DE3844386C2

DE3844386C2 -

Info

Publication number: DE3844386C2
Application number: DE3844386A
Authority: DE
Inventors: Akiko Tanaka; Toshio Otawara Tochigi Jp Takiguchi
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-12-30
Filing date: 1988-12-30
Publication date: 1992-01-02
Also published as: DE3844386A1; US5022980A

Description

Die Erfindung betrifft eine Anordnung und ein Verfahren zum Bestimmen der Konzentration eines Elektrolyten nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 bzw. 3.

Bei medizinischen Untersuchungen werden im menschlichen Blut, Urin usw. vorhandene Ionen, speziell positive Ionen wie Natriumionen (Na⁺) und Kaliumionen (K⁺) sowie negative Ionen wie Chloridionen (Cl^-), bestimmt; die so gewonnenen Daten sind als diagnostische Information nützlich. Für die Bestimmung der Ionenkonzentration kann eine ionenselektive Elektrodeneinheit verwendet werden, die mindestens eine auf positive Ionen anspre chende negative Elektrode und/oder mindestens eine auf negative Ionen ansprechende positive Elektrode und eine Bezugselektrode umfaßt.

Eine Probe einer Untersuchungs- oder Prüflösung, also einer Lösung, die einen Elektrolyten enthält, dessen Ionenkonzentration gemessen werden soll, wie z. B. Blut, wird in eine solche ionenselektive Elektrodeneinheit eingebracht, wobei positive oder negative Ionen die die betreffende negative bzw. positive Elektrode aktivie ren, und zwar unter Erzeugung einer elektromotorischen Kraft entsprechend ihrer Konzentration zwischen der ak tivierten Elektrode und der Bezugselektrode.

Bei dieser Bestimmung der Ionenkonzentration kann bei der ionenselektiven Elektrodeneinheit die durch diese erzeugte elektromotorische Kraft (EMK) einer Abweichung bzw. Drift im Zeitverlauf unterliegen. Zur Vermeidung dieses unerwünschten Einflusses und zur Gewährleistung einer ge nauen Bestimmung wird typischerweise die Ionenkonzentra tion einer Proben- bzw. Prüflösung in bezug auf eine Korrek turlösung bestimmt, die im wesentlichen dieselbe Zusammen setzung wie die Probenlösung aufweist. Der Potentialpegel der Korrekturlösung wird vor oder nach der Ionenkonzen trationsmessung an der Probenlösung gemessen, so daß deren Ionenkonzentration als Differenz des gemessenen Potential pegels der Probenlösung gegenüber dem gemessenen Potential pegel der Korrekturlösung ermittelt wird.

Korrekturlösungen für die Korrektur der Bestimmung der Ionenkonzentration der Probenlösung sollten so vorbereitet oder zusammengesetzt sein, daß sie unter Normalbedingungen stets einen konstanten Potentialpegel Eo aufweisen; die Ionenkonzentration einer Probenlösung, wie Probe 1, 2 oder 3, wird dann nach Maßgabe der Differenz im Potentialpegel gegenüber Eo bestimmt (vgl. Fig. 5). Der Pegel Eo kann vor oder nach der Bestimmung der Ionenkonzentration einer Probenlösung gemessen werden, vorzugsweise abwechselnd bei der Messung der Proben- und Korrekturlösungen, ggf. mit effek tiven oder aussagekräftigen Ergebnissen.

Bei der Bestimmung der Konzentration eines Elektrolyten nach dem bisherigen Verfahren ergibt sich ein Problem, daß bei einer etwaigen Änderung oder Abweichung des Potential pegels der Korrekturlösung, der ursprünglich oder eigent lich konstant sein sollte, die Messung der Ionenkonzen tration der Probenlösung aufgrund einer solchen Änderung mit einem Fehler behaftet ist, wodurch ein ungenauer Meßwert erhalten wird.

Fig. 6 zeigt eine von irgend einer Ursache herrührende Abweichung von Eo um ΔE zwischen Bestimmungen mit Probenlösungs- Proben 1 und 2; dabei wird nicht die eigentlich auf die Eo bezogene Größe E2, sondern die Größe E′2 erhalten, die einen Fehler enthält oder von welcher die Abwei chung ΔE subtrahiert ist.

In der DE 29 37 227 A1 ist ein Verfahren zum Eichen eines elektromagnetischen pH-Meßgerätes zusammen mit einer Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens beschrieben. Bei diesem Verfahren werden nacheinander die pH-Werte wenigstens zweier Eichlösungen mit unter schiedlichen bekannten pH-Werten in Form von Spannungen gemessen. Unter Berücksichtigung der so erhaltenen Spannungsmeßwerte und der zugehörigen bekannten pH-Wer te wird eine Übertragungskennlinie einer mit den Meß elektroden verbundenen Spannungsmeßeinrichtung nach Lage und Steilheit so eingestellt, daß die Ausgangs größe der Spannungsmeßeinrichtung den bekannten pH- Werten entspricht. Um nun das Verfahren einfacher aus führbar zu gestalten, werden die Spannungmeßwerte der Eichlösungen selbsttätig gespeichert. Wenigstens einer der Spannungsmeßwerte wird mit einem zugeordneten Be reich von Spannungs- oder pH-Sollwerten verglichen, um festzustellen, ob der Meßwert innerhalb oder außerhalb diese Bereiches liegt. Unter Berücksichtigung dieses Vergleichsergebnisses werden Kennwerte für die Lage und Steilheit der Meßelektroden-Kennlinie selbsttätig be rechnet und gespeichert. Bei diesem bekannten Verfahren brauchen zum Eichen lediglich die Meßelektroden nach einander in die beiden verschiedenen Eichlösungen ge taucht zu werden. Die Messung der Spannung jeder Eich lösung kann wiederholt werden, und ein auf diese Weise gewonnener Spannungsmeßwert wird dann abgespeichert, wenn die Differenz zweier aufeinanderfolgender Span nungsmeßwerte derselben Eichlösung einen vorbestimmten Minimalwert unterschritten hat.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Anord nung und ein Verfahren zum Bestimmen der Konzentration eines Elektrolyten zu schaffen, wobei auch über längere Zeit bei relativ geringem Aufwand äußerst genaue Mes sungen möglich sein sollen.

Diese Aufgabe wird bei einer Anordnung nach dem Ober begriff des Patentanspruches 1 bzw. die einem Verfah ren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 3 erfin dungsgemäß durch die in den jeweiligen kennzeichnenden Teilen enthaltenen Merkmale gelöst.

Eine vorteilhafte Weiterbildung der Erfindung ist im Patentanspruch 2 angegeben.

Der Ausdruck "positiver Potentialpegel" bezieht sich auf den Ausgangspotentialpegel einer positiven ionen selektiven Elektrode, während sich der Ausdruck "nega tiver Potentialpegel" auf den Ausgangspotentialpegel einer negativen ionenelektiven Elektrode bezieht.

Der positive und/oder negtive Bezugspotentialpegel der Kor rekturlösung werden gemessen und gespeichert. Mittels eines Ver gleichs zwischen dem gespeicherten Bezugspotentialpegel und einem gemessenen Potentialpegel kann dabei eine Ände rung oder Abweichung im Potentialpegel der Korrekturlösung beim Auftreten einer Abnormalität festgestellt oder detek tiert werden.

Weiterhin wird entweder der positive oder der negative Bezugspotentialpegel der Kor rekturlösung gemessen und gespeichert, wobei mit diesem Potentialpegel in Zeitabständen gemessene Potentialpegel derselben Polarität verglichen werden; wenn dabei eine Än derung des Potentialpegels dieser Polarität festgestellt wird, kann ein Alarmsignal ausgegeben werden.

Die beiden positiven und negativen Standardpotentialpegel werden gemessen und gespeichert. Mit diesen werden dann in Zeitabständen gemessene positive und negative Potentialpegel verglichen; wenn dabei eine Änderung im positiven und/oder negativen Potentialpegel, d. h. ein abnormaler Zustand der Korrektur lösung, festgestellt wird, kann ein Alarmsignal ausgegeben werden.

Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Er findung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Blockschaltbild einer einem Ausführungsbei spiel der Erfindung entsprechenden Anordnung zum Bestimmen der Konzentration eines Elektrolyten,

Fig. 2 einen Längsschnitt durch eine ionenselektive Elektrodeneinheit als Bauelement der Anordnung nach Fig. 1,

Fig. 3A und 3B graphische Wellenformdarstellungen von Potentialpegeln zur Verdeutlichung des Meß prinzips bei der Anordnung nach Fig. 1,

Fig. 4 ein Ablaufdiagramm eines Meßvorgangs bei der Anordnung nach Fig. 1 und

Fig. 5 und 6 graphische Wellenformdarstellungen zur Verdeutlichung des Prinzips der Bestimmung der Ionenkonzentration.

Fig. 1 veranschaulicht eine Anordnung zur Bestimmung der Konzentration eines Elektrolyten. Eine ionenselektive Elektrodeneinheit 1 dient zur Messung des Potentialpegels einer Probe (einer zu messenden Lösung: Prüflösung oder Korrekturlösung) in einem Reaktionskolben 2; die erziel ten Ergebnisse werden sodann für die Bestimmung der Ionenkonzentration benutzt. Eine Saugpumpe 3 dient zum Absaugen einer Probe aus dem Reaktionskolben 2 und zur Förderung der Probe über eine Ansaugdüse 4 in die ionen selektive Elektrodeneinheit 1.

Fig. 2 veranschaulicht ein Beispiel der ionenselektiven Elektrodeneinheit 1, die einen Isolierkörper 11 mit einem Durchgang 12 für die Förderung einer Probe aufweist, wobei um den Durchgang herum eine Bezugs elektrode 13 sowie mehrere ionenselektive Elektroden 14 (z. B. 14A, 14B und 14C) angeordnet sind, die an den jewei ligen Endabschnitten induktive Schichten 14a, 14b und 14c aufweisen, welche mit der Probe in Berührung stehen und für Na⁺, K⁺ bzw. Cl^- empfindlich sind bzw. darauf anspre chen. Die Elektroden 14A bis 14C sind durch isolierende Abstandstücke 15 gegeneinander isoliert. Der aus Isolier material bestehende Körper 11 ist mit einer Ausnehmung 16 versehen, die mit einer Lösung 17, z. B. einem Elektrolyten aus Natriumchlorid (NaCl) gefüllt ist. In diese in der Aus nehmung 17 enthaltene Lösung 16 ragt ein Leiter 18 hinein, wobei die Lösung 16 über einen Flüssigkeitsanschluß 19 mit der Probe in Verbindung steht. Wenn eine zu bestimmende Lösung den Flüssigkeits-Durchgang 12 durchströmt, sprechen die Elektroden 14A, 14B und 14C auf Na⁺, K⁺ bzw. Cl^- an, so daß Potentialpegel entsprechend den jeweiligen Ionen konzentrationen zwischen den ionenselektiven Elektroden 14a, 14B und 14C sowie der Bezugselektrode 13 gemessen wer den können.

Wenn der Potentialpegel der Probe mittels der ionenselektiven Elektrodeneinheit 1 gemessen wird, läßt sich der gemessene Potentialpegel E durch folgende Nernst′sche Gleichung ausdrücken:

In obiger Gleichung bedeuten: Eo=vom Elektrodenmaterial abhängige Konstante, R=Gaskonstante, T=Absoluttemperatur, F=Faraday′sche Konstante, n=Zahl der beteiligten Ionen und C=zu bestimmende Ionenkonzentra tion.

Wie aus Gleichung (1), in welcher Eo, R, T, n und F jeweils Konstanten darstellen, hervorgeht, kann die Ionenkonzentra tion C durch Messung des Potentialpegels E ermittelt werden.

Der Potentialpegel E wird als höherer Wert mit zunehmender Ionenkonzentration der Probe (d. h. n<0), nämlich für die Bestimmung der positiven Ionenkonzentration, und als nied rigerer Wert mit zunehmender Ionenkonzentration der Probe (d. h. n<0), nämlich für die Bestimmung der negativen Ionen konzentration, gemessen.

Im allgemeinen wird eine Probenlösung, sowohl Proben- als auch Korrekturlösung, etwa 10fach verdünnt und dann in die ionenselektive Elektrodeneinheit 1 eingebracht, mög licherweise aufgrund verringerter Probennahme insbesondere von Edelmaterial und wegen eines scheinbar stark verrin gerten Einflusses von unverdünnt bleibenden Substanzen, wie Protein, auf die Messung.

Der mittels der ionenselektiven Elektrodeneinheit 1 gemes sene Potentialpegel bzw. die EMK wird durch einen Vorver stärker 5 verstärkt, durch einen A/D-Wandler 6 in ein Di gitalsignal umgewandelt und unter der Steuerung einer Zen traleinheit (CPU) 7 in einem Speicher 8 abgespeichert.

Der positive Potentialpegel einer Korrekturlösung im Nor malzustand wird in der positiven ionenselektiven Elektroden einheit 1 gemessen und als positiver Bezugs- oder Standardpotentialpegel Eo⁺ gemäß Fig. 3A als konstant bleibende Größe im Speicher 8 abgespeichert. Ebenso wird der negative Potentialpegel der Korrekturlösung im Normalzustand in der negativen ionen selektiven Elektrodeneinheit 1 gemessen und als negativer Bezugs- oder Standardpotentialpegel Eo^- gemäß Fig. 3B als konstant blei bende Größe im Speicher 8 abgespeichert.

Neben den positiven und negativen Standardpotentialpegeln Eo⁺, Eo^- werden positive und negative Potentialpegel E⁺ bzw. E^- der Korrekturlösung sowie in Zeitabständen gemessene oder bestimmte positive und negative Potentialpegel der Prüf lösung im Speicher 8 abgespeichert.

Die Zentraleinheit 7 vergleicht die jeweiligen Meßwerte E⁺ mit Eo⁺ sowie E^- mit Eo^-, wobei das jeweils erzielte Ergebnis oder die ermittelte Änderung mit einem jeweiligen vorgegebe nen Schwellenwert ΔEt verglichen wird. Wenn die jeweilige Bedingung

Positives Potential: |E⁺-Eo⁺|≦ΔEt (2) oder

Negatives Potential: |E^-Eo^-|≦ΔEt (3)

erfüllt ist, erfolgt eine Entscheidung auf normal, wäh rend anderenfalls eine Entscheidung auf abnormal erfolgt. Die Schwellenwerte sind entsprechend der Auflösungsleistung auf z. B. 0,1 mV eingestellt. Die Entscheidung wird zu einer Ausgabevorrichtung 9, z. B. einer Kathodenstrahlröhren- Anzeige oder einem Drucker, gemeldet.

Wenn eine Änderung in den durch die ionenselektive Elek trodeneinheit 1 in Zeitabständen gemessenen positiven und negativen Potentialpegeln E⁺ bzw. E^- festgestellt wird, läßt sich die Ursache dafür durch Untersuchung des Musters bzw. Profils der Änderung feststellen. Entsprechend der Relativbeziehung zwischen den Abweichungen in E⁺ und E^- von Eo⁺ bzw. Eo^- entspricht eine solche Änderung einem von zwei Profilen: einem Profil (1), in welchem po sitive und negative Potentialpegel E⁺ und E^- in bezug auf den jeweils anderen Pegel zur entgegengesetzten Polarität abweichen, wie bei "1" in Fig. 3A und 3B angegeben, und einem anderen Profil (2), in welchem E⁺ und E^- relativ zueinander zur jeweils gleichen Polarität abweichen, wie bei "2" in Fig. 3A und 3B angegeben. Das Profil 1 steht für eine Erscheinung, die mit der oben angegebenen Nernst′ schen Gleichung in Übereinstimmung steht und somit den Schluß zuläßt, daß die abnormale Änderung oder Abweichung auf die Probe zurückzuführen sein kann. Andererseits steht das Profil 2 für eine Erscheinung, die nicht der angegebe nen Nernst′schen Gleichung genügt und daher den Schluß zu läßt, daß die Änderung nicht auf die Probe, sondern auf das Meßsystem zurückzuführen ist. Demzufolge sollten die Profile 1 und 2 durch die Zentraleinheit 7 im voraus im Speicher abgespeichert werden, so daß beim Detektieren einer Änderung durch Bezugnahme auf das jeweilige Ände rungsprofil die betreffende Ursache feststellbar ist.

Im folgenden ist der Meßvorgang mittels der oben beschrie benen Meßanordnung näher erläutert.

Bei einer positive Ionen enthaltenden Probe können entwe der positive oder negative Ionen gewählt werden, und die Messung oder Bestimmung erfolgt sodann wie folgt: Der im voraus gemessene positive Standardpotentialpegel Eo⁺ der Korrekturlösung wird im Speicher 8 abgespeichert. Positive Potentialpegel E⁺ der Korrekturlösung werden in Zeitab ständen gemessen. Durch die Zentraleinheit 7 wird jeder ermittelte Potentialpegel E⁺ mit dem Standardpotentialpe gel Eo⁺ verglichen; wenn dabei die Bedingung gemäß Gleichung (2) nicht erfüllt ist, wird ein Alarmsignal zur Ausgabe vorrichtung 9 geliefert, so daß eine Bedienungsperson von der Abnormalität und der möglichen Ursache für diese unterrichtet wird und die Bedienungsperson entsprechende Gegenmaßnahmen ergreifen kann. Die Bestimmung an einer ne gative Ionen enthaltenden Probe erfolgt auf dieselbe Weise, nur mit dem Unterschied, daß ein Alarmsignal ausgegeben wird, wenn die Bedingung gemäß Gleichung (3) nicht erfüllt ist.

Ein Ausführungsbeispiel des Meßvorgangs mit der beschrie benen Anordnung ist nachstehend anhand des Ablaufdiagramms nach Fig. 4 erläutert.

Die positiven und negativen Potentialpegel Eo⁺ bzw. Eo^- wer den im voraus gemessen und im Speicher 8 abgespeichert. Die Messung mit bzw. an der Korrekturlösung erfolgt in Zeitabständen; in Schritten a und b werden positive und negative Potentialpegel E⁺ bzw. E^- gemessen und im Spei cher 8 abgespeichert. In einem Schritt c erfolgt eine Ent scheidung, ob E⁺ und E^- normal oder abnormal sind, in Ab hängigkeit davon, ob die Bedingungen gemäß Gleichung (2) bzw. (3) erfüllt sind. Bei einem negativen Ergebnis (NEIN) geht das Programm auf einen Schritt d über, in welchem ein Signal für "normal" ausgegeben wird. Bei einem positiven Ergebnis (JA) geht das Programm auf einen Schritt e über, in welchem bestimmt wird, ob sowohl E⁺ als auch E^- entspre chend dem Profil 2 auf eine positive Polarität hin ab weichen oder nicht. Im positiven Fall geht das Programm auf einen Schritt f über, in welchem ein Signal dafür aus gegeben wird, daß das Meßsystem abnormal arbeitet. Im ne gativen Fall geht das Programm auf einen Schritt g über, in welchem eine Bestimmung nach der anderen Bedingung vom Profil 2 erfolgt, nämlich ob E⁺ und E^- in Richtung auf negative Polarität abweichen. Im positiven Fall geht das Programm auf den Schritt f über. In den Schritten e und g wird, kurz gesagt, geprüft, ob die Bedingungen nach Profil 2 erfüllt sind oder nicht; falls in einem dieser Schritte ein positives Ergebnis (JA) erhalten wird, geht das Programm auf den Schritt f über, wobei in diesem Fall geschlossen werden kann, daß die abnormale Änderung auf das Meßsystem zurückzuführen ist.

Wenn andererseits das Ergebnis im Schritt g negativ (NEIN) ist, so ist die Bedingung nach Profil 1 erfüllt, und das Programm geht daher auf einen Schritt h über, in welchem ein Signal dafür ausgegeben wird, daß die Probenlösung oder die Wasch-Trocknungsvorrichtung abnormal ist.

Das oben beschriebene Meßverfahren besitzt gegenüber dem vorher beschriebenen Meßverfahren den Vorteil, daß dann, wenn ein Meßergebnis mit der Korrekturlösungsprobe als abnormal festgestellt wird, ein Alarmsignal ausgegeben wird, welches eine Information dafür enthält, ob die Pro benlösung oder das Meßsystem die Ursache für die abnor male Abweichung ist. Eine Bedienungsperson kann damit die Ursache für die abnormale Abweichung feststellen und früh zeitig geeignete Gegenmaßnahmen ergreifen.

Wenn der Potentialpegel der Korrekturlösung - wie beschrie ben - einer abnormalen Änderung unterliegt, kann bei den beschriebenen Ausführungsbeispielen ein Signal für die abnormale Änderung ausgegeben werden, und die Ursache für diese abnormale Änderung kann unter Bezugnahme auf die vorabgespeicherten Änderungsprofile festgestellt werden, so daß damit eine genaue Bestimmung der Ionenkonzentration der Prüflösung möglich wird.

Claims

1. Anordnung zum Bestimmen der Konzentration eines Elektrolyten durch Messen eines Potentialpegels einer Probenlösung und/oder einer Korrekturlösung mittels eines Meßsystems mit einer Vergleichselek trode und einer ionenselektiven Elektrodeneinheit (14, 15), wobei eine Ionenkonzentration der Pro benlösung abhängig vom gemessenen Potentialpegel festgestellt wird, umfassend:

- eine Speichereinrichtung (8) zum Abspeichern eines positiven Bezugspotentialpegels (Eo⁺) und eines negativen Bezugspotentialpegels (Eo^-) der zuvor gemessenen Korrekturlösung und eines gemessenen positiven Potentialpegels (E⁺) der in Zeitinter vallen gemessenen Korrekturlösung,
- eine Vergleichseinrichtung (1) und
- eine Diskriminiereinrichtung,

dadurch gekennzeichnet, daß

- die Vergleichseinrichtung (1) die Differenz zwi schen dem gemessenen positiven Potentialpegel (E⁺) und dem positiven Bezugspotentialpegel (Eo⁺) der Korrekturlösung und die Differenz zwischen dem ge messenen negativen Potentialpegel (E^-) und dem ne gativen Bezugspotentialpegel (Eo^-) der Korrektur lösung jeweils mit einem vorbestimmten Schwellen wert (ΔEt) vergleicht, um festzustellen, ob eine Veränderung vorliegt oder nicht, und
- die Diskriminiereinrichtung ein Signal eines ersten Änderungsprofils, das anzeigt, daß ein ab normaler Zustand in der Probenlösung vorliegt, wenn der gemessene positive Potentialpegel (E⁺) und der gemessene negative Potentialpegel (E^-) sich zueinander als Ergebnis des Vergleichs in entgegengesetzte Polaritäten ändern, und ein Si gnal eines zweiten Änderungsprofils, das anzeigt, daß ein abnormaler Zustand im Meßsystem vorliegt, wenn der gemessene positive Potentialpegel (E⁺) und der gemessene negative Potentialpegel (E^-) sich zueinander als Ergebnis des Vergleichs in gleiche Polaritäten ändern, abgibt.

2. Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenselektive Elektrodeneinheit (14, 15) mindestens eine für ein bestimmtes positives Ion empfindliche Elektrode und mindestens eine für ein bestimmtes negatives Ion empfindliche Elektrode aufweist.

3. Verfahren zum Bestimmen der Konzentration eines Elektrolyten durch Messung der Differenz zwischen Potentialpegeln einer Probenlösung und einer Kor rekturlösung mittels einer ionenselektiven Elek trodeneinheit, bei dem zunächst positive und nega tive Potentialpegel der Probenlösung und der Kor rekturlösung gemessen werden, um so gemessene po sitive und negative Potentialpegel (E⁺, E^-) für die Probenlösung und positive und negative Bezugspoten tialpegel (Eo⁺, Eo^-) für die Korrekturlösung zu er halten, und bei dem die gemessenen Potentialpegel (E⁺, E^-) mit den Bezugspotentialpegeln (Eo⁺, Eo^-) verglichen werden, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(a) Messen des positiven Bezugspotentialpegels (Eo⁺) und des negativen Bezugspotentialpegels (Eo^-) der Korrekturlösung und Speichern dieser Bezugs potentialpegel,
(b) Messen des positiven Potentialpegels (E⁺) und des negativen Potentialpegels (E^-) der in Zeit abständen gemessenen Korrekturlösung, Verglei chen dieser Meßwerte mit dem positiven Bezugspo tentialwert (Eo⁺) und dem negativen Bezugspo tentialwert (Eo^-) und Entscheiden, ob eine Ver änderung in bezug auf einen vorbestimmten Schwel lenwert vorliegt oder nicht,
(c) Diskriminieren eines Änderungsprofils, um als Ergebnis des Vergleichs festzustellen, ob der gemessene positive Potentialpegel (E⁺) und der gemessene negative Potentialpegel (E^-) in bezug auf den positiven Bezugspotentialpegel (Eo⁺) und dem negativen Bezugspotentialpegel (Eo^-) zuein ander in entgegengesetzte Polaritäten oder zu einander in die gleichen Polaritäten verändert werden,
(d) Ausgeben des Diskriminierergebnisses und
(e) Abhängig von dem Diskriminierergebnis angeben, ob ein abnormaler Zustand in der Probenlösung oder ein abnormaler Zustand im Meßsystem vor liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Signal für ein abnormales Ergebnis ausge geben wird, wenn eine Änderung des Potentialpegels festgestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Signal für ein abnormales Ergebnis ausge geben wird, wenn eine eine Vorgabegröße überstei gende Änderung festgestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Vergleich mit positiven und negativen Bezugspotentialpegeln die Polarität eines gemessenen Potentials ermittelt und daraus festgestellt wird, ob ein normaler Betrieb vorliegt.