DE3422316C2

DE3422316C2 - Verfahren zur Herstellung von verformbaren Polymerblends aus elektrisch leitfähigen organischen Polymeren und/oder organischen Leitern, Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowie Verwendung der Polymerblends

Info

Publication number: DE3422316C2
Application number: DE3422316A
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl.-Chem. Dr. 2072 Bargteheide Volk; Bernhard Dipl.-Chem. Dr. Weßling
Original assignee: Zipperling Kessler & Co (gmbh & Co) 2070 Ahrensburg De
Current assignee: Zipperling Kessler & Co (gmbh & Co) 2070 Ahrensburg De
Priority date: 1984-06-15
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1986-11-20
Also published as: DE3422316A1; EP0168620A3; DE3584192D1; ATE67893T1; EP0168620A2; JPH0668029B2; CA1296500C; KR930001984B1; KR860000328A; US4935164A; EP0168620B1; JPS6116931A

Abstract

Im wesentlichen monomer- und oligomerfreie elektrisch leitfähige organische Polymere und/oder organische Leiter werden in einer Schmelze oder Lösung eines damit teilverträglichen thermoplastischen Matrix-Polymeren oder -Polymergemisches mit einem Löslichkeitsparameter von mehr als 9,6 [cal/cm3]1/2 dispergiert, um verformbare Polymerblends zu erhalten. Diese sind zur Herstellung von Formteilen, insbesondere für elektrische Leiter, Halbleiter oder Photoleiter geeignet. Eine geeignete Vorrichtung zur Herstellung der Polymerblends besteht aus einem Extruder, durch dessen Zylinder eine oder mehrere Sonotroden in die Umwandlungszone hineinragen.

Description

Stand der Technik

Die Synthese sowie die chemischen, elektrischen und photoelektrischen Eigenschaften von nicht-polymercn und von polymeren organischen Halbleitern und Leitern sind intensiv untersucht worden. Der Stand des derzeitigen Wissens, aber auch die z.T. unterschiedlichen Auffassungen sind mehrfach referiert worden, vergl. G. Wegner, Angew. Chem. 93, 352 bis 371 (1981);

M. Hanack, Naturwiss. 69,266 bis 275 (1982); A. Heeger et al., Synthetic Metals, Band 6, 243 bis 263 (1983); K.

Seeger, Angew. MakromoL Chem. 1OS/110, 227 bis 25!

(1982).

Unter »leitfähigen Polymeren« werden polykonjugierte Systeme verstanden, wie sie .in Polyacetylen (PAc), poly-1, 3, 5, ... η-substituierten Polyacetylene^ Acetylencopolymeren, sowie 1, 3-tetramethylcn- überbrückten Polyenen, z. B. aus der Polymerisation von 1,6-Heptadiin resultierenden Polymeren und ähnlichen Derivaten von Polyacetylen vorliegen; ferner gehören hierzu die unterschiedlichen Modifikationen von PoIyparaphenylenen (PPP), die unterschiedlichen Modifikationen von Polypyrrolen (PPy), die unterschiedlichen Modifikationen von SOlyphthalocyaninen (PPhc) und .-indere polymere organische Leiter. Diese können als solche oder als mit oxidierenden oder reduzierenden Stoffen komplexierte (»dotierte«) Polymere vorliegen; die Komplexierung führt in der Regel zu einer Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit um mehrere 10-cr Potenzen bis in den metallischen Bereich hinein.

Unter »organischen Leitern« v/erden nicht-polymcrc organische Stoffe verstanden, insbesondere Komplexsalze bzw. Charge-Transfer-Komplexe, z. B. die unterschiedlichen Modifikationen vonTetracyanochinodimcthan (TCNQ)-Salzen.

Die leitfähigen Polymeren fallen z.T. als polykristalline Pulver, folienähnliche Agglomerate oder Brocken von Primärteilchen an. Da z. B. Polyacetylen weder löslich noch schmelzbar ist, war es ein wesentlicher Fortschritt, als Shirakawa durch Grenzflächenpolymerisation freitragende, allerdings sehr dünne Folien erzeugen konnte, deren Eigenschaften dünnen Polymerfolien angenähert sind. Die an diesen Folien durchgeführten Un-

tcrsuchungcn über die Morphologie Polyacetylen führten zu einer Fibrillentheorie, gemäß der sich Polyacetylen zu langgestreckten Fasern zusammenlagen, durch die sich kristalline Bereiche in Faserrichtung ausbilden, in denen nach der Dotierung (Komlexierung) entlang der Faserachse der Strom fließen soll.

Es herrscht allgemein die Meinung vor, daß die Leitfähigkeit durch die hohe Kristallinität und durch die Anordnung der polykonjugierten Systeme (ggf. in komplexierter Form) hervorgerufen wird. Es ist jedoch noch nicht ausreichend geklärt ob der Leitfähigkeitsmechanismus bei den Polyenen und Polyphenylenen sowie Polypyrrolen von Elektronentransporten entlang der Kette oder quer zur Kettenrichtung bestimmt wird, umso mehr als auch die Morphologie der leitfähigen Polymeren bislang noch nicht aufgeklärt war. Hierzu konnte jetzt vom Erfinder bewiesen werden, daß die Primärteilchen von Polyacetylen stets feinste kugelförmige Partikelchen sind, die z.T. zu fibrillenartigen Sekundärteilchen, z.T. aber auch zu ungerichteten folienähnlichen Filmen agglomerieren, vergl. B. Weßling, Makromol. Ch em. i 85 (i 985), S. i 265 — i 275.

Aus der Literatur lassen sich hinsichtlich tier physikalischen Eigenschaften und VerarbeitbarkeJt folgende gemeinsame Merkmale von leitfähigen Polymeren und organischen Leitern herausstellen:

— Hohe Kristallinität, z. B. polykristalline Pulver, in Einzelfällen lange nadeiförmige Kristalle (für TCNQ vergl. Hanack 1982), oder andere makroskopische Kristallformen, z. B. bei Polyphthalocyaninen. Bei Polyacetylen überschreitet die Größe der Kristallite offenbar 100 A nicht (D. White et al. Polymer 24,805 (11983).

— Polykonjugierte Polymere sind im Grundzustand Isolatoren, im Gegensatz zu polymerüberbrückten Charge-Transfer-Komplexen v,'ie Polyphthalocyaninen (vergl. Hanack, a. a. O, 269/79).

— Optisches Aussehen in der Regel matt-schwarz (glänzend nur dann, wenn die Synthese an glatten Oberflächen ausgeführt wurde, vergl. die Shirakawa-Methode zur Herstellung freitragender »Folien«, bei der die dem Glas zugewandte Seite glänzend, die dem Glas abgewandte Seite matt ist). Polyphthalocyanine sind nicht glänzende, blau erscheinende ^pulver.

— Sofern aufgrund der Synthesebedingungen makroskopisch größere Gebilde gewonnen werden können, sind diese spröde (Ausnahme: cis-Polyacetylen). Charge-Traisfer-Komplexe sind wegen ihres kristallinen Aufbaus immer sehr spröde Substanzen, die sich mechanisch sehr schlecht verarbeiten lassen (Hanack, a. a. O.. 269/170). Ähnliches gilt für alle unkomplexierten und erst recht für die komplexierten leitfähigen Polymeren.

— Die leitfähigen Polymeren und organischen Leiter sind in aller Regel unlöslich, unschmelzbar und nicht formbar sowie meistens gegenüber Sauerstoff, Feuchtigkeit und höheren Temperaturen instabil. Sofern sich z. B. bei nicht-polymeren oder polymeren Charge-Transfer-Komplexen (TCNQ bzw. PPhc) Schmelzpunkte überhaupt beobachten lassen, liegen diese nahe dem Zersetzungspunkt, so daß ein zersetzungsfreies Schmelzen nicht oder nur unter äußersten Schwierigkeiten möglich ist. Sofern bei den verschiedenen leitfähigen Polymersn lösliche Derivate existieren, ist deren Leitfähigkeit um mehrere 10-er Potenzen schiechter als bei den unlöslichen Ausgangsstoffen. Eine thermoplastische Verformung von leitfähigen Polymeren und organischen Leitern ist bisher nicht gelungen. PoIypyrrol und einige Vertreter der Polyphthalocyanine sind gegenüber oxidativen und thermischen Einflüssen vergleichsweise stabil, vergl. Hanack a.a.O.; K. Kanazawa et al, J. Chem-Soc, Chem. Comm. 1079,854/855.

ίο Die 1982 von Hanack getroffene Aussage daß die meisten organischen Leiter und leitfähigen Polymeren primär unter dem Gesichtspunkt hoher Leitfähigkeit hergestellt wurden, daß aber ihre mechanischen Eigenschaften, ihre Stabilität und ihre Verarbeitbarkeit vernachlässigt wurde, gilt unverändert. Zu den für die Verarbeitbarkeit wichtigen physikalischen Eigenschaften der organischen Leiter und leitfähigen Polymeren läßt sich folgendes feststellen:

1. Unlöslichkeit

Während die nicht-polymeren organischen Leiter aus Lösungen der beiden beteiligten Komponenten kristallisiert werden und nach ihrer Herstellung z. T. weiterhin zersetzungsfrei löslich sind, konnte bisher für leitfähige Polymere weder in nativer noch in komplexierter Form ein Lösungsmittel gefunden werden. Die von T. Matsumoto et al, J. Polym. Sei. (A-2) 10.23 (1972) beschriebenen Versuche mit Polyacetylen aus mittels /-Strahlung induzierter Polymerisation betrafen offenbar überhaupt kein Polyacetylen in der hier zur Diskussion stehenden chemischen Einheitlichkeit, wie die IR-Spektren zeigen, sondern uneinheitliche Gemische verschiedenartig substituierter niedermolekularer Polyene. Die Auflösung von Polyacetylen in heißer Schwefelsäure (S. Miyata et al., Polym. J. 15,557 bis 558 [1983]) führt zu oxidativ stark angegriffenen chemisch veränderten Produkten (A.

Pron, Polymer 24,1294 ff. [1983]).

Auch für die anderen leitfähigen Polymeren wurden bisher keine Lösungsmittel beschrieben. Für Polyphthalocyanine ist versucht worden, durch Einführung von ■kingsubstituenten, z. B. tert.-Butylgruppen, die Löslichkeit zu erhöhen; dabei nimmt jedoch die Leitfähigkeit um mehrere 10-er Potenzen ab. T. lnabe et al., J. Chem.

Soc, Chem. Comm. 1983.1984-85 beschreiben die Lösung von Polyphthalocyanin in Trinuormethansulfonsäure, ohne jedoch Auskünfte über die Eigenschaften des daraus zurückgewinnenden Rohrstoffs zu geben.
Es sind ferner auch keine Lösungsmittel oder Verfahren bekannt, mit denen sich echte, absetzungsstabile Dispersionen herstellen lassen. In der EP-OS 62 211 werden zwar Polyacetylen-Suspensionen beschrieben, doch handelt es sich dabei um aufgeschlämmte grobe Polyazo len-Teilchen ohne Desagglomeration der Tertiäroder Sekundärstruktur der Teilchen.

2. Schmelzverhalteu

Alle leitfäh^;gen Polymeren sind sowohl in nativer als auch in komplizierter Form nicht schmelzbar. Die Differential-Thermoanalyse von Polyphthalocyaninen liefert zwar Hinweise auf ein Schmelzverhalten, doch ist dieses von sofortiger Zersetzung begltitet. Dynamoviskoelastische Untersuchungen an Polyacetylen (Shox-an Chen et al, Makromol. Chem. Rapid Comm. 4,503—506 (1983) zeigen, das zwischen -100° und +350"C weder ein Glasübergangspunkt noch ein kristallines Schmelzen zu beobachten sind. Ab etwa 350°C beginnt die

Zersetzung von Polyacetylen. Die einzige Phasenumwandlung in diesem Bereich findet oberhalb 15O⁰C statt und wird der cis/trans-Isomerisierung zugeschrieben.

Zwar sind gelegentlich schmelzbare leitfähige Polymere beschrieben worden, deren Leitfähigkeit jedoch in keiner Weise befriedigt und um mehrere 10-er Potenzen tiefer liegt als bei den hier diskutierten Polymeren.

3. Stabilität

Es gibt zahlreiche Berichte, die sich mit der Instabilität leitfähiger Polymerer befassen. Polyacetylen ist besonders sauerstoffempfindlich und es wurde berichtet, daß selbst bei Lagerung unter inerter Atmosphäre und in der Kälte die ursprünglichen Eigenschaften von Polyacetylen verloren gehen. Beispielsweise ist es nach einiger Zeit nicht mehr verstreckbar. Komplexierte Polyacetylene verlieren selbst bei Lagerung unter inerter Atmosphäre nach kurzer Zeit ihre hervorragenden elektrischen Eigenschaften fast vollständig. Diese Erscheinungen werden auf einen oxidativen Abbau und auf Vernetzungsprozesse zurückgeführt, welche auch bei der cis/trans-Isomerisierung stattfinden sollen (vergl. u. a. M. Rubner et al, J. Polym. Sei, Polym. Symp. 70,45-69 (1983). Die Instabilität von Polymeren aus 1,6-Heptadiin wird von H. Gibson, J. Am. Chem. Soc. 105.4417 bis 4431 (1983) beschrieben. Dieses lagert sich beim Erhitzen unter Vakuum in nicht definierte, nicht mehr konjugierte Polymere um. Vergleichbare Vorgänge finden bei Polyacetylen statt.

4. Verformbarkeit

Es ist bisher nicht gelungen, Formteile aus leitfähigen Polymeren oder organischen Leitern durch Urformverfahren (Kunststoff-Taschenbuch, Seiten 58Ff) zu erzeugen. Dies hängt unmittelbar damit zusammen, daß die Polymeren unschmelzbar und unlöslich sind. Ferner gelang es bisher nicht, echte Dispersionen dieser Stoffe in organischen Lösungsmitteln oder in viskosen Polymeren zu erzeugen.

Eine Ausnahme scheint in gewisser Hinsicht das cis-Poiyacetylen zu bilden, das in beschränktem Umfang unmittelbar nach der Herstellung »duktil« ist, wie M. Druy et al, J. Polym. Sei, Polym. Phys. Ed. 18,429 bis 441 (1980) berichten. Danach ist die Duktilität und Verstreckbarkeit ausschließlich auf das cis-Isomere beschränkt, während das trans-Isomere selbst in Abwesenheit von Sauerstoff spröde ist. A. MacDiarmid u. A. Heeger. Proceedings of a Nato ASI on Molecular Metals, Les Arcs, 1979, Plenumvortrag, erwähnen, daß frische »Folien« sowohl von eis- wie auch von trans-Polyacetylen flexibel und leicht verstreckbar sind, wobei letzteres der partiellen Orientierung der Fasern zugeschrieben wird. Auch das cis-Isomere verliert kurz nach der Synthese die Duktilitätseigenschaften selbst in Abwesenheit von Sauerstoff, der auf die Versprödung außerordentlich beschleunigend wirkt Dies hängt u.a. damit zusammen, daß Sauerstoff nicht nur einen oxidativen Abbau herbeiführt sondern auch die cis/trans-Isomerisierung bewirkt (J. Chien et al, ]. Polym. Sei, Polym. Phys. Ed. 21.767 bis 770 [1983]). Nach Druy, a. a. O, tritt bei der Verstreckung unerwarteterweise eine Volumenzunahme ein. weiche mit den schwachen tnterfibrillären Anziehungskräften erklärt wird. Darüber hinaus wird aus den Spannungs-Dehnungskurven und dem Zeitverhalten geschlossen, daß auch in Abwesenheit von Sauerstoff Vernetzungsprozesse stattfinden, möglicherweise durch das Ai'ftreten freier Radikale bei der cis/irans-Isomerisierung.

Angesichts dieser Schwierigkeiten hilft man sich zur Formgebung mit Methoden, die nicht den Urform-Vcrfahren zuzurechnen sind. So beschreiben Shirakawa et al. in der EP-OS 26 235 die Verformung eines gelartigcn Polyacetylen mit einem Lösungsmittelgehalt von 5 bis 95 Gew.-°/o, welches bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und bis zu 100⁰C gepreßt wird, wobei Formteile entstehen, die anschließend getrocknet werden. In ähnlicher Weise gehen Kobayashi et al. (GB-OS 20 72 197) vor, welche frischpolymerisiertes eis-Polyacetylen mit vergleichbar hohen Lösungsmittelgehalten verpressen und anschließend kalandrieren. Das Endprodukt enthält vor dem Trocknungsvorgang noch etwa 5% Lösungsmittel.

Eine Herstellung von Formteilen, die ebenfalls nicht als Urform-Verfahren anzusehen ist, beschreiben Chien et al, Makromol. Chem, Rapid Comm. 4, 5—10 (1983), weiche makroskopische Poiyacetyienbander durch spezielle Polymerisationsmethoden erzeugt haben.

J. Hocker et al. (EP-OS 62 211) haben die Herstellung von Formteilen aus Polyacetylen enthaltenden Fremdpolymeren beschrieben; dabei werden die Fremdpolymeren in einem Lösungsmittel gelöst, in dem sich makroskopisch große Polyacetylenteilchen (»Polyaceiylenkletten«) befinden. Die Formgebung geschieht durch Entfernung der Lösungsmittel. Gegebenenfalls wird zur Beschleunigung der Suspensionsbildung ein Ultraturrax^e-Rührgerät eingesetzt, wobei die Faserstruktur der Teilchen erhalten bleiben soll. Die so erhaltenen Formteile weisen nur eine vergleichsweise geringe Leitfähigkeit auf. Auch die weitere EP-OS 84 330 derselben Autoren befaßt sich mit Versuchen, Formteile aus Polyacctylen enthaltenden Kunststoffen zu erhalten, ohne eigentliche Urformverfahren anzuwenden. In den beschriebenen Beispielen wird versucht, Laminate mit einer (dotierten) Polyacetyienschicht zu erzeugen, indem Polyacetylen in Form einer Suspension in einem leicht verdampfbaren Lösungsmittel wie Methylcnchlorid aufgesprüht wird. Die so erzielte Polyacetyienschicht auf einem Polymeren oder einem anorganischen Träger wird anschließend mit einer weiteren Schutzschicht überzogen,

Für Polypyrrol wird in der DE-OS 32 27 914 ein Verfahren angegeben, bei dem Polypyrrol bei Temperaturen von 150 bis 300⁰C und Drucken von 50 bis 150 bar verpreßt wird. Gemäß den Ausführungsbeispielen ist dieses Verfahren zur Herstellung von Mehrschicht-Laminaten aus nicht leitfähigen Polymerfilmen und PoIypyrrolfilmen (wie sie unmittelbar aus der elektrochemischen Polymerisation erhalten werden) geeignet. Vorzugsweise werden Polypyrrol und dessen verschiedene Copolymere in Form von Folien auf Polyester-, PoIyethylen- bzw. Poiyacrylnitrilfolien oder auf Polyurethan- bzw. Polystyrolschaum aufgepreßt. Eine Verformung des leitfähigen Polypyrrols selbst findet offenbar nicht statt, sondern das thermoplastische Fließvermögen der nicht leitenden Polymerfilme ermöglicht anscheinend deren Verwendung als Bindemittel. Homogene Formkörper aus einer kontinuierlichen Polypyrrolphase bzw. ausschließlich aus Polypyrrol bestehende Formkörper lassen sich auf diese Weise nicht herstellen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Verfahrensdauer 2 bis 10 Minuten unter nicht inerten Bedingungen beträgt wobei sich oberflächlich dünne, nicht leitende Schichten ausbilden und chemische Abbauvorgänge nicht auszuschließen sind.

5. Polymerblends mit leitfähigen Polymeren

Um die oben beschriebenen Schwierigkeiten zu umgehen, hat man vielfach versucht, lettfähige Polymere oder organische Leiter in eine polymere Matrix einzuarbeiten und dadurch eine Verformbarkeit zu erreichen. Im Rahmen der Arbeiten, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, wurde jedoch gefunden, daß die nacfu'räglichc Einarbeitung von leitfähigen Polymeren und organischen Leitern mit großen Problemen verbunden ist, da keine homogene Verteilung erzielt wird: Vielmehr liegen die leitfähigen Polymeren in Form makroskopischer Agglomerate (schwarze Stippen) in der Matrix vor und beeinträchtigen auf diese Weise deren mechanische Eigenschaften, ohne die elektrischen Eigenschaften im gewünschten Umfang positiv zu beeinflussen.

Dies ist im wesentlichen auf Schwierigkeiten bei der Dispcrgierung und eine mangelnde Verträglichkeit zwischen dem leitfähigen Polymeren bzw. dem organischen Leiter und dem Matrixpolymer zurückzuführen. Indirekt wird dies bestätigt durch die die Tatsache, daß sich hierzu in der Fachliteratur keine Hinweise finden. Offenbar in der Absicht, die beschriebenen Probleme zu umgehen, hat man andererseits vielfach versucht, PoIymcrblends dadurch herzustellen, daß man die Polymerisation des leitfähigen Polymeren in der Matrix des Trägerpolymers oder die Polymerisation des Trägerpolymers in einer leitfähige Polymerteilchen enthaltenden Suspension ausführt. M. Galwin und G. Wnek, J. Polym. Sd Polym. Chem. Ed. 21,2727 bis 2737 (1983) polymerisieren Acetylen auf und in einem LDPE-FiIm, der mit Zieglcr-Natta-Katalysatoren imprägniert war. Die mechanischen Eigenschaften waren interessant, der erhaltene Polymerblend kann mit ]od aus der Gasphase dotiert werden, vvobei bei einem Polyacetylenanteil von mehr als etwa 10% Leitfähigkeiten von > als 5 Siemens/cm erreicht wurden. Über die Leitfähigkeit und die sonstigen Eigenschaften nach einer weiteren Verarbeitung der Filme über die thermoplastische Phase bzw. nach der Verarbeitung dieses Blends selbst wird nichts berichtet.

Eine vergleichbare Zielsetzung liegt der US-PS 43 59 441 zugrunde, gemäß der TCNQ-Salze in Form eines Kronenetherkomplexes in eine thermoplastische Polymermatrix eingearbeitet werden. Während der fertige Compound gut formbar ist und gute mechanische Eigenschaften besitzt, ist die Leitfähigkeit von max. 10~⁶ Siemens/cm bei weitem nicht ausreichend und liegt um 10-er Potenzen unterhalb des Wertes der TCNQ-Salze selbst.

Einen anderen Weg beschreiten T. Inabe et al., J. Chcm. Soc Chem. Comm. 1983, 1084/1085, indem sie konzentrierte Lösungen eines Polyphthalocyanins in Trifluormcthansulfonsäure und Aramidfasern herstellen und diese in ein Wasserbad erspinnen. Dabei entstehen dotierbare Fasern, die jedoch erwartungsgemäß äußerst spröde sind, weil die Festigkeit von Aramidfasern auf der besonderen Molekülorientierung beruht, die durch den Einbau fremder Stoffe gestört wird

Zusammenfassung und Aufgabenstellung

Es ist somit festzustellen, daß die leitfähigen Polymeren und die organischen Leiter gemeinsam eine Reihe von einschränkenden Nachteilen (Unlöslichkeit, schlechte Dispergierbarkeit, fehlende Enveichungsberciche bzw. Glasübergangspunkte, nicht vorhandene Schmelzpunkte sowie mangelnde Stabilität gegenüber Sauerstoff und Hitze sowie teilweise gegenüber Vernetzungsprozessen) zeigen, die ihre Einführung in die technische Verwertung bis heute verhindern. Nach dem derzeitigen Wissensstand beruhen diese Nachteile ebenso wie die elektrische Leitfähigkeit vor allem auf dem hohen Kristallinitätsgrad der leitfähigen Polymeren und organischen Leiter,

Es wäre ein Fortschritt, wenn es gelänge, stabile Dispersionen von leitfähigen Polymeren in thermoplastischen Polymeren zu erhalten, da damit die Formbarkeit und die Erzielung bestimmter, die Leitfähigkeit optimierender morphologischer Polymerblendstrukturen ermöglicht würde. Die technische Verwertbarkeit von Polyacetylen und den meisten übrigen leitfähigen Polymeren wird besonders dadurch behindert, daß die elektrischen und vor allem auch die mechanischen Eigenschaften bereits nach kurzer Zeit und insbesondere nach einer Komplexierung sehr schnell abnehmen. Es wäre daher ein außerordentlicher Fortschritt, wenn es gelänge, leitfähige Polymere zu verformen und dabei sowohl während als auch nach der Verformung eine Stabilisierung gegen Abbau durch Sauerstoff, Feuchtigkeit, Hitze und innere Vernetzungsprozesse zu erreichen.

Es wäre von großer praktischer Bedeutung, wenn es gelänge, leitfähige Polymere und/oder organische Leiter in einer thermoplastischen Matrix so zu dispergieren, daß auf der einen Seite eine homogene Verteilung des leitfähigen Polymeren bzw. organischen Leiters, auf der anderen Seite eine Mikromorphologie der eingearbeiteten leitfähigen Polymeren gewährleistet ist, die zu den gewünschten elektrischen Eigenschaften des gesamten Polymerblends führt.

Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, einen Weg zu finden, elektrisch leitfähige Polymere und/oder organische Leiter wie PAc, PPP, PPy, PPhc oder TCNQ-Charge-Transfer-Komplexe etc. zu verformbaren Po'ymerblends zu verarbeiten, aus denen sich Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften und mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit herstellen lassen, und dabei gleichzeitig eine Stabilisierung gf · gen die verschiedenen bekannten Abbaumechanismen, insbesondere durch oxidativen Einfluß oder durch Vernetzung, zu erreichen.

Die Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verformbaren Polymerblends aus elektrisch leitfähigen organischen Polymeren und/oder organischen Leitern sowie einem Matrix-Polymer, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man das im wesentlichen monomer- und oligomerfreie elektrisch leitfähige organische Polymer und/oder den organischen Leiter in einer Schmelze oder Lösung eines damit teilverträglichen thermoplastischen Polymers oder Polymergemisches mit einem Loslichkeitsparameter von mehr als 8,6 [cal/cm³]¹⁷² dispergiert, bis sich eine homogene, farblich von den eingesetzten leitfähigen organisehen Polymeren und/oder organischen Leitern und Matrixpolymeren unterschiedliche Masse gebildet hat, und dann gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt. Die Masse ist dann als homogen anzusehen, wenn sie lichtmikroskopisch bis zu einer ca. 200-fachen Vergrößerung homogen erscheint.

Geeignete Matrix-Polymere sind thermoplastische Polymere mit großem Loslichkeitsparameter und einer Oberflächenspannung von >35 mN/m wie Polyether,

Polyester, Polyvinylidenchlorid oder -fluorid, Polyamid, Polycaprolacton, Polyurethan, Polyacylnitril, deren Copolymere oder Gemische der vorstehenden Polymeren. Es ist auch möglich, reaktive Monomer- und/oder Prepolymergemische einzusetzen, die nach Herstellung der Dispersion zum Matrix-Polymer auspolymerisiert werden können. Beispiele sind Caprolactam-, Diol/Dicarbonsäure- und Diisocyanat/DioN/Polyester- oder PoIyethergemische hzw. andere geeignete Reaktions(spritz)gußmassen.

Zur Erzielung makroskopisch leitfähiger Blends ist es wesentlich, daß sich die leitfähigen Partikel berühren und daß dazu die Konzentration des leitfähigen Polymeren bzw. des organischen Leiters oberhalb der für die elektrische Leitfähigkeit kritischen Volumenkonzentration, des sogenannten Perkolationspunktes liegt. Eine Beschreibung der physikalischen Gesetzmäßigkeiten der Perkolation am Beispiel von elektrisch leitfähigem Ruß findet sich bei K. Miyasaka, J. Mat. Sei. 17,1610 bis 16i6(19S2).

Vorzugsweise liegt die Konzentration in der Nähe des grenzflächen-energetischen Gleichgewichts, wo die Summe der Kohäsionsenergie gleich der Summe der Adhäsionsenergie ist und Kettenbildung eintritt. In der Praxis bedeutet dies, daß die Menge an leitfähigen Polymeren und/oder organischen Leitern in dem Polymerblend abhängig von den gewählten Stoffpaaren zwischen ; und 35 Vol.-% liegen kann; vorzugsweise beträgt die Konzentration mindestens 8 Vol.-%.

Die erfindungsgemäße Dispergierung des leitfähigen Polymeren und/oder organischen Leiters in dem physikalisch-chemisch teilverträglichen Matrixpolymer wird im wesentlichen durch die hohe Grenzflächenenergie zwischen den beteiligten Stoffen erreicht. Es werden deshalb als Matrixpolymere solche mit besonders hoher Oberflächenspannung eingesetzt. Zur Erleichterung der Dispergierung wird das Matrixpolymer unter Erwärmen und Scheren entweder zum Schmelzen gebracht oder in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, welches anschließend entfernt wird.

Polymere mit niedrigem Löslichkeitsparameter wie Polyolefine oder Olefincopolymere mit einem Löslichkeitsparameter <8,6 [cal/crn³]'² sind erfindungsgemäß nicht geeignet.

Oberhalb des Perkolationspunktes bilden sich kettenförmige Aneinanderreihungen der kugelförmigen Primärteilchen in der kontinuierlichen Polymermatrix. Dabei besteht eine Art grenzflächen-energetisches Gleichgewicht durch Ausbildung von ebensovielen Kontaktpunkten zwischen den leitfähigen Polymerteilchen wie zwischen diesen und dem Matrixpolymer. Die leitfähigen Teilchen bilden dadurch weitverzweigte Leiterbahnen bzw. ein durchgängiges Leiternetz.

Die elektrische Leitfähigkeit der organischen Polymeren läßt sich durch Dotieren (Kompiexieren) vor oder nach der Herstellung des Polymerblends wesentlich erhöhen. Geeignete Kompiexierungsmittel sind an sich bekannt; besonders bevorzugt sind Jod, Antimonoder Arsenpentafluorid, Perchlorate, Schwefeltrioxid, Sulfonate oder Metallsalze, insbesondere Eisen(III)chlorid.

Gegebenenfalls kann man dem Polymerblend zur Erhöhung der Verarbeitungsstabilität übliche Antioxidantien (z. B. phenolische Antioxidantien) und/oder Vernetzungsinhibitoren (z. B. Phosphonite) in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% sowie andere Verarbeitungshilfsstoffe in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-°/o zusetzen. Zum Schutz der oxidationsempfindlichen leitfähigen Polymeren ist es günstig, bei der Herstellung des Polymerblends unter einem Schutzgas oder unter Vakuum zu arbeiten. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerblends weisen den besonderen Vorteil auf, daß das leitfähige Polymer durch die Dispergierung in dem Matrixpolymer besonders gut gegen oxidativen Abbau und/oder eine Vernetzung sowohl während der Dispergierung als auch bei nachfolgenden Formungsverfahrcn geschützt ist. Dies kann insbesondere durch die Wahl von Matrixpolymeren mit besonders niedrigem O2- und H2O-Permeabilitätskoeffizienten optimiert werden.

Die erfindungsgemäßen Polymerblends und die daraus hergestellten Formteile zeigen eine andere Farbe als die Ausgangsstoffe bzw. deren einfache mechanische Gemische. Im Falle des Polymerblends aus Polyacetylen und Polycaprolacton ändert sich die Farbe des Polyacetylene beispielsweise von schwarz zu tiefblau, ein Anzeichen dafür, daß eine echte Dispergierung des leitfähigen Polymeren in der Polymermatrix stattfindet. Im Falle von PG!y^-cyanc(phtha!GcyaninatG)kcba!t(!!!) tritt Po lychromismus auf.

Zur vollständigen Dispergierung unter Desagglomcrierung der Sekundärteilchen des leitfähigen organischen Polymeren läßt man besonders bevorzugterweise Ultraschall auf die Schmelze oder Lösung des Matrixpolymeren einwirken. Alternativ ist es auch möglich, unter Ultraschalleinwirkung zunächst das leitfähige Polymer in dem Lösungsmittel zu dispergieren und erst dann das Matrixpolymer zuzusetzen. Ultraschall hat den Vorteil, daß die Mischung örtlich hohen Drucken unterworfen wird, ohne daß dabei eine Scherbeanspruchung auftritt, welche ein beträchtliches mechano-chemisches Abbaurisiko mit sich bringt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Anwendung von Ultraschall. Hierbei handelt es sich um einen Extruder, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß durch die Zylinderwand eine oder mehrere Sonotroden in die Umwandlungszone hineinragen.

Zur näheren Erläuterung der Vorrichtung sollen die beiliegenden Zeichnungen dienen; es zeigen

Fig. 1 einen Längsschnitt durch einen erfi'dungsgcmäßen Schneckenextruder,

Fi g. 2 einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Scheibenextruder senkrecht zur Antriebsachse.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der ultraschall-unterstützten Dispergierung des leitfähigen organischen Polymeren und/oder organischen Leiters in einer Schmelze oder Lösung des Matrixpolymeren wird eine Sonotrode freischwingend in

' die Masse eingetaucht. Zur Ultraschallerzeugung sind ein Netzgerät, ein Konverter, ein Booster (Transducer) und die Sonotrode selbst erforderlich. Diese Teile sind so aufeinander abgestimmt, daß die max. Schwingungsenergie in der Größenordnung von 20 kHz je Sonotrode an der Endfläche der Sonotrode auftritt. Die Sonotrode kann aus Aluminium oder vorzugsweise Titanstahl bestehen. Die gesamte durch die Sonolrode(n) eingebrachte Leistung soll 5 bis 30% der Antriebsleistung des Extrudermotors betragen.

Bei einer Ausführungsform der erfindungsgemäßcn Vorrichtung ragt die 135 mm lange Sonotrode 17 durch die Zylinderwand It in den Umwandlungsraum 16 eines Schneckenextruders hinein. Im Bereich der Sonotrode 17 sind die Schneckengänge 14 teilweise abgeschliffen, so daß sich Schneckengänge 15 mit geringerer Höhe ergeben und ein Raum entsteht, in den die Sonotrode(n) hineinragen kann. Die Endfläche 18 der Sonotrode 17 ist

senkrecht zur Sonotrodenachse angeordnet.

Die Sonotrode wird am Boosterende mit dem Extruder verbunden, wobei eine Sperre an der Sonotrode beim NuHdiirchgang der Schwingungen (z. B. bei halber Länge) ein eventuelles Vordringen der Schmclr.e zum Booster verhindert.

Bei Betrieb der Vorrichtung werden die Ausgangsmatcrialicn durch den Einfülltrichter 13 unter einer Schutzgasatmosphäre dem Extruder zugeführt. Der Extruder selbst wird entweder ebenfalls mit Inertgas gefüllt oder unter Vakuum betrieben, um einen oxidativen Abbau der leitfähigen organischen Polymeren und/oder organischen Leiter auszuschließen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die erfindungsgemäße Vorrichtung auch ein modifizierter Scheibenextruder sein. Derartige Scheibenextruder sind grundsätzlich bekannt, vergl. Z. Tadmor et al., Plastics Engineering Part I₁ 20-25 (1979) und Part II, 11-34-39 (1979). Ein solcher Scheibenextruder besteht aus einem zylindrischer Gehäuse 2Ϊ und einer angetriebenen Achse 22, auf der mehrere parallele Scheiben 24 angeordnet sind. In die Zwischenräume zwischen den Scheiben 24 ragen normalerweise Mischfinger hinein, welche durch Scherung die Durchmischung der Komponenten verbessern.

Erfindungsgemäß sind ein oder mehrere dieser Mischfinger durch Sonotroden 27 ersetzt. In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn die Endflächen 28 der Sonotroden 27 in einem Winkel zur Sonotrodenachse stehen. Geeignet sind insbesondere Winkel zwischen 30 und 60"C, vorzugsweise ein Winkel von etwa 45°C.

Auch bei dieser Vorrichtung erfolgt das Beschicken durch den Zufuhrtrichter 23 unter einer Schutzgasatmosphäre, während die Vorrichtung selbst entweder unter Schutzgasatmosphäre oder unter Vakuum betrieben werden kann, um Feuchtigkeit und Sauerstoff auszuschließen.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Polymerblends zur Herstellung von Formtcilcn, insbesondere für elektrische Leiter, Halbleiter oder Fotoleiter. Unter Verwendung der Polymerblends lassen sich beispielsweise Halbleiterrelais, Thyristoren oder dergleichen sowie Batterien herstellen. Auch fotovoltuischc Anwendungen, z. B. in der Solartechnik zur direkten Erzeugung von elektrischem Strom aus Licht, sind möglich.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Beispiel 1

Es wurden 0,185 g schwarzes trans-Polyacetylen mit 2 mg eine phenolischen Antioxidationsmittels und 2 mg Phosphonit in einer Lösung von 1,67 g Polycaprolacton in 10 ml Dimethylformamid unter Ultraschalleinwirkung dispergiert Danach wurde das Lösungsmittel entfernt. Es entstand eine elastische thermoplastisch verarbeitbare Folie, die im Durchlicht kräftig blau ist.

Beispiel 2

Der Komplex von Tetracyanchinodimethan (TCNQ) mit N-Methylchinolin wurde in Dimethylformamid mit grüner Farbe gelöst Zu dieser Lösung wurde im Ultraschallbad Polycaprolacton zugesetzt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels resultierten je nach Konzentra-

tion des Komplexes schwarze bis dunkelgrüne Mas^ren, die sich thermoplastisch beispielsweise zu Folien verarbeiten lassen. Die eingesetzten Mengen, die jeweils in 10 ml Dimethylformamid gelöst waren, sind der folgenden Tabelle 1 zu entnehmen:

Tabelle 1

TCNQ-Komplex
Gew.-% (g)

Polycaprolacton (g)

Leitfähigkeit (S/cm)

2	0,040
5	0.140
10	0,279
20	0,321
30	0,431
40	0.563

1,960
2,660
2,511
1,284
1,000
0,845

3 χ IC)-« 3 χ 10-⁵ 1,6 χ 10-5 1,3 χ ΙΟ-⁵ 2 χ ΙΟ-* 2 χ IC"⁷

Es ist zu erkennen, daß die beste Leitfähigkeit zwi-2ö sehen 5 und 20% TCNQ-Komplcx ücgt. Nach Entfernen des Lösungsmittels kristallisiert der Komplex in der Polymermatrix aus. Im Lichtmikroskop sind feine Nadeln und größere kristalline Teilchen (möglicherweise Flüssigkristalle) zu sehen. Besonders ausgeprägt ist die.^c bei einem TCNQ-Gehalt von 5%.

Beispiel 3

In einem Rundkolben wurden 9 g Polycaprolacton geschmolzen und 1 g Polyacetylen unter strömendem Stickstoff zugesetzt. Zur Dispergierung tauchte eine Ultraschallsonotrode direkt in die Schmelze ein. Nach einer halben Stunde Beschallung wurde die Mischung abgekühlt. Die erhaltene feste Masse ließ sich thermoplastisch verarbeiten. Eine davon dünn gepreßte Folie zeigte unter dem Mikroskop eine ähnliche Verteilung wie im Beispiel 1. Auch diese elastische Folie erscheint im Durchlicht tief blau.

B e' s ρ i e 1 4

Eine gemäß Beispiel 1 erhaltene Folie, die in 1,66 g Polycaprolacton 0,185 g (10%) Polyacetylen enthielt, wurde bei Raumtemepratur einen Tag lanj? einer mit Joddampf gesättigten Stickstoffatmosphäre ausgesetzt. Die anfängliche Leitfähigkeit von 6 χ ΙΟ"⁸ Siemens/cm stieg dabei auf 2 χ 10-⁸ Siemens/cm an.

Vergleichsversuch 1

Gemäß Beispiel 1 wurden unter Ultraschall 56 mg Poly-a-Cyano(phthaIocyaninato)-kobalt(III) in 504 mg Polycaprolacton mit Hilfe von 5 ml Dimethylformamid dispergiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels erhielt man eine Folie, die im Auflicht dunkelblau, im Durchlicht türkis und bei seitlich einfallendem Licht violett erschien. Die Leitfähigkeit betrug nur 5x10-¹² Siemens/cm. Auch eine Erhöhung der Konzentration auf 20% ergab nur eine geringe Verbesserung auf 3 χ 10-'° Siemens/cm; der Perkolationspunkt liegt für dieses System bei einer wesentlich höheren Konzentration. Dies liegt zum einen an der unvollkommenen Dispergierung der Teilchen, wie man unter dem Lichtmikroskop an einer dünn gepreßten Folie erkennen kann. Die Dispersion befindet sich offenbar nicht im grenzflächenenergetischen Gleichgewicht. Außerdem weist die leitfähige Kobaltverbindung eine verhältnismäßig niedrige Ausgangsleitfähigkeit auf.

Vergleichsversuch 2

Gemäß Beispiel 3 wurde Polyacetylen in eine Polyethylenschmelze eingearbeitet. Die dadurch erhaltene
Masse enthielt nach Jem Extrudieren visuell erkennba- 5 re schwarze Teilchen (»Stippen«). Eine aus dem PoIymerblend hergestellte Folie zeigt keine blaue Färbung.
Poiyethyien ist somit ein ungeeignetes Matnxpolymer
für die Zwecke des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von verformbaren Polymerblends aus elektrisch leitfähigen organischen Polymeren und/oder organischen Leitern sowie einem Matrix-Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß man das im wesentlichen monomer- und oligomerfreie elektrisch leitfähige organische Polymer und/oder den organischen Leiter in einer Schmelze oder Lösung eines damit teilverträglichen thermoplastischen Polymers oder Polymergemisches mit einem Löslichkeitsparameter >8,6 [cal/ cm³]"² dispergiert, bis sich eine homogene, farblich von den eingesetzten leitfähigen organischen Polymeren und/oder organischen Leitern und Matrixpolymeren unterschiedliche Masse gebildet hat, und dann gegebenenfalls das Lösungsmittel entfernt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des leitfähigen Polymers und/ec*sr organischen Leiters in dem PoIymerblend bei oder oberhalb der für die elektrische Leitfähigkeit kritischen Volumenkonzentration liegt

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das leitfähige Polymer und/oder den organischen Leiter in reaktiven Monomeren und/oder Prepolymeren dispergiert, die nach Herstellung der Dispersion zum Matrix-Polymer auspolymerisieren.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zur vollständigen Dispergierung unter Desagglomerierung der Sekundärteilchen des leitfähij-εη organischen Polymers und/oder des organischen i.eiters in dem Matrix-Polymer Ultraschall auf der Schmelz· oder Lösung einwirken läßt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst das elektrisch leitfähige organische Polymer und/oder den organischen Leiter unter Ultraschalleinwirkung in einem Lösungsmittel dispergiert und anschließend das Matrix-Polymer zufügt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Leitfähigkeit des elektrisch leitfähigen Polymeren durch Dotieren (Komplexieren) vor oder nach Herstellung der Polymerblends erhöht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man übliche Antioxidantien und/oder Vernetzungsinhibitoren in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und andere übliche Verarbeitungshilfsmittel in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% zusetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Polymerblends unter einer Schutzgasatmosphäre oder unter Vakuum arbeitet.

9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Ansprüche 1 bis 9 in Form eines Extruders, dadurch gekennzeichnet, daß durch den Zylinder (11, 21) des Extruders eine oder mehrere Sonotroden (17, 27) in die Umwandlungszone (16) bzw. in die Zwischenräume zwischen den Scheiben (24) hineinragen.

10. Vorrichtung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Schneckenextruder besteht, durch dessen Zylinderwand (11) eine oder mehrere Sonotroden (17) mit zur Sonotrodenachse

im wesentlichen senkrechter Endfläche (18) in die Umwandlungszone (16) hineinragen, wobei die Schneckengänge (14) im Bereich der Sonotrodenendflächen (13) Schneckengänge geringerer Höhe (15) sind.

11. Vorrichtung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Scheibenextruder besteht, durch dessen Zylinderwand (21) anstelle der üblicherweise vorgesehenen Mischfinger einp oder mehrere Sonotroden (27) in die Zwischenräume zwischen den Scheiben (24) hineinragen.

12. Vorrichtung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Endflächen (28) der Sonotroden zur Sonotrodenachse in einem Winkel von 30 bis 60° angeordnet sind.

13. Verwendung der mittels des Verfahrens der Ansprüche 1 bis 9 hergestellten verformbaren Polymerblends zur Herstellung von Formteilen.