Ammonium hydrogen fluoride is added, removed and therefore there is also the possibility of corrosion eliminates the pH electrodes made of glass. Around Producing fluorapatite is the one synthesized Hydroxyapatite dried by a suitable method and then to initiate a solid phase reaction heat treated. A preferred temperature for the Heat treatment is at least 500 ° C because below this temperature a solid phase reaction under certain circumstances does not occur. An even more preferred temperature range is between 500 and 800 ° C.

Auch wenn eine Abscheidung von Ammoniumionen im Laufe der Herstellung des Fluorapatits nach den drei vorgenannten Methoden eintritt, verdampfen die Ammoniumionen bei den nachfolgenden Stufen des Trocknens und der Kalzinierung und bleiben nicht als Verunreinigungen in dem fertigen erhaltenen Fluorapatit zurück.Even if ammonium ions are deposited in the course of Production of the fluorapatite according to the three aforementioned Methods occurs, the ammonium ions evaporate in the subsequent stages of drying and calcining and do not remain as impurities in the finished one fluorapatite obtained.

Der so erhaltene Fluorapatit kann als ein Ausgangsmaterial zur Herstellung von Sintermaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wenn man ihn mittels einer geeigneten Trocknungsmethode zu einem Pulver zerkleinert. Gewünschtenfalls kann man eine Granulierung oder Klassierung oder irgendeine andere Behandlung vornehmen, um eine Packung für die Flüssigchromatografie zu erhalten oder Materialien für Zellkulturen, Sensoren oder Zelltrennmaterialien.The fluorapatite thus obtained can be used as a raw material for the production of sintered materials according to the present Invention can be used when using a suitable drying method crushed into a powder. If desired, you can do granulation or classification or take any other treatment to get a Obtain pack for liquid chromatography or Materials for cell cultures, sensors or Cell separation materials.

Neben den vorerwähnten Naßmethoden kann man den als Hauptbestandteil bei dem erfindungsgemäßen Sintermaterial verwendeten Fluorapatit auch nach einem Trockenverfahren herstellen, bei dem man eine Mischung, enthaltend eine Phosphorverbindung, eine Kalziumverbindung und eine Fluorverbindung in geeigneten Anteilen, einer Umsetzung bei erhöhten Temperaturen unterwirft. Zwar sind alle diese Methoden für die Synthese des Fluorapatits anwendbar, jedoch soll der erhaltene Fluorapatit keine Verunreinigungen enthalten, die das Sintern stören können.In addition to the aforementioned wet methods, one can use the as Main component in the sintered material according to the invention also used fluorapatite after a dry process produce in which a mixture containing one Phosphorus compound, a calcium compound and a Fluorine compound in suitable proportions, a reaction subjects at elevated temperatures. All of these are Methods for the synthesis of fluorapatite applicable, however, the fluorapatite obtained should not be contaminated contain that can interfere with the sintering.

Eine Mischung aus Fluorapatit und Trikalziumphosphat (CH₃(PO₄)₂) erhält man, indem man das Verhältnis von Kalzium zu Phosphor auf weniger als 1,666 (Ca/P < 1,666) bei der Synthese des Fluorapatits einstellt.A mixture of fluorapatite and tricalcium phosphate (CH ₃ (PO ₄ ) ₂ ) is obtained by adjusting the ratio of calcium to phosphorus to less than 1.666 (Ca / P <1.666) in the synthesis of the fluorapatite.

Gewünschtenfalls kann man den Gehalt an Fluoratomen in dem Fluorapatit verändern, um dadurch den Grad des Ersatzes der Hydroxylgruppen in dem Hydroxyapatit durch Fluoratome abzuändern, und dies kann man durchführen, indem man die Menge der bei der Synthese des Fluorapatits verwendeten Fluorquelle überwacht. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird x in der Formel (I) so eingestellt, daß es im Bereich von 0,1 bis 1,0 und vorzugsweise 0,5 bis 1,0 liegt. Beträgt x weniger als 0,1, dann erzielt man keine Verbesserung der Säurebeständigkeit in dem Fluorapatit.If desired, the content of fluorine atoms in the fluorapatite can be changed to thereby change the degree of replacement of the hydroxyl groups in the hydroxyapatite with fluorine atoms, and this can be done by monitoring the amount of fluorine source used in the synthesis of the fluorapatite. For the purposes of the present invention, x in formula (I) is adjusted to be in the range of 0.1 to 1.0 and preferably 0.5 to 1.0. If x is less than 0.1, no improvement in acid resistance in the fluoroapatite is achieved.

Das nach der Naßmethode bei der Synthese erhaltene flüssige Produkt (Aufschlämmung), das Fluorapatit als Hauptbestandteil enthält, wird als Ausgangs-Keramikmaterial verwendet, nachdem man es nach einer bekannten Trocknungsmethode in einer geeigneten Vorrichtung, wie einem Sprühtrockner, einem Bandtrockner oder eine Vakuumgefriertrockner pulverisiert hat.The liquid obtained in the synthesis by the wet method Product (slurry) that is called fluorapatite Main ingredient contains is used as the starting ceramic material used after doing it after a known one Drying method in a suitable device, such as a spray dryer, a belt dryer or a Vacuum freeze dryer has pulverized.

Das Ausgangs-Keramikmaterial für die Herstellung eines Sintermaterials gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt entweder feine Teilchen mit einer Größe von 100 bis 1000 Å oder sekundäre Teilchen, die sich aus Agglomeraten dieser feinen Teilchen bilden. Die sekundären Teilchen sollen vorzugsweise eine Durchschnitts-Teilchengröße von 0,5 bis 20 µm, und noch bevorzugter von 2 bis 10 µm, haben. Primäre Teilchen, die größer als 1000 Å sind, haben nur eine schlechte Sinteraktivität.The starting ceramic material for making a Sintered material according to the present invention either fine particles with a size of 100 to 1000 Å or secondary particles resulting from these agglomerates form fine particles. The secondary particles are said to be preferably an average particle size of 0.5 to 20 µm, and more preferably 2 to 10 µm. Have primary particles that are larger than 1000 Å just poor sintering activity.

Das so hergestellte Ausgangs-Keramikpulver wird geformt, gegebenenfalls nach dem Kalzinierung und Pulverisieren, zu einem verdichteten Produkt unter Anwendung bekannter Methoden für die Verformung von Keramik, und dann wird bei einer Temperatur von 800 bis 1000°C unter Erhalt eines Sintermaterials gesintert.The starting ceramic powder thus produced is shaped optionally after calcining and pulverizing, to a densified product using known ones Methods for the deformation of ceramics, and then will at a temperature of 800 to 1000 ° C while obtaining a Sintered material.

Ein geeignetes Verfahren zum Trockenverformen ist ein Druckverfahren, bei dem man eine kalte isostatische Presse oder eine andere geeignete Vorrichtung verwendet. Geeignete Methoden für die Naßverformung sind das Vergießen, Extrudieren und der Spritzguß. Die nach diesen Methoden erhaltenen Artikel werden im allgemeinen beim Sintern in einen dichten Sinterkörper überführt. Möchte man Biomaterialien, Sensoren oder andere Produkte mit einer porösen Struktur erhalten, dann wird das Ausgangspulver nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung von porösen Artikeln geformt, wobei eine Schaumstufe eingeschlossen ist oder wobei man in den geformten Gegenstand eine geeignete Menge einer Substanz einbringt, die beim Sintern sich zersetzt und verdampft.A suitable method for dry forming is Printing process using a cold isostatic press or another suitable device is used. Suitable Methods for wet forming are pouring, Extrude and injection molding. The following these methods Articles obtained are generally sintered in transferred a dense sintered body. You want Biomaterials, sensors or other products with one obtained porous structure, then the starting powder by a known method for the production of shaped porous articles, including a foam step is or where one in the molded article introduces an appropriate amount of a substance that is produced during sintering decomposes and evaporates.

Die so erhaltenen Formkörper und kompakten Stoffe werden dann gesintert, gewünschtenfalls nach einer zweiten Behandlung oder einer weiteren Oberflächenbehandlung. Das Sintern kann entweder an der Luft oder in einer inerten Gasatmosphäre, wie Argon oder Stickstoff, vorgenommen werden. Man kann es auch im Vakuum, bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck (200 MPa) durchführen.The molded bodies and compact materials thus obtained are then sintered, if necessary after a second Treatment or another surface treatment. The Sintering can either be in the air or in an inert one Gas atmosphere, such as argon or nitrogen will. You can also do it in vacuum, at atmospheric pressure or perform at elevated pressure (200 MPa).

Die Fluoratome in dem Fluorapatit verdampfen leicht beim Erhitzen und die Verdampfungsgeschwindigkeit wird insbesondere in Gegenwart von Wasserdampf erhöht, und zwar wahrscheinlich aufgrund der nach dem folgenden Schema ablaufenden Reaktion:The fluorine atoms in the fluorapatite evaporate easily when Heat and the rate of evaporation will be particularly increased in the presence of water vapor, probably due to the reaction following the following scheme:

Ca₁₀(PO₄)₆F₂ + 2 H₂O → Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ + 2 HFCa₁₀ (PO₄) ₆F₂ + 2 H₂O → Ca₁₀ (PO₄) ₆ (OH) ₂ + 2 HF

Der durch diese Reaktion gebildete Hydroxyapatit würde sich dann weiter gemäß der folgenden Reaktion zersetzen:The hydroxyapatite formed by this reaction would then further decompose according to the following reaction:

Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ → 3 Ca₃(PO₄)₂ + CaO + H₂OCa₁₀ (PO₄) ₆ (OH) ₂ → 3 Ca₃ (PO₄) ₂ + CaO + H₂O

Daraus kann man schließen, daß zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sintermaterials, das Fluorapatit der Formel (I) als Hauptbestandteil enthält, das Sintern vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre, die wasserdampffrei ist, oder an trockener Luft oder im Vakuum durchgeführt wird. Wird das Sintern in einer Wasserdampf enthaltenden Luft vorgenommen, dann bildet sich Kalziumoxid und/oder Kalziumfluorid an der Oberfläche des Sintermaterials, was aber wenig oder gar keine nachteiligen Wirkungen auf die Qualität des Endproduktes hat.From this one can conclude that for the production of a sintered material according to the invention, the fluorapatite Formula (I) contains sintering as the main component preferably in an inert gas atmosphere that is free of water vapor is carried out, or in dry air or in a vacuum becomes. The sintering is done in a water vapor containing Air, calcium oxide and / or is formed Calcium fluoride on the surface of the sintered material what but little or no adverse effects on the Quality of the end product.

Die Sintertemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 800 bis 1100°C. Unterhalb 800°C kann man eine befriedigende Sinterung nicht erzielen. Oberhalb 1100°C wird der Anteil an Kalziumoxid derart erhöht, daß dadurch die Festigkeit des Sintermaterials absinkt.The sintering temperature is preferably in the range of 800 to 1100 ° C. A satisfactory one can be found below 800 ° C Do not achieve sintering. The proportion is above 1100 ° C of calcium oxide so increased that the strength of the sintered material drops.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man ein dichtes Sintermaterial mit einer Dichte von wenigstens 95% und vorzugsweise 98% des theoretischen Wertes erhalten. Aus dem Stand der Technik wird es als notwendig erachtet, das sintern bei einer Temperatur von wenigstens 1000°C vorzunehmen, damit man ein Hydroxyapatit-Sintermaterial erhält mit einer Dichte von nicht weniger als 95% des theoretischen Wertes. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben jedoch im Zusammenhang mit dem vorher beschriebenen Verfahren festgestellt, daß man ein Fluorapatit-Sintermaterial mit einer Kristallstruktur und physiko-chemischen Eigenschaften, die denen von Hydroxyapatit gleich sind, auch erhalten kann, wenn man das Sintern bei Temperaturen unterhalb 1000°C vornimmt.By using the method according to the invention, one can a dense sintered material with a density of at least 95% and preferably 98% of the theoretical value. From the state of the art it is considered necessary sintering at a temperature of at least 1000 ° C to make a sintered hydroxyapatite material receives with a density of not less than 95% of the theoretical value. The inventors of the present application have however in connection with the previously described Procedure found that one Fluorapatite sintered material with a crystal structure and physico-chemical properties similar to those of hydroxyapatite are the same, can also be obtained if one is sintering at temperatures below 1000 ° C.

Die primären Teilchen, aus denen sich das Sintermaterial gemäß der Erfindung zusammensetzt, haben vorzugsweise eine Größe im Bereich von 0,1 bis 30 µm, und noch bevorzugter von 1 bis 10 µm. Solche mit einer Teilchengröße von weniger als 0,1 µm lassen sich nur schwer synthetisieren. Teilchen, die größer als 30 µm sind, sind unerwünscht, weil die erhaltenen Sinterkörper aufgrund des Kornwachstums nur eine geringe Festigkeit aufweisen.The primary particles that make up the sintered material composed according to the invention, preferably a size in the range of 0.1 to 30 microns, and still more preferably from 1 to 10 µm. Those with a particle size of less than 0.1 µm are difficult to synthesize. Particles larger than 30 µm are undesirable because the sintered bodies obtained due to the grain growth have only a low strength.

Wird eine hohe mechanische Festigkeit gefordert, so wird ein dichtes Produkt einem porösen bevorzugt, wobei die Porosität des dichten Produktes wünschenswerter Weise nicht höher als 5% und noch bevorzugter nicht höher als 2% ist. Übersteigt die Porosität 5%, dann nimmt die Festigkeit des Sintermaterials erheblich ab. Wird jedoch das erfindungsgemäße Sintermaterial als ein keramisches Biomaterial oder als ein Sensor verwendet, dann zieht man ein poröses Produkt, dessen Porengröße und Porosität von der beabsichtigten Anwendung abhängig ist, vor. Wird das Sintermaterial als ein keramisches Biomaterial verwendet, dann ist die Oberfläche oder die Gesamtporosität wünschenswerter im Bereich von 20 bis 80% (noch bevorzugter von 30 bis 50%) und die Porengröße liegt im Bereich von 1 bis 2000 µm. Noch bevorzugter liegt die Porengröße in einem Bereich vom 10 bis 500 µm. Wird das Sintermaterial als ein Gassensor verwendet, dann hat es vorzugsweise Mikroporen im Bereich von 10 bis 10 000 Å.If high mechanical strength is required, then a dense product is preferred to a porous one, the Porosity of the dense product is not desirable is higher than 5% and more preferably not higher than 2%. If the porosity exceeds 5%, the strength decreases of the sintered material. However, it will sintered material according to the invention as a ceramic Biomaterial or used as a sensor, then pulls one a porous product, its pore size and porosity depends on the intended application. Becomes uses the sintered material as a ceramic biomaterial, then the surface or total porosity is more desirable in the range of 20 to 80% (more preferably from 30 to 50%) and the pore size is in the range of 1 to 2000 µm. The pore size is more preferably in a range from 10 to 500 µm. The sintered material is used as a gas sensor used, then it preferably has micropores in the area from 10 to 10,000 Å.

Die Erfindung wird ausführlicher in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.The invention is illustrated in more detail in the examples below described.

Example 1

Zu 10 l einer 0,5 M Aufschlämmung von Kalziumhydroxid, in welcher 28,5 g Ammoniumhydrogenchlorid aufgelöst waren, wurden 10 l einer 0,3 M wäßrigen Phosphorsäurelösung tropfenweise unter Rühren in einer Zugabegeschwindigkeit von 5 ml/Min. unter Verwendung einer Walzenpumpe zugegeben. 24 Stunden nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren unterbrochen und die Mischung wurde 48 Stunden zum Altern stehen gelassen. Das erhaltene Produkt wurde mit einem Sprühtrockner getrocknet und anschließend unter den nachfolgend angegebenen Bedingungen granuliert:To 10 L of a 0.5 M calcium hydroxide slurry, in which 28.5 g of ammonium hydrogen chloride were dissolved, 10 l of a 0.3 M aqueous phosphoric acid solution dropwise while stirring at an addition rate of 5 ml / min. added using a roller pump. 24 hours after the addition was complete, stirring was stopped interrupted and the mixture was aged for 48 hours ditched. The product obtained was treated with a Spray dryer dried and then under the Granulated conditions below:

Drying conditions:

Einlaßtemperatur 200°C,
Auslaßtemperatur 80°C,
Trocknungsgeschwindigkeit 1,6 l/h,
Sprühvorrichtung Scheiben-Typ-Atomisator,
Drehgeschwindigkeit 30 000 Upm.Inlet temperature 200 ° C,
Outlet temperature 80 ° C,
Drying speed 1.6 l / h,
Sprayer disc type atomizer,
Speed of rotation 30 000 rpm.

Das getrocknete Pulver wurde in einem kastenförmigen Elektroofen bei 900°C 4 Stunden kalziniert. Die Temperatur wurde mit einer Rate von 200°C/h erhöht und erniedrigt. The dried powder was box-shaped Electric furnace calcined at 900 ° C for 4 hours. The temperature was increased and decreased at a rate of 200 ° C / h.

Das so hergestellte Pulver wurde mit einer Röntgenbeugungsvorrichtung mit einer Drehgegenkathode (Jeol Ltd.) (CuK alpha-Strahlen, 40 kV, 100 mA) analysiert. Das erhaltene Beugungsmuster stimmte mit den ASTM-Daten überein und zeigte das Vorliegen von Fluorapatit. Fig. 1 zeigt die Röntgenstrahlbeugung, die man mit diesem Fluorapatit erhält.The powder thus produced was analyzed with an X-ray diffraction device with a rotating counter-cathode (Jeol Ltd.) (CuK alpha rays, 40 kV, 100 mA). The diffraction pattern obtained was consistent with the ASTM data and showed the presence of fluorapatite. Fig. 1 shows the X-ray diffraction obtained with this fluorapatite.

Das Pulver wurde auch hinsichtlich des Infrarot-Absorptionsspektrums untersucht und das Ergebnis wird in Fig. 2 gezeigt. Die Abwesenheit einer Absorption durch Hydroxylgruppen bei 630 cm^-1, die charakteristisch für Hydroxyapatit wäre, zeigte, daß alle Hydroxylgruppen tatsächlich durch Fluoratome ersetzt worden waren.The powder was also examined for the infrared absorption spectrum and the result is shown in FIG. 2. The absence of absorption by hydroxyl groups at 630 cm ^-1 , which would be characteristic of hydroxyapatite, showed that all the hydroxyl groups had indeed been replaced by fluorine atoms.

Example 2

Zu 60 l einer gerührten 0,5 M Kalziumhydroxid-Aufschlämmung wurden 60 l einer 0,3 M wäßrigen Phosphorsäurelösung tropfenweise mit einer Zugabegeschwindigkeit von 360 ml/Min. unter Verwendung einer pulsierenden Pumpe zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurden 3 l einer 1 M wäßrigen Ammoniumhydrogenfluoridlösung tropfenweise in 6 Anteilen durch einen 500 ml Scheidetrichter zugegeben. Die Mischung wurde gealtert, getrocknet und kalziniert und dann analysiert zur Feststellung der Intensität des Produktes, wie im Beispiel 1 angegeben. Die Röntgenbeugungsaufnahme und das Infrarot-Absorptionsspektrum werden in Fig. 3 bzw. 4 gezeigt. To 60 liters of a stirred 0.5 M calcium hydroxide slurry was added 60 liters of a 0.3 M aqueous phosphoric acid solution dropwise at an addition rate of 360 ml / min. added using a pulsating pump. After the addition was complete, 3 liters of a 1 M aqueous ammonium hydrogen fluoride solution was added dropwise in 6 portions through a 500 ml separatory funnel. The mixture was aged, dried and calcined and then analyzed to determine the intensity of the product as indicated in Example 1. The X-ray diffraction pattern and the infrared absorption spectrum are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.

Example 3

Zu 10 l einer 14,3 g Ammoniumhydrogenfluorid enthaltenden, 0,5 M Aufschlämmung von Kalziumhydroxid wurden 10 l einer 0,3 M wäßrigen Phosphorsäurelösung tropfenweise unter Rühren in einer Menge von 5 ml/Min. unter Verwendung einer Walzenpumpe zugegeben. 24 Stunden nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren unterbrochen und die Mischung wurde gealtert und getrocknet wie in Beispiel 1 angegeben.To 10 l of a 14.3 g ammonium hydrogen fluoride containing 0.5 M slurry of calcium hydroxide became 10 liters of one 0.3 M aqueous phosphoric acid solution dropwise under Stir in an amount of 5 ml / min. using a Roll pump added. 24 hours after the completion of the The addition was stopped and the mixture was stopped was aged and dried as indicated in Example 1.

Das getrocknete Pulver wurde in einem kastenförmigen elektrischen Ofen bei 900°C 4 Stunden kalziniert, wobei die Temperatur um 200°C/h erhöht und erniedrigt wurde.The dried powder was box-shaped electric oven calcined at 900 ° C for 4 hours, whereby the temperature was increased and decreased by 200 ° C / h.

Die Röntgenbeugung des so erhaltenen Pulvers wurde wie in Beispiel 1 festgestellt. Die Gitterkonstanten für die a- und c-Achsen wurden aus den (300) und (200) Beugungslinien bestimmt. Die Länge der a-Achse lag zwischen den Werten von Fluorapatit und Hydroxyapatit. Der Gehalt an Fluoratomen in dem Pulver wurde durch chemische Analyse mit 1,9% bestimmt, welches der halbe Wert für Fluorapatit ist, wobei der Fluorierungsgrad (x in der allgemeinen Formel (I)) 1 ist. Diese Ergebnisse zeigen, daß das gemäß Beispiel 3 erhaltene Pulver Fluorapatit mit einem Fluorierungsgrad x von 0,5 darstellt.The X-ray diffraction of the powder thus obtained was determined as in Example 1. The lattice constants for the a and c axes were determined from the (300) and (200) diffraction lines. The length of the a-axis was between the values of fluoroapatite and hydroxyapatite. The content of fluorine atoms in the powder was determined by chemical analysis to be 1.9%, which is half the value for fluorapatite, the degree of fluorination (x in the general formula (I)) being 1. These results show that the powder obtained according to Example 3 is fluorapatite with a degree of fluorination x of 0.5.

Example 4

Zu 10 l einer 0,5 M Kalziumhydroxid-Aufschlämmung wurden 10 l einer 0,3 M wäßrigen Phosphorsäurelösung, enthaltend 28,5 g Ammoniumhydrogenfluorid, gelöst und tropfenweise unter Rühren mit einer Zugabegeschwindigkeit von 5 ml/Min. unter Verwendung einer Walzenpumpe zugegeben. 24 Stunden nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren abgebrochen und die Mischung wurde gealtert, getrocknet und granuliert, wie in Beispiel 1 angegeben. Das granulierte Pulver wurde bei 700°C kalziniert, in einer Form verpreßt und mit einer kalten isostatischen Presse bei einem Druck von 2000 bar unter Bildung eines grünen Körpers verpreßt. Der Grünkörper wurde an der Luft bei 860°C 4 Stunden gesintert, wobei man ein dichtes Sintermaterial mit einer Dichte von 99% des theoretischen Wertes erhielt.To 10 liters of a 0.5 M calcium hydroxide slurry Containing 10 l of a 0.3 M aqueous phosphoric acid solution 28.5 g of ammonium hydrogen fluoride, dissolved and added dropwise under Stir at a rate of 5 ml / min. under Added using a roller pump. 24 hours after When the addition was complete, the stirring was stopped and the Mixture was aged, dried and granulated as given in Example 1. The granulated powder was at Calcined at 700 ° C, pressed in a mold and with a cold one isostatic press at a pressure of 2000 bar below Formation of a green body pressed. The green body was sintered in air at 860 ° C for 4 hours, whereby a dense sintered material with a density of 99% the theoretical value.

Ohne Pulverisierung wurde die Oberfläche des Sintermaterials durch Röntgenstrahlbeugung analysiert. Die Länge der a- bzw. c-Achse war 9,365 Å bzw. 6,883 Å, was in Übereinstimmung mit den ASTM-Daten ist. Dies Ergebnis zeigt, daß das gesinterte Material Fluorapatit war. Es wurde auch eine Spitze für Kalziumoxid nachgewiesen. Das Röntgenbeugungsbild wird in Fig. 5 gezeigt. Die Oberfläche des Sintermaterials wurde auch mittels eines Infrarotreflexionsspektrums untersucht und die Ergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt. Die Abwesenheit einer Absorption durch Hydroxylgruppen bei 630 cm^-1 die für Hydroxyapatit charakteristisch sind, zeigt, daß tatsächlich alle Hydroxylgruppen durch Fluoratome ersetzt worden waren. Die Untersuchung der Oberflächen des Sintermaterials durch Elektronenabtastmikroskopie zeigte das Vorliegen von primären Teilchen einer Größe von etwa 0,3 µm. Die Röntgenstrahl- Beugungsanalyse des beim Pulverisieren des Sintermaterials erhaltenen Pulvers zeigte kein Kalziumoxid an. Without powdering, the surface of the sintered material was analyzed by X-ray diffraction. The length of the a and c axes were 9.365 Å and 6.883 Å, which is in accordance with the ASTM data. This result shows that the sintered material was fluoroapatite. A tip for calcium oxide was also detected. The X-ray diffraction pattern is shown in FIG. 5. The surface of the sintered material was also examined by means of an infrared reflection spectrum and the results are shown in FIG. 6. The absence of absorption by hydroxyl groups at 630 cm ^-1, which is characteristic of hydroxyapatite, shows that indeed all the hydroxyl groups had been replaced by fluorine atoms. Examination of the surfaces of the sintered material by electron scanning microscopy showed the presence of primary particles with a size of approximately 0.3 μm. The X-ray diffraction analysis of the powder obtained when the sintered material was pulverized showed no calcium oxide.

Example 5

Die Kalziumphosphatverbindung wurde wie in Beispiel 4 synthetisiert, mit der Ausnahme, daß die Menge von Ammoniumhydrogenfluorid auf 14,25 g verringert wurde. Nach dem Trocknen, Kalzinieren und Verfestigen wurde der grüne Kompaktkörper an der Luft 4 Stunden bei 1100°C gesintert, unter Erhalt eines dichten Sintermaterials mit einer Dichte, die 99,9% des theoretischen Wertes entsprach.The calcium phosphate compound was as in Example 4 synthesized, except that the amount of Ammonium hydrogen fluoride was reduced to 14.25 g. To drying, calcining and solidifying became the green one Compact body sintered in air for 4 hours at 1100 ° C, to obtain a dense sintered material with a Density that corresponded to 99.9% of the theoretical value.

Die Oberfläche des Sintermaterials wurde durch Röntgenstrahlbeugung analysiert und das Ergebnis wird in Fig. 7 gezeigt. Das Ergebnis zeigt die Bildung von geringen Mengen Kalziumoxid an der Oberfläche, die sich durch die Zersetzung von Apatit ergeben. Wurde das Sintermaterial aber dann pulverisiert und einer Röntgenstrahl- Beugungsanalyse unterworfen, konnte keine Spitze für Kalziumoxid mehr festgestellt werden. Deshalb kann man annehmen, daß die Zersetzung des Apatits nur an einem Teil der Oberfläche des Sintermaterials abgelaufen ist. Die Gitterkonstanten wurden aus den Daten der Röntgenstrahlbeugung ermittelt, wobei die Länge der a- bzw. c-Achse 9,388 bzw. 9,874 A betrug. Die Länge der a-Achse lag in der Mitte zwischen den Werten für Hydroxyapatit und Fluorapatit und der Gehalt an Fluoratomen, bestimmt durch chemische Analyse, war 1,85%. Aufgrund dieser Tatsachen wurde festgestellt, daß das in Beispiel 5 hergestellte Sintermaterial aus Hydroxyfluorapatit bestand, wobei etwa die Hälfte der Hydroxylgruppen im Hydroxyapatit durch Fluoratome ersetzt waren.The surface of the sintered material was analyzed by X-ray diffraction, and the result is shown in FIG. 7. The result shows the formation of small amounts of calcium oxide on the surface, which result from the decomposition of apatite. However, if the sintered material was then pulverized and subjected to an X-ray diffraction analysis, no peak for calcium oxide could be found. It can therefore be assumed that the apatite decomposed only on a part of the surface of the sintered material. The lattice constants were determined from the data from the X-ray diffraction, the length of the a and c axes being 9.388 and 9.874 A, respectively. The length of the a-axis was midway between the values for hydroxyapatite and fluorapatite and the content of fluorine atoms, determined by chemical analysis, was 1.85%. On the basis of these facts, it was found that the sintered material produced in Example 5 consisted of hydroxyfluorapatite, with about half of the hydroxyl groups in the hydroxyapatite being replaced by fluorine atoms.

Die Daten für die Gitterkonstanten in den Beispielen 4 und 5 werden in Fig. 8 gezeigt. The data for the lattice constants in Examples 4 and 5 are shown in Fig. 8.

Example 6

Drei Proben des grünen Kompaktkörpers gemäß Beispiel 4 wurden in einem Vakuumofen unter einem verminderten Druck von 4 × 10^-6 Torr gesintert, und zwar bei Temperaturen von 900, 950 und 1000°C, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h erhöht wurde. Die erhaltenen Sintermaterialien hatten einen Durchmesser von etwa 5 mm und eine Länge von 22 mm. Jedes dieser Sintermaterialien wurde auf die relative Dichte (d.h. die Dichte relativ zum theoretischen Wert) und die Biegefestigkeit untersucht und die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt.Three samples of the green compact according to Example 4 were sintered in a vacuum oven under a reduced pressure of 4 × 10 ^-6 Torr, at temperatures of 900, 950 and 1000 ° C, the temperature at a rate of 200 ° C / h was increased. The sintered materials obtained had a diameter of approximately 5 mm and a length of 22 mm. Each of these sintered materials was examined for the relative density (ie, the density relative to the theoretical value) and the bending strength, and the results are shown in Table 1 below.

Der Fluorapatit (FAp) sinterte im Vakuum bei 1000°C und ein Hydroxyapatit (HAp), der in einer Luftatmosphäre bei 1020°C gesintert worden war, wurden jeweils in 200 ml destilliertes Wasser bzw. 200 ml einer Acetat-Pufferlösung (pH 5) während 10 Tagen eingetaucht. Die Löslichkeit der Proben wurde durch Messen der Konzentration an Kalzium- und Phosphorionen, die sich in dem jeweiligen flüssigen Medium aufgelöst hatten, festgesellt. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt.The fluorapatite (FAp) sintered in a vacuum at 1000 ° C and a hydroxyapatite (HAp), which is in an air atmosphere 1020 ° C had been sintered, each in 200 ml distilled water or 200 ml of an acetate buffer solution (pH 5) immersed for 10 days. The solubility of the Samples were measured by measuring the concentration of calcium and Phosphorus ions that are in the respective liquid medium had resolved. The results are in shown in Table 2 below.

Tabelle 1 Table 1

Tabelle 2 Table 2

Um ein dichtes Sintermaterial (99% des theoretischen Wertes) aus Hydroxyapatit zu erhalten, muß die Sintertemperatur üblicherweise wenigstens 1050°C bei Atmosphärendruck und wenigstens 1000°C bei erhöhtem Druck betragen. Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen jedoch in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, daß man die gewünschte Dichte (99% des theoretischen Wertes) bei dem Sintermaterial auch bei Temperaturen von nicht mehr als 1000°C erzielen kann, und zwar unabhängig davon, ob man als Sinteratmosphäre Luft oder Vakuum wählt.A dense sintered material (99% of the theoretical Value) from hydroxyapatite, the sintering temperature usually at least 1050 ° C at atmospheric pressure and be at least 1000 ° C at increased pressure. The results of Table 1, however, show in accordance with the present invention that you have the desired density (99% of the theoretical value) for the sintered material even at temperatures not exceeding 1000 ° C can, regardless of whether it is a sintered atmosphere Choose air or vacuum.

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, daß der Hydroxyapatit äußerst löslich in einer Acetat-Pufferlösung war, während der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Fluorapatit eine geringe Löslichkeit im Acetatpuffer und in dem destillierten Wasser zeigte. Dies heißt mit anderen Worten, daß das erfindungsgemäße Sintermaterial eine hohe Säurebeständigkeit aufweist. Eine Röntgenstrahl- Beugungsanalyse des vakuumgesinterten Fluorapatits zeigte die Abwesenheit von Kalziumoxid an der Oberfläche des Sintermaterials. The results in Table 2 show that the hydroxyapatite was extremely soluble in an acetate buffer solution while that made according to the present invention Fluorapatite has a low solubility in the acetate buffer and in the distilled water. This means with others Words that the sintered material according to the invention has a high Has acid resistance. An x-ray Diffraction analysis of the vacuum sintered fluoroapatite showed the absence of calcium oxide on the surface of the Sintered material.

Example 7

100 g des in Beispiel 4 erhaltenen Fluorapatits wurden in einer 3%-ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung dispergiert unter Erhalt einer Aufschlämmung mit einer Viskosität von 40 cp (Centipoise). Die Aufschlämmung wurde in einen Glasbehälter überführt und in einer thermostatischen Kammer (120°C) über einen Zeitraum von 48 Stunden geschäumt und getrocknet. Der getrocknete Schaum wurde bei 1200°C 4 Stunden gesintert, wobei die Temperatur bis 800°C mit einer Geschwindigkeit von 200°C/h erhöht wurde und von 800 bis 1200°C mit einer Geschwindigkeit von 100°C/h. Das erhaltene Sintermaterial wurde zu einem Block (10×20×30 mm) mit einem Diamantschneider geschnitten, wobei man mit destilliertem Wasser kühlte. Der Block zeigte eine Porosität von etwa 40% und die Poren bestanden aus Makroporen mit einem Durchmesser von 100 bis 2000 µm und aus Mikroporen zwischen den sekundären Teilchen, die etwa 2 µm voneinander Abstand hatten. Alle diese Poren waren gegeneinander geöffnet, so daß man ein Sintermaterial erhielt, das einen idealen Aufbau für die Verwendung als biokeramisches Material hat.100 g of the fluoroapatite obtained in Example 4 were in a 3% aqueous hydrogen peroxide solution dispersed to obtain a slurry with a Viscosity of 40 cp (centipoise). The slurry was transferred to a glass container and in a thermostatic chamber (120 ° C) over a period of Foamed and dried for 48 hours. The dried one Foam was sintered at 1200 ° C for 4 hours, the Temperature up to 800 ° C at a speed of 200 ° C / h was increased and from 800 to 1200 ° C at a rate of 100 ° C / h. The sintered material obtained became one Block (10 × 20 × 30 mm) cut with a diamond cutter, cooling with distilled water. The block showed a porosity of about 40% and the pores passed from macropores with a diameter of 100 to 2000 µm and from micropores between the secondary particles that about 2 µm apart. All of these pores were opened against each other, so that you have a sintered material which has an ideal construction for use as has bio-ceramic material.

Example 8

28,5 g Ammoniumhydrogenfluorid wurden in 10 l einer 0,5 M Kalziumhydroxid-Aufschlämmung unter Rühren gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 10 l einer 0,3 M wäßrigen Phosphorsäurelösung tropfenweise mit einer Zugabegeschwindigkeit von 5 ml/Min. unter Verwendung einer Walzenpumpe zugegeben. 28.5 g of ammonium hydrogen fluoride were in 10 l of a 0.5 M Calcium hydroxide slurry dissolved with stirring. To the obtained solution were 10 l of a 0.3 M aqueous Phosphoric acid solution drop by drop at an addition rate of 5 ml / min. added using a roller pump.

Nach Beendigung der Zugabe wurden 0,45 l einer 0,3 M wäßrigen Phosphorsäurelösung zugegeben und die Mischung wurde 24 Stunden gerührt und dann 48 Stunden altern gelassen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann getrocknet, granuliert und kompaktiert wie in Beispiel 1. Der Kompaktkörper wurde 4 Stunden bei 1050°C gesintert unter Erhalt eines Sintermaterials mit einer Dichte, die 96% der theoretischen Dichte entsprach. Die Analyse durch Pulver-Röntgenstrahlbeugung zeigte, daß das Sintermaterial aus Fluorapatit und β-Trikalziumphosphat aufgebaut war. Das Verhältnis des Hauptpeaks von Fluorapatit zu dem von Trikalziumphosphat betrug etwa 7 : 3. Das Kalzium-zu-Phosphor- Verhältnis (Ca/P), bestimmt durch chemische Analyse, betrug etwa 1,59.After the addition was completed, 0.45 L of a 0.3 M aqueous phosphoric acid solution was added and the mixture was stirred for 24 hours and then aged for 48 hours. The resulting slurry was then dried, granulated and compacted as in Example 1. The compact was sintered for 4 hours at 1050 ° C. to obtain a sintered material with a density that corresponded to 96% of the theoretical density. Analysis by powder X-ray diffraction showed that the sintered material was composed of fluorapatite and β- tricalcium phosphate. The ratio of the main peak of fluorapatite to that of tricalcium phosphate was about 7: 3. The calcium to phosphorus ratio (Ca / P), determined by chemical analysis, was about 1.59.

Die gesinterten Kalziumphosphat-Keramiken gemäß der Erfindung weisen die folgenden Vorteile auf: Erstens haben sie eine hohe Säurebeständigkeit und mechanische Festigkeit und sind deshalb nicht nur als ein Biomaterial, wie für künstliche Zahnwurzeln oder künstliche Knochen, geeignet, sondern auch als Substrat für elektronische Materialien (z.B. als ein IC-Packungssubstrat) oder für wärmebeständige Teile. Zweitens enthalten die erfindungsgemäßen Sinterkeramiken Trikalziumphosphat als sekundäre Komponente und werden als ein Implantat verwendet, dann löst sich das Trikalziumphosphat auf und wird im Körpergewebe absorbiert und verbindet sich gründlich mit dem vorhandenen Knochen durch schnelles Verwachsen in Form eines neuen Knochenwachstums. Der nicht-resorbierbare Teil des Sintermaterials (d.h. der Fluorapatit-Anteil) dient dazu, die Form des Implantats beizubehalten und die auf dieses einwirkende Belastung zu tragen. Deshalb kann man das erfindungsgemäße Sintermaterial als ein ideales biokeramisches Material einsetzen.The sintered calcium phosphate ceramics according to the Invention have the following advantages: First, have they have high acid resistance and mechanical strength and are therefore not just as a biomaterial as for artificial tooth roots or artificial bones, suitable but also as a substrate for electronic materials (e.g. as an IC package substrate) or for heat resistant Parts. Second, those of the present invention Sintered ceramics tricalcium phosphate as a secondary component and are used as an implant, then comes loose the tricalcium phosphate and is found in body tissues absorbs and combines thoroughly with the existing one Bones through rapid growth in the form of a new one Bone growth. The non-absorbable part of the Sintered material (i.e. the fluorapatite portion) serves to to maintain the shape of the implant and that on top of it bear the load. That's why you can sintered material according to the invention as an ideal Use bio-ceramic material.

Weiterhin kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einen homogenen Fluorapatit herstellen, indem man Ammoniumhydrogenfluorid als Quelle für die Fluorzufuhr verwendet. Der Apatit ist als Packmittel geeignet, welches eine hohe Auflösung bei der Flüssigchromatografie ermöglicht. Darüber hinaus enthält der Apatit keinerlei Verunreinigungen, die das Sintern behindern würden, und ist deshalb als ein feines Keramikpulver geeignet, aus dem man ein dichtes Sintermaterial herstellen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren hat den weiteren Vorteil der hohen Sicherheit, weil man keine gefährlichen Chemikalien, wie Fluorwasserstoff, verwendet. Gemäß dem ersten Verfahren der vorliegenden Erfindung, bei welchem eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure tropfenweise zu einer Aufschlämmung von Kalziumhydroxid, welches Ammoniumhydrogenfluorid enthält enthält, gegeben wird, kann man das Ausmaß der Korrosion, das in der Herstellungsapparatur eintritt und in den hierfür verwendeten Vorrichtungen merklich vermindern. Eine solche Korrosion kann man gemäß dem zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung vollkommen verhindern, bei dem Hydroxyapatit zunächst hergestellt wird und dann durch eine Festphasenreaktion in Fluorapatit umgewandelt wird.Furthermore, you can according to the inventive method to make a homogeneous fluoroapatite by Ammonium hydrogen fluoride as the source of the fluorine supply used. The apatite is suitable as packaging, which enables high resolution in liquid chromatography. In addition, the apatite contains no impurities, that would hinder the sintering and is therefore considered a fine ceramic powder, from which you can make a dense Can produce sintered material. The invention Process has the further advantage of high security, because you don't have dangerous chemicals like Hydrogen fluoride used. According to the first procedure of the present invention in which an aqueous Dissolve phosphoric acid dropwise into a slurry of calcium hydroxide, which is ammonium hydrogen fluoride contains contains, is given, one can measure the extent of Corrosion that occurs in the manufacturing equipment and reduce noticeably in the devices used for this. Such corrosion can be done according to the second method completely prevent the present invention from the hydroxyapatite is first produced and then by a solid phase reaction is converted to fluorapatite.

Die Erfindung wurde ausführlich unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, jedoch ist es für einen Fachmann klar, daß man im Rahmen der Offenbarung zahlreiche Veränderungen vornehmen kann, ohne von der Erfindung abzuweichen.The invention has been described in detail with reference to the Examples are described, however, it is for a person skilled in the art it is clear that there are many within the scope of the revelation Can make changes without departing from the invention to deviate.

Claims

1. Sintered calcium phosphate ceramic from a fluorapatite of the formula (I) Ca₁₀ (PO₄) ₆ (OH) _{2-2 x} F₂ _x (I) where x is a number from 0.1 to 1.0.

2. Sintered calcium phosphate ceramic according to claim 1, further containing tricalcium phosphate in an amount from 0.1 to 50% by weight, based on the amount of sintered ceramics.

3. Sintered calcium phosphate ceramic according to claim 1, in which the sintered ceramic has a density of has at least 95% of the theoretical value.

4. Sintered calcium phosphate ceramic according to claim 1, in which the average size of the primary Particles that form the sintered ceramic 0.1 to 30 microns and the porosity of the sintered Ceramic is 5% or less.

5. Sintered calcium phosphate ceramic according to claim 1, in which the porosity of the sintered ceramic is 20 to 80% and the average Particle diameter of the sintered ceramic at 1 to Is 2000 µm.

6. Sintered calcium phosphate ceramic according to claim 5, in which the average pore diameter of the sintered ceramic is 10 to 500 µm.

7. Sintered calcium phosphate ceramic according to claim 1, in which the average pore diameter of the sintered ceramics is 10 to 10,000 Å.

8. A method for producing sintered calcium phosphate ceramic, comprising the following steps: sintering a powder of fluorapatite of the formula (I) Ca₁₀ (PO₄) ₆ (OH) _{2-2 x} F₂ _x (I) in which x is a number of 0 , 1 to 1.0, at a temperature of 800 to 1100 ° C.

9. Process for the production of sintered Calcium phosphate ceramic according to claim 8, characterized characterized in that the fluorapatite in vacuum or in dry air or in one Inert gas atmosphere is sintered.

10. Process for producing sintered Calcium phosphate ceramic according to claim 8, characterized characterized in that by the Formula (I) represented fluorapatite in the form of Particles with an average diameter of 100 to 1000 Å is present, or in the form of Secondary particles by combining the particles be formed with an average Diameters from 0.5 to 20 µm.

11. Process for producing sintered Calcium phosphate ceramic according to claim 8, characterized characterized in that the fluorapatite is made by the following step: drop by drop Add aqueous phosphoric acid solution to a Containing ammonium hydrogen fluoride Calcium hydroxide slurry.

12. Process for the production of sintered Calcium phosphate ceramic according to claim 8, characterized characterized in that the fluorapatite is manufactured by the following stages: Manufacture a hydroxyapatite slurry by dropwise Add an aqueous phosphoric acid solution to a Calcium hydroxide slurry; dropwise addition an aqueous solution of ammonium hydrogen fluoride to the hydroxyapatite slurry; Drying the Hydroxyapatite slurry; and heat treating the dried slurry.

13. Process for producing sintered Calcium phosphate ceramic according to claim 12, characterized characterized in that the dried Slurry at a temperature of 500 ° C or is more heat treated.

14. A process for the preparation of a fluoroapatite of the formula (I) Ca₁₀ (PO₄) ₆ (OH) _{2-2 x} F₂ _x (I) wherein x is a number from 0.1 to 1.0, characterized in that a dropwise adding aqueous phosphoric acid solution to a calcium hydroxide slurry containing ammonium hydrogen fluoride.

15. A process for the preparation of a fluoroapatite of the formula (I) Ca₁₀ (PO₄) ₆ (OH) _{2-2 x} F₂ _x (I) where x is a number from 0.1 to 1.0, characterized in that the following stages performed: preparation of a hydroxyapatite slurry by dropwise adding an aqueous phosphoric acid solution to a calcium hydroxide slurry; dropwise adding an aqueous solution of ammonium hydrogen fluoride to the hydroxyapatite slurry; Drying the hydroxyapatite slurry; and heat treating the dried slurry.