DE3736366C2

DE3736366C2 - Wiederaufladbares galvanisches Element mit organischem Elektrolyten

Info

Publication number: DE3736366C2
Application number: DE3736366A
Authority: DE
Inventors: Toru Nagaura; Masaaki Yokokawa; Toshio Hashimoto
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1986-10-29
Filing date: 1987-10-27
Publication date: 1996-08-29
Anticipated expiration: 2007-10-28
Also published as: GB2196785A; KR880005706A; FR2606219A1; US4828834A; GB2196785B; DE3736366A1; KR960006425B1; FR2606219B1; GB8724998D0

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein wiederaufladbares galvani sches Element mit organischem Elektrolyten, welches als Stromversorgung für eine Vielzahl von kleinen elektroni schen Vorrichtungen verwendet werden kann.

Die sogenannten galvanischen Elemente mit organischem Elek trolyten, die Lithium als aktives Anodenmaterial und einen organischen Elektrolyten als Elektrolyt verwenden, zeigen eine geringe Selbstentladung, eine hohe Spannung und eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit, so daß sie mit hoher Be triebsverläßlichkeit während einer langen Zeitdauer von 5 bis 10 Jahren verwendet werden können. Aus diesem Grund werden sie derzeit in großem Umfang für elektronische Uhren oder auch als Stromversorgung für Computer-Memories verwen det.

Die derzeit eingesetzten galvanischen Elemente mit organi schem Elektrolyten sind jedoch Primärelemente, deren Le bensdauer mit einer einmaligen Benutzung beendet ist, was zur Folge hat, daß sie aus wirtschaftlichen Gründen stark zu wünschen übrig lassen.

Aus diesem Grund besteht mit der schnellen Entwicklung ei ner Vielzahl von elektronischen Vorrichtungen ein starkes Bedürfnis für wiederaufladbare galvanische Elemente mit or ganischem Elektrolyten, die bequem und wirtschaftlich wäh rend längerer Zeitdauer angewandt werden können. Dies hat zur Folge gehabt, daß eine Reihe von Untersuchungen und Forschungsanstrengungen unternommen worden sind, um solche Elemente zu entwickeln.

Im allgemeinen werden als Anodenmaterial für solche Elemen te metallisches Lithium, Lithiumlegierungen, wie Li-Al-Le gierungen, mit Lithiumionen dotierte elektrisch leitende polymere Materialien, wie Polyacetylen oder Polypyrrol, oder Zwischenschichtverbindungen, bei denen Lithiumionen in Kristalle eingemischt worden sind, verwendet, während als Elektrolyt eine organische Elektrolytlösung eingesetzt wird.

Andererseits wurden verschiedenartige Materialien als akti ves Kathodenmaterial vorgeschlagen. Beispiele für solche Materialien sind TiS₂, MoS₂, NbSe₂ oder V₂O₅, wie es in der JP-OS 54836/1975 beschrieben ist.

Die Entladungsreaktion eines Elements, welches solche Mate rialien verwendet, verläuft in der Weise, daß die Lithium ionen der Anode in die Hohlräume zwischen diesen Materia lien eindringen, während die Ladungsreaktion dann abläuft, wenn die Lithiumionen aus diesen Räumen zur Anode hin be wegt werden. Mit anderen Worten verlaufen die Ladung und Entladung über eine Wiederholung der Reaktionen, bei denen die Lithiumionen der Anode in die Zwischenschichthohlräume des aktiven Kathodenmaterials eindringen bzw. aus diesen Hohlräumen austreten. Wenn beispielsweise TiS₂ als aktives Kathodenmaterial verwendet wird, kann die Ladungs/Entla dungs-Reaktion durch die folgende Formel (I) wiedergegeben werden:

Bei dem herkömmlichen Kathodenmaterial verläuft die Ladung bzw. Entladung gemäß der obigen Reaktion. Das üblicherweise eingesetzte Kathodenmaterial besitzt jedoch den Nachteil, daß mit der Wiederholung der Ladungs/Entladungs-Reaktionen die Entladungskapazität nach und nach abfällt. Dies ergibt sich dadurch, daß die Lithiumionen, nachdem sie einmal in das aktive Kathodenmaterial eingedrungen sind, schwer dazu neigen, wieder aus diesem Material auszutreten, so daß nur ein begrenzter Anteil der Lithiumionen, die durch den Entladungsvorgang in das aktive Kathodenmaterial eingedrungen sind, wieder durch die Ladungsreaktion zur Anode wandern. Mit anderen Worten verbleiben die Lithiumionen in Form von Li_xTiS₂ in der Kathode, so daß die Anzahl der Lithiumionen, die an der folgenden Ladungsreaktion teilnehmen, geringer ist. Das Ergebnis hiervon ist, daß die Entla dungskapazität des Elements nach dem Laden vermindert ist und die Anzahl der nutzbaren Betriebszyklen des Elements entsprechend nachläßt.

Aus der DE 34 46 576 A1 und DE 32 42 139 A1 sind galvanische Elemente mit orga nischem Elektrolyten und Li enthaltender Anode bekannt, bei denen als aktives Material MnO₂ eingesetzt wird. Die JP-A-60-127 669 beschreibt eine Sekundär batterie unter Verwendung von mit Li dotiertem Polyacetylen als aktivem Material der negativen Elektrode und Li_1-xCoO₂ (0 x 1) als aktivem Material der positi ven Elektrode. Auch diese aktiven Elektrodenmaterialien ergeben keine völlig zu friedenstellenden Eigenschaften.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein verbessertes wie deraufladbares galvanisches Element mit organischem Elektrolyten zu schaffen, welches verbesserte Ladungs/Entladungs-Eigenschaften besitzt und welches nach der Entladung wieder annähernd auf die volle Kapazität des in dem Element vorhandenen aktiven Materials aufgeladen werden kann.

Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Elements gemäß Patentanspruch.

Die Erfindung betrifft somit ein wiederaufladbares galvanisches Element mit orga nischem Elektrolyten, das gekennzeichnet ist durch eine Li enthaltende Anode, ei ne Kathode, deren aktives Kathodenmaterial aus LiMn₂O₄ besteht, welches bei der Röntgenbeugungsanalyse unter Anwendung von FeKα-Strahlung eine Halbwerts breite des Beugungsmaximums bei dem Beugungswinkel 2θ = 46,1° von 1,1° bis 2,1° aufweist, und einen dazwischenliegenden organischen Elektrolyten.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeich nungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine Kurvendarstellung, die die Ladungs/Entla dungs-Eigenschaften eines wiederaufladbaren galva nischen Sekundärelements unter Verwendung von TiS₂ bzw. MoS₂ als Kathodenmaterial verdeutlicht;

Fig. 2 eine schematische Schnittansicht einer Ausfüh rungsform eines wiederaufladbaren galvanischen Se kundärelements mit organischem Elektrolyten;

Fig. 3 eine Kurvendarstellung, die das Ergebnis der Rönt genbeugungsanalyse von aus elektrolytischem Man gandioxid und Lithiumcarbonat gebildetem LiMn₂O₄ zeigt;

Fig. 4 eine Kurvendarstellung, die das Entladungsverhal ten des erfindungsgemäßen wiederaufladbaren galva nischen Sekundärelements mit organischem Elektro lyten verdeutlicht;

Fig. 5 eine Kurvendarstellung, die das Ladungsverhalten des erfindungsgemäßen wiederaufladbaren galvani schen Sekundärelements mit organischem Elektroly ten verdeutlicht;

Fig. 6 eine Kurvendarstellung, die das zyklische Ladungs/Entladungs-Verhalten des erfindungsgemäßen wieder aufladbaren galvanischen Sekundärelements mit or ganischem Elektrolyten verdeutlicht;

Fig. 7 eine Kurvendarstellung, die das Ergebnis der Rönt genbeugungsanalyse von aus elektrolytischem Man gandioxid und Lithiumcarbonat gebildetem LiMn₂O₄ zeigt;

Fig. 8 eine Kurvendarstellung, die die Abhängigkeit des Entladungsverhaltens von der Änderung der Halb wertsbreite des Röntgenbeugungspeaks des in dem Element verwendeten LiMn₂O₄ verdeutlicht;

Fig. 9 eine Kurvendarstellung, die die Abhängigkeit des Ladungsverhaltens von der Änderung der Halbwerts breite des Röntgenbeugungspeaks des in dem Element verwendeten LiMn₂O₄ verdeutlicht;

Fig. 10 eine Kurvendarstellung, die die Beziehung zwischen der Entladungskapazität des Elements mit nichtwäß rigem Elektrolyten und der Sintertemperatur des LiMn₂O₄ wiedergibt;

Fig. 11 eine Kurvendarstellung, die die Röntgenbeugungs analyse des aus elektrolytischem Mangandioxid und Lithiumcarbonat gebildeten LiMn₂O₄ zeigt; und

Fig. 12 eine Kurvendarstellung, die das Röntgenbeugungs spektrum von durch Sintern von Mangandioxid und Lithiumiodid bei 300°C gebildetem LiMn₂O₄ dar stellt.

Es wurde eine Reihe von Untersuchungen durchgeführt, um Materialien zu finden, die bei der Aufnahme von Lithiumio nen weniger zu einer Verschlechterung des Ladungs/Entla dungs-Verhaltens neigen, so daß sie als aktives Kathodenma terial verwendet werden können. Dabei hat sich überraschen derweise gezeigt, daß eine Verbindung der Formel LiMn₂O₄ mit einer Spinel-Struktur günstige Ergebnisse liefert. Das erfindungsgemäße galvanische Element umfaßt somit eine Li thium enthaltende Anode, eine im wesentlichen aus LiMn₂O₄ gebildete Kathode und einen organischen Elektrolyten.

Die als aktives Kathodenmaterial in dem erfindungsgemäßen wiederaufladbaren galvanischen Element mit organischem Elektrolyten verwendete Verbindung LiMn₂O₄ kann ohne weite res durch Umsetzen von Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) und Mangan dioxid (MnO₂) durch Erhitzen auf 400°C oder durch Umsetzen von Lithiumiodid (LiI) und Mangandioxid (MnO₂) durch Erhit zen in einer Stickstoffatmosphäre auf 300°C hergestellt werden. Die Verbindung LiMn₂O₄ ist an sich in der US-PS 4 246 253 als Ausgangsmaterial zur Herstellung von MnO₂ be schrieben. Wenn man jedoch das nach der Lehre der US-PS 4 246 253 hergestellte LiMn₂O₄ zur Bildung eines Elements verwendet, d. h. das durch Sintern von Li thiumcarbonat mit Mangandioxid bei einer Temperatur von 800 bis 900°C hergestellte Material als aktives Kathodenmate rial dem Elements einsetzt, so erzielt man eine Kapazität von lediglich etwa 30% der theoretischen Ladungs/Entla dungs-Kapazität des Elements.

Wenn man andererseits LiMn₂O₄, dessen Halbwertsbreite des Beugungsmaximums bei einem Beugungswinkel 2θ = 46,1° bei Durchführung der Röntgenbeugungsanalyse unter Anwendung von FeKα-Strahlung im Bereich von 1,1° bis 2,1° aufweist, als aktives Kathodenmaterial des wiederaufladbaren galvanischen Elements mit organischem Elektrolyten verwendet, so kann man eine Ladungs/Entladungs-Kapazität erzielen, die annä hernd der theoretischen Kapazität entspricht. Wenngleich man LiMn₂O₄ durch Sintern von Lithiumcarbonat und Mangandi oxid an der Luft herstellen kann, ändert sich die Halb wertsbreite des Beugungsmaximums des Röntgenbeugungsdia gramms durch Einstellen der Sintertemperatur. Erfindungsge mäß wird ein LiNn₂O₄ ausgewählt, bei dem die Halbwertsbrei te des Beugungsmaximums bei dem Beugungswinkel 2θ = 46,1° im Fall der Röntgenbeugungsanalyse unter Anwendung von FeKα-Strahlung 1,1° bis 2,1° beträgt. Wenn die Halbwerts breite geringer ist als durch den obigen Bereich definiert, kann die gewünschte Entladung nicht erzielt werden.

Anstelle von Lithiumcarbonat kann man Lithiumiodid für die Herstellung des Kathodenmaterials verwenden, wobei das Sin tern dann in einem Inertgas, wie Stickstoff, anstelle von Luft durchgeführt wird.

Als Lithium enthaltendes Material, welches als Anodenmate rial eingesetzt wird, kann man metallisches Lithium, eine Lithiumlegierung, wie LiAl, LiPb, LiSn, LiBi oder LiCd, ein mit Lithiumionen dotiertes elektrisch leitendes polymeres Material, wie Polyacetylen oder Polypyrrol, oder Zwischen schichtverbindungen, bei denen Lithiumionen in die Kristal le eingebettet sind, wie TiS₂ oder MoS₂, die Lithium in den Zwischenschichthohlräumen aufweisen, verwenden.

Als Elektrolytlösung kann man nichtwäßrige organische Elek trolyte verwenden, insbesondere ein Lithiumsalz als Elek trolyt, welches in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.

Beispiele für hierzu einzusetzende organische Lösungsmittel sind 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan oder 4-Methyl-1,3-dioxolan, sowie Mischungen aus zwei oder meh reren dieser organischen Lösungsmittel.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Elektrolyte sind LiClO₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄ und LiB(C₆H₅)₄, wobei diese Elektrolyte einzeln oder auch in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Verbindungen dieser Art eingesetzt wer den können.

Wenn man LiMn₂O₄ als aktives Kathodenmaterial in dem wie deraufladbaren galvanischen Element mit organischem Elek trolyten verwendet, so ist es in optimaler Weise möglich, die bei der Entladungsreaktion zur Kathode gewanderten Li thiumionen während der Ladungsreaktion wieder aus diesen Bereichen zu entfernen.

Wenn darüber hinaus ein LiMn₂O₄, bei dem die Halbwertsbrei te des Beugungsmaximums bei dem Beugungswinkel 2θ = 46,1° bei der Röntgenbeugungsanalyse unter Anwendung von FeKα-Strahlung im Bereich von 1,1° bis 2,1° liegt, als aktives Kathodenmaterial für das galvanische Element mit organischem Elektrolyten verwendet wird, wird es möglich, eine Ladungs/Entladungs-Kapazität zu erzielen, die nicht weniger als 90% der theoretischen Ladungskapazität des Materials ent spricht.

Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele erläutert.

Vergleichsbeispiel

Es wurden die zyklischen Ladungs/Entladungs-Eigenschaften von wiederaufladbaren galvanischen Elementen mit organi schem Elektrolyten des Typs Li/TiS₂ und Li/MoS₂, die TiS₂ bzw. MoS₂ als aktives Kathodenmaterial enthalten, unter sucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 1 dargestellt, aus der zu erkennen ist, daß die wiederauflad baren galvanischen Elemente mit organischem Elektrolyten, die TiS₂ bzw. MoS₂ als aktives Kathodenmaterial verwenden, die Entladungskapazität des Elements innerhalb von zehn La dungs/Entladungs-Zyklen schnell abfällt, so daß der Entla dungsstrom nur noch etwa die Hälfte der ursprünglichen Ent ladungskapazität des Elements beträgt. Es ist weiterhin er kennbar, daß die Entladungskapazität kontinuierlich mit weiteren Ladungs/Entladungs-Zyklen absinkt.

Beispiel 1

Gemäß der Lehre der Erfindung wird unter Anwendung der fol genden Maßnahmen eine in der Fig. 2 dargestellte Knopfzelle hergestellt.

Man mischt 87 g handelsübliches Mangandioxid mit 26 g handelsüblichem Lithiumcarbonat gut in einem Mörser durch und erhitzt die erhaltene Mischung in einem Aluminiumoxid schiffchen unter Stickstoff während 10 Stunden auf 400°C. Das nach dem Abkühlen erhaltene Produkt wird einer Röntgen beugungsanalyse unterworfen, bei der das in der Fig. 3 dar gestellte Röntgenbeugungsdiagramm erzielt wird. Es zeigt sich, daß dieses Röntgenbeugungsdiagramm vollständig mit dem Röntgenbeugungsdiagramm für das Material der Formel LiMn₂O₄ übereinstimmt, welches in der ASTM-Kartei vorhanden ist. Somit läßt sich das gemäß dem oben beschriebenen Ver fahren hergestellte Material als LiMn₂O₄ identifizieren.

Anschließend vermischt man 88,9 Gew.-Teile des in der oben beschriebenen Weise hergestellten LiMn₂O₄ mit 9,3 Gew.-Tei len Graphit und dann mit 1,8 Gew.-Teilen Polytetrafluorethy len als Bindemittel. Die erhaltene Mischung wird in einer Presse unter Anwendung eines Drucks von 29,4 kN/cm² zu einem Pellet mit einem Durchmesser von 15,5 mm und einer Dicke von 0,3 mm verpreßt. Das in dieser Weise gebil dete Pellet wird im Vakuum bei 300°C während 5 Stunden ge trocknet unter Bildung des Kathodenpellets 5.

Andererseits stanzt man aus einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 0,3 mm ein rundes scheibenförmiges Stück mit ei nem Durchmesser von 15,5 mm aus, welches dann durch Punkt schweißen mit dem Anodenbehälter 2 verbunden wird. Weiter hin stanzt man aus einer Lithiumfolie mit einer Dicke von 0,3 mm ein rundes scheibenförmiges Stück mit einem Durch messer von 15 mm aus, welches dann durch Verpressen mit der Aluminiumfolie verbunden wird unter Bildung des Anodenpel lets 1, welches als Anode verwendet wird.

Auf diese Anode werden ein Propylen-Faservliesgewebe als Se parator 3 und Propylencarbonat, in dem 1 Mol/Liter LiClO₄ gelöst ist, als Elektrolytlösung aufgebracht. Eine aus ei nem geeigneten synthetischen Material gebildete Dichtung 4 wird mit der Anode verpreßt, wonach das zuvor gebildete Ka thodenpellet 5 auf den Separator 3 aufgelegt wird. Ein Ka thodenbehälter 6 wird über das Kathodenpellet gestülpt und fest verschlossen zur hermetischen Versiegelung der Öff nung, die zwischen dem Deckel und der Dichtung 4 vorhanden sein kann unter Bildung eines wiederaufladbaren galvani schen Elements mit organischem Elektrolyten mit einem Au ßendurchmesser von 20 mm und einer Dicke von 1,6 mm.

Das in der obigen Weise gebildete Element wird einem Entla dungstest unter Verwendung eines Widerstands von 1 kΩ un terzogen. Hierbei erhält man die in der Fig. 4 dargestellte Entladungskurve.

Die Entladungsreaktion kann durch die folgende Reaktions gleichung wiedergegeben werden:

Li⁺ + LiMn₂O₄ + e⁻ → 2LiMnO₂.

Das vollständig entladene Element wird dann mit einem Strom von 2 mA bei einer Maximalspannung von 3,1 V wieder aufge laden. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 5 dargestellt. Aus dieser Fig. 5 ist zu erkennen, daß die La dungskurve extrem flach verläuft. Dies läßt darauf schlie ßen, daß die Abführung der Lithiumionen aus den Zwischen hohlräumen durch die Ladungsreaktion gemäß der folgenden Gleichung

2LiMnO₂ → LiMn₂O₄ + Li⁺ + e⁻

glatt verläuft.

Das Probenelement mit den oben beschriebenen Ladungs/Entla dungs-Eigenschaften wird wiederholt aufgeladen und entla den, um sein zyklisches Ladungs/Entladungs-Verhalten zu untersuchen. Es ist zu erkennen, daß, wie in der Fig. 6 dargestellt, keinerlei Verschlechterung der Ent ladungskapazität als Folge des zyklischen Aufladens und Entladens zu beobachten ist, so daß das erhaltene wieder aufladbare Element tatsächlich überlegene Eigenschaften be sitzt.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel 2 werden verschiedene LiMn₂O₄-Proben unter Anwendung verschiedener Sintertemperaturen herge stellt, und es werden sogenannte Knopfzellen unter Verwen dung dieser Proben gebildet, deren Ladungs/Entladungs-Ver halten untersucht werden.

Zunächst werden bei der Bildung von als aktives Kathodenma terial für das galvanische Element mit organischem Elektro lyten zu verwendendem LiMn₂O₄ mit günstigen Eigenschaften die Sintertemperaturen bei der Bildung des LiMn₂O₄ vari iert, um die Änderungen des Röntgenbeugungspeaks und der Entladungskapazität in Abhängigkeit von diesen Sintertempe raturen zu untersuchen.

Zur Bildung der LiMn₂O₄-Probe werden 86,9 g (1 Mol) han delsübliches Mangandioxid und 18,5 g (0,25 Mol) handelsüb liches Lithiumcarbonat vermischt und gut in einem Mörser vermahlen. Die erhaltene Mischung wird an der Luft während 1 Stunde in einem Aluminiumoxidschiffchen bei einer Sinter temperatur von 430 bis 900°C gesintert.

Das Produkt wird abgekühlt und durch Röntgenbeugungsanalyse unter Verwendung von FeK-Strahlung analysiert bei einer Röntgenröhrenspannung von 30 kV, einem Röhrenstrom von 15 mA, einem Meßbereich von 2000 s^-1, einer Abtastgeschwindig keit von 1°/min, einer Papiervorschubgeschwindigkeit von 5 mm/min, einer Diffusionsschlitzbreite von 1° und einer Lichtschlitzbreite von 0,6 mm. Beim Vergleich mit dem Kar tenindex der American Society for Testing Materials (ASTM) kann das Produkt als LiMn₂O₄ identifiziert werden. Die Fig. 7 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum des als ein Beispiel bei einer Sintertemperatur von 460°C erhaltenen LiMn₂O₄. Die Halbwertsbreite des Beugungsmaximums bei dem Beugungs winkel 2θ = 46,1° beträgt 2,08°, welche größer ist als die von LiMn₂O₄, welches durch Sintern bei 800 bis 900°C unter Anwendung des üblichen Herstellungsverfahrens gebildet wor den ist. Die Halbwertsbreiten von LiMn₂O₄-Materialien, die durch Sintern bei verschiedenen anderen Sintertemperaturen hergestellt worden sind, sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

Unter Verwendung der bei den angegebenen Sintertemperaturen in der oben beschriebenen Weise hergestellten LiMn₂O₄-Pro ben werden galvanische Elemente mit organischem Elektroly ten derart hergestellt, wie sie in der Fig. 2 im Schnitt dargestellt sind. Hierzu vermischt man 86,4 Gew.-Teile LiMn₂O₄ mit 8,6 Gew.-Teilen Graphit und 5 Gew.-Teilen Poly tetrafluorethylen (Teflon) zur Bildung einer Kathodenmasse, die dann zu einem Kathodenpellet 5 mit einem Durchmesser von 15,5 mm, einer Dicke von 0,44 mm und einem Gewicht von 0,213 g verpreßt wird.

Ein handelsübliches Aluminiumblech mit einer Dicke von 0,3 mm wird zu einem scheibenförmigem Stück mit einem Durchmes ser von 15 mm ausgestanzt und durch Punktschweißen mit ei nem Anodenbehälter 2 verbunden. Dann wird aus einer Li thiumfolie mit einer Dicke von 0,18 mm ein scheibenförmiges Stück mit eine in Durchmesser von 15 mm ausgestanzt und durch Verpressen mit der Aluminiumfolie verbunden unter Bildung eines Anodenpellets 1, welches als Anode verwendet wird.

Anschließend wird ein Separator 3 auf die Anode aufgebracht und eine Dichtung 4 aus einem geeigneten synthetischen Ma terial befestigt. Anschließend wird eine Elektrolytlösung in Form einer Mischung aus 1,2-Dimethoxyethan und Propylen carbonat, in der 1 Mol/Liter LiClO₄ gelöst worden ist, zu gegeben. Das zuvor gebildete Kathodenpellet 5 wird auf den Separator 3 aufgebracht und dann mit einem Kathodenbehälter 6 bedeckt, der dann festgepreßt wird unter hermetischer Versiegelung der Öffnung und des Spalts zwischen den Mate rialien unter Bildung einer Knopfzelle mit organischem Elektrolyten mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dic ke von 1,6 mm.

Unter Verwendung der bei den verschiedenen Sintertemperatu ren hergestellten LiMn₂O₄-Proben werden die galvanischen Elemente mit organischem Elektrolyten A, B, C, D, E, F, G, H, I, J und K hergestellt. In der Tabelle I sind die Be zeichnungen dieser Elemente zusammen mit den Sintertempera turen für die Herstellung der LiMn₂O₄-Proben, die für die Herstellung dieser Elemente eingesetzt worden sind, zusam mengestellt.

Dann wurden die Ladungs/Entladungs-Eigenschaften der in dieser Weise erhaltenen galvanischen Elemente A bis K ge messen.

TABELLE I

Diese galvanischen Elemente mit organischem Elektrolyten wurden mit einem Widerstand von 1 kΩ verbunden und das Ent ladungsverhalten wurde bei einer Anschlußspannung von 2,0 V gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 8 dargestellt, in der die Zellenspannung V und die Entladungszeit h auf der Ordinate bzw. der Abszisse aufge tragen sind. Aus dieser Figur kann die mittlere Entladungs spannung abgelesen und in den mittleren Entladungsstrom um gewandelt werden, der dann mit der Entladungsdauer bis zum Erreichen der Endspannung multipliziert werden kann unter Bildung der Entladungskapazität in Ampere-Stunden, die je doch in Einheiten von mAh angegeben ist, da bei der ange wandten Meßanordnung ein Widerstand von 1 kΩ verwendet wird. Die in dieser Weise erhaltenen Entladungskapazitäten sind ebenfalls in der Tabelle I angegeben.

Anschließend wird bei einer auf 3,1 V eingestellten End spannung ein Strom von 4 mA durch die in dieser Weise ent ladenen Elemente geführt zur Messung der Ladungseigenschaf ten. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der Fig. 9 dargestellt, in der die Zellspannung V und die Ladungsdauer h auf der Ordinate bzw. der Abszisse aufgetragen sind. Das erfindungsgemäße galvanische Element mit organischem Elek trolyten zeigt extrem stabile Ladungs/Entladungs-Eigen schaften, wie aus den Fig. 8 und 9 abzulesen ist, die er kennen lassen, daß die Hauptabschnitte der Kurven eines je den Elements flach verlaufen, d. h. keine Spannungsänderun gen in Abhängigkeit von der Ladungsdauer zeigen. Dies weist darauf hin, daß das Eindringen und Herausführen von Li thiumionen in die bzw. aus den Hohlräumen zwischen den be nachbarten LiMn₂O₄-Schichten extrem schnell erfolgt und daß das in der oben beschriebenen Weise erhaltene LiMn₂O₄ als aktives Kathodenmaterial überlegene Eigenschaften besitzt.

In der Fig. 10 ist die Beziehung zwischen der Entladungska pazität und der in der Tabelle I angegebenen Sintertempera tur aufgetragen, wobei die Entladungskapazität in mAh auf der Ordinate und die Sintertemperatur in °C auf der Abszis se aufgetragen sind. Aus der Tabelle I und den Fig. 8 und 10 ist zu erkennen, daß die Elemente A, B, C, D, E und F eine ausgezeichnete Entladungskapazität von nicht weniger als 20 mAh besitzen und daher die Anforderungen der Praxis erfüllen, wobei die Halbwertsbreite des Beugungsmaximums bei dem Beugungswinkel 2θ = 46,1° der für diese Elemente als aktives Kathodenmaterial verwendeten LiMn₂O₄ sämtlich im Bereich von 1,1 bis 2,1° liegt. Die Halbwertsbreite kann über die Sintertemperatur des LiMn₂O₄ gesteuert werden, wo bei die optimale Sintertemperatur im Bereich von 430 bis 520°C liegt. Es hat sich gezeigt, daß die Entladungskapazi tät nach und nach abnimmt, wenn die Sintertemperatur ober halb des oben angegebenen Bereichs liegt. Die Entladungska pazität nimmt ebenfalls ab, wenn die Sintertemperatur un terhalb des angegebenen Bereichs liegt, so daß bei dem Ele ment L, welches ein durch Sintern bei 400°C hergestelltes LiMn₂O₄ verwendet, die Entladungskapazität auf 19,1 mAh ab gesunken ist, wie es aus der Fig. 10 zu erkennen ist. Das Röntgenbeugungsspektrum dieser LiMn₂O₄-Probe ist in der Fig. 11 dargestellt. Aus dieser Figur ist zu erkennen, daß bei einer Sintertemperatur von weniger als 400°C Teile des Lithiumcarbonats und Mangandioxids in unreagierter Form verbleiben, so daß die angestrebten Eigenschaften nicht er zielt werden können.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird für die Herstellung von LiMn₂O₄ Li thiumiodid anstelle von Lithiumcarbonat, wie es in dem Bei spiel 1 verwendet worden ist, eingesetzt, wobei das Sintern statt in Luft in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.

50 g (0,57 Mol) handelsübliches Mangandioxid, 39 g (0,29 Mol) handelsübliches Lithiumiodid und 5,2 g handelsüblicher Graphit werden gut durch Vermahlen in einem Mörser ver mischt, wonach die erhaltene Mischung unter einem Druck von 24,9 kN/cm² zu einem Pellet verformt wird. Das Pellet wird in ein Aluminiumoxidschiffchen eingebracht und während 6 Stun den in einer Stickstoffatmosphäre bei 300°C gesintert. Nach dem Sintervorgang wird das Produkt abgekühlt und mit Ethy lenglykoldimethylether gewaschen. Das Produkt wird durch Röntgenbeugungsanalyse unter Anwendung der in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen untersucht und als LiMn₂O₄ durch Vergleich mit dem Originalkartenindex der ASTM-Kartei un tersucht. Das Röntgenbeugungsspektrum dieses Produkts ist in der Fig. 12 dargestellt. Die Halbwertsbreite des Beu gungsmaximums bei dem Beugungswinkel 2θ = 46,1° beträgt 1,57°. In dieser Figur ist ein Graphit zuzuordnender Peak neben den in Fig. 7 auftretenden Peaks festzustellen.

Anschließend gibt man zu 95 Gew.-Teilen LiMn₂O₄ 5 Gew.-Tei le Polytetrafiuorethylen (Teflon) als Bindemittel zur Bil dung der Kathodenmasse. Das anschließende Zusammenfügen des galvanischen Elements mit organischem Elektrolyten erfolgt nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise unter Bildung des Probenelements M. Die Entladungskapazität des Proben elements M wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise untersucht und beträgt 23,1 mAh.

Beispiel 4

Man bereitet LiMn₂O₄, wobei der Sintervorgang statt an Luft in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird, wie in Beispiel 3 beschrieben.

Man vermischt 86,9 g (1 Mol) handelsübliches Mangandioxid und 18,5 g (0,25 Mol) handelsübliches Lithiumcarbonat durch Vermahlen in einem Mörser. Die erhaltene Mischung wird in ein Aluminiumoxidschiffchen überführt und während 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre bei 450°C gesintert. Das Pro dukt wird bei den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ei ner Röntgenbeugungsanalyse unterworfen und als LiMn₂O₄ identifiziert. Die Halbwertsbreite des Beugungsmaximums bei dem Beugungswinkel 2θ = 46,1° beträgt 1,60°.

Das anschließende Zusammenfügen des galvanischen Elements mit organischem Elektrolyten erfolgt nach der in Beispiel 2 beschriebenen Weise unter Bildung des Probenelements N. Die Entladungskapazität des Probenelements wird in der in Bei spiel 2 beschriebenen Weise untersucht und ergibt sich mit 22,9 mAh.

Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß, wenn man LiMn₂O₄ als aktives Kathodenmaterial des wiederaufladbaren galvanischen Elements mit organischem Elektrolyten verwen det, die während der Entladungsreaktion zur Kathode gewan derten Lithiumionen während der Entladungsreaktion in opti maler Weise wieder zurückgeführt werden können, was zur Folge hat, daß sich eine signifikante Verbesserung der Ei genschaften bei wiederholten Ladungs/Entladungs-Zyklen er gibt.

In dieser Weise erhält man ein wiederaufladbares galvani sches Element mit organischem Elektrolyten, welches nur ei ne begrenzte Verschlechterung der Kapazität des Elements durch wiederholte Ladungs/Entladungs-Zyklen zeigt und wel ches damit eine überlegene Lebensdauer besitzt.

Wenn das als aktives Kathodenmaterial des wiederaufladbaren galvanischen Elements mit organischem Elektrolyten verwen dete LiMn₂O₄ eine bestimmte Halbwertsbreite des Beugungsma ximums bei dem Beugungswinkel 2θ = 46,1° im Bereich von 1,1° bis 2,1° aufweist, ist es möglich, das Ladungs/Entla dungs-Verhalten des erhaltenen Elements durch Verwendung dieses aktiven Kathodenmaterials derart zu verbessern, daß 90% der theoretischen Kapazität erreicht werden.

Da LiMn₂O₄ ein weniger kostspieliges Material ist, ist es nicht nur aus wirtschaftlichen Überlegungen heraus im Ver gleich zu herkömmlichen aktiven Kathodenmaterialien, wie TiS₂, MoS₂, NbSe₂ oder V₂O₅ überlegen, sondern trägt auch bei der Herstellung des galvanischen Elements mit orga nischem Elektrolyten zu Energieeinsparungen bei.

Claims

Wiederaufladbares galvanisches Element mit organischem Elektro lyten, gekennzeichnet durch eine Li enthaltende Anode (1), eine Kathode (5), deren aktives Kathodenmaterial aus LiMn₂O₄ besteht, welches bei der Röntgenbeugungsanalyse unter Anwendung von FeKα-Strahlung eine Halbwertsbreite des Beugungsmaximums bei dem Beugungswinkel 2θ = 46,1° von 1,1° bis 2,1° aufweist, und einen dazwischenliegenden organi schen Elektrolyten (3).