DE3816778A1 - Sekundaerelement mit nichtwaessrigem elektrolyten - Google Patents

Sekundaerelement mit nichtwaessrigem elektrolyten

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Description

Die Erfindung betrifft ein Sekundärelement mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten, genauer ein stabiles, zuver­ lässiges, wiederaufladbares Sekundärelement mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten mit hoher Energiedichte und einer verlängerten Ladungs-/Entladungs-Lebensdauer.
Eine Anzahl von Vorschlägen wurde zu galvanischen Elementen (galvanischen Zellen) mit hoher Energiedichte gemacht, in denen Lithium als Aktivmaterial für die negative Elektrode verwendet wird. Im Handel erhältlich sind schon Lithium-Zellen, in denen Graphit-Fluorid oder Man­ gandioxid als Aktivmaterial für die positive Elektrode verwendet wird. Diese Zellen sind allerdings Primärelemente (Primärzellen) und können nicht wieder aufgeladen werden.
Sekundärelemente (Sekundärzellen) mit Lithium als dem Aktivmaterial für die negative Elektrode sind ebenfalls bekannt. In ihnen dienen Chalkogenide (Sulfide, Selenide oder Telluride) des Titans, Molybdäns, Niobs, Vanadiums und Zirkoniums als Aktivmaterialien für die positive Elektrode. Allerdings waren im Handel nur wenige Zellen erhältlich, da ihre Leistung und Wirtschaftlichkeit un­ befriedigend sind. Kürzlich wurde eine Zelle mit Molyb­ dänsulfid auf den Markt gebracht. Diese hat jedoch ein niedriges Entladungspotential und versagt leicht bei Überladung. Aktivmaterialien für positive Elektroden, die bekanntermaßen ein hohes Entladungspotential bereitstellen, sind Chromoxid und Vanadiumpentoxid. Allerdings hat Chromoxid eine geringe Ladungs-/Entladungs-Zyklus-Leistung, und Vanadiumpentoxid ist weniger leitend. Daher sind sie unbefriedigend in ihren Eigenschaften als Katho­ denmaterialien.
Die japanische Patentanmeldung (Kokai) No. 50-54836 of­ fenbart ein Sekundärelement mit einem nichtwäßrigen Elek­ trolyten mit einer negativen Elektrode aus metallischem Lithium und einer positiven Elektrode aus Titandisulfid TiS₂. Diese Zelle weist allerdings ein Potential auf, das durchschnittlich bei 2 V liegt, da das Redoxpotential von Titandisulfid niedrig ist. Die Zelle zeigt zudem schlechte Zyklus-Leistungen, da sich beim Laden Dendriten auf der negativen Elektrode aus metallischem Lithium bilden.
Zur Beschränkung der Bildung von Dendriten schlägt die japanische Patentanmeldung (Kokai) No. 52-5423 vor, als Material für die negative Elektrode eine Lithium-Aluminium- Legierung mit einem Lithium-Gehalt von 63 bis 92 Atom-% zu verwenden. Diese Zelle ist hinsichtlich ihrer Zyklus-Leistung verbessert, hat jedoch ein noch niedrigeres Potential.
Andererseits läßt sich ein Sekundärelement mit hohem Potential unter Verwendung von metallischem Lithium als negativer Elektrode und Vanadiumpentoxid V₂O₅ als positiver Elektrode herstellen, wie dies in der japanischen Patentanmeldung (Kokai) No. 48-60240 und bei W.B. Ehner und W.C. Merz (Proc. 28. Power Sources Symposium, Juni 1978, Seite 214) offenbart wird. Dieses Element zeigt jedoch auch eine schlechte Zyklus-Leistung, da die negative Elektrode aus metallischem Lithium besteht. Ein anderes Problem besteht darin, daß Vanadiumpentoxid weniger leitfähig ist. Wenn das metallische Lithium in der negativen Elektrode durch eine Lithium-Aluminium-Le­ gierung ersetzt wird, bessert sich in der dabei entstehenden Zelle die Zyklus-Leistung wesentlich; die Zelle hat jedoch unerwünschterweise eine verminderte Kapazität bei einer Spannung von 2 V oder darüber.
Ein hauptsächliches Anwendungsgebiet für Lithium enthaltende Sekundärelemente ist die Sicherung (backup) der Stromversorgung für integrierte Speicherschaltungen (IC memories). In diesem Anwendungsbereich ist eine Spannung von weniger als 2 V unzureichend, wenn ein Element als Sicherung für die Schaltung arbeiten soll. Entscheidend ist die Kapazität eines Elements (einer Zelle) bei einer Spannung von 2 V oder darüber.
Nach wie vor besteht ein Bedarf für ein stabiles, zuver­ lässiges Lithium-Sekundärelement mit hoher Energiedichte und einer verlängerten Ladungs-/Entladungs-Lebensdauer.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein stabiles, zuverlässiges Sekundärelement (Sekundärzelle) mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Sekundärzelle mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten bereitzustellen, die eine hohe Energiedichte und eine verlängerte Ladungs-/Entladungs-Lebensdauer aufweist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, ein Lithium-Sekundärelement mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten zur Verfügung zu stellen, worin das Ak­ tivmaterial für die positive Elektrode eine hohe Leitfähigkeit hat und hohe Kapazität bereitgestellt wird, um eine hohe Energiedichte zu erreichen, wobei die Menge an zusätzlichen Hilfsleitern minimiert wird.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Lithium-Sekundärelement mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten bereitzustellen, das ein erhöhtes Potential und eine verbesserte Zyklus-Leistung zeigt.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt ein Sekundärelement mit nichtwäßrigem Elektrolyten mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Elektrolyten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
  • - das Aktivmaterial für die positive Elektrode (1) aus­ gewählt ist aus Materialien der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (VI): Li x Mo x V2-x O₅ (I)Li x W x V2-x O₅ (II)Li y Mo z V2-z O₅ (III)Li y W z V2-z O₅ (IV)Li m+n Mo m W n V2-m-n O₅ (V)b-Li q V₂O₅ (VI)worin x 1, z < y 1, m + n 1 und 0,1 q 0,6 ist;
  • - das Aktivmaterial für die negative Elektrode (4) aus Lithium oder einer Lithium-Legierung besteht, die Lithium einzuschließen oder freizusetzen vermag, und
  • - der Elektrolyt im wesentlichen aus einem nichtwäßrigen Material besteht, das die Wanderung von Lithium-Ionen zur elektrochemischen Reaktion mit dem Aktivmaterial der positiven Elektrode (1) ermöglicht.
Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vor­ liegenden Erfindung werden besser verständlich beim Lesen der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen, von denen
Fig. 1 eine schematische Schnittansicht eines Elements ist, das in einem Ladungs-/Entladungstest eingesetzt wurde, und
die Fig. 2 bis 8 Diagramme sind, die die Entladungslinien von Zellen zeigen, in denen Li0,25Mo0,25V1,75O₅, Li0,3W0,3V1,7O₅, Li0,4Mo0,2W0,2V1,6O₅, Li0,3Mo0,1V1,9O₅, Li0,3W0,1V1,9O₅, V₂O₅ bzw. β-Li0,3V₂O₅ als Aktivmaterialien für positive Elektroden verwendet werden.
Es wurden Untersuchungen mit dem Ziel des Erhalts eines Materials angestellt, das brauchbar ist als Aktivmaterial für positive Elektroden in Lithium-Sekundärelementen mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten. Im Idealzustand hat Vanadiumpentoxid 5 Elektronen in den 3d- und 4s-Orbitalen des Vanadiums (fünfwertig), die an die Sauerstoffatome gebunden sind. Es hat damit keine Leitfähigkeit. Vanadi­ umpentoxid kann unter Erhalt der Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formeln (I) bis (V) insofern modifiziert werden, daß man einen Anteil des Vanadiums durch Molybdän und/oder Wolfram, die einen größeren Ionenradius haben, ersetzt und teilweise Lithium einbaut. Die so modifizierten Verbindungen zeigen als Material für positive Elektroden ausgezeichnete Eigenschaften. Genauer gesagt zeigen diese Verbindungen nicht nur eine verbesserte Leitfähigkeit, da vierwertiges Vanadium gebildet wird, das der Verbindung Leitfähigkeit aufgrund möglicher Elektronensprünge verleiht, sondern gehen auch wegen ihrer verzerrten Struktur leicht eine topochemische Reaktion mit dem Lithium ein. Wenn die Verbindungen der Formeln (I) bis (V) als Aktivmaterial für positive Elektroden in Lithium-Sekundärelementen mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten verwendet werden, zeigen solche Elemente we­ sentlich bessere Ladungs-/Entladungs-Leistung. Die Ver­ bindung der Formel (VI) hat als Aktivmaterial für positive Elektroden ebenfalls verbesserte Eigenschaften. Wenn diese Verbindungen mit einem Aktivmaterial für negative Elektroden, beispielsweise mit einer Lithium-Legierung wie einer Lithium-Aluminium-Legierung, und mit einem Elektrolyten, beispielsweise in Form von LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆ oder einer von deren Mischungen, kombiniert, werden, wird ein Sekundärelement mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten erhalten, das ein hohes Potential, eine hohe Ener­ giedichte und eine verlängerte Ladungs-/Entladungs-Le­ bensdauer aufweist. Ein solches Element ist sehr wertvoll als Sicherungs-Stromquelle für integrierte Speicherschaltungen.
Die Erfindung wird nachfolgend im Einzelnen beschrieben.
Das Sekundärelement der vorliegenden Erfindung bedient sich eines Aktivmaterials für die positive Elektrode, das ausgewählt ist aus der Gruppe der Materialien der allgemeinen Formeln (I) bis (VI):
Li x Mo x V2-x O₅ (I)
Li x W x V2-x O₅ (II)
Li y Mo z V2-z O₅ (III)
Li y W z V2-z O₅ (IV)
Li m+n Mo m W n V2-m-n O₅ (V)
β-Li q V₂O₅ (VI)
worin x 1, z < y 1, m + n 1 und 0,1 q 0,6 ist.
In den oben angegebenen Formeln reicht es aus, wenn x, y und m + n jeweils bis zu 1 betragen. Die unteren Grenzen von x, y, z und m + n liegen vorzugsweise bei 0,005, 0,1, 0,05 bzw. 0,1. Es ist bevorzugt, daß x, y und m + n jeweils im Bereich von 0,1 bis 0,7 liegen. Es ist ebenfalls bevorzugt, daß z im Bereich von 0,1 bis 1 liegt, m und n jeweils im Bereich von 0,05 bis 5 liegen und q vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,4 liegt.
Die positive Elektrode wird aus einem der oben genannten Aktivmaterialien in Pulverform hergestellt. Die Teilchengröße der Materialien ist nicht in besonderer Weise begrenzt. Positive Elektroden mit hoher Leistung können jedoch aus einem Aktivmaterial mit einer mittleren Teil­ chengröße bis zu 3 µm erhalten werden. Die positive Elektrode kann unter Zusatz eines leitfähigen Mittels, wie z. B. Acetylen-Ruß, eines Binders, wie z. B. eines Fluor­ kunststoff-Pulvers, und/oder eines organischen Lösungsmittels zum Aktivmaterial hergestellt werden. Die Mischung wird dann geknetet, über Trommeln gemahlen und anschließend getrocknet. Da die Aktivmaterialien für die positive Elektrode gemäß den allgemeinen Formeln (I) bis (VI) von sich aus in ihrer Leitfähigkeit zufriedenstellend sind, kann das leitfähige Mittel in einer relativ kleinen Menge, vorzugsweise in einer Menge zwischen ungefähr 3 und ungefähr 25 Gewichtsteilen, noch mehr bevorzugt in einer Menge zwischen ungefähr 5 und ungefähr 15 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Aktivmaterials für die positive Elektrode, zugesetzt werden. Der Binder kann vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 2 bis ungefähr 25 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Aktivmaterials für die positive Elektrode zugesetzt werden. Die Aktivmaterialien für die positive Elektrode gemäß den allgemeinen Formeln (I) bis (VI) können allein oder in einer Mischung von 2 oder mehreren von ihnen eingesetzt werden.
Die Aktivmaterialien für die positive Elektrode gemäß den allgemeinen Formeln (I), (II) oder (V) können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man V₂O₅ MoO₂ und/ oder WO₂ zusetzt, außerdem Li₂O oder Li₂CO₃ dazugibt und die Mischung über 3 bis 48 Stunden in einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon auf eine Temperatur von 500 bis 700°C aufheizt.
Das Aktivmaterial für die positive Elektrode gemäß den allgemeinen Formeln (III) oder (IV) kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man V₂O₅ MoO₂ und VO₂ oder WO₂ und VO₂ zusetzt, außerdem Li₂O oder Li₂CO₃ dazugibt und die Mischung über 3 bis 48 Stunden in einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon auf eine Temperatur von 500 bis 700°C aufheizt.
Das Aktivmaterial für die positive Elektrode gemäß der allgemeinen Formel (VI) kann beispielsweise dadurch her­ gestellt werden, daß man V₂O₅ 8/5 Mole Li₂O oder Li₂CO₃ zusetzt und die Mischung über 3 bis 48 Stunden in einem Inertgas auf eine Temperatur von 500 bis 680°C aufheizt. Für das Sekundärelement der vorliegenden Erfindung wird als Aktivmaterial für die negative Elektrode Lithium oder eine Lithium-Legierung verwendet, die Lithium einzu­ schließen und freizusetzen vermag. Die verwendbaren Lithium- Legierungen umfassen Legierungen des Lithiums mit wenigstens einem Metall aus den Gruppen IIa, IIb, IIIb, IVb und Vb des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt sind Legierungen des Lithiums mit wenigstens einem Metall aus der Gruppe Al, In, Sn, Pb, Bi, Cd und Zn. Die am meisten bevorzugte Legierung ist eine Lithium-Aluminium-Le­ gierung. Die Lithium-Legierung enthält vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 60 Atom-% Lithium, noch mehr bevorzugt ungefähr 25 bis ungefähr 40 Atom-% Lithium. Bessere Ergebnisse werden erzielt bei Verwendung einer Lithium- Legierung mit einem Lithium-Gehalt in dem genannten Bereich, insbesondere einer Lithium-Aluminium-Legierung mit einem Lithium-Gehalt in dem obengenannten Bereich.
Die Lithium-Legierung kann nach jedem gewünschten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann eine Lithium- Aluminium-Legierung hergestellt werden durch ein metal­ lurgisches Schmelz-Legierungs-Verfahren oder ein elektro­ chemisches Legierungs-Verfahren. Eine Legierung, die elektrochemisch aus einer Elektrolyse-Reaktionslösung erhalten wird, ist bevorzugt. Die Form des in der Elek­ trolyse-Lösung verwendeten Aluminiums kann in geeigneter Weise gewählt werden. Eine Aluminium-Platte oder ein mit Hilfe eines Binders geformter Preßling aus Aluminium-Pulver können in Abhängigkeit vom Zell-Typ verwendet werden.
Der in dem Sekundärelement der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolyt kann jedes gewünschte nichtwäßrige Material sein, vorausgesetzt, es ist chemisch stabil ge­ genüber den oben beschriebenen Aktivmaterialien der positiven und negativen Elektroden und ermöglicht eine Wanderung der Lithium-Ionen zur elektrochemischen Reaktion mit den Aktivmaterialien der positiven und negativen Elektroden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Elektrolyten um ein Material mit einem Kation und einem damit kombinierten Anion. Ein typisches Kation ist Li⁺. Einige erläuternde, jedoch die Erfindung nicht beschränkende Beispiele für das Anion sind Anionen eines Halogenids eines Elements der Gruppe Vb des Periodensystems der Elemente, wie beispielsweise PF₆-, AsF₆-, SbF₆- und SbCl₆-, Anionen eines Halogenids eines Elements der Gruppe IIIb des Periodensystems der Elemente, wie beispielsweise BF₄- und AlCl₄-, Halogenid-Anionen, wie beispielsweise I- (I₃-), Br- und Cl-, Perchlorat-Anionen wie ClO₄-, und HF₂-, CF₃SO₃-, SCN- usw. Erläuternde Beispiele von Verbindungen mit derartigen Anionen und Kationen sind LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl₄, LiHF₂, LiSCN und LiSO₃CF₃. Bevorzugt sind LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiSbF₆ und LiSO₃CF₃. LiClO₄, LiAsF₆ oder LiPF₆ oder eine von ihren Mischungen wird vorzugsweise verwendet, wenn das Aktivmaterial für die positive Elektrode eine Verbindung der allgemeinen Formel (VI) ist.
Im allgemeinen werden die Elektrolyten als Lösungen in einem Lösungsmittel verwendet. Die Art des Lösungsmittels unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es sind jedoch relativ hochpolare Lösungsmittel bevorzugt. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxolan, Dioxan, Dimethoxyethan, Glykoldimethylether (Glyme) wie beispielsweise Diethylenglykoldimethylether, Lactone wie beispielsweise gamma-Butyrolacton, Phosphatester wie beispielsweise Triethylphosphat, Boratester wie beispielsweise Triethylborat, Schwefelverbindungen wie beispielsweise Sulfolan und Dimethylsulfoxid, Nitrile wie beispielsweise Acetonitril, Amide wie bei­ spielsweise Dimethylformamid und Dimethylacetamid, Dime­ thylsulfat, Nitromethan, Nitrobenzol und Dichlorethan sowie deren Mischungen. Bevorzugt sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxolan und gamma-Butyrolacton sowie deren Mischungen.
Der in dem Sekundärelement der vorliegenden Erfindung verwendete Elektrolyt umfaßt auch organische feste Elektrolyten, die dadurch erhalten werden, daß man Polymere wie beispielsweise Polyethylenoxid, Polypropy­ lenoxid, Isocyanat-vernetztes Polyethylenoxid und Phos­ phazin-Polymere mit Ethylenoxid-Oligomer-Seitenketten mit den oben genannten Elektrolyt-Verbindungen imprägniert. Zu den verwendbaren Elektrolyten gehören auch anor­ ganische feste Elektrolyte wie z. B. anorganische Ionenleiter (wie Li₃N und LiBCl₄) sowie Lithium-Glas-Arten, wie beispielsweise Li₄SiO₄ und Li₃BO₃.
Sekundärelemente gemäß der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen zusammengesetzt, indem man den Elektrolyten zwischen der positiven und der negativen Elektrode einbaut. Eine Trennschicht (separator) kann zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet werden, um einem Kontakt der Elektroden miteinander und damit einem elektrischen Kurzschluß vorzubeugen. Die Trenn­ schicht besteht vorzugsweise aus einem porösen Material, das mit dem Elektrolyten imprägniert werden kann und dessen Durchgang ermöglicht. Beispiele dafür sind Webwaren, Vliesstoffe und Netze synthetischer Harze, bei­ spielsweise aus Polytetrafluorethylen, Polypropylen und Polyethylen.
Solange wenigstens eine der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) bis (VI), die gute Leitfähigkeit und eine hohe Kapazität aufweisen, als Aktivmaterial für die positive Elektrode verwendet werden, weisen die Sekundärelemente gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Energiedichte, ein hohes Potential und eine verbesserte Zyklus- Leistung auf und sind stabil und zuverlässig.
Die Erfindung wird nachfolgend durch die Beispiele näher erläutert. Diese werden nur zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung angegeben, nicht jedoch zu deren Be­ schränkung.
Beta-Li x M x V2-x O₅ wurde hergestellt durch Zugabe von 2x Mol MO₂ (worin M Mo oder W bedeutet) und x Mol Li₂O oder Li₂CO₃ zu (2-x) Mol V₂O₅. Die Komponenten wurden sorgfältig durchgemischt, und die Mischung wurde zur Reaktion der Komponenten miteinander über 48 Stunden in einem Inertgas auf 650°C aufgeheizt.
Beta-Li m+n Mo m W n V2-m-n O₅ wurde hergestellt durch Zugabe von 2m Mol MoO₂, 2n Mol WO₂ und (m+n) Mol Li₂O oder Li₂CO₃ zu (2-m-n) Mol V₂O₅. Die Komponenten wurden sorgfältig durchgemischt, und die Mischung wurde zur Reaktion der Komponenten miteinander über 48 Stunden in einem Inertgas auf 650°C aufgeheizt.
Beta-Li y M z V2-z O₅ wurde hergestellt durch Zugabe von 2z Mol MO₂ (worin M Mo oder W bedeutet), 2(y-z) Mol VO₂ und y Mol Li₂O oder Li₂CO₃ zu (2-y) Mol V₂O₅. Die Komponenten wurden sorgfältig durchgemischt, und die Mischung wurde zur Reaktion der Komponenten miteinander über 48 Stunden in einem Inertgas auf 650°C aufgeheizt.
Beispiel 1
Eine positive Elektrode wurde hergestellt durch Zugabe von 15 Gewichtsteilen Acetylenruß und 15 Gewichtsteilen eines Pulvers eines Fluorkunststoff-Binders zu 100 Ge­ wichtsteilen beta-Li0,25Mo0,25V1,75O₅ in Pulverform als Aktivmaterial für die positive Elektrode. Die Mischung wurde sorgfältig durchgemischt, und es wurde der Mischung ein organisches Lösungsmittel zugesetzt. Die Mischung wurde über Trommeln gemahlen und ein Film von ungefähr 350 µm Dicke hergestellt. Dieser Film wurde bei 150°C im Vakuum getrocknet. Eine Scheibe mit einem vorbestimmten Durchmesser wurde aus dem trockenen Film ausgestanzt.
Eine negative Elektrode wurde hergestellt durch Aufbringen von Lithium auf eine ausgestanzte Aluminiumscheibe von vorbestimmtem Durchmesser, Verbinden des Lithiums mit der Aluminiumscheibe unter Druck und Behandeln der Scheibe in einer Elektrolytlösung unter Bildung einer Lithium-Aluminium-Legierung (molares Verhältnis Li : Al = 1 : 2).
Ein flüssiger Elektrolyt wurde hergestellt durch Lösen von 1 Mol Lithiumhexafluorphosphat (LiPF₆) in 1 l einer Mischung von Propylencarbonat und Ethylencarbonat im Volumenverhältnis 1 : 1.
Ein wie in Fig. 1 abgebildet aufgebautes Sekundärelement wurde unter Verwendung der wie oben beschrieben hergestellten positiven Elektrode, negativen Elektrode und des flüssigen Elektrolyten hergestellt.
Es wird nachfolgend auf Fig. 1 Bezug genommen. Das Se­ kundärelement (die Zelle) bestand aus einer positiven Elektrode 1, die mit einem Stromabnehmer 2 aus rostfreiem Stahl für die positive Elektrode eng verbunden war. Dieser war seinerseits an die Innenfläche einer Umhüllung 3 (eines Gehäuses) für die positive Elektrode punktge­ schweißt. Eine negative Elektrode 4 war punktgeschweißt an einen Stromabnehmer 5 für die negative Elektrode. Dieser war seinerseits mit der Innenfläche einer Umhüllung 6 (eines Gehäuses) für die negative Elektrode verbunden. Eine Trennschicht 7 aus einem Polypropylenvlies, die mit dem flüssigen Elektrolyten imprägniert war, war zwischen der positiven 1 und der negativen 4 Elektrode angeordnet. Die Umhüllungen (Gehäuse) 3 und 5 für die positive und negative Elektrode waren über eine isolierende Dichtung 8 verbunden. Das Element hatte einen Durchmesser von 20,0 mm und eine Dicke von 1,6 mm.
Das Element wurde wiederholt bei einem Ladungs-/Entla­ dungsstrom von 1 mA, einer Entladungsendspannung von 2,0 V und einer Ladungsendspannung von 3,5 V geladen und entladen. Beim 5. Zyklus wurde die Entladungslinie aufgenommen, und gleichzeitig wurde die Kapazität des Elements gemessen. Die Entladungslinie ist in Fig. 2 gezeigt, und die Werte für die Kapazität sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 2
Die positive und die negative Elektrode wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß als Aktivmaterial für die positive Elektrode beta-Li0,3W0,3V1,7O₅ verwendet wurde. Der eingesetzte flüssige Elektrolyt bestand aus einer Lösung von 1 Mol Lithiumhexafluorarsenid (LiAsF₆) in 1 l einer Mischung aus Ethylencarbonat und 2-Methyltetrahydrofuran im Volumenverhältnis 1 : 1. Die genannten Komponenten wurden zur Herstellung eines Elements gemäß Fig. 1 entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise verwendet.
Das Element wurde demselben Ladungs-/Entladungs-Test un­ terworfen, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Entladungslinie beim 5. Zyklus ist in Fig. 3 gezeigt. Die dazugehörigen Kapazitäten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 3
Ein gemäß Fig. 1 aufgebautes Element wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit der Abänderung, daß das für die Herstellung der positiven Elektrode verwendete Aktivmaterial beta-Li0,4Mo0,2W0,2V1,6O₅ war.
Das Element wurde demselben Ladungs-/Entladungs-Test un­ terworfen, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Entladungslinie beim 5. Zyklus ist in Fig. 4 gezeigt. Die dazugehörigen Kapazitäten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 4
Ein gemäß Fig. 1 aufgebautes Element wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit der Abänderung, daß das für die Herstellung der positiven Elektrode verwendete Aktivmaterial beta-Li0,3Mo0,1V1,9O₅ war.
Das Element wurde demselben Ladungs-/Entladungs-Test un­ terworfen, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Entladungslinie beim 5. Zyklus ist in Fig. 5 gezeigt. Die dazugehörigen Kapazitäten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 5
Ein gemäß Fig. 1 aufgebautes Element wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit der Abänderung, daß das für die Herstellung der positiven Elektrode verwendete Aktivmaterial beta-Li0,3W0,1V1,9O₅ war.
Das Element wurde demselben Ladungs-/Entladungs-Test un­ terworfen, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde. Die Entladungslinie beim 5. Zyklus ist in Fig. 6 gezeigt. Die dazugehörigen Kapazitäten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel
Ein gemäß Fig. 1 aufgebautes Element wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es in Beispiel 2 beschrieben wurde, mit der Abänderung, daß das für die Herstellung der positiven Elektrode verwendete Aktivmaterial V₂O₅ war.
Das Element wurde demselben Ladungs-/Entladungs-Test un­ terworfen, wie er in Beispiel 1 beschrieben wurde, mit der Abänderung, daß die Ladungs-Endspannung auf 3,3 V erniedrigt wurde. Dies geschah deswegen, weil die Ladungslinie bei höherer Spannung abrupt anstieg. Die Entladungslinie beim 5. Zyklus ist in Fig. 7 gezeigt. Die dazugehörigen Kapazitäten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Platten für positive Elektroden wurden nach demselben Verfahren hergestellt, wie es in Beispiel 1 angegeben wurde, mit der Abänderung, daß 5 Gewichtsteile Acetylenruß und 15 Gewichtsteile eines Fluorkunststoff-Binders in Pulverform 100 Gewichtsteilen der Aktivmaterialien für positive Elektroden gemäß den Beispielen 1 bis 3 und gemäß dem Vergleichsbeispiel zugesetzt wurden. Der Gleichstrom- Widerstand dieser Platten für positive Elektroden wurde mit einem Vierpol-Schaltungsverfahren (four terminal method) gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Wie aus den oben angegebenen Daten ersichtlich ist, ist die positive Elektrode aus V₂O₅ weniger leitfähig und stellt in einem Element mit einer negativen Elektrode aus Li-Al eine geringere Kapazität in einem Arbeitsbereich bei einem Potential von 2 V oder höher sicher. Andererseits sind positive Elektroden aus den gemischten Oxiden des beta-Typs, wie sie in den Beispielen verwendet werden, in vollem Umfang leitfähig und stellen in Sekundär­ elementen mit negativen Elektroden aus Li-Al eine höhere Kapazität in einem Arbeitsbereich bei einem Potential von 2 V oder höher sicher.
Beispiel 6
Eine positive Elektrode wurde hergestellt durch Zugabe von 15 Gewichtsteilen Acetylenruß und 15 Gewichtsteilen eines Fluorkunststoff-Binders in Pulverform zu 100 Ge­ wichtsteilen beta-Li0,3V₂O₅ in Pulverform mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,19 µm als Aktivmaterial für die positive Elektrode. Die Komponenten wurden sorgfältig durchmischt und der Mischung ein organisches Lö­ sungsmittel zugegeben. Die Mischung wurde über Trommeln gemahlen und dabei ein Film mit einer Dicke von ungefähr 350 µm hergestellt. Der Film wurde dann bei 150°C im Vakuum getrocknet. Eine Scheibe mit einem vorbestimmten Durchmesser wurde aus dem trockenen Film ausgestochen.
Eine negative Elektrode wurde hergestellt durch Aufbringen von Lithium auf eine ausgestanzte Aluminiumscheibe von vorbestimmtem Durchmesser, Verbinden des Lithiums mit der Aluminiumscheibe unter Druck und Behandeln der Scheibe in einer Elektrolytlösung unter Bildung einer Lithium-Aluminium-Legierung (Li-Al-Legierung) mit einem Lithium-Anteil von 30 Atom-%.
Ein flüssiger Elektrolyt wurde hergestellt durch Lösen von 1 Mol Lithiumhexafluorarsenid (LiAsF₆) in 1 l einer Mischung von 2-Methyltetrahydrofuran und Ethylencarbonat im Volumenverhältnis 1 : 1.
Ein wie in Fig. 1 abgebildet aufgebautes Sekundärelement wurde unter Verwendung der wie oben beschrieben herge­ stellten positiven Elektrode, negativen Elektrode und des flüssigen Elektrolyten hergestellt.
Das Element wurde wiederholt bei einem Ladungs-/Entla­ dungsstrom von 1 mA, einer Entladungsendspannung von 2,0 V und einer Ladungsendspannung von 3,5 V geladen und entladen. Beim 5. Zyklus wurde die Entladungslinie aufgenommen, und gleichzeitig wurde die Kapazität des Elements gemessen. Die Entladungslinie ist in Fig. 8 gezeigt, und die Werte für die Kapazität sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Das Element wurde außerdem einem Ladungs-/Entladungs-Zyklus- Test bei konstanter Kapazität unterworfen. Dabei wurde das Element bei einer konstanten Kapazität von 6 mAh entladen und auf eine Endspannung von 3,5 V aufgeladen. Die maximal erhältliche Zahl der wiederholbaren Zyklen, bis das Element eine Kapazität von 3 mAh bei einer Entladungs-Endspannung von 2,0 V erreichte, wird "Zyklus-Lebensdauer" (cycle life) genannt. Diese wird in Tabelle 4 wiedergegeben.
Beispiel 7
Ein Sekundärelement wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Abänderung, daß der verwendete flüssige Elektrolyt durch Lösen von 1 Mol Lithi­ umhexafluorphosphat (LiPF₆) in 1 l einer Mischung aus Ethylencarbonat und Propylencarbonat im Volumenverhältnis 1 : 1 hergestellt worden war.
Das Element wurde demselben Ladungs-/Entladungs-Zyklus- Test bei konstanter Kapazität wie in Beispiel 6 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
Beispiel 8
Ein Sekundärelement wurde nach demselben Verfahren wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Abänderung, daß der verwendete flüssige Elektrolyt durch Lösen von 1 Mol Lithi­ umperchlorat (LiClO₄) in 1 l einer Mischung aus Propylen­ carbonat und Tetrahydrofuran im Volumenverhältnis 1 : 1 hergestellt worden war.
Das Element wurde demselben Ladungs-/Entladungs-Zyklus- Test bei konstanter Kapazität wie in Beispiel 6 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgezeigt.
Tabelle 3
Tabelle 4
Wie sich offenbar aus den Daten der Tabellen 3 und 4 ergibt, haben die Elemente der Beispiele 6 bis 8 eine hohe Kapazität bei einem Potential von 2 V oder darüber und eine verlängerte Zyklus-Lebensdauer. Die vorliegende Erfindung stellt also ein verbessertes Sekundärelement mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten bereit, das eine hohe Entladungskapazität bei hohem Potential hat und somit von großem industriellen Wert ist.

Claims (4)

1. Sekundärelement mit nichtwäßrigem Elektrolyten mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß
  • - das Aktivmaterial für die positive Elektrode (1) aus­ gewählt ist aus Materialien der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (VI): Li x Mo x V2-x O₅ (I)Li x W x V2-x O₅ (II)Li y Mo z V2-z O₅ (III)Li y W z V2-z O₅ (IV)Li m+n Mo m W n V2-m-n O₅ (V)β-Li q V₂O₅ (VI)worin x 1, z < y 1, m + n 1 und 0,1 q 0,6 ist;
  • - das Aktivmaterial für die negative Elektrode (4) aus Lithium oder einer Lithium-Legierung besteht, die Lithium einzuschließen oder freizusetzen vermag, und
  • - der Elektrolyt im wesentlichen aus einem nichtwäßrigen Material besteht, das die Wanderung von Lithium-Ionen zur elektrochemischen Reaktion mit dem Aktivmaterial der positiven Elektrode (1) ermöglicht.
2. Sekundärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithium-Legierung ungefähr 10 bis ungefähr 60 Atom-% Lithium enthält.
3. Sekundärelement nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lithium-Legierung eine Lithium-Aluminium-Legierung ist.
4. Sekundärelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe LiClO₄, LiAsF₆ und LiPF₆ ist.
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