DE3445251C2 - - Google Patents

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DE3445251C2
DE3445251C2 DE3445251A DE3445251A DE3445251C2 DE 3445251 C2 DE3445251 C2 DE 3445251C2 DE 3445251 A DE3445251 A DE 3445251A DE 3445251 A DE3445251 A DE 3445251A DE 3445251 C2 DE3445251 C2 DE 3445251C2
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Wulf Dipl.-Chem. Dr. 7778 Markdorf De Kock
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Dornier System GmbH
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    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrisch leitfähige Keramik, die unter korrosiven oder oxidierenden Bedingungen und bei hohen Temperaturen um 1300°C verwendet werden kann.
Bei der Hochtemperatur-Dampfphasenelektrolyse oder beim Betreiben von Hochtemperatur-Brennstoffzellen sind niederohmige Elektroden mit geringem Übergangswiderstand zum Elektrolyten erforderlich, die diese Eigenschaften in oxidierender Umgebung und bei hohen Temperaturen behalten.
Neben der Widerstandfähigkeit gegen hohe Temperaturen und oxidierende Gase soll der Kontaktierungswerkstoff möglichst gut leiten, billig sein, thermische Wechselbelastung aushalten und keine hochohmige Deckschicht ausbilden, da nur relative niedrige Spannungen abzugreifen sind.
Edelmetalle erfüllen praktisch alle diese Anforderungen, sind jedoch für eine breite Anwendung zu teuer.
Bekannte gut leitende Keramiken wie Molybdänsilizid oder Siliziumcarbid bilden unter oxidierenden Bedingungen genau wie Heizleiterlegierungen hochohmige Deckschichten aus. Besonders für Kontaktierungsaufgaben in Systemen mit geringem Spannungsabfall sind hohe Kontaktwiderstände prohibitiv.
Als preiswerte Alternative zu den Edelmetallen, wenn auch mit deutlich verringerter Leitfähigkeit, bieten sich leitfähige Oxidkeramiken an. Ihr Einsatz ist besonders dann vorteilhaft, wenn im konstruktiven Verbund mit anderen Keramiken angepaßte thermische Ausdehnungskoeffizienten erforderlich sind. Bekannte Vertreter solch leitfähiger Keramken sind Mischoxide, die im Perowskitgitter kristallisieren und auf ein Kationenuntergitter (B-Gitter) ein Übergangsmetall in zwei verschiedene Wertigkeitsstufen eingebaut haben. Hohe Leitfähigkeiten sind aus den quasibinären Systemen LaMnO₃-CaMnO₃, LaCoO₃-SrCoO₃, LaCrO₃-LaNiO₃ oder LaNiO₃-CaNiO₃ bekannt.
Aus der DE-A-27 35 934 ist bekannt, daß Stoffe der Zusammensetzung La x Ca1-x MnO3(+Δ) gute Leitfähigkeiten aufweisen. Die Größe von Δ stellt sich bei vorgegebener Zusammensetzung der Kationen als Funktion des Sauerstoffpartialdruckes und der Temperatur ein und variiert je nach Umgebungsbedingungen zwischen etwa -0,25 und +0,25.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Oxidkeramik anzugeben, die eine höhere Leitfähigkeit als die bekannten Keramiken besitzt und die die folgenden Anforderungen erfüllt:
- Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen
- Widerstandsfähigkeit gegen oxidierende Gase,
- Wechselbeständigkeit gegen hohe Temperaturschwankungen,
- keine Ausbildung einer hochohmigen Deckschicht,
- Preisgünstigkeit.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst von einer Keramik mit der im Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung.
Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstände der Unteransprüche.
Neu an den erfindungsgemäßen Stoffen ist, daß das A-Gitter (La, Ca) nicht voll besetzt ist. Überraschend wurde gefunden, daß bei dem erfindungsgemäß nicht stöchiometrischen (nicht-äquimolaren) Verhältnis A/B eine erhöhte Leitfähigkeit auftritt, obwohl die Leitfähigkeit dieser Stoffe vom Übergangsmetall (B-Gitter), welches hier zwischen 3- und 4-wertig wechselt, verursacht wird.
Das erfindungsgemäße Material erfüllt alle in der Aufgabe genannten Anforderungen. Zusätzlich ist es im Ausdehnungskoeffizienten an die anderen Keramiken angepaßt und leitet auch bei Zimmertemperatur.
Die nachstehende Tabelle gibt in den ersten vier Zeilen die Zusammensetzung von vier verschiedenen erfindungsgemäßen Keramiken, ihr Verhältnis der Untergittermolzahlen A/B - wobei A die Summe der Molzahlen von La und Ca ist und B die Molzahl des Mangans - und die spezifische Leitfähigkeit σ bei 1000°C an Luft an. Zum Vergleich sind drei weitere Zusammensetzungen angegeben, die nicht das erfindungsgemäße Verhältnis A/B kleiner 1 aufweisen und die eine deutlich niedrigere Leitfähigkeit besitzen.
Tabelle 1

Claims (3)

1. Elektrisch leitfähige Keramik der Zusammensetzung La x Ca y MnO3+Δ , dadurch gekennzeichnet, daß x=0,44 bis 0,48, y=0,42 bis 0,50 ist und die Summe A der Molzahlen von Lanthan und Calcium 1 bis 15% kleiner ist als die Molzahl B des Mangans.
2. Elektrisch leitfähige Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe A der Molzahlen von Lanthan und Calcium zwischen 8 und 12% kleiner ist als die Molzahl B des Mangans.
3. Elektrisch leitfähige Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe A der Molzahlen von Lanthan und Calcium um 10% kleiner ist als die Molzahl B des Mangans.
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