DE3643332A1 - Elektrokatalysator mit einer platin-kupfer-legierung und eine saeure-elektrolyt-brennstoffzellen-elektrode, die einen solchen katalysator enthaelt - Google Patents

Elektrokatalysator mit einer platin-kupfer-legierung und eine saeure-elektrolyt-brennstoffzellen-elektrode, die einen solchen katalysator enthaelt

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DE3643332A1 DE19863643332 DE3643332A DE3643332A1 DE 3643332 A1 DE3643332 A1 DE 3643332A1 DE 19863643332 DE19863643332 DE 19863643332 DE 3643332 A DE3643332 A DE 3643332A DE 3643332 A1 DE3643332 A1 DE 3643332A1
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Description

Die Erfindung betrifft Platin-Kupfer-Legierung-Elektrokatalysatoren und Säure-Elektrolyt-Brennstoffzellen-Elektroden, die solche verwenden.
Eine Brennstoffzelle ist eine elektrochemische Vorrichtung zur direkten Umwandlung eines Brennstoffes wie z. B. Wasserstoffgas und Kohlenwasserstoffe und eines Oxidierungsmittels wie z. B. Sauerstoffgas in einem Gleichstrom mit Niederspannung. Sie umfaßt im allgemeinen eine Brennstoff-Elektrode (Anode), eine Oxidans Elektrode (Kathode), einen Elektrolyt, der sich zwischen den beiden Elektroden befindet und eine Vorrichtung, um die Ströme von Brennstoff und Oxidans jeweils getrennt zur Anode und zur Kathode einzuführen. Elektrokatalysatoren werden sowohl in der Anode als auch in der Kathode verwendet. Beim Betrieb wird der Brennstoff, der der Anode zugeführt wird und in Kontakt mit dem Elektrokatalysator gebracht wird, in Gegenwart des Elektrolyten oxidiert und dabei werden Elektronen freigesetzt. Auf der anderen Seite wird das Oxidierungsmittel der Kathode zugeführt, wo dieses an der Oberfläche des Elektrokatalysators in Gegenwart des Elektrolyten reduziert wird, wobei die Elektronen verbraucht werden, die von der Anode über einen äußeren Stromkreis geleitet werden und auf diese Weise elektrische Energie erzeugen. Die Elektrokatalysatoren, die in der Anode und Kathode verwendet werden, spielen daher eine sehr wichtige Rolle in einer Brennstoffzelle; die Ausgangsleistung und die Haltbarkeit einer Brennstoffzelle hängt sehr stark von der Aktivität der verwendeten Elektrokatalysatoren ab.
Es ist bekannt, daß die Metalle der Gruppen 8, 9 und 10 des Periodensystems (entsprechend der Nomenklatur, die von der IUPAC im November 1983 empfohlen wurde), die "Metalle der Platingruppe" (Pt, Pd, Rh, Ru, Ir und Os) vorteilhafterweise allein oder in Kombination als Elektrokatalysator verwendet werden können. Es ist allgemein üblich, daß ein oder eine Kombination von Platingruppenmetallen auf einem leitenden Trägermaterial wie z. B. ein leitender Ruß (carbon black) in gut dispergierter Form gelagert ist und der so erhaltene Katalysator auf ein Trägerglied, wie z. B. ein Metallgitter (hergestellt aus z. B. Nickel oder Tantal) oder einem wasserfesten Graphitpapier aufgebracht wird, wodurch eine Elektrode entsteht.
Es ist ebenfalls bekannt, daß im besonderen in Sauerstoff/ Wasserstoff-beschickten Phosphorsäure-Brennstoffzellen die Aktivierungspolarisation der Sauerstoffreduktion an der Kathode um Größenordnungen größer ist als diejenige der Wasserstoffoxidation an der Anode. Wird, wie oben erwähnt, ein auf einen Träger aufgebrachtes Platingruppenmetall als Kathode verwendet, dann erniedrigt sich die Aktivität des Katalysators ein wenig, welches zu einer Verringerung der Ausgangsspannung und der gesamten Wirksamkeit beim Betrieb der Zelle führt. Vermutlich neigen die Kristallite des auf einen Träger aufgebrachten Platingruppenmetalles auf dem Katalysator dazu, sich im Elektrolyten zu lösen oder durch das Sintern während des Zellbetriebes, bei dem durch die Wirkung des Sauerstoffes und des Elektrolyten die Temperatur auf 200°C gehalten wird, neigen sie dazu, in große Partikel auszuwachsen, wobei sich die wirksame Oberfläche des aktiven Metalls verringert und wodurch eine verringerte Katalysatorwirkung entsteht.
Seit neuerem sind gründliche Untersuchungen für die Entwicklung von Phosphorsäure-Brennstoffzellen im Gange, jedoch besteht eine allgemeine Übereinstimmung darüber, daß diese Art von Brennstoffzelle, um eine weit verbreitete Anwendung als Energie lieferndes System zu finden, fähig sein muß, den Betrieb über einen Zeitraum von über 40 000 Stunden bei einer Energieabgabe oberhalb einer bestimmten Größenordnung aufrechtzuerhalten. Diese Voraussetzung kann jedoch so lange nicht erreicht werden, solange eine Elektrode verwendet wird, die, wie zuvor beschrieben, einen Platinmetall-Katalysator umfaßt.
Es besteht daher eine Nachfrage für neue Katalysatoren auf Platinbasis, die über einen längeren Zeitraum hinweg eine höhere Aktivität aufrechterhalten. Es ist wichtig, die spezifische Aktivität des aufgebrachten Metalles (Aktivität pro Oberflächeneinheit des aufgebrachten Metalles) zu erhöhen und ebenfalls die Haltbarkeit seiner spezifischen Oberfläche zu erhöhen (Oberfläche pro Gewichtseinheit des aufgebrachten Metalls).
Bisher wurden viele Untersuchungen an auf einen Trägerstoff aufgebrachten Metallkatalysatoren mit hoher spezifischer Aktivität durchgeführt. Diese umfassen Legierungen eines Platingruppenmetalls mit verschiedenen anderen Metallen, in erster Linie Basismetalle der Gruppen 2 bis 6 wie Vanadin, Wolfram, Aluminium, Titan, Silicium, Cer, Strontium und Chrom (US-PS Nr. 41 86 110; Nr. 42 02 934 und Nr. 43 16 944); ternäre Legierungen, hergestellt durch die Zugabe von Kobalt zu Platin-Vanadin oder Platin-Chromlegierungen (US-PS 44 47 503); Legierungen von einem Platingruppenmetall mit Gallium oder Supergitter-Legierungen zwischen einem Platingruppenmetall und Eisen (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 7 941 und 1 56 551 (1985)); und ternäre Legierungen, hergestellt durch die Zugabe von Kobalt und Nickel zu Platin (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 8 851 (1986)). Diese Legierungen zeigen eine erhöhte spezifische Aktivität, jedoch kann bezüglich der Haltbarkeit der spezifischen Oberfläche nur eine geringe Verbesserung erzielt werden.
Wie oben beschrieben, wird die Verminderung der spezifischen Oberfläche des auf ein Trägermaterial aufgebrachten Metalls durch das Sintern der Metallpartikel oder ihrer Auflösung in dem Elektrolyten hervorgerufen. Verschiedene Techniken wurden vorgeschlagen, um dieses Problem zu verhindern. Dies umfaßt ein Verfahren, bei dem das auf ein Trägermaterial aufgebrachte Metall mit einer Kohlenstoff enthaltenden Substanz behandelt wird, wie z. B. mit Kohlenmonoxid und mit Kohlenwasserstoffgasen, gefolgt von einem Calcinieren in einer inerten Gasatmosphäre, wobei ein Kohlenstoff- Film über die auf ein Trägermaterial aufgebrachten Metallpartikel und die umgebenden Bereiche gebildet wird (US-PS 41 37 372); ein Verfahren, bei dem das aktive Metall auf einen Träger aufgebracht ist, der aus einem nicht leitenden Material hergestellt ist und das so hergestellte, auf einen Träger aufgebrachte Metall wird mit Pulver aus leitendem Kohlenstoff gemischt, um einen Elektrokatalysator zu erhalten (ein Verfahren, das auf dem Konzept beruht, daß das Sintern der auf ein Trägermaterial aufgebrachten Metallpartikel durch elektrochemische Korrosion hervorgerufen wird, die auf der Leitfähigkeit des Trägermaterials beruht) (Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 2 12 961 (1985)) und ein Verfahren, bei dem das auf ein Trägermaterial aufgebrachte aktive Metall dadurch weniger von dem korrosiven Elektrolyten benetzbar ist, daß auf die Katalysatorschicht eine erhöhte Menge von wasserfestem Polymer zugefügt ist, um das Gasdiffusionsvermögen der Elektrode zu erhöhen. Jedes dieser Verfahren ist jedoch nicht befriedigend bezüglich der Erhöhung der spezifischen Aktivität des aufgebrachten Metalles, obwohl eine geringfügige Verbesserung in der Beständigkeit seiner spezifischen Oberfläche beobachtet wird.
Wie zuvor beschrieben, versagen herkömmliche Brennstoff- Zell-Elektrokatalysatoren bezüglich dem Aufrechterhalten einer hohen Aktivität über längere Zeiträume, wegen der geringen Beständigkeit der spezifischen Aktivität und/oder der spezifischen Oberfläche des aufgebrachten Metalles und daher sind Brennstoffzellen, die solch einen Elektrokatalysator verwenden, bezüglich der Ausgangsleistung und Lebensdauer nicht zufriedenstellend.
Die Erfindung hat daher zum Ziel, einen stabilen und hochaktiven Elektrokatalysator mit höherer spezifischer Aktivität und verbesserter Beständigkeit der spezifischen Oberfläche des auf ein Trägermaterial aufgebrachten Metalles sowie Brennstoff-Zell-Elektroden bereitzustellen, die solch einen neuen Elektrokatalysator verwenden. Es wurde gefunden, daß dieses Ziel mit einem Elektrokatalysator erreicht werden kann, der aus einer Platin-Kupfer (Pt-Cu) Legierung zusammengesetzt ist, die 50 bis 85 Atom-% Platin (Pt) und 15 bis 50 Atom-% Kupfer (Cu) umfaßt, die auf einen leitenden Träger in gut dispergierter Form aufgebracht ist und durch eine Elektrode, die aus diesem Platin-Kupfer-Legierung- Elektrokatalysator und einem leitenden säurebeständigen Trägerglied besteht, auf welches der Elektrokatalysator aufgebracht ist.
Der erfindungsgemäße Elektrokatalysator mit einer Platinlegierung ist aus einer binären Pt-Cu-Legierung und einem Träger zusammengesetzt, auf den diese Platinlegierung aufgebracht ist, wobei die binäre Legierung 15 bis 20 Atom-% Kupfer enthält und der Rest Platin ist. Wenn der Kupfergehalt der binären Legierung geringer als 15 Atom-% ist, ist die Wirkung des zugegebenen Kupfers bezüglich einer Erhöhung der spezifischen Aktivität des aufgebrachten Metalles und bezüglich der Verbesserung der Beständigkeit seines spezifischen Oberflächenbereiches nicht ausreichend und die Leistungen der resultierenden Katalysatoren sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen der Platinkatalysatoren, die kein Kupfer enthalten. Wenn der Kupfergehalt 50 Atom-% übersteigt, zeigen die resultierenden Katalysatoren nur noch Leistungen, die mit denjenigen von Katalysatoren vergleichbar sind, die herkömmliche binäre oder ternäre Legierungen umfassen. Die Aktivität eines Katalysators hängt hauptsächlich von der spezifischen Aktivität des aufgebrachten Metalles und seiner spezifischen Oberfläche ab, wobei die gleiche Metallmenge auf einen Träger aufgebracht ist. Deshalb ist es im allgemeinen bevorzugt, daß das aktive Metall so fein als möglich auf dem Träger dispergiert ist, um eine ausreichend große spezifische Oberfläche zu ergeben. In den erfindungsgemäßen Elektrokatalysatoren sollte im besonderen die Platin-Kupfer-Legierung vorzugsweise in solch einer feinverteilten Form auf den Träger aufgebracht werden, daß sie eine spezifische Oberfläche von mindestens 30 m2/g oder noch bevorzugter von mindestens 60 m2/g aufweist. Wenn die spezifische Oberfläche geringer als 30 m2/g ist, hat die resultierende Legierung eine geringe Kostenleistung aufgrund der niedrigen katalytischen Aktivität pro Gewichtseinheit.
Es gibt keine spezifische Begrenzung bezüglich der Art des leitenden Trägermaterials, das für den erfindungsgemäßen Elektrokatalysator verwendet wird, jedoch sind leitende, kohlenstoffhaltige Materialien (z. B. leitender Ruß (carbon black), Acetylenruß und Graphit) und Metallcarbide (z. B. Wolframcarbid) besonders vorteilhaft. Illustrative Beispiele umfassen handelsübliche Ruße wie z. B. Vulcan XC-72R und XC-72 (Produkte der Cabot Corp.) und Conductex 975 (Produkt der Columbian Chemicals Co.) und handelsübliche Acetylenruße wie z. B. Shawinigan Black (Produkt der Gulf Oil Corp.). Von diesen sollten Vulcan XC-72 und Conductex 975 vorzugsweise vor ihrer Verwendung einer Wärmebehandlung im Vakuum oder in einer inerten Gasatmosphäre unterzogen werden, um eine teilweise Graphitierung zu erreichen, wodurch die Korrosionsbeständigkeit erhöht wird, wie sie für einen in Betrieb zu nehmenden Elektrokatalysatorenträger unter den Betriebsbedingungen gefordert werden, wenn ein Hochtemperatur-Elektrolyt und ein Oxidans vorhanden sind. Diese Trägermaterialien weisen im allgemeinen eine spezifische Oberfläche (BET) von etwa 60 bis 250 m2/g und eine Partikelgröße von etwa 0,1 bis 50 µm auf. Zusätzlich müssen diese Materialien elektrisch leitend sein, um als ein Träger für Elektrokatalysatoren dienen zu können und ihr spezifischer elektrischer Widerstand sollte vorzugsweise höchstens 100 Ohm cm oder noch bevorzugter höchstens 0,3 Ohm cm sein.
In solch einem erfindungsgemäßen Elektrokatalysator, wie er zuvor beschrieben ist, beträgt die Menge an auf einen Träger aufgebrachter Pt-Cu-Legierung normalerweise 0,1 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und vorzugsweise 5 bis 15%. Wenn die Beladung mit der Legierung 30 Gew.-% übersteigt, wird die Dispersion schlechter und macht es schwieriger, eine Verbesserung der Katalysatorleistungen proportional zu der Erhöhung der Beladung zu erreichen. Dies ergibt eine erniedrigte Kostenwirkung bei der Verwendung eines Trägers. Wenn die Beladung mit der Legierung besonders gering ist, wird andererseits die Aktivität pro Gewichtseinheit des Katalysators extrem niedrig, da es eine obere Grenze für den Grad der Dispersion der Legierung gibt.
Die erfindungsgemäßen Pt-Cu-Legierung-Elektrokatalysatoren können z. B. nach den im folgenden angegebenen Verfahren hergestellt werden.
Ein pulveriges Trägermaterial, wie z. B. ein leitender Ruß, wird in Kontakt mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion (Aufschlämmung) gebracht, die die Verbindungen der einzelnen Legierungskomponenten enthält, um es so jeder Verbindung zu ermöglichen, in das Trägermaterial imprägniert oder daran adsorbiert zu werden. Die Metallverbindungen werden dann zu den entsprechenden Metallen durch eine Wärmebehandlung in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels reduziert. Als Platinverbindung kann bivalente oder tetravalente Chlor-Platin- Säure, bivalentes oder tetravalentes Chlorplatinat oder solubilisierte H2Pt(OH)6 verwendet werden. Kupfer(I)- und Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)- und Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(I)- und Kupfer(II)sulfat sollen beispielhaft für Kupferverbindungen erwähnt werden. Diese Metallverbindungen können auf das Trägermaterial aufgebracht werden unter Verwendung einer Lösung oder Dispersion, die die zwei Arten von Metallverbindungen enthält (das sogenannte simultane Zwei-Komponenten-Abscheidungsverfahren). Alternativ wird Platin zuerst aus einer Lösung auf den Träger aufgebracht, gefolgt von dem Aufbringen von Kupfer aus einer Lösung auf den Träger und auf das darauf zuvor aufgebrachte Platin (das sogenannte schrittweise Abscheidungsverfahren).
Da sich beim schrittweisen Abscheidungsverfahren die Kontrolle der Lademenge von Kupfer und Platin leichter durchführen läßt, wird diese dem simultanen Abscheidungsverfahren vorgezogen.
Der Platin und Kupfer enthaltende Katalysatorvorläufer, der so auf den Träger in Form eines Metalles oder einer Verbindung aufgebracht ist, wird dann in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt, um die Ausbildung der Legierung des aufgebrachten Pt und Cu zu bewirken. Die für diese Ausbildung der Legierung benötigte Temperatur und Zeit hängt im wesentlichen von der Partikelgröße und dem Dispersionsgrad der Metallkomponenten oder ihrer Verbindungen auf dem Trägermaterial vor Legierungsbildung ab. Die Legierungsbildung läuft schon zu einem beträchtlichen Ausmaße, sogar bei etwa 600°C ab, wenn feine Partikel gleichmäßig verteilt werden, jedoch ist eine Temperatur auf gut 900°C im allgemeinen notwendig, um eine vollständige Legierungsbildung sicherzustellen.
Das Legieren von Platin mit einem anderen Metall bewirkt im allgemeinen eine Veränderung seiner Gitterkonstante, die durch eine Verschiebung der Beugungspeaks bei der Röntgenbeugungsanalyse entdeckt werden kann. Wenn Platin mit Kupfer in dem erfindungsgemäßen Verfahren legiert wird, verschiebt sich seine seitenzentrierte, kubische Gitterkonstante d = 3,923 Å in Richtung auf die seitenzentrierte, kubische Gitterkonstante von Kupfer d = 3,615 Å in einer Größenordnung, die durch die jeweilige Zusammensetzung bestimmt wird. Die erfindungsgemäßen Pt-Cu-Legierungen weisen eine Gitterkonstante d im Bereich von 3,77 bis 3,89 Å auf, sofern diese wie gewünscht, legiert werden.
Erfindungsgemäße Säure-Elektrolyt-Brennstoff-Zellelektroden, die solche Platinlegierung-Elektrokatalysatoren verwenden, werden im folgenden detailliert beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Brennstoff-Zellelektroden sind aus einem Pt-Cu-Legierungskatalysator zusammengesetzt, der auf einem leitenden und säureresistenten Trägerglied wie z. B. ein Metallgitter (z. B. Tantal oder Nickel) oder wasserfreiem Graphitpapier aufgebracht sind unter Verwendung eines säurefesten, wasserfesten Binders wie Polytetrafluorethylen, Polyfluorethylenpropylen oder Trifluoralkoxypolyethylen und sind im besonderen als Kathode für Säureelektrolyt-Brennstoffzellen (im besonderen Phosphorsäure-Brennstoffzellen) verwendbar.
Die zuvor erwähnten Binder dienen nicht nur dazu, den Katalysator auf das Trägerglied zu binden, sondern auch um die Elektrode gegenüber den zugeführten Gasen wie Wasserstoff und Sauerstoff in dem Elektrolyten durchlässig zu machen, um so eine gasförmig-flüssig-feste ternäre Grenzfläche (Interface) auszubilden.
Die erfindungsgemäßen Elektroden können gemäß den im folgenden angegebenen Verfahren hergestellt werden.
Ein erfindungsgemäßer Platin-Kupfer-Legierung-Katalysator wird mit einer Suspension von Polytetrafluorethylen (von DuPont unter dem Handelsnamen Teflon kommerziell erhältlich) oder anderen Bindern gemischt, die aus einem säurefesten Polymer hergestellt sind, wodurch eine homogene Suspension entsteht. Diese Katalysator- Bindersuspension wird dann mittels eines Saugfilterverfahrens oder durch Sprühen auf ein Trägerglied aufgebracht, das zuvor mit dem gleichen säurefesten Polymer, wie oben, wasserfest gemacht wurde, worauf ein Sintern in Luft folgt.
Es ist vorteilhaft, daß die Platin-Kupfer-Legierung auf dem Trägerteil der Elektrode in einer katalytisch wirksamen Menge vorliegt, normalerweise im Bereich von etwa 0,1 bis 2 mg/cm2 der geometrischen Oberfläche des Trägerteils, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1 mg/cm2 und noch bevorzugter im Bereich von etwa 0,4 bis 0,8 mg/cm2.
Die so hergestellten erfindungsgemäßen Elektroden sind zur Verwendung in Säureelektrolyt-Brennstoffzellen geeignet. Die Säure-Elektrolyten, die in diesen Brennstoffzellen verwendet werden, umfassen anders als Phosphorsäure, Schwefel-, Salz- und Supersäuren wie Trifluormethan- sulfon-, Difluormethan-disulfonsäuren oder deren Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Pt-Cu-Legierung-Elektrokatalysatoren zeigen eine hohe Aktivität über lange Zeiträume hinweg durch die erhöhte spezifische Aktivität des aufgebrachten Metalles und die verbesserte Beständigkeit von ihrer spezifischen Oberfläche. Säure-Elektrolyt- Brennstoffzellen, die die erfindungsgemäße Elektrode verwenden (zusammengesetzt aus einem Elektrokatalysator und einem Trägerglied) zeigen außergewöhnliche Ausgangsleistung und eine lange Lebensdauer.
Fig. 1 zeigt die Veränderung der Terminalspannung, die mit der Zeit in einzelnen Zellen beobachtet wird, die als Kathode eine erfindungsgemäße oder konventionelle Elektroden verwenden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, wobei die spezifische Oberfläche des auf einen Träger aufgebrachten Metalles die elektrochemische Metalloberfläche ist, die durch Messen der elektrischen Ladung erhalten wird, welche dem Prozeß der Wasserstoffadsorption auf der Metalloberfläche in dem kathodischen Durchlauf bei zyklischer Spannungsmessung (cathodic sweep in cyclic voltametry) entspricht.
Präparatives Beispiel 1 Herstellung des auf einen Träger aufgebrachten Platinkatalysators
81 g hitzebehandelter, leitender Ruß (Cabot Corp., Vulcan XC-72R) mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m2/g wurde in 1500 ml entionisiertem Wasser, das 4,0 g Eisessig enthielt, aufgeschlämmt. Separat wurde H2Pt(OH)6 (9,0 g als Pt) in 600 ml entionisiertem Wasser unter Zuhilfenahme eines Amins solubilisiert. Diese Platinlösung wurde der wie oben beschrieben hergestellten Aufschlämmung von Ruß unter Rühren zugegeben und die daraus resultierende Mischung wurde allmählich auf 95°C erwärmt, wobei langsam 50 g 5%ige Ameisensäure als Reduktionsmittel zugefügt wurde. Nachdem diese Mischung für etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurde, wurde sie auf Raumtemperatur abgekühlt und gefiltert. Der erhaltene Feststoff wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 95°C für 60 Stunden in einem Stickstoffgasstrom getrocknet. Der auf Kohlenstoffträger aufgebrachte Platin-Katalysator enthielt 10 Gew.-% so hergestelltes Platin (C-1*) (die Markierung * bezeichnet das Vergleichsbeispiel) und hatte eine spezifische Oberfläche des Metalles von 120 m2/g.
Präparatives Beispiel 2 Herstellung des auf einen Träger aufgebrachten Pt-Cu-Katalysators
1/5 g des nach dem präparativen Beispiels 1 (C-1*) erhaltenen aufgebrachten Platinkatalysators wurde in 1000 ml entionisiertem Wasser dispergiert und zu dieser Lösung wurde unter heftigem Rühren 150 ml einer wäßrigen Lösung, die Kupfer-II-Nitrat (0,8 g als Kupfer) enthielt, gegeben. Nach Einstellen des pH-Wertes auf 8,0 durch Zugabe einer verdünnten wäßrigen Lösung von Hydrazin wurde das Rühren für eine weitere Stunde fortgesetzt, um die reduzierten chemischen Spezies von Kupfer auf dem aufgebrachten Platin-Katalysator abzulagern. Die resultierende Aufschlämmung wurde filtriert und der gesammelte Feststoff wurde bei 95°C in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet und dann bei 900°C für eine Stunde unter einem 7%igen Wasserstoffgasstrom wärmebehandelt (der Rest ist Stickstoff), wobei ein auf einen Kohlenstoff aufgebrachter Pt-Cu-Legierung-Katalysator (C-2) (Atomverhältnis 2 : 1) entsteht.
Die Bildung einer binären Pt-Cu-Legierung wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt, die eine Verschiebung der seitenflächen-zentrierten kubischen Gitterkonstante d von 3,923 Å für Platin (C-1*) zu 3,836 Å für Pt-Cu (C-2) ergab. Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte ebenfalls, daß die Kristallitgröße der auf den Träger aufgebrachten Pt-Cu-Legierung 35 Å betrug. Untersuchung in einem hochauflösenden Rastertransmission-Elektronenmikroskop kombiniert mit einem energiedispersiven Röntgenanalysator zeigte, daß das Atomverhältnis von Platin zu Kupfer in den Legierungspartikeln 2 : 1 betrug.
Präparatives Beispiel 3 Herstellung von auf einem Trägermaterial aufgebrachten Pt-Cu-Katalysatoren
Pt-Cu-Legierung-Katalysatoren (C-3, C-4 und C-5) mit Pt : Cu-Atomverhältnissen von respektive 1 : 1, 3 : 2 und 4 : 1 wurden, wie im präparativen Beispiel 2 beschrieben, unter Verwendung verschiedener Beladungsmengen von Kupfer-II-Nitrat hergestellt. Die Gitterkonstante der aufgebrachten Legierungskristalliten dieser Katalysatoren waren respektive d = 3,794, 3,817 und 3,876 Å.
Präparatives Beispiel 4 Herstellung von auf einem Trägermaterial aufgebrachten Pt-Cu-Katalysatoren
Pt-Cu-Legierung-Katalysatoren (C-6*, C-7* und C-8*) mit Pt : Cu-Atomverhältnissen von respektive 1 : 3, 2 : 3 und 10 : 1 wurden, wie im Beispiel 2 beschrieben, unter Verwendung verschiedener Beladungsmengen von Kupfer-II- Nitrat hergestellt. Die Gitterkonstanten der aufgebrachten Legierungskristalliten dieser Katalysatoren waren respektive d = 3,729, 3,756 und 3,912 Å.
Präparatives Beispiel 5 Herstellung von einem auf einen Trägermaterial aufgebrachten Pt-Fe-Katalysator
Ein aufgebrachter Pt-Fe-Legierung-Katalysator (C-9*) wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied hergestellt, daß 150 ml einer wäßrigen Lösung, die Eisen-III-Nitrat (0,72 g als Eisen) enthielt, anstatt der wäßrigen Lösung von Kupfernitrat verwendet wurde, um Eisen anstatt Kupfer abzuscheiden. Die Bildung einer Pt3Fe-Supergitterlegierung mit einer Kristallitgröße von 33 Å und einer Gitterkonstante von d = 3,866 Å wurde durch Röntgenbeugungsanalyse bestätigt.
Präparatives Beispiel 6 Herstellung eines auf ein Trägermaterial aufgebrachten Pt-Cr-Katalysator
Ein aufgebrachter Pt-Cr-Legierungskatalysator (C-10*) wurde, wie im präparativen Beispiel 2 beschrieben, mit dem Unterschied hergestellt, daß eine wäßrige Lösung, die Chrom(III)nitrat (0,73 g als Chrom) enthielt, anstatt der wäßrigen Lösung von Kupfernitrat, verwendet wurde, um Chrom (Cr) anstatt Kupfer abzuscheiden. Die Bildung einer Pt-Cr-Legierung mit einer Kristallitgröße von 35 Å und einer Gitterkonstante d = 3,866 Å wurde mittels Röntgenbeugung bestätigt.
Präparatives Beispiel 7 Herstellung eines auf ein Trägermaterial aufgebrachten Pt-Cr-Co-Katalysators
Ein auf ein Trägermaterial aufgebrachter Pt-Cr-Co-Legierung- Katalysator wurde, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung, die Chrom(III)nitrat (0,73 g als Chrom) und Kobaltnitrat (0,79 g als Kobalt) anstatt der wäßrigen Lösung von Kupfernitrat zur simultanen Abscheidung von Chrom und Kobalt anstelle Kupfer verwendet wurde. Die Bildung der Pt-Cr-Co-Legierung mit der Kristallitgröße von 36 Å und einer Gitterkonstante d = 3,827 Å wurde durch die Röntgenbeugungsanalyse bestätigt.
Präparatives Beispiel 8 Herstellung eines auf ein Trägermaterial aufgebrachten Pt-Co-Ni-Katalysators
Ein aufgebrachter Pt-Co-Ni-Legierungskatalysator (C-12*) wurde in derselben Weise hergestellt, wie im präparativen Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Lösung, die Kobaltnitrat (0,79 g als Co) und Nickel(II)nitrat (0,79 g als Ni) anstatt einer wäßrigen Lösung von Kupfernitrat verwendet wurde, um simultan Kobalt und Nickel anstatt Kupfer abzuscheiden. Die Bildung einer Pt-Co-Ni-Legierung mit einer Kristallitgröße von 32 Å und einer Gitterkonstante d = 3,789 Å wurde durch die Röntgenbeugungsanalyse bestätigt.
Beispiel 1 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 8 (Elektrodenherstellung)
Jeder der Katalysatoren, der in den präparativen Beispielen 1 bis 8 (C-1*, C-2 bis C-5, C-6* bis C-12*) erhalten wurde, wurde in einer wäßrigen Suspension von Polytetrafluorethylen (DuPont; TEFLON® TFE-30) durch Ultraschallmischen dispergiert. Aluminiumtrichlorid wurde zu der resultierenden Suspension zugegeben, um eine Präzipitierung von wollartigen Flocken hervorgerufen, die 50 Gew.-% Katalysator und 50 Gew.-% Polytetrafluorethylen, bezogen auf das Trockengewicht, enthielten. Diese Flocken wurde auf ein Trägerglied aufgetragen, das aus Graphitpapier hergestellt wurde, welches zuvor mit Polytetrafluorethylen wasserfest gemacht wurde, nach dem Pressen abgetrocknet und an Luft bei 350°C für 15 Minuten gesintert, wodurch eine Elektrode mit einem Metall (Pt oder Pt-Legierung) mit einer Beladung von 0,50 mg/cm2 Elektrodenfläche erhalten wurde. Die so hergestellten Elektroden von Katalysatoren C-1*, C-2 bis C-5 und C-6* bis C-12* wurden respektive als E-1*, E-2 bis E-5 und E-6* bis E-12 bezeichnet.
I. Testen der Luft-Elektrode Halbzellen
Luft-Elektrode Halbzellcharakteristika von E-1*, E-2 bis E-5 und E-6* bis E-12* bei 200° wurden unter Verwendung von 105%iger Phosphorsäure als Elektrolyt gemessen, während Luft mit einer Rate von 600 ml/min eingeführt wurde. Tabelle 1 zeigt die IR-freien Halbzellen potentiale (reversible Wasserstoffelektrode) bei einer Stromdichte von 200 mA/cm2. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, zeigen die Elektroden E-2, E-3, E-4 und E-5, die erfindungsgemäße Pt-Cu-Legierungskatalysatoren mit 10 bis 50 Atom-% Kupfer (der Rest ist Platin) verwenden mindestens um 42 mV höhere Potentiale, verglichen mit der Elektrode E-1*, die einen Katalysator verwendet, der allein aus Platin hergestellt ist. Sie zeigen auch ein um mindestens 8 mV höher liegendes Potential, verglichen mit den Elektroden E-9*, die einen Pt-Fe-Legierungskatalysator verwendet, mit der Elektrode E-10*, die einen Pt-Cr-Legierung- Katalysator verwendet und mit den Elektroden E-11* und E-12*, die ternäre Pt-Cr-Co- und Pt-Co-Ni-Legierungskatalysatoren verwenden. Dies zeigt deutlich die höhere Aktivität des erfindungsgemäßen Elektrokatalysators bezüglich der Sauerstoffreduktion. Elektroden E-6* und E-7*, die Pt-Cu-Legierungskatalysatoren verwenden, welche mehr als 50 Atom-% Kupfer enthalten und Elektrode E-8*, die einen Pt-Cu-Legierungskatalysator verwendet, der weniger als 15 Atom-% Kupfer enthält, zeigen keine signifikante Verbesserung im Haltzellenpotential, verglichen mit Elektroden, welche konventionelle binäre oder ternäre Legierungskatalysatoren verwenden.
Tabelle 1
II. Testen der spezifischen Aktivität bezüglich der Sauerstoffreduktion des auf einen Träger aufgebrachten Metalles
Die Sauerstoff-Elektrode-Halbzellen-Eigenschaften von E-1*, E-2 und E-9* bis E-12* bei 200°C wurden unter Verwendung von 105%iger Phosphorsäure als Elektrolyten gemessen, während Sauerstoffgas bei einer Rate von 600 ml/min eingeführt wurde und die spezifische Aktivität des aufgebrachten Metalles in jedem Katalysator für die Sauerstoffreduktion bei 900 mV (µA/cm2 Metall) wurde unter Verwendung einer IR-freien Polarisationskurve bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Wie aus der Tabelle zu entnehmen ist, zeigt die erfindungsgemäße Elektrode E-2, die einen Pt-Cu-Legierungkatalysator verwendet, eine spezifische Aktivität, die etwa dreimal so hoch ist wie diejenige der Elektrode E-1*, welche einen Katalysator verwendet, der allein aus Platin hergestellt ist und sie zeigt auch eine mindestens 20% höhere spezifische Aktivität, verglichen mit den Elektroden E-9* oder E-10*, die andere Arten von binären Legierungen verwenden und auch als die Elektroden E-11* oder E-12*, welche ternäre Legierungen verwenden. Die spezifische Oberfläche des auf ein Trägermaterial aufgebrachten Metalles ist ebenfalls für jede Elektrode in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
III. Beschleunigter Alterungstest an Elektroden
Jede der Elektroden E-1*, E-2 bis E-5 und E-6* bis E-12* wurde in 100 ml einer 105%igen Phosphorsäure eingetaucht, die sich in einer beschleunigten Alterungszelle befand und wurde 50 Stunden lang bei 200°C unter konstantem Laden gehalten bei einem Potential von +700 mV gegen die Wasserstoff-Referenzelektrode, unter einer Atmosphäre, die vollständig mit einem Strom aus reinem Stickstoffgas ersetzt wurde. Die spezifische Oberfläche des auf ein Trägermaterial aufgebrachten Metalles wurde vor und nach dem Altern bestimmt und die Retention der spezifischen Oberfläche wurde berechnet. Das Ergebnis ist in Tabelle 3 angegeben. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, zeigen die erfindungsgemäßen Elektroden E-2 bis E-5 in dem beschleunigten Alterungstest für Kathoden eine deutlich höhere Retention der spezifischen Oberfläche, im Vergleich mit Elektrode E-1*, die eine Elektrode verwendet, welche nur aus Platin besteht und sogar im Vergleich mit den Elektroden E-9* bis E-12*, die Katalysatoren verwenden, welche aus anderen binären oder ternären Legierungen hergestellt wurden. Wenn die Zusammensetzung von Kupfer in der Pt-Cu-Legierung 50 Atom-% übersteigt (Elektroden E-6* und E-7*) und wenn die Zusammensetzung von Kupfer geringer als 15 Atom-% ist (Elektrode E-8*), ergab sich keine besonders gute Retention; ungefähr von der gleichen Größenordnung wie von herkömmlichen Legierungskatalysatoren.
Tabelle 3
IV. Testen der Einzelzellen
Experimentelle Brennstoffzellen (Einzelzellen) wurden unter Verwendung von Elektrode E-1* als Anode und jeder der Elektroden E-1*, E-2 und E-9* als Kathode hergestellt. Jede Zelle wurde bei 190°C unter Verwendung 85%iger Phosphorsäure als Elektrolyten bei einer Stromdichte von 160 mA/cm2 betrieben, wobei Wasserstoffgas und Luft jeweils an Anode und Kathode eingeführt wurden und die Änderung in der Terminalspannung (IR-frei) über einen Zeitraum von 3000 Stunden gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 angegeben. Wie aus der Figur ersichtlich ist, ergab die erfindungsgemäße Elektrode E-2 eine höhere Initial-Terminal- Spannung, verglichen mit E-1* und E-9* (Vergleichsbeispiele). Zusätzlich war ihre Abnahmerate etwa 5 mV/1000 h beträchtlich geringer als diejenigen der Elektroden E-1* und E-9* mit respektive etwa 15 mV/1000 h und 10 mV/1000 h. Dies zeigt eine höhere Ausgangsleistung und eine höhere Langzeitstabilität der Brennstoffzelle an, die Elektrode E-2 verwendet.
V. Test zur Katalysatorstabilität
2 g Katalysator (C-2) wurden in 160 ml 105%iger Phosphorsäure dispergiert und die so erhaltene Aufschlämmung wurde 5 Stunden lang bei 200 ± 0,5°C unter einem Luftstrom gehalten und mit einem Rührstab bei einer Geschwindigkeit von 200 Umdrehungen pro Minute bewegt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Aufschlämmung mit entionisiertem Wasser verdünnt und gefiltert, der feste Rückstand wurde sorgfältig mit entionisiertem Wasser gewaschen und die Konzentration an Platin im Filtrat wurde analysiert, um den Verlust an Platin durch Auflösen zu bestimmen. Die Partikelgröße des auf ein Trägermaterial aufgebrachten Metalles, welches im getrockneten Katalysatorrückstand verblieb, wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse bestimmt. Ähnliche Tests wurden ebenfalls mit den Katalysatoren C-1*, C-3, C-9*, C-10*, C-11* und C-12* durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
Die Testbedingungen, die in diesem Test angewendet wurden (Rühren in einer heißen Phosphorsäureaufschlämmung, die mit Luft gesättigt ist) sind äquivalent zu einem Stadium, bei welchem der Katalysator sich auf einem elektrochemischen Potential von etwa +0,95 V gegen eine Wasserstoffreferenz-Elektrode befindet. Wie aus Tabelle 4 entnommen werden kann, zeigen die erfindungsgemäßen Pt-Cu-Legierungkatalysatoren (C-2 und C-3) eine weit höhere Stabilität in Gegenwart von Sauerstoff und heißer Phosphorsäure (geringere Tendenz des Platins sich im Elektrolyten zu lösen oder zu größeren Partikeln zu sintern), im Vergleich mit den Pt-Cr-Co-Legierungkatalysatoren (C-11*) und dem Pt-Co-Ni-Legierungkatalysator (C-12*). Vor allem aber gegenüber dem Katalysator, der nur Platin enthält (C-1*).
Tabelle 4

Claims (22)

1. Platin-Kupfer-Legierung-Elektrokatalysator, umfassend eine Platin-Kupfer-Legierung mit 15 bis 50 Atom-% Kupfer (der Rest in Platin), der in gut dispergierter Form auf einen Träger aufgebracht ist.
2. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus einem leitenden Material besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe Ruß, Acetylenruß, Graphit und Wolframcarbid.
3. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der aufgebrachten Platin-Kupfer-Legierung 0,1 bis 30 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrokatalysators.
4. Elektrokatalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der aufgebrachten Platin-Kupfer-Legierung 5 bis 15% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Elektrokatalysators.
5. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin-Kupfer-Legierung in ihrer auf dem Träger aufgebrachten Form eine spezifische Oberfläche von mindestens 30 m2/g aufweist.
6. Elektrokatalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin-Kupfer-Legierung in ihrer auf einen Träger aufgebrachten Form eine spezifische Oberfläche von mindestens 60 m2/g aufweist.
7. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine spezifische Oberfläche (BET) von 60 bis 250 m2/g und eine Partikelgröße von 0,1 bis 50 µm aufweist.
8. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger einen spezifischen elektrischen Widerstand von höchstens 100 Ohm cm aufweist.
9. Elektrokatalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger einen spezifischen elektrischen Widerstand von höchstens 0,3 Ohm cm aufweist.
10. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin-Kupfer-Legierung durch Reduktion einer Mischung von Platin und Kupferverbindungen gebildet wird.
11. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin-Kupfer-Legierung durch schrittweises Beladen des Trägers mit Platin und Kupferverbindungen, gefolgt von einer Reduktion, gebildet wurde.
12. Elektrokatalysator nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Platinverbindung aus der Gruppe, umfassend divalente Chlor-Platin-Säure und ihre Salze, tetravalente Chlor-Platin-Säure und ihre Salze und solubilisierte H2Pt(OH)6 ausgewählt ist.
13. Elektrokatalysator nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kupferverbindung aus der Gruppe, umfassend Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)nitrat, Kupfer(II)nitrat, Kupfer(I)sulfat und Kupfer(II)sulfat ausgewählt ist.
14. Elektrokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin-Kupfer-Legierung eine Gitterkonstante d von 3,77 Å bis 3,89 Å aufweist.
15. Elektrode für Säure-Elektrolyt-Brennstoffzellen, bestehend aus einem Platin-Kupferlegierung-Elektrokatalysator, umfassend eine Platin-Kupferlegierung mit 15 bis 50 Atom-% Kupfer (der Rest ist Platin), der in gut dispergierter Form auf einen Träger aufgebracht ist und einem leitenden, säurefesten Trägerglied, das den Elektrokatalysator trägt.
16. Elektrode nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägerglied ein wasserfestes Graphitpapier oder ein leitendes Metallgitter ist.
17. Elektrode nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Metallgitter aus Tantal oder Nickel hergestellt ist.
18. Elektrode nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein säurebeständiger, wasserfester Binder verwendet wird, um den Elektrokatalysator auf das Trägerglied zu fixieren.
19. Elektrode nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder ein Polymer ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Polytetrafluorethylen, Polyfluorethylenpropylen und Trifluoralkoxypolyethylen umfaßt.
20. Elektrode nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin- Kupfer-Legierung auf das Trägerglied bei einer Konzentration von 0,1 bis 2 mg/cm2 der geometrischen Oberfläche dispergiert ist.
21. Elektrode nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin- Kupfer-Legierung auf das Trägerglied mit einer Konzentration von 0,2 bis 1 mg/cm2 geometrischer Oberfläche dispergiert ist.
22. Elektrode nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Platin- Kupfer-Legierung auf das Trägerglied mit einer Konzentration von 0,4 bis 0,8 mg/cm2 geometrische Oberfläche dispergiert ist.
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