DE3409858C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Copolymeres, das geeignet ist für die Verwendung bei der Herstellung einer wasserhaltigen weichen Kontaktlinse mit einer ausgezeichneten Sauerstoffpermeabilität (Sauerstoffdurchlässigkeit).

Es sind bereits verschiedene Arten von weichen Kontaktlinsen bekannt, und repräsentative Beispiele dafür sind eine wasserhaltige weiche Kontaktlinse aus einem Polymeren, das überwiegend 2-Hydroxyethylmethacrylat (nachstehend als "2HEMA" bezeichnet) umfaßt, eine weiche Kontaktlinse mit einem hohen Wassergehalt aus einem Copolymeren, das überwiegend N-Vinylpyrrolidon (nachstehend als "NVP" bezeichnet) und ein amidogruppenhaltiges Monomeres umfaßt, eine kein Wasser enthaltende weiche Kontaktlinse aus einem Siliconkautschuk, der überwiegend Polydimethylsiloxan umfaßt.

Obgleich diese weichen Kontaktlinsen ein verbessertes Tragegefühl und eine verbesserte Affinität für das Augengewebe, insbesondere das Hornhautgewebe, gegenüber den konventionellen, kein Wasser enthaltenden harten Kontaktlinsen aus einem Methylmethacrylat-Polymeren haben, weisen sie dennoch Mängel auf.

Wasserhaltige weiche Konaktlinsen aus einem 2HEMA-Polymeren sind beispielsweise nicht in der Lage, genügend Sauerstoff aus der Atmosphäre durch die Linsenmaterialien hindurch zur Cornea (Hornhaut) zu transportieren, wie er für den Stoffwechsel des Hornhautgewebes erforderlich ist, d. h. mit anderen Worten, ihre Sauerstoffpermeabilität (Sauerstoffdurchlässigkeit) ist gering. Infolgedessen führt das Tragen derartiger Linsen für einen längeren Zeitraum zu Stoffwechselstörungen des Hornhautgewebes.

Die weichen Kontaktlinsen aus einem Copolymeren von NVP und einem amidogruppenhaltigen Monomeren mit einem Wassergehalt von etwa 60 bis 80% sind den obengenannten weichen Kontaktlinsen aus einem 2HEMA-Polymeren in bezug auf den Wassergehalt und die Sauerstoffdurchlässigkeit überlegen. Sie weisen jedoch die folgenden Mängel auf: (a) Die Festigkeit der Kontaktlinsenmaterialien ist niedriger als diejenige der Kontaktlinsenmaterialien mit niedrigem bis mittlerem Wassergehalt, (b) die Kontaktlinse neigt dazu, verunreinigt zu werden als Folge der Anreicherung von anorganischen und/oder organischen Substanzen, die in der Tränenflüssigkeit enthalten sind, und (c) es wird kein stabiles absolutes Sehvermögen erzielt wegen der Schwierigkeit, eine konstante Linsenkontur aufrechtzuerhalten, weil beim Tragen Wasser verdampft.

Die Siliconkautschuk-Kontaktlinsen aus Polydimethylsiloxan weisen eine ausgezeichnete Sauerstoffdurchlässigkeit auf. Ihre Oberfläche ist dagegen so wasserabstoßend, daß sie durch eine Coronaentladungsbehandlung in eine hydrophile Oberfläche umgewandelt werden muß. Die auf diese Weise behandelte Linsenoberfläche neigt jedoch dazu, daß Verunreinigungen, wie z. B. Proteine, die in der Tränenflüssigkeit enthalten sind, daran haften. Infolgedessen führen diese Kontaktlinsen zu Störungen des Hornhautgewebes als Folge einer starken Reizung durch Fremdkörper, insbesondere tritt ein Brennen auf.

Außerdem sind bereits weiche Kontaktlinsen aus einem Copolymeren eines Siloxanylalkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure und eines hydrophilen Monomeren beschrieben worden. Der obengenannte Siloxanylalkylester weist jedoch eine geringere Verträglichkeit (Kompatibilität) mit einem hydrophilen Monomeren auf wegen seiner im wesentlichen stark hydrophilen Eigenschaften. Bisher ist somit kein Copolymeres bekannt, das als Kontaktlinsenmaterial befriedigende Eigenschaften besitzt.

In der ungeprüften japanischen Patentanmeldung 40 324/1981 ist eine weiche Kontaktlinse aus einem Copolymeren eines spezifischen Siloxanylalkylesters mit einer Hydroxylgruppe in seinem Molekül und einem hydrophilen Monomeren beschrieben. Aber auch bei Anwendung dieses Standes der Technik kann das Problem der im wesentlichen hydrophoben Eigenschaft des obengenannten Siloxanylalkylesters nicht gelöst werden, und das dabei erhaltene Copolymere weist eine geringe Festigkeit auf. Daher ist es schwierig, in der Praxis eine weiche Kontaktlinse mit verbesserten Eigenschaften herzustellen.

Ziel der Erfindung ist es, ein hydrophiles Copolymeres zu schaffen, das für die Herstellung einer weichen Kontaktlinse mit einer hohen Sauerstoffpermeabilität und einer ausgezeichneten Affinität gegenüber dem Außengewebe geeignet ist. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Copolymeres zu schaffen, das für die Herstellung einer sauerstoffdurchlässigen weichen Kontaktlinse geeignet ist, die für einen langen Zeitraum kontinuierlich getragen werden kann.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Ziele dadurch erreicht werden können, daß man als eine der wesentlichen Komponenten eines Copolymeren, das für die Herstellung von sauerstoffdurchlässigen Kontaktlinsen geeignet ist, einen spezifischen Siloxanylalkylester mit einer hydrophilen Gruppe an seinem Molekülende verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Copolymeres, das geeignet ist für die Verwendung bei der Herstellung einer sauerstoffdurchlässigen weichen Kontaktlinse, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es erhältlich ist durch Polymerisation eines Gemisches aus

• a) 20 bis 80 Gew.-% eines hydrophilen Siloxanylalkylesters mit der Struktur der allgemeinen Formel worin bedeuten:R¹ ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe,
  R² die Methylgruppe oder -OSi(CH₃)₃,
  R³ eine hydrophile Gruppe, ausgewählt aus einem Oligoetherrest der Formel-(CH₂)₃O(CH₂CH₂O) _x -R⁴worin x die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgrupe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;
  einen Diolrest der Formel worin y eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet;
  einen Aminohydrinrest der Formel worin R⁵ und R⁶ gleich oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;
  einen Aminohydrinrest der Formel worin a eine ganze Zahl von 4 bis 7 bedeutet;
  einen Säureamidorest der Formel worin R⁷ und R⁸, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;
  und einen Säureamidorest der Formel worin
  b eine ganze Zahl von 4 bis 7 bedeutet,
  n eine ganze Zahl von 1 bis 4,
  m und l die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 und
  k eine ganze Zahl von 2 bis 4,
  oder eine Mischung davon,
• b) 10 bis 60 Gew.-% eines hydrophilen Monomeren, ausgewählt aus einem Acrylat, das eine Hydroxylgruppe enthält, einem Methacrylat, das eine Hydroxylgruppe enthält, einem N-Vinyllactam, einem Monomeren, das eine Amidogruppe enthält, einer polymerisierbaren Carbonsäure und einer Mischung davon, und
• c) 5 bis 60 Gew.-% eines hydrophoben Monomeren, ausgewählt aus einem Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure, einem Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen von Methacrylsäure, einem Vinylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, einem Allylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, einem Alkylester von Itaconsäure oder Crotonsäure, einem Vinylester einer aliphatischen Carbonsäure, Styrol und einer Mischung davon, und
• d) 0 bis 2,5 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 ein Gaschromatogramm von Sil, bei dem es sich um einen neuen hydrophilen Siloxanylalkylester handelt, wie er in dem Bezugsbeispiel 1 erhalten wurde,

Fig. 2 ein IR-Spektrum von Sil und

Fig. 3 ein ¹H-NMR-Spektrum von Sil.

In dem hydrophilen Siloxanylalkylester der Formel (I) ist die durch R³ dargestellte hydrophile Gruppe an das Ende des Moleküls gebunden. Daher kann die Verbindung (I) ausreichende hydrophile Eigenschaften auch dann aufweisen, wenn sie mit einem anderen Monomeren copolymerisiert ist, wegen des hohen Freiheitsgrades der durch R³ dargestellten hydrophilen Gruppe. In der Formel (I) bedeutet k eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise die Zahl 2. Wenn k größer als 4 ist, neigt das erhaltene Copolymere dazu, zerschnitten zu werden, so daß es schwach wird, auch wenn es weich bleibt. In der Formel (I) bedeuten l und m die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2, vorzugsweise die Zahl 1. Wenn l oder m größer als 2 ist, wird das erhaltene Copolymere schwach aus dem gleichen Grund wie für k angegeben. In der Formel (I) steht n für eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise für die Zahl 3, und wenn n größer als 4 ist, wird das erhaltene Copolymere schwach aus dem gleichen Grund wie für k angegeben.

Dadurch, daß man als eine der wesentlichen Komponenten eines Copolymeren, das geeignet ist für die Herstellung einer Kontaktlinse, den hydrophilen Siloxanylalkylester der Formel (I) mit der hydrophilen Gruppe, die ausgewählt wird aus den obengenannten, durch R³ dargestellten hydrophilen Gruppen, verwendet, wird das erhaltene Copolymere mit einem anderen hydrophilen Monomeren so kompatibel (verträglich), daß eine weiche Kontaktlinse mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften und einer hohen Sauerstoffdurchlässigkeit (-permeabilität) erhalten wird, die für einen langen Zeitraum kontinuierlich getragen werden kann. Dadurch, daß man als eine der Komponenten des obengenannten Copolymeren, das für die Herstellung einer weichen Kontaktlinse geeignet ist, ein hydrophiles Monomeres verwendet, kann der gewünschte Wassergehalt, der in der weichen Kontaktlinse erforderlich ist, aufrechterhalten werden, und durch Verwendung eines hydrophoben Monomeren kann die Festigkeit der weichen Kontaktlinse bei dem bevorzugten Wert gehalten werden. Das sind besonders vorteilhafte Effekte.

Die hydrophilen Siloxanylalkylester der Formel (I) sind alle neu und werden beispielsweise nach den folgenden Verfahren hergestellt:

Für den Fall, daß eine hydrophile Gruppe ein Oligoätherrest oder ein Säureamidorest ist, der keine Hydroxylgruppe enthält:

Ein hydrophiler Siloxanylalkylester mit einem Oligoätherrest der Formel

-(CH₂)₃O(CH₂CH₂O) _x -R^4′

worin x wie oben definiert ist, R^4′ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
einem Säureamidorest der Formel

worin R⁷ und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder
einem Säureamidorest der Formel

worin b wie oben definiert ist,
kann hergestellt werden durch Umsetzung eines Siloxanylalkylesters der Formel

worin R¹, R², m und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, z die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet,
mit einem Siloxan mit einer endständigen hydrophilen Gruppe der Formel

worin R² und l die oben angegebenen Bedeutungen haben, R^3′ einen Oligoätherrest der Formel

-(CH₂)₃O(CH₂CH₂O) _x -R^4′

worin x und R^4′ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
einen Säureamidorest der Formel

worin R⁷ und R⁸ die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder
einen Säureamidorest der Formel bedeutet

worin b die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart eines Katalysators, in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 85°C und für einen Zeitraum von 2 bis zu mehreren 10 Stunden.

Für den Fall, daß eine hydrophile Gruppe ein Oligoätherrest, ein Diolätherrest oder ein Aminohydrinrest ist, der eine Hydroxygruppe enthält.

Der Siloxanylalkylrest der Formel (II) wird mit einem Siloxan mit einem Vorläufer, der in der Lage ist, am Ende des Moleküls der Formel (IV) eine hydrophile Gruppe zu bilden

worin R² und l die oben angegebenen Bedeutungen haben,
R^3′′ eine Gruppe der Formel bedeutet

-(CH₂)₃O(CH₂CH₂O) _x -Si(CH₃)₃

worin x die oben angegebenen Bedeutungen hat, eine Gruppe der Formel bedeutet

worin y die oben angegebenen Bedeutungen hat, oder eine Gruppe der Formel bedeutet

auf die gleiche Weise wie oben angegeben umgesetzt unter Bildung eines Siloxanylalkylesters. Dann kann ein hydrophiler Siloxanylalkylester mit einem Oligoätherrest, der eine Hydroxylgruppe enthält, dargestellt durch die Formel

-(CH₂)₃O(CH₂CH₂O) _x H

worin x die oben angegebenen Bedeutungen hat,
hergestellt werden, indem man den so erhaltenen Siloxanylalkylester mit der Gruppe der Formel

-(CH₂)₃O(CH₂CH₂O) _x -Si(CH₃)₃

worin x die oben angegebenen Bedeutungen hat,
einer Dealkoxiran-Reaktion unterwirft durch Behandlung mit einem konventionellen Alkohol. Außerdem kann ein hydrophiler Siloxanylalkylester mit einem Diolrest, der zwei Hydroxylgruppen enthält, dargestellt durch die Formel

worin y die oben angegebenen Bedeutungen hat,
hergestellt werden aus dem so erhaltenen Siloxanylalkylester mit der Gruppe der Formel

worin y die oben angegebenen Bedeutungen hat, durch eine konventionelle Säurebehandlung. Ein hydrophiler Siloxanylalkylester mit einem Aminohydrinrest der Formel

worin a die oben angegebenen Bedeutungen hat,
kann hergestellt weden aus dem so erhaltenen Siloxanylalkylester mit der Gruppe der Formel

worin R⁵ und R⁶ die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder einem Aminohydrinrest der Formel

durch Behandlung mit einem Amin der Formel

worin R⁵ und R⁶ die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder einem Amin der Formel

worin a wie oben definiert ist.

Beispiele für den in den obigen Reaktionen verwendeten Katalysator sind ein Platinkatalysator, wie z. B. Chloroplatin(IV)säure, ein Borfluoridkatalysator, wie z. B. Bortrifluorid und dgl. Als Lösungsmittel, das in den obigen Reaktionen verwendet wird, kann, obgleich jedes beliebige Lösungsmittel mit Ausnahme eines Lösungsmittels, das mit der Verbindung (II) reagiert, oder eines Lösungsmittels, das ein Katalysatorgift für den verwendeten Katalysator ist, verwendet werden kann, bevorzugt verwendet werden beispielsweise ein nicht-polares Lösungsmittel, wie Benzol, Xylol, Toluol, Cyclohexan oder n-Hexan und dgl. In den obigen Reaktionen wird in der Regel ein Polymerisationsinhibitor, wie z. B. Hydrochinon, t-Butylbrenzkatechin oder N,N′-Dinaphthyl-p-phenylendiamin, verwendet.

Der in den obigen Reaktionen verwendete Alkohol umfaßt beispielsweise einen konventionellen Alkohol, wie Methanol, Ethanol oder Propanol. Die in den obigen Reaktionen verwendete Säure umfaßt beispielsweise eine organische Säure mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Valeriansäure, vorzugsweise eine organische Säure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Eine konventionelle anorganische Säure, wie z. B. Phosphorsäure, kann ebenfalls verwendet werden.

Der erfindungsgemäß verwendete hydrophile Siloxanylalkylester kann allein oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Beispiele für das hydrophile Monomere, das erfindungsgemäß verwendet wird, sind ein Acrylat, das eine Hydroxylgruppe enthält, wie z. B. Ethylenglykolmonoacrylat, Diethylenglykolmonoacrylat oder Triethylenglykolmonoacrylat, ein Methacrylat, das eine Hydroxylgruppe enthält, wie z. B. Ethylenglykolmonomethacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat oder Triethylenglykolmonomethacrylat, ein N-Vinyllactam, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon oder N-Vinylcaprolactam, ein Monomeres, das eine Amidogruppe enthält, wie z. B. Acrylamid, eine Carbonsäure mit einem Polymerisationsvermögen, wie z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure und dgl. Die obengenannten Monomeren können allein oder in Form einer Mischung verwendet werden.

Beispiele für das hydrophile Monomere, das erfindungsgemäß verwendet wird, sind ein Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure, wie z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Hexylarcylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat oder Tetradecylacrylat, ein Alkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen von Methacrylsäure, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Decylmethacrylat, ein Vinylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, ein Allylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, ein Alkylester von Itaconsäure oder Crotonsäure, wie z. B. Propylitaconat oder Propylcrotonat, ein Vinylester einer aliphatischen Carbonsäure, wie z. B. Vinylacetat oder Vinylpropionat, Styrol. Die obengenannten hydrophoben Monomeren können allein oder in Mischung verwendet werden.

Bei Verwendung eines Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder eines Alkylesters der Itaconsäure oder Crotonsäure als hydrophobes Monomeres kann die Alkylgruppe beispielsweise umfassen eine fluorsubstituierte Alkylgruppe, wie z. B. Difluoroethyl, Trifluoroethyl, Trifluoropropyl, Trifluorobutyl, Trifluoropentyl, Trifluorohexyl, Pentafluorobutyl oder Pentafluoroheptyl.

Die Verwendung des obengenannten hydrophoben Monomeren dient der Kontrolle (Steuerung) des Wassergehaltes und der Erhöhung der Festigkeit des Copolymeren, das für die Herstellung einer wasserhaltigen weichen Kontaktlinse geeignet ist, um so die Haltbarkeit der Kontaktlinse zu erhöhen. Aus den oben angegebenen Gründen ist die Verwendung von verschiedenen Estern, wie z. B. eines Alkylesters, Vinylesters und Allylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure als obengenanntes hydrophobes Monomeres besonders günstig. Außerdem wird ein Alkylester mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen von Acrylsäure oder Methacrylsäure bevorzugt verwendet, um die Kontaktlinse flexibel zu machen.

Zur Stabilisierung der Kontaktlinsenkontur und -dimension wird in der Regel ein vernetzendes Monomeres verwendet. Beispiele für verwendbare vernetzende Monomere sind Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Divinylbenzol, Diallylphthalat. Die obengenannten vernetzenden Monomeren können allein oder in Mischung verwendet werden.

Die Menge des hydrophilen Siloxanylalkylesters der Formel (I) wird ausgewählt aus etwa 20 bis etwa 80 Gew.- Teilen, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Mischung aus dem hydrophilen Siloxanylalkylester, dem hydrophilen Monomeren und dem hydrophoben Monomeren. Die Menge des hydrophilen Monomeren wird ausgewählt aus etwa 10 bis etwa 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 40 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Mischung aus dem hydrophilen Siloxanylalkylester, dem hydrophilen Monomeren und dem hydrophoben Monomeren. Die Menge des hydrophoben Monomeren wird ausgewählt aus etwa 5 bis etwa 60 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Mischung aus dem hydrophilen Siloxanylalkylester, dem hydrophilen Monomeren und dem hydrophoben Monomeren. Das vernetzende Monomere kann in einer Menge von etwa 0 bis etwa 2,5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der obigen Mischung, verwendet werden.

Wenn die Menge des hydrophilen Siloxanylalkylesters weniger als etwa 20 Gew.-Teile beträgt, ist es schwierig, die hohe Sauerstoffdurchlässigkeit der Kontaktlinse aufrechtzuerhalten, und wenn die Menge mehr als etwa 80 Gew.- Teile beträgt, wird die Haltbarkeit der Kontaktlinse gering, während die Sauerstoffdurchlässigkeit hoch wird. Wenn die Menge des hydrophilen Monomeren weniger als etwa 10 Gew.-Teile beträgt, weist die Kontaktlinse Eigenschaften auf, die denjenigen einer harten Kontaktlinse ähneln, und wenn die Menge mehr als etwa 60 Gew.-Teile beträgt, nimmt der Wassergehalt der Kontaktlinse so stark zu, daß die Kontur der Kontaktlinse instabil wird. Wenn die Menge des hydrophoben Monomeren weniger als etwa 5 Gew.- Teile beträgt, entsteht eine Störung in bezug auf die Festigkeit der Kontaktlinse, und wenn die Menge mehr als etwa 60 Gew.-Teile beträgt, wird die Kontaktlinse verhältnismäßig hart und weist eine niedrigere Sauerstoffdurchlässigkeit auf. Wenn die Menge des vernetzenden Monomeren mehr als etwa 2,5 Gew.-Teile beträgt, wird die erhaltene Kontaktlinse hart, und ihr fehlt die Elastizität.

Bei der Herstellung der weichen Kontaktlinse werden Freiradikal-Polymerisationsinitiatoren verwendet, wie sie bei der Polymerisation von ungesättigten Kohlenwasserstoffverbindungen üblich sind. Beispiele für Freiradikal-Polymerisationsinitiatoren sind Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril. Die Freiradikal-Polymerisationsinitiatoren können allein oder in Mischung verwendet werden. Die bevorzugte Menge des Polymerisationsinitiators beträgt etwa 0,01 bis etwa 2 Mol-%, bezogen auf die Menge der Reaktionsmischung.

Die Verformung des Copolymeren zu Kontaktlinsen kann unter Anwendung üblicher Verfahren erfolgen. Eine der geeigneten Methoden ist das Formgebungsverfahren. Die verwendete Form hat eine konkave-konvexe innere Oberfläche, die für die gewünschte Gestalt der Kontaktlinse geeignet ist.

Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man eine Monomermischung und eine geringe Menge eines Polymerisationsinitiators in die obengenannte konkave Form gießt unter Anwendung einer üblichen Technik, und dann eine konvexe Form auf die konkave Form auflegt und diese 5 bis mehrere 10 Stunden lang bei etwa 50 bis etwa 200°C in eine Klammer einspannt. Nach Beendigung der Polymerisation und nach dem Abkühlen erhält man ein Copolymeres mit der Gestalt der Kontaktlinse, wenn man die konkave Form und die konvexe Form entfernt. Das dabei erhaltene Copolymere wird in eine wäßrige Lösung, beispielsweise eine physiologische Kochsalzlösung, eingetaucht, wobei man eine sauerstoffdurchlässige weiche Kontaktlinse der Erfindung erhält.

Die auf diese Weise erhaltene sauerstoffdurchlässige weiche Kontaktlinse hat die folgenden ausgezeichneten Eigenschaften:

• a) Die Sauerstoffpermeabilität bei Normaltemperatur und bei Normaldruck beträgt 1,5× 10^-10 cm³×cm/cm²×sec×mm Hg oder mehr, ein Wert, der gleich oder besser ist als derjenige einer Kontaktlinse mit einem verhältnismäßig hohen Wassergehalt von etwa 50% oder mehr;
• b) der verhältnismäßig niedrige Wassergehalt von etwa 35% oder weniger der Kontaktlinsen löst den Mangel, daß das Sehvermögen instabil ist wegen der unzureichenden Aufrechterhaltung der Linsenkontur, wie sie bei der konventionellen Kontaktlinse mit einem hohen Wassergehalt festzustellen ist;
• c) der Siloxanylalkylester der Formel (I) besitzt eine ausgezeichnete Kompatibilität (Verträglichkeit) mit dem hydrophilen Monomeren und dem hydrophoben Monomeren wegen der geeigneten Hydrophile des Siloxanylalkylesters der Formel (I). Daher ist die durch Copolymerisation erhaltene Kontaktlinse homogen, optisch klar und weist eine gute Durchlässigkeit für sichtbare Strahlung auf;
• d) die Kontaktlinse besitzt eine verbesserte Haltbarkeit, und es tritt keine spezielle Abnahme der Festigkeit beim Aufquellen mit Wasser auf.

Die Erfindung wird in den folgenden Bezugsbeispielen und Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Bezugsbeispiel 1 Synthese von 1-(γ-Methacryloyloxypropyl-α,α,γ,γ-tetramethyldisiloxy)- 2-(γ′-methoxyethoxyethoxypropyl-α′,α′,γ′,γ′- tetramethyldisiloxy)ethan A) Synthese von 1-Methoxyethoxyethoxypropyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan

In einen 500-ml-4-Hals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 268 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan (hergestellt von der Firma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und 0,01 g Chloroplatin(IV)säure eingeführt, und außerdem wurden unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei 50°C 80 g Diethylenglykolallylmethyläther in den Kolben eingetropft. Nach 3stündiger Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie oben wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck destilliert. Das bei 109 bis 110°C/1,5 mm Hg erhaltene Destillat wurde gesammelt, wobei man 66,4 g (Ausbeute 45%) 1-Methoxyethoxyethoxypropyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan (nachstehend als "3ESi" bezeichnet) erhielt.

B) Synthese von 1,3-Bis-(3-chloropropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan

In einen dreieckigen 2-l-Kolben, der 1200 ml Wasser enthielt, wurden 342 g 3-Chloropropylchlorodimethylsilan (nachstehend als "CPCDMSi" bezeichnet) innerhalb einer Stunde unter Rühren mit einem Magnetrührer bei Raumtemperatur eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung mit Natriumcarbonat neutralisiert und dann 3mal mit jeweils 500 ml n-Hexan extrahiert. Nach dem Trocknen der n-Hexanschicht mit wasserfreiem Magnesiumsulflat wurde das n-Hexan unter vermindertem Druck entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert, und dann wurde das bei 103°C/1,5 mm Hg erhaltene Destillat gesammelt, wobei man 255 g (Ausbeute 89%) 1,3-Bis-(3-chloropropyl)-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan (nachstehend als "BCPSi" bezeichnet) erhielt.

C) Synthese von 1,3-Bis-methacryloyloxypropyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan

In einen rötlichbraunen 2-l-Drei-Hals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 172,2 g des in der obigen Stufe (B) erhaltenen BCPSi, 206,4 g Methacrylsäure, 242,4 g Triethylamin, 504 g Dimethylformamid und 6 g Hydrochinon eingeführt, und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren unter Rückflußbedingungen (etwa 122°C) 10 Stunden lang reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Triethylaminhydrochlorid mittels eines Saugfilters abfiltriert. Das erhaltene Hydrochlorid wurde mehrmals mit jeweils 100 ml n-Hexan gewaschen, und die Waschwässer wurden dem Filtrat zugesetzt.

Dem Filtrat wurden außerdem 700 ml Wasser und 50 g Natriumcarbonat zugegeben, und dann wurde die Mischung dreimal mit jeweils 500 ml n-Hexan extrahiert. Nach dem Trocknen der n-Hexanschicht mit wasserfreiem Magnesiumsulfat wurden die Substanzen mit einem niedrigen Siedepunkt, wie z. B. das n-Hexan, aus der n-Hexan-Schicht unter einem verminderten Druck von 0,2 mm Hg bei 60°C 30 min lang vollständig abdestilliert, wobei man 206 g (Ausbeute 89%) 1,3-Bis-(methacryloyloxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (nachstehend als "BMPSi" bezeichnet) erhielt.

D) Synthese von 1-Methacryloyloxypropyl-3-vinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan

In einen dreieckigen 500-ml-Kolben wurden 74,4 g 1,3- Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (nachstehend als "DVSi" bezeichnet, hergestellt von der Firma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), 154,4 g des in der obigen Stufe (C) erhaltenen BMPSi und 4 g konzentrierte Schwefelsäure eingeführt, und die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur unter Rühren reagieren gelassen. Nach dem Erreichen des Gleichgewichts, was durch Gaschromatographie (nachstehend abgekürzt als "GC" bezeichnet) überprüft wurde, wurden 800 ml n-Hexan zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde nacheinander mit 500 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und 500 ml Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumcarbonat getrocknet. Nach der Entfernung von n- Hexan unter vermindertem Druck wurde der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert, und dann wurde das bei 80°C/0,15 mm Hg erhaltene Destillat gesammelt, wobei man 48,1 g (Ausbeute 42%) 1-Methacryloyloxypropyl-3-vinyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (nachstehend als "MPVSi" bezeichnet) erhielt.

Die gewünschte Verbindung wurde nach dem folgenden Verfahren unter Verwendung von 3ESi, das nach der obigen Stufe (A) erhalten worden war, und unter Verwendung von MPVSi, das in der obigen Stufe (D) hergestellt worden war, synthetisiert.

In einen rötlich-braunen Vier-Hals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Tropftrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 42,9 g MPVSi, 0,2 g Hydrochinon und 60 g Cyclohexan und 0,01 g Chloroplatin(IV)säure eingeführt, und außerdem wurden 44,1 g 3ESi innerhalb einer Stunde unter Rühren bei 50°C eingetropft. Nach 3stündiger Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie oben wurden 500 ml n-Hexan zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde nacheinander 3mal mit jeweils 300 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und 300 ml Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung von n-Hexan unter vermindertem Druck und der anschließenden vollständigen Entfernung von Substanzen mit einem niedrigen Siedepunkt unter 0,5 mm Hg bei 60°C für 30 min erhielt man 82,8 g (Ausbeute 95,2%) des gewünschten Produkts.

Das erhaltene Produkt war eine farblose transparente Flüssigkeit, die schwach viskos war und eine Reinheit, analysiert durch GC, von 95,2% aufwies. Das resultierende Produkt war, wie nachgewiesen wurde, 1-(γ-Methacryloyloxypropyl- α,α,γ,γ-tetramethyldisiloxy)-2-(q′-methoxyethoxyethoxypropyl- α′,α′,γ′,γ′-tetramethyldisiloxy)ethan (nachstehend als "Sil" bezeichnet), durch Analyse unter Anwendung der Infrarotabsorptions- Spektralanalyse (IR-Spektralanalyse), der kernmagnetischen Resonanzspektralanalyse ("¹H-NMR-Spektralanalyse") und der Elementaranalyse.

Die Ergebnisse der GC-Analyse, der IR-Spektralanalyse, der ¹H-NMR-Spektralanalyse und der Elementaranalyse waren folgende:

GC-Analyse
Das Ergebnis ist in der Fig. 1 dargestellt.
Die GC-Analyse wurde durchgeführt unter Verwendung einer gaschromatographischen Analyse-Apparatur vom Shimadzu- GC-8A-Typ mit einer Chromatofüllung vom Shimadzu-C-R-1A- Typ, hergestellt von der Firma Shimadzu Corporation.
Die bedingungen der GC-Analyse waren folgende:
(1) Säulenlänge: 2 m, (2) Füllung: 3% Silicone OV-17, hergestellt von der Firma Gas Chro Kogyo Co., Ltd., (3) Säulentemperatur: 80 bis 280°C (Temperatursteigerungsrate: 20°C/min), (4) Injektionstemperatur: 360°C, (5) Nachweisverfahren: FID, (6) Trägergas: He und (7) Fließvolumen: 2 kg/cm².
Die GC-Reinheit wurde durch Errechnung der Peak-Fläche bestimmt.

IR-Spektralanalyse
Das Ergebnis ist in der Fig. 2 dargestellt.
Die IR-Spektralanalyse wurde unter Verwendung eines Nippon-Bunko-A-201-Infrarot-Spektrophotometers, hergestellt von der Firma Nippon Bunko Kogyo Co., Ltd., durchgeführt.

¹H-NMR-Spektralanalyse (δ-Wert, ppm):
6,05 (m, 1 H), 5,35 (m, 1 H), 4,05 (t, 2 H), 3,5 (m, 8 H), 3,3 (s und m, 5 H), 1,95 (m, 3 H), 1,3 bis 1,9 (m, 4 H), 0,5 (m, 8 H), 0,08 (s, 12 H), 0,66 (s, 12 H).

Die obigen Abkürzungen "s", "d", "t" und "m" stehen jeweils für einen einzelnen Peak, einen Doppelpeak, einen Dreifachpeak und einen Mehrfachpeak.
Das ¹H-NMR-Spektrum ist in der Fig. 3 dargestellt.
Die ¹H-NMR-Spektralanalyse wurde durchgeführt unter Verwendung eines NIHON-DENSHI-JNM-PMS60-kernmagnetischen Resonanz-Spektrophotometers, hergestellt von der Firma NIHON DENSHI KABUSHIKI KAISHA, unter Anwendung einer Sweepbreite von 10 ppm, einer Sweepzeit von 250 s und unter Verwendung des Lösungsmittels CCl₄/CHCl₃.

Elementaranalyse für C₂₅H₅₂O₇Si₄:
Ber. (%): C 52,1, H 9,0;
gef. (%): C 52,9, H 9,3.

Die Elementaranalyse wurde durchgeführt unter Verwendung eines CHN-Analysators vom Shimadzu-A-1-Typ, hergestellt von der Firma Shimadzu Corporation.

Bezugsbeispiel 2 Synthese von 1-(γ-Methacryloyloxymethyl-α,α,γ,γ-tetramethyldisiloxy)- 2-(γ′-methoxyethoxyethoxypropyl-α′,α′,γ′,γ′- tetramethyldisiloxy)ethan

Die Verfahren des Bezugsbeispiels 1 (C) wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch 138,6 g 1,3-Bis-(chloromethyl)- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (nachstehend als "BCMSi" bezeichnet, hergestellt von der Firma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) anstelle von 172,7 g BCPSi verwendet wurden, wobei man 1,3-Bis-(methacryloyloxymethyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (nachstehend als "BMMSi" bezeichnet) erhielt. Das dabei erhaltene BMMSi wurde unter vermindertem Druck destilliert, und dann erhielt man bei 92 bis 93°C/0,1 mm Hg 169,2 g (Ausbeute 94%) des Destillats.

Außerdem wurden 165 g BMMSi und 93 g DVSi miteinander umgesetzt unter Verwendung von 5 g konzentrierter Schwefelsäure auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 1 (D), wobei man 1-Methacryloyloxymethyl-3-vinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan (nachstehend als "MMVSi" bezeichnet) erhielt, das unter vermindertem Druck weiter destilliert wurde, wobei man 118,5 g (Ausbeute 46%) des Destillats bei 90 bis 91°C/2 mm Hg erhielt.

Die auf diese Weise erhaltenen 38,7 g MMVSi wurden mit 44,1 g des in dem Bezugsbeispiel 1(A) erhaltenen 3ESi in Gegenwart von 0,2 g Hydrochinon, 80 g Cyclohexan und 0,01 g Choroplatin(IV)säure auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 1 umgesetzt, wobei man 79,7 g (Ausbeute 96,3%) des Syntheseprodukts erhielt.

Das resultierende Produkt war eine farblose transparente Flüssigkeit, die schwach viskos war. Die GC-Reinheit, gemessen auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 1, betrug 98,0%. Bei dem resultierenden Produkt handelte es sich um 1-(q-Methacryloyloxymethyl-α,α,γ,γ-tetramethyldisiloxy)- 2-(γ′-methoxyethoxyethoxypropyl-α′,α′,γ′,γ′- tetramethyldisiloxy)ethan (nachstehend als "Si2" bezeichnet) was durch Identifikationsanalyse, durchgeführt auf die gleiche Weise wie im Bezugsbeispiel 1 nachgewiesen wurde.

Bezugsbeispiel 3 Synthese von 1-(γ-Methacryloyloxypropyl-α,α,γ,γ-tetramethyldisiloxy)- 2-(γ′-methoxyethoxyethoxyethoxypropyl- α′,α′,γ′,γ′-tetramethyldisiloxy)ethan

Die Verfahren des Bezugsbeispiels 1 (A) wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch 61,2 g Triethylenglykolallylmethyläther anstelle von 80 g Diethylenglykolallylmethyläther verwendet wurden, wobei man 1-Methoxyethoxyethoxyethoxypropyl- 1,1,3,3-tetramethylsiloxan (nachstehend als "4ESi" bezeichnet) erhielt, das unter vermindertem Druck weiter destilliert wurde, wobei man 37,7 g (Ausbeute 37,2%) des Destillats bei 115°C/0,3 mm Hg erhielt. Die dabei erhaltenen 33,8 g 4ESi wurden mit 28,6 g des in dem Bezugsbeispiel 1(D) erhaltenen MPVSi in Gegenwart von 0,2 g Hydrochinon, 60 g Cyclohexan und 0,01 g Chloroplatin(IV)säure auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 1 umgesetzt, wobei man 62 g (Ausbeute 99%) des Syntheseprodukts erhielt.

Das dabei erhaltene Produkt war eine farblose transparente Flüssigkeit, die schwach viskos war. Die GC-Reinheit, gemessen auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 1 betrug 92,2%. Bei dem erhaltenen Produkt handelte es sich um 1-(γ-Methacryloyloxypropyl-α,α,γ,γ-tetramethyldisiloxy)- 2-(γ′-methoxyethoxyethoxyethoxypropyl-α′,α′,γ′,γ′- tetramethyldisiloxy)ethan (nachstehend als "Si3" bezeichnet), was durch Identifikationsanalyse, durchgeführt auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 1, nachgewiesen wurde.

Bezugsbeispiel 4 Synthese von 1-(γ-Methacryloyloxymethyl-α,α,γ,γ-tetramethyldisiloxy)- 2-(γ′-methoxyethoxyethoxyethoxypropyl- α′,α′,γ′,γ′-tetramethyldisiloxy)ethan

12,9 g des in dem Bezugsbeispiel 2 hergestellten MMVSi und 16,9 g des in dem Bezugsbeispiel 3 hergestellten 4ESi wurden in Gegenwart von 0,1 Hydrochinon, 40 g Cyclohexan und 0,01 g Chloroplatin(IV)säure auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 1 miteinander umgesetzt, wobei man 27,8 g (Ausbeute 93,3%) des Syntheseprodukts erhielt.

Das erhaltene Produkt war eine farblose transparente Flüssigkeit, die schwach viskos war. Bei dem Produkt handelte es sich um 1-(q-Methacryloyloxymethyl-α,α,γ,γ- tetramethyldisiloxy)-2-(γ′-methoxyethoxyethoxyethoxypropyl- α′,α′,γ′,γ′-tetramethyldisiloxy)ethan (nachstehend als "Si4" bezeichnet), was durch Identifikationsanalyse, durchgeführt auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 1, nachgewiesen wurde.

Bezugsbeispiel 5 Synthese von 1-(γ-Methacryloyloxypropyl-α,α,γ,γ-tetramethyldisiloxy)- 2-(γ′-N,N-dimethylcarbamoylmethyloxypropyl- α′,α′,γ′,γ′-tetramethyldisiloxy)ethan E) Synthese von 1-N,N-Dimethylcarbamoylmethyloxypropyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan

In einen Vier-Hals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 117,3 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, hergestellt von der Firma Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., und 0,01 g Chloroplatin(IV)säure eingeführt, und außerdem wurden 50 g Allyloxy-N,N-dimethylacetamid innerhalb einer Stunde unter Rühren bei 50°C zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang reagieren gelassen und dann unter vermindertem Druck destilliert. Das bei 123 bis 124°C/2 mm Hg erhaltene Destillat wurde gesammelt, wobei man 37,8 g (Ausbeute 48%) 1-N,N-Dimethylcarbamoylmethyloxypropyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (nachstehend als "CNSi" bezeichnet) erhielt.

Das gewünschte Produkt wurde nach dem folgenden Verfahren unter Verwendung des obigen CNSi und des obigen MPVSi, die in dem Bezugsbeispiel 1(D) erhalten worden waren, synthetisiert:

In einen rötlich-braunen 300-ml-Vier-Hals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühlrohr, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 14,3 g MPVSi, 0,2 g Hydrochinon, 60 g Cyclohexan und 0,01 g Chlorplatin(IV)säure eingeführt. Nach dem Zutropfen von 13,85 g CNSi unter Rühren innerhalb einer Stunde bei 50°C wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden lang reagieren gelassen. Zu der Reaktionsmischung wurden 500 ml n-Hexan zugegeben, und dann wurde die Reaktionsmischung nacheinander 3mal mit jeweils 300 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung und mit 300 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das n-Hexan unter vermindertem Druck entfernt. Die Substanzen mit einem niedrigen Siedepunkt wurden bei 0,5 mm Hg und 60°C innerhalb von 30 min vollständig aus der Reaktionsmischung entfernt, wobei man 27,9 g (Ausbeute 99,1%) des Syntheseprodukts erhielt.

Das dabei erhaltene Produkt war eine hellgelbe und transparente Flüssigkeit, die schwach viskos war. Die GC-Reinheit, gemessen auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 1, betrug 89,2. Bei dem Produkt handelte es sich um 1-(γ-Methacryloyloxypropyl-α,α,γ,γ-tetramethyldisiloxy)- 2-(γ′-N,N-dimethylcarbamoylmethyloxypropyl-α′,α′,γ′,γ′- tetramethyldisiloxy)ethan (nachstehend als "Si5" bezeichnet), was durch Identifikationsanalyse, durchgeführt auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 1, nachgewiesen wurde.

Bezugsbeispiel 6 Synthese von 1-(q-Methacryloyloxymethyl-α,α,γ,γ-tetramethyldisiloxy)- 2-(γ′-N,N-dimethylcarbamoylmethyloxypropyl- α′,α′,γ′,γ′-tetramethyldisiloxy)ethan

13,85 g CNSi und 12,9 g MMVSi, die in dem Bezugsbeispiel 2 erhalten worden waren, wurden in Gegenwart von 0,1 g Hydrochinon, 40 g Cyclohexan und 0,01 g Chloroplatin(IV)säure auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 5 miteinander umgesetzt, wobei man 24,4 g (Ausbeute 91,2%) des Syntheseprodukts erhielt.

Das so erhaltene Produkt war eine hellgelbe und transparente Flüssigkeit, die schwach viskos war. Die GC-Reinheit, gemessen auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 1, betrug 94,3%. Bei dem Produkt handelte es sich um 1-(γ- Methacryloyloxymethyl-α,α,γ,γ-tetramethyldisiloxy)-2- (γ′-N,N-dimethylcarbamoylmethyloxypropyl-α′,α′,γ′,γ′- tetramethyldisiloxy)ethan (nachstehend als "Si6" bezeichnet), was durch Identifikationsanalyse, durchgeführt auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 1, nachgewiesen wurde.

Bezugsbeispiel 7 Synthese von 1-(γ-Methacryloyloxypropyl-α,α,γ,γ-tetramethyldisiloxy)- 2-(γ′-2-hydroxy-3-diethylaminopropoxypropyl- α′,α′,γ′,γ′-tetramethyldisiloxy)ethan

Das Reaktionsprodukt, hergestellt durch Umsetzung von 171 g Allylglycidyläther, hergestellt von der Firma Yoneyam Yakuhin Kogyo Co., Ltd., und 201 g 1,1,3,3- Tetramethyldisiloxan, wurde unter vermindertem Druck destilliert, und es wurden 182,3 g (Ausbeute 49%) des bei 115°C/5 mm Hg erhaltenen Destillats gesammelt. 27,4 g des auf diese Weise erhaltenen Produkts wurden mit 28,6 g MPVSi, das in dem Bezugsbeispiel 1(D) erhalten worden war, in Gegenwart von 0,2 g Hydrochinon, 60 g Cyclohexan und 0,01 g Chloroplatin(IV)säure auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 1 umgesetzt, wobei man 52,3 g (Ausbeute 93,4%) des Syntheseprodukts erhielt. Zu 28,6 g des resultierenden Produkts wurden 100 g Diethylamin und 1,2 g Bortrifluoridethyletherat, bei dem es sich um eine 46%ige Ethylätherlösung, hergestellt von der Firma WAKO Pure Chemical Industry Co., Ltd., handelte, zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 48 Stunden lang unter Rühren reagieren gelassen. Nach der Zugabe von 300 ml Benzol wurde die Reaktionsmischung 2mal mit jeweils 300 ml einer 1%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels erhielt man 23,1 g (Ausbeute 80,1%) des Syntheseprodukts.

Das so erhaltene Produkt war eine hellgelbe und transparente Flüssigkeit, die schwach viskos war. Die GC-Reinheit, gemessen auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 1, betrug 89,1%. Bei dem Produkt handelte es sich um 1-(γ-Methacryloyloxypropyl-α,α,γ,γ-tetramethyldisiloxy)- 2-(γ′-2-hydroxy-3-diethylaminopropoxypropyl-α′,α′,γ′,γ′- tetramethyldisiloxy)ethan (nachstehend als "Si7" bezeichnet), was durch Identifikationsanalyse, durchgeführt auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 1, nachgewiesen wurde.

Bezugsbeispiel 8 Synthese von 1-(γ-Methacryloyloxymethyl-α,α,γ,γ-tetramethyldisiloxy)- 2-(q′-2-hydroxy-3-diethylaminopropoxypropyl- α′,α′,γ′,γ′-tetramethyldisiloxy)ethan

49,6 g 1-Glycidyloxypropyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, hergestellt durch Umsetzung von Allylglycidyläther und 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, wurden mit 56,1 g MMVSi, hergestellt im Bezugsbeispiel 2, in Gegenwart von 0,2 g Hydrochinon, 60 g Cyclohexan und 0,01 g Chlorplatin(IV)säure auf die gleiche Weise wie im Bezugsbeispiel 1 angegeben umgesetzt, wobei man 97,5 g (Ausbeute 96,3%) des Syntheseprodukts erhielt. Zu 25,3 g des so erhaltenen Produkts wurden 100 g Diethylamin und 1,2 g Bortrifluoridäthylätherat zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde auf die gleiche Weise wie im Bezugsbeispiel 7 behandelt, wobei man 15,6 g (Ausbeute 53,9%) des Syntheseprodukts erhielt.

Das resultierende Produkt war eine schwach gelbe, transparente Flüssigkeit, die schwach viskos war. Die GC-Reinheit, gemessen auf die gleiche Weise wie im Bezugsbeispiel 1, betrug 67,7%. Bei dem resultierenden Produkt handelte es sich um 1-(γ-Methacryloyloxymethyl-α,α,γ,γ-tetramethyldisiloxy)- 2-(q′-2-hydroxy-3-diethylaminopropoxypropyl-α′,α′,γ′,γ′- tetramethyldisiloxy)ethan (nachstehend als "Si8" bezeichnet), was durch Identifikationsanalyse, durchgeführt auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 1, nachgewiesen wurde.

Bezugsbeispiel 9 Synthese von 1-(γ-Methacryloyloxymethyl-α,α,γ,γ-tetramethyldisiloxy)- 2-(γ′-2,3-dihydroxypropoxypropyl-α′,α′,γ′,γ′- tetramethyldisiloxy)ethan

223,6 g Ketallallyläther, hergestellt durch Umsetzung von Allylglycidyläther und Aceton in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie z. B. Bortrifluorid, wurden mit 174,2 g 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan in Gegenwart von 0,02 g Chloroplatin(IV)säure auf die gleiche Weise wie im Bezugsbeispiel 1 umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck destilliert, und dann wurde das bei 128°C/1,5 mm Hg erhaltene Destillat gesammelt, wobei man 199,8 g (Ausbeute 50,2%) des Syntheseprodukts erhielt. 61,2 g des dabei erhaltenen Produkts wurden mit 51,6 g MMVSi in Gegenwart von 0,02 g Chloroplatin(IV)säure und 0,1 g Hydrochinon auf die gleiche Weise wie im Bezugsbeispiel 1 umgesetzt, wobei man 107,4 g (Ausbeute 92,5%) des Produkts erhielt. Zu 5 g des resultierenden Produkts wurden ferner 20 g Essigsäure und 1 g Wasser zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde unter Rühren bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 30 bis 40°C 36 Stunden lang reagieren gelassen. Nach der Zugabe von 200 ml n-Hexan und der Neutralisation mit wasserfreiem Natriumcarbonat wurde die Reaktionsmischung 3mal mit jeweils 200 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhielt man 3,8 g (Ausbeute 81,8%) des Syntheseprodukts. Das resultierende Produkt war eine farblose und transparente Flüssigkeit, die schwach viskos war, und sie wies eine GC-Reinheit, gemessen auf die gleiche Weise wie im Bezugsbeispiel 1, von 67,4% auf. Bei dem Produkt handelte es sich um 1- (γ-Methacryloyloxymethyl-α,α,γ,γ-tetramethyldisiloxy)- 2-(γ′-2,3-dihydroxypropoxypropyl-α′,α′,γ′,γ′-tetramethyldisiloxy)ethan (nachstehend als "Si9" bezeichnet), was durch Identifikationsanalyse, durchgeführt auf die gleiche Weise wie im Bezugsbeispiel 1, nachgewiesen wurde.

Beispiel 1

Unter Anwendung mechanischer Verfahren, beispielsweise durch Schneiden und Polieren, wurden aus Polypropylen eine konkave Form und eine konvexe Form entsprechend der Gestalt einer Kontaktlinse hergestellt.

Si1, bei dem es sich um einen hydrophilen Siloxanylalkylester handelte, Dodecylmethacrylat, bei dem es sich um ein hydrophobes Monomeres handelte, NVP und 2HEMA, bei denen es sich um hydrophile Monomere handelte, Allylmethacrylat, bei dem es sich um ein vernetzendes Monomeres handelte, und 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) wurden in den in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen miteinander gemischt. Die resultierende Mischung wurde portionsweise in die obere konkave Form gegossen, und dann wurde die konvexe Form von oben auf die konkave Form gelegt. Die beiden Formen wurden vorsichtig zwischen Fixierungsklammern angeordnet, um eine Blasenbildung zu verhindern, und dann 3 Stunden lang mittels eines Trockners mit zirkulierender Luft auf 50°C erhitzt. Die Polymerisation wurde stufenweise durchgeführt durch Erhöhung der Temperatur in einer Rate von 10°C/90 min über 15 Stunden. Nach dem Abkühlen und dem Abnehmen der Klammer wurden die Formen in destilliertes Wasser eingetaucht und zum Sieden erhitzt, um die konkave Form und die konvexe Form voneinander zu trennen, und dann wurden sie 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt in einer Lösung. Die auf diese Weise hergestellten Kontaktlinsen wurden herausgenommen und in eine 0,9%ige physiologische Kochsalzlösung eingetaucht, um die Linse ausreichend zu hydratisieren und aufquellen zu lassen, wobei man die gewünschte weiche Kontaktlinse erhielt.

Die auf diese Weise erhaltene weiche Kontaktlinse war farblos, transparent und in ihrer Linsenkontur so stabil, daß sie eine ausreichende Rückstellkraft gegen Biegung sowie eine ausgezeichnete Wasserbenetzbarkeit der Linsenoberfläche aufwies.

Bei der Probe handelte es sich um ein Copolymeres in Form eines Films mit einer Dicke von 0,4 mm, hergestellt unter Verwendung der gleichen Komponenten wie in Beispiel 1, und die Polymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei der Wassergehalt, die Sauerstoffpermeabilität, der Kontaktwinkel, die Penetrationsfestigkeit und der Prozentsatz der Transmission für sichtbare Strahlung unter Anwendung der folgenden Verfahren gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Wassergehalt

Die Probe wurde in destilliertem Wasser zum Sieden erhitzt, um sie mit Wasser ins Gleichgewicht zu bringen, und dann wurde das Naßgewicht der Probe bestimmt. Anschließend wurde die Probe in einem Trockner 2 Tage lang bei 50°C getrocknet, und dann wurde das Trockengewicht der Probe bestimmt. Der Prozentsatz des Wassergehaltes wurde errechnet unter Anwendung der folgenden Formel:

Sauerstoffpermeabilität

Die Sauerstoffpermeabilität (cm³ · cm/cm² · sec · mm Hg) wurde bei 35°C unter Verwendung eines Film-Sauerstoffgas-Permeameters vom Seikaken-Typ, hergestellt von der Firma Rikaseiki Kogyo Kabushiki Kaisha, in bezug auf die obige Probe gemessen.

Nadelpenetrationsfestigkeit

Der periphere Bereich der Probe wurde auf einem zylindrischen Ständer auf einer Penetrationsfestigkeitstestvorrichtung fixiert. Eine Drucknadel mit einem Rundkopf mit einem Durchmesser von 1 mm wurde auf das Zentrum der Probe aufgebracht, und es wurde ein Druck auf die Probe ausgeübt durch Auflegen eines Gewichtes auf die Rückseite der Nadel. Der Gewichtswert pro wurde errechnet aus einem Gewichtswert (g), der zu dem Zeitpunkt erhalten wurde, wenn die Probe sich dehnte und zerbrach. Dieser Wert wird hier als Penetrationsfestigkeit bezeichnet.

Kontaktwinkel

Der Kontaktwinkel wurde mittels des Blasenverfahrens unter Verwendung einer Kontaktwinkel-Meßapparatur vom Goniometer-Typ, hergestellt von der Firma Erma Kogaku Kabushiki Kaisha, gemessen, und dann wurde der Mittelwert aus vier Messungen bestimmt.

Prozentsatz der Transmission der sichtbaren Strahlung

Der Prozentsatz der Transmission der sichtbaren Strahlung im sichtbaren Bereich von 380 bis 780 nm wurde unter Verwendung eines Shimadzu-UV-240-Aufzeichnungs-Spektrophotometers, hergestellt von der Firma Shimadzu Corporation, gemessen.

Beispiele 2 bis 30

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Arten und Mengen der Komponenten wie in der folgenden Tabelle I angegeben geändert wurden, wobei man das jeweilige Copolymere in Form eines Films mit einer Dicke von 0,4 mm erhielt. Die physikalischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Tabelle I (Fortsetzung)

Tabelle I (Fortsetzung)

Tabelle I (Fortsetzung)

Tabelle I (Fortsetzung)