DE3720859A1 - Lagerstabile waessrige polymerdispersionen - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile wäßrige Polymerdispersionen,
erhältlich durch Dispergierung eines Gemisches zweier Copolymerisate,
von denen mindestens eines eine copolymerisierbare Carbonylverbindung als
Aufbaukomponente enthält, unter Mitverwendung von Polyhydraziden als
Vernetzungsmittel, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Dispersionen und
ihre Verwendung zur Herstellung von Lacken und Beschichtungsmitteln.
Wäßrige Polymerdispersionen, die Carbonylgruppen enthalten und mittels
Polyhydraziden vernetzt werden können, sind bekannt und werden z. B. in der
EP-00 03 516 beschrieben. Diese Dispersionen werden nach dem Verfahren der
Emulsionspolymerisation (hierbei entstehen Primärdispersionen)
hergestellt, bei dem hydrophile Hilfsstoffe (Emulgatoren) eingesetzt
werden, wodurch eine relativ hohe Wasseraufnahme der aus den Dispersionen
hergestellten Filme resultiert.
Die DE-OS 35 36 261 beschreibt in wäßrigen Lösungen oder Dispersionen
lagerstabile polymere Zusammensetzungen, die durch Umsetzung von polymeren
organischen Verbindungen mit Carboxyl- und Carbonylgruppen mit Polyhydraziden
in Gegenwart von Monoketonen und/oder Monoaldehyden erhältlich sind
und die nach zumindest teilweiser Neutralisation der Carbonylgruppen in
Wasser löslich bzw. dispergierbar sind. Die auf diese Weise hergestellten
Dispersionen werden als Sekundärdispersionen bezeichnet. Um eine
ausreichende Lagerstabilität zu erhalten, werden beträchtliche Mengen an
flüchtigen Monoketonen und/oder Monoaldehyden benötigt, die beim Trocknen
verdunsten. Dies ist aus geruchlichen und toxikologischen Gründen nicht
erwünscht. Infolge des Gehalts an organischen Lösemitteln trocknen die
Beschichtungen zudem in dicker Schicht nur sehr langsam durch.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, wäßrige Polymerdispersionen
herzustellen, die lagerstabil, emulgatorfrei und frei von flüchtigen
Monoketonen und/oder Monoaldehyden sind und die beim Auftrocknen
vernetzte, blockfeste und mit organischen Lösungsmitteln nicht vollständig
wieder auflösbare Filme ergeben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind lagerstabile wäßrige Polymerdispersionen,
erhältlich durch Dispergierung eines Gemisches aus
- 15-50 Gew.-% eines Copolymerisates (A) aus
- (I) 1,5-15 Gew.-% copolymerisierbarer Verbindungen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppe enthalten,
- (II) 30-98,5 Gew.-% C-1- bis C-20-Alkylacrylate oder -methacrylate,
- (III) 0-60 Gew.-% Vinylaromaten,
- (IV) 0-20 Gew.-% copolymerisierbarer Carbonylverbindungen,
- (V) 0-20 Gew.-% weiterer, unter (I) bis (IV) nicht genannter copolymerisierbarer organischer Verbindungen und
- 50-85 Gew.-% eines Copolymerisates (B) aus
- 40-100 Gew.-% der Monomelren (II) und
- 0-60 Gew.-% eines oder mehrerer der Monomeren (III) bis (V) mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate (A) und (B) zusammen bis zu 65 Gew.-% solcher Alkyl(meth)acrylate (II) als Aufbaukomponente enthalten, deren Homopolymerisate Glastemperaturen unter 0°C aufweisen und daß mindestens eines der Copolymerisate (A) oder (B) die Monomeren (IV) als Aufbaukomponente enthält, in Wasser unter Zusatz von Ammoniak und einem Polyhydrazid (C).
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur
Herstellung der wäßrigen Polymerdispersionen sowie deren Anwendung zur
Herstellung von Lacken und Beschichtungsmitteln.
Zu den Aufbaukomponenten der Copolymerisate (A) bzw. (B) ist folgendes
auszuführen:
Als Komponente (I) kommen copolymerisierbare olefinisch ungesättigte,
3 bis 10 Kohlenstoffatome enthaltende organische Verbindungen mit
mindestens einer Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppe in Frage, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure bzw. die Anhydride
oder Halbester der Dicarbonsäuren. Die Anhydridgruppen der Copolymerisate
können vor dem Neutralisieren mit Ammoniak, beispielsweise durch Erwärmen
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen oder Glykolethern in
die entsprechenden Halbestergruppen überführt werden. Beispiele für solche
Alkohole bzw. Glykolether sind Ethanol, Isopropanol, Butanol und
Butylglykol. Bevorzugte Komponenten (I) sind Acrylsäure, Methacrylsäure
und Itaconsäure. Komponente (I) ist im Copolymerisat (A) in Mengen von
1,5 bis 15, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-%, einpolymerisiert.
Als Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure (II) mit 1 bis
20 Kohlenstoffatome enthaltenden gradkettigen oder verzweigten Monoalkanolen
eignen sich z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Isopropylacrylat,
Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat,
Isobutylmethacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat sowie deren Gemische. Bevorzugt
sind n-Butylacrylat und Methylmethacrylat. Komponente (II) ist im
Copolymerisat (A) zu 30 bis 98,5 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 95 Gew.-%,
enthalten.
Als Komponente (III) werden Vinylaromaten mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
wie Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluole, t-Butylstyrol und Halogenstyrole
eingesetzt. Bevorzugt ist Styrol. Komponente (III) kann im Copolymerisat
(A) bis zu 60 Gew.-% mitverwendet werden. Für den Fall der Mitverwendung
haben sich 20 bis 45 Gew.-% bewährt.
Geeignete copolymerisierbare Carbonylgruppen-haltige Verbindungen (IV)
sind z. B. α,β-monoolefinisch ungesättigte Aldehyde und/oder Ketone wie
Acrolein, Methacrolein, Vinylalkylketone mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im
Alkylrest, Formylstyrol, (Meth)acryloxyalkanale und -alkanone, deren
Herstellung z. B. in der DE-OS 27 22 097 beschrieben ist,
N-Oxoalkyl(methacrylamide), wie sie u. a. in der US-PS 42 26 007, der
DE-OS 20 61 213 oder der DE-OS 22 07 209 beschrieben sind, z. B.
N-3-Oxobutyl-acrylamid und -methacrylamid, N-1,1-Dimethyl-3-oxobutyl-
(meth)acrylamid, Diaceton(meth)acrylamid, sowie N-3-Oxo-1,1-dibutyl-2-
propyl-hexylacrylamid, ferner Acetonyl- und Diaceton(meth)acrylat oder
Acrylamidopivalinaldehyd oder Gemische dieser Comonomeren. Bevorzugt
werden 3-Oxoalkyl(meth)-acrylate und N-3-Oxoalkyl(meth)acrylamide.
Komponente (IV) kann im Copolymerisat (A) bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.
Im Fall der Mitverwendung ist eine Menge von 2 bis 15 Gew.-% bevorzugt.
Bei der Komponente (V) handelt es sich um weitere, unter (I) bis (IV)
nicht genannte, copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen.
Es sind dies beispielsweise Mono(meth)acrylate von Alkandiolen, wie
Hydroxyethyl- und Hydroxypropyl(meth)acrylat sowie Butandiolmono(meth)acrylat,
(Meth)acrylamid und/oder (Meth)acrylnitril. Diese Monomere
können, falls erforderlich, zur Einstellung spezieller Eigenschaften
dienen. Als Komponente (V) können noch vorhanden sein: Vinylether,
Vinylester, Diester der Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure oder
Mesaconsäure mit gegebenenfalls Ether- oder Thioether-Gruppen enthaltenden
Monoalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Weiterhin können als
Komponente (V) Monoolefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Proben,
Buten, Penten, Hexen, Isobuten und Diolefine wie Butadien und Isopren
verwendet werden. Es ist bekannt, daß polare funktionelle Gruppen, wie sie
in der Komponente (V) enthalten sein können, z. B. Hydroxy- oder
Ethergruppen, Polymerdispersionen zusätzlich stabilisieren. Die
erfindungsgemäßen Dispersionen benötigen jedoch eine solche zusätzliche
Stabilisierung nicht. In Komponente (V) enthaltene polare Gruppen können
jedoch die Wasserbeständigkeit der aus den erfindungsgemäßen Dispersionen
erhaltenen Filme ungünstig beeinflussen. In der bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird Komponente (V) daher nicht mitverwendet.
Das Copolymerisat (B) enthält die Aufbaukomponente (I) nicht. Die
Komponente (II) ist im Copolymerisat (B) zu 40 bis 100 Gew.-%, bevorzugt
45 bis 98 Gew.-%, enthalten, die übrigen Komponenten (III) bis (V) sind zu
0 bis 60, im Fall der Mitverwendung bevorzugt zu 2 bis 55 Gew.-% enthalten.
Das Gemisch der Copolymerisate besteht zu 15 bis 50 Gew.-% aus Copolymerisat
(A) und 50 bis 85 Gew.-% aus Copolymerisat (B), bevorzugt sind
25 bis 50 Gew.-% (A) und 50 bis 75 Gew.-% (B). Damit die Polymerdispersionen
nach der Verfilmung klebfreie Beschichtungen ergeben, werden bis zu
65 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zur Herstellung der
Copolymerisate (A) und (B) verwendeten Komponenten (I) bis (V), solche
Alkyl(meth)acrylate (II) verwendet, deren Homopolymerisate
Glastemperaturen unter 0°C aufweisen. Die Glastemperaturen von
Homopolymerisaten sind beispielsweise in J. Brandrup, E. H. Immergut
"Polymer Handbook", Wiley-Interscience, 2. Ed., 1975, III-139 ff.
angegeben.
Weiterhin enthält entweder das Copolymerisat (A) oder (B) oder beide die
Aufbaukomponente (IV), damit eine Vernetzung durch die Polyhydrazide
möglich ist.
Die Copolymerisate (A) und (B) der erfindungsgemäßen Dispersionen werden
vorteilhaft durch Polymerisation in organischer Lösung hergestellt. Das
Verfahren der Lösungspolymerisation ist dem Fachmann grundsätzlich
bekannt, so daß auf die für die jeweiligen Aufbaukomponenten geeigneten
Bedingungen hier nicht näher eingegangen zu werden braucht. Die
Polymerisation erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart von 0,3 bis 5,
vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Monomeren,
radikalbildender Initiatoren wie Azobiscarbonsäureamiden,
Azobiscarbonsäurenitrilen oder Peroxiden im allgemeinen bei Temperaturen
zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise zwischen 80 und 130°C, gegebenenfalls
in Gegenwart von Reglern wie Mercaptoethanol, tert.-Dodecylmercaptan oder
Diisopropylxanthogendisulfid, die in Mengen von 0 bis 3 Gew.-%, bezogen auf
die Summe der Monomeren, vorhanden sein können. Als organische Lösemittel
kommen grundsätzlich alle gebräuchlichen Lösemittel, die das
erfindungsgemäße Copolymerisat lösen, in Betracht. Ein Gehalt an
Lösemittel ist für die Stabilisierung und die positiven Eigenschaften der
erfindungsgemäßen Dispersionen nicht erforderlich und es ist daher aus
Gründen des Umweltschutzes sinnvoll, den Gehalt an Lösemitteln möglichst
klein zu wählen. Zweckmäßigerweise werden Lösemittel verwendet, die sich
aufgrund ihres Siedepunktes und/oder Azeotropbildung mit Wasser leicht aus
den erfindungsgemäßen Dispersionen abdestillieren lassen. Besonders
bevorzugt sind Butanol, Isobutanol, Propanol, Ethanol und Toluol.
Es ist an sich nicht von Bedeutung, ob zuerst die Komponente (A) und dann
die Komponente (B) polymerisiert wird oder ob umgekehrt vorgegangen wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch zunächst
die Komponente (A) und anschließend die Komponente (B) polymerisiert.
Beide Komponenten ergeben eine homogene Mischung. Die zuerst hergestellte
Komponente wird weitgehend, d. h. zu mehr als 95%, vorzugsweise 99%,
polymerisiert, bevor mit der Polymerisation der 2. Komponente begonnen
wird. Durch Restmonomere aus der 1. Komponente, insbesondere
Säuregruppen-haltige, könnte sich die Zusammensetzung der 2. Komponente
verändern, was zu einer Verschlechterung der anwendungstechnischen
Eigenschaften führen könnte. Dispersionen, die analog zu den
erfindungsgemäßen, aus zwei getrennt hergestellten und dann gemischten
Copolymerisaten (A) und (B) hergestellt werden, weisen im allgemeinen
ungünstigere anwendungstechnische Eigenschaften auf, wie z. B. geringere
Stabilität und ungünstigeres Fließverhalten. Zudem würde das Mischen einen
zusätzlichen Arbeitsgang erfordern.
Die Lösungen der auspolymerisierten Copolymerisate (A) und (B) werden
entweder durch Zumischen von Ammoniak und Verdünnen mit Wasser in
Dispersionen überführt, oder man rührt die auspolymerisierte
Copolymerisatlösung langsam in eine wäßrige Ammoniaklösung ein und erhält
dadurch eine Dispersion. Aus den so erhaltenen Dispersionen wird das
organische Lösungsmittel destillativ auf eine Konzentration von <5 Gew.-%
entfernt, wobei das Lösemittel zurückgewonnen werden kann. Der
Neutralisationsgrad der erfindungsgemäßen Dispersionen beträgt 10 bis
150%, vorzugsweise 15 bis 100%, besonders bevorzugt 40 bis 70%. Der
pH-Wert der Dispersionen kann danach zwischen etwa 6,8 und 10,
vorzugsweise zwischen 7,0 und 9, betragen. Von dem als
Neutralisationsmittel dienenden Ammoniak kann, zur Erzielung bestimmter
Effekte, ein geringer Teil, zweckmäßig nicht mehr als 25 Mol-%,
vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol-% des für die Neutralisation
erforderlichen Ammoniaks durch organische Amine, insbesondere
Triethylamin, ersetzt werden. Solche Zusätze können die Wasserfestigkeit
der Dispersionsfilme beeinträchtigen. Der Polymerisationsgrad der
erfindungsgemäßen Dispersionen wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß sich
eine für den Verarbeiter günstige Viskosität ergibt. Der Polymerisatgehalt
beträgt deshalb 35 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 55 Gew.-%.
Geeignete Polyhydrazide (C) sind z. B. Dihydrazide organischer Di- oder
Oligocarbonsäuren. Als Beispiele seien genannt Malonsäure-,
Bernsteinsäure-, Glutarsäure-, Adipinsäure-, Pivalinsäure-, Korksäure-,
Azelainsäure-, Sebacinsäure- und Decandisäure-, Dodecandisäure-,
Tridecandisäure-, Tetradecandisäure-, Pentadecandisäure-,
Hexadecandisäure-, 2-Methyl-tetradecandisäure-dihydrazid, ferner Methyl-,
Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Nonyl-,
Decyl-, Undecyl- und Dodecylmalonsäuredihydrazid, Meethyl-, Ethyl-,
Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octylbernsteinsäuredihydrazid,
2-Ethyl-3-propyl-bernstein- und -glutarsäuredihydrazid,
Cyclohexandicarbonsäure- und Cyclohexylmethylmalonsäure-dihydrazid,
Terephthalsäure-, Phenylbernsteinsäure-, Cinnamylmalonsäure- und
Benzylmalonsäuredihydrazid, Pentan-1,3,5-Tricarbonsäuretrihydrazid,
Hex-4-en-1,2,6-Tricarbonsäuretrihydrazid,
3-Cyan-Pentan-1,3,5-Tricarbonsäuretrihydrazid, Dicyanfumarsäuredihydrazid,
ferner die Di- bzw. Oligohydrazide von dimerisierten bzw. oligomerisierten
ungesättigten Fettsäuren. Bevorzugt ist Adipinsäuredihydrazid.
Das Polyhydrazid wird den erfindungsgemäßen Polymerdispersionen zweckmäßigerweise
nach dem Abdestillieren des überschüssigen organischen
Lösungsmittels in fester Form oder als wäßrige Lösung oder Aufschlämmung
hinzugefügt und eingerührt.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind überraschenderweise trotz der
möglichen Reaktion zwischen Hydrazid- und Carbonylgruppen, die zur
Vernetzung führt, lagerstabil, d. h. sie neigen auch bei längerer Lagerung
nicht zur Zweiphasenbildung, noch verändert sich bei der Lagerung
Viskosität und Verfilmungsverhalten nennenswert.
Nach Auftrag auf ein Substrat und Auftrocknen ergeben sich jedoch bereits
bei Raumtemperatur vernetzte Filme, die in Lösemitteln nicht mehr
vollständig aufgelöst werden können. Durch erhöhte Temperatur werden
Trocknung und Vernetzung beschleunigt. Die Wasserbeständigkeit der
Dispersionsfilme nimmt mit steigendem Hydrazidanteil, bezogen auf die
Carbonylkomponente, leicht ab, ist jedoch auch noch bei
Äquivalentverhältnis 1, bezogen auf Carbonylkomponente, deutlich höher als
die einer normalen Seifen- oder Schutzkolloiddispersion. Die Verarbeitung
der Dispersionen kann mit den üblichen Auftragsaggregaten erfolgen, die
Viskosität kann durch Verdicken mit handelsüblichen Verdickern oder
Verdünnen mit Wasser an das jeweilige Auftragssystem angepaßt werden.
Sie eignen sich als Beschichtungen schützender und/oder dekorativer Art
auf harten und weichen Substraten, z. B. Metall, Leder, Papier und/oder
Kuknststoffen.
In einem Reaktionsgefäß wurden 440 g Ethanol sowie ein Drittel einer
Mischung aus 880 g Styrol, 1100 g n-Butylacrylat, 220 g Acrylsäure,
66 g tert.-Butylperoctoat und 330 g Ethanol vorgelegt. Die Vorlage
wurde auf Rückflußtemperatur aufgeheizt und der Rest der Mischung
gleichmäßig innerhalb von 2,5 h bei dieser Temperatur zugegeben.
Anschließend wurde noch 4 h bei Rückflußtemperatur polymerisiert.
Eine Vorlage von 50 g Ethanol und 486 g der unter a) beschriebenen
Lösung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde eine Mischung
aus 189 g Styrol, 275 g n-Butylacrylat, 72 g Diacetonacrylamid,
9,7 g tert.-Butylperoctoat und 49 g Ethanol gleichmäßig in 3 h
zugegeben. Danach wurde noch 5 h bei Rückflußtemperatur polymerisiert,
wobei zweimal nach jeweils 1 h 2,2 g tert.-Butylperoctoat zugegeben
wurde. Die entstandene Polymerlösung wies einen K-Wert (nach
DIN 53 726) von 31 und eine Säurezahl (nach DIN 53 402) von 30,4 mg
KOH/g Festsubstanz auf.
Das unter b) beschriebene Gemisch der Copolymerisate (A) und (B) wurde
mit 32,8 g 25gew.-%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Anschließend
wurde unter kräftigem Rühren 650 g Wasser zugegeben. Aus der
entstandenen Dispersion wurde dann im Vakuum 370 g
Ethanol-Wasser-Gemisch abdestilliert, wobei während der Destillation
320 g Wasser zugegeben wurden. Nach Beendigung der Destillation wurde
bei Raumtemperatur 35,2 g Adipinsäuredihydrazid zugegeben und 4 h
eingerührt. Die Dispersion zeigte folgende Daten:
Feststoffgehalt:47,3 Gew.-%
pH-Wert:8,4
Ethanolgehalt:1,3 Gew.-%
Viskosität
(Rotationsviskosimeter, 23°C):250 mPa·s
(Rotationsviskosimeter, 23°C):250 mPa·s
Eine Probe der Dispersion wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und
60 h bei Raumtemperatur getrocknet. Es ergab sich ein 54 µm dicker
klarer Film mit einer Pendelhärte (nach DIN 53 157) von 108 s, der mit
Aceton nicht wieder vollständig aufgelöst werden konnte.
In einem Reaktionsgefäß wurden 231 g Isobutanol sowie die Hälfte einer
Mischung aus 165 g Methylmethacrylat, 120 g n-Butylacrylat, 28 g
Acrylsäure, 23 g Diacetonacrylamid, 1,2 g tert.-Butylperoctoat, 1,2 g
tert.-Butylperbenzoat und 25 g Isobutanol vorgelegt. Die Vorlage wurde
auf Rückflußtemperatur aufgeheizt, und der Rest der Mischung wurde
gleichmäßig innerhalb einer Stunde bei Rückflußtemperatur zugegeben.
Anschließend wurde noch 2 h bei Rückflußtemperatur polymerisiert.
Zu der unter a) beschriebenen Lösung wurde bei Rückflußtemperatur
innerhalb von 2 h gleichmäßig eine Mischung von 231 g Methylmethacrylat,
200 g n-Butylacrylat, 33 g Diacetonacrylamid, 5,6 g tert.-
Butylperoctoat und 85 g Isobutanol hinzugegeben. Danach wurde noch 3 h
bei Rückflußtemperatur polymerisiert.
Das unter b) beschriebene Gemisch der Copolymerisate (A) und (B) wurde
mit 25 g 25gew.-%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Anschließend
wurde unter kräftigem Rühren 1300 g Wasser zugegeben. Aus der so
entstandenen Dispersion wurde im Vakuum so lange ein
Isobutanol-Wasser-Gemisch abdestilliert, bis sich ein Gehalt an
nichtflüchtigen Anteilen von 40 Gew.-% ergab. Nach Beendigung der
Destillation wurden bei Raumtemperatur 25,9 g Adipinsäuredihydrazid
zugegeben und 2 h eingerührt. Die Dispersion wurde durch folgende
Daten charakterisiert:
Feststoffgehalt:40,3 Gew.-%
pH-Wert:7,9
Isobutanolgehalt:1,3 Gew.-%
Viskosität
(Rotationsviskosimeter, 23°C):850 mPa·s
(Rotationsviskosimeter, 23°C):850 mPa·s
Eine Probe der Dispersion wurde auf eine Glasplatte aufgerakelt und
60 h bei Raumtemperatur getrocknet. Es ergab sich ein 60 µm dicker
klarer Film mit einer Pendelhärte (nach DIN 53 157) von 128 s, der mit
Aceton nicht wieder vollständig aufgelöst werden konnte.
In einem Reaktionsgefäß wurden 440 g Ethanol und 944 g einer Mischung
aus 836 g Styrol, 264 g Acrylsäure, 1100 g n-Butylacrylat, 66 g
tert.-Butylperoctoat und 330 g Ethanol vorgelegt. Die Vorlage wurde
auf Rückflußtemperatur erhitzt und der Rest der Mischung gleichmäßig
innerhalb von 2,5 h zugegeben. Anschließend wurde noch 4 h bei
Rückflußtemperatur polymerisiert.
714 g der unter a) beschriebenen Lösung wurden auf Rückflußtemperatur
erhitzt. Innerhalb von 3 h wurde eine Mischung aus 200 g Styrol, 240 g
n-Butylacrylat, 60 g Diacetonacrylamid, 200 g Ethanol und 10 g
tert.-Butylperoctoat zugetropft. Dann wurde noch 3 h bei
Rückflußtemperatur polymerisiert.
Das unter b) beschriebene Gemisch der Copolymerisate (A) und (B) wurde
mit 56,6 g 25gew.-%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Anschließend
wurde unter kräftigem Rühren 980 g Wasser zugegeben. Es entstand eine
Dispersion, aus der im Vakuum 540 g Ethanol-Wasser-Gemisch
abdestilliert wurde. Nach Beendigung der Destillation wurde 15,4 g
Adipinsäuredihydrazid eingerührt und mit Wasser auf einen Gehalt an
nicht-flüchtigen Anteilen von 41,3 Gew.-% eingestellt. Weitere Daten
der Dispersion:
pH-Wert:8,4
Ethanolgehalt:0,8 Gew.-%
Viskosität
(Rotationsviskosimeter, 23°C):360 mPa·s
(Rotationsviskosimeter, 23°C):360 mPa·s
Eine Probe der Dispersion wurde auf eine Glasplatte aufgerakelt und
60 h bei Raumtemperatur getrocknet. Der entstandene Film wies eine
Pendelhärte nach DIN 53 157 von 76 s auf und konnte mit Aceton nicht
vollständig aufgelöst werden.
Claims (4)
1. Lagerstabile wäßrige Polymerdispersionen, erhältlich durch Dispergierung
eines Gemisches aus
- 15-50 Gew.-% eines Copolymerisates (A) aus
- (I) 1,5-15 Gew.-% copolymerisierbarer Verbindungen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppe enthalten,
- (II) 30-98,5 Gew.-% C-1- bis C-20-Alkylacrylate oder -methacrylate,
- (III) 0-60 Gew.-% Vinylaromaten,
- (IV) 0-20 Gew.-% copolymerisierbarer Carbonylverbindungen,
- (V) 0-20 Gew.-% weiterer, unter (I) bis (IV) nicht genannter copolymerisierbarer organischer Verbindungen und
- 50-85 Gew.-% eines Copolymerisates (B) aus
- 40-100 Gew.-% der Monomeren (II) und
- 0-60 Gew.-% eines oder mehrerer der Monomeren (III) bis (V) mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate (A) und (B) zusammen bis zu 65 Gew.-% solcher Alkyl(meth)acrylate (II) als Aufbaukomponente enthalten, deren Homopolymerisate Glastemperaturen unter 0°C aufweisen und daß mindestens eines der Copolymerisate (A) oder (B) die Monomeren (IV) als Aufbaukomponente enthält, in Wasser unter Zusatz von Ammoniak und einem Polyhydrazid (C).
2. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymeridispersion nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem organischen Lösungsmittel
ein Gemisch aus
- 15-50 Gew.-% eines Copolymerisates (A) aus
- (I) 1,5-15 Gew.-% copolymerisierbarer Verbindungen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, die eine Carboxyl- oder Carbonsäureanhydridgruppe enthalten,
- (II) 30-98,5 Gew.-% C-1-bis C-20-Alkylacrylate oder -methacrylate,
- (III) 0-60 Gew.-% Vinylaromaten,
- (IV) 0-20 Gew.-% copolymerisierbarer Carbonylverbindungen,
- (V) 0-20 Gew.-% weiterer, unter (I) bis (IV) nicht genannter copolymerisierbarer organischer Verbindungen und
- 50-85 Gew.-% eines Copolymerisates (B) aus
- 40-100 Gew.-% der Monomeren (II) und
- 0-60 Gew.-% der Monomeren (III) bis (V) mit der Maßgabe, daß die Copolymerisate (A) und (B) zusammen bis zu 65 Gew.-% solcher Alkyl(meth)acrylate (II) als Aufbaukomponente enthalten, deren Homopolymerisate Glastemperaturen unter 0°C aufweisen und daß mindestens eines der Copolymerisate (A) oder (B) die Monomeren (IV) als Aufbaukomponente enthält, in der Weise hergestellt wird, daß zunächst einer der beiden Copolymerisate (A) oder (B) durch Polymerisation der Aufbaukomponenten hergestellt wird, in der so entstandenen Polymerlösung das andere Copolymerisat erzeugt wird, die Polymermischung dann unter Zusatz von Ammoniak in Wasser dispergiert wird, gegebenenfalls überschüssiges Lösemittel abdestilliert wird und die Dispersion anschließend mit mindestens einem Polyhydrazid (C) versetzt wird.
3. Polymerdispersionen nach Anspruch 1, erhältlich durch Verwendung von
0,1 bis 1 Äquivalent Polyhydrazid (C) pro Äquivalent Carbonylgruppen
im Copolymerisat-Gemisch (A und B).
4. Verwendung der Polymerdispersionen gemäß Anspruch 1 bis 3 zur
Herstellung von Lacken und Beschichtungsmitteln.
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