DE3319340C2 - - Google Patents
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- DE3319340C2 DE3319340C2 DE3319340A DE3319340A DE3319340C2 DE 3319340 C2 DE3319340 C2 DE 3319340C2 DE 3319340 A DE3319340 A DE 3319340A DE 3319340 A DE3319340 A DE 3319340A DE 3319340 C2 DE3319340 C2 DE 3319340C2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
- C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bi-
oder polymodalen Kunststoffdispersionen. Man versteht darunter
Dispersionen, deren Partikel unterschiedlich große Teilchen
mit mehreren, deutlich getrennten Maxima in der Teilchengrößenverteilungskurve
aufweisen. Dispersionen mit zwei
solchen Maxima heißen bimodal, solche mit mehr als zwei
Maxima polymodal. Im Vergleich zu Dispersionen mit nur einem
Teilchengrößenmaximum haben bi- und polymodale Dispersionen
eine geringere Viskosität, sind nicht strukturviskos und
ergaben einen besseren Verlauf bei der Filmbildung sowie
Filme mit verbesserter Wasserbeständigkeit.
Nach DE-OS 29 31 127 lassen sich bimodale Dispersionen durch
Mischen von Dispersionen mit unterschiedlicher mittlerer
Teilchengröße herstellen.
Ein anderes Verfahrensprinzip besteht darin, bei einem
zweistufigen Emulsionspolymerisationsverfahren in der zweiten
Stufe eine solche zusätzliche Emulgiermittelmenge zuzufügen,
daß neue Teilchen gebildet werden, die im Wachstum hinter den
ursprünglich gebildeten Teilchen zurückbleiben und ein
zweites Maximum in der Verteilungskurve bilden. Dieses
Prinzip wird bei den Verfahren der DE-OS 28 37 992 und 29 31 127
sowie der US-PS 42 54 004 angewendet. Es ist jedoch schwierig,
bei diesen Verfahren reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten,
weil die Eigenschaften der Dispersion stark von der Anzahl
der in der zweiten Stufe neugebildeten Teilchen abhängt.
Diese Anzahl hängt auf schwer überschaubare Weise von einer
Vielzahl von Faktoren ab.
Nach der FR-PS 23 44 579 erhält man eine "Mikrosuspension"
von PVC-Partikeln mit mehr als zwei Teilchengrößenmaxima,
indem man eine vorgebildete Mikrosuspension mit zwei weiteren
vorgebildeten "Mikrosuspensionen" oder Dispersionen, von
denen wenigstens eine einen organisch löslichen Initiator in
den Partikeln enthält, mischt und in Abwesenheit zusätzlicher
Initiatoren weiteres Monomer zusetzt. Dabei wachsen die
Partikel, die den Initiator enthalten, weiter an, bis der
gewünschte hohe Feststoffgehalt erreicht ist, während die
initiatorfreien Partikel ihre Größe beibehalten. Die Herstellung
von initiatorhaltigen "Mikrosuspensionen" unterscheidet
sich von der herkömmlichen Emulsionspolymerisation
durch die wesentlich längere Polymerisationsdauer und die
Bildung von verhältnismäßig groben Teilchen, die sich absetzen,
wenn sie nicht durch Rühren im dispergierten Zustand
gehalten werden. Die aus diesem Verfahren hervorgehenden
Produkte sind als Austauschprodukt für wäßrige Kunststoffdispersionen
nur in Ausnahmefällen verwendbar.
Gegenstand der europäischen Patentanmeldung 01 29 699
ist ein Verfahren zur Herstellung bi- oder polymodaler
hochkonzentrierter Kunststoffdispersionen, bei dem man
wenigstens zwei Latices, enthaltend Kunststoffpartikel
unterschiedlicher Teilchengröße, mischt und in Gegenwart des
Gemisches Monomere polymerisieren läßt, bis der Feststoffgehalt
über 58 Gew.-% liegt. Die in dem Gemisch der vorgebildeten
Latices enthaltenen Kunststoffe machen bei der Durchführung
dieses Verfahrens stets mehr als die Hälfte des im
Endprodukt enthaltenden Kunststoffes, in der Regel 60-70 Gew.-%,
aus. Man benötigt daher verhältnismäßig große Mengen der
vorgefertigten Latices, von denen wenigstens einer in entsprechenden
Mengen vorrätig gehalten werden muß, während der
andere jeweils in einer vorausgehenden Verfahrensstufe
erzeugt werden kann. Die Steuerung der Größe der feineren
Latexteilchen ist bei diesem Verfahren nur mit Einschränkung
möglich.
Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur
Herstellung von bi- oder polymodalen Kunststoffdispersionen
durch Emulsionspolymerisation von ungesättigten Monomeren in
wäßriger Phase, die einen wasserlöslichen Initiator und ein
Emulgiermittel enthält, und Zugabe eines Saatlatex während
der Polymerisation zu finden. Insbesondere soll durch die
Verbesserung bewirkt werden, den Bedarf an dem vorgefertigten
Saatlatex herabzusetzen und die Teilchengrößenverteilung
sicherer auf reproduzierbare Werte einzustellen und auf diese
Weise bi- oder polymodale Kunststoffdispersionen mit gleichbleibenden
Anwendungseigenschaften herzustellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der
Saatlatex zugesetzt wird, bevor mehr als 40 Gew.-% der
Monomeren polymerisiert sind, daß die Teilchen des Saatlatex
um einen Faktor zwischen 2 und 15 kleiner sind als die durch
die Emulsionspolymerisation bereits gebildeten Teilchen und
daß die Gewichtsmenge der Kunststoffteilchen in dem Saatlatex
10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, nicht
überschreitet, und zu dem Gewicht der bereits polymerisierten
Monomeren in einem Verhältnis 1 : 4 bis 1 : 500 steht.
Das Verfahren der Erfindung gestattet die Herstellung von bi-
und polymodalen Kunststoffdispersionen ohne wesentliche
Abänderung der gebräuchlichen Verfahren, durch die konventionelle
Kunststoffdispersionen mit nur einem Maximum in der
Teilchenverteilungskurve herstellbar sind. Die Ausbildung
einer bimodalen oder polymodalen Teilchengrößenverteilung
gelingt allein durch den ein- oder mehrmaligen Zusatz verhältnismäßig
geringer Mengen eines Saatlatex in einem frühen
Stadium der Emulsionspolymerisation. Gegenüber Verfahrensweisen,
bei denen durch erneuten Emulgatorzusatz eine zweite Teilchenbildungsphase
eingeleitet wird, zeichnet sich das Verfahren
der Erfindung durch die genauere Reproduzierbarkeit
aus, da sich die Zahl der zusätzlichen Keime mittels der
Saatlatexmenge sehr genau einstellen läßt. Im Gegensatz zu
Verfahren, bei denen erhebliche Mengen an Saatlatices im
Laufe der Polymerisation zugesetzt werden, kommt das Verfahren
der Erfindung mit sehr geringen Saatlatexmengen aus. Dadurch
ist das Verfahren der Erfindung zugleich einfach und sicher
reproduzierbar.
Die Monomeren,
die erfindungsgemäß der Emulsionspolymerisation unterworfen werden, sind wenigstens zu einem erheblichen Teil in Wasser schwerlöslich, worunter eine Löslichkeit von weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-%, bei 20°C verstanden wird. Der Anteil der schwerlöslichen Monomeren muß wenigstens so groß sein, daß das entstehende Emulsionspolymerisat wenigstens unter den Polymerisationsbedingungen in der Wasserphase unlöslich ist und in Form dispergierter Latexteilchen ausfällt. Wenn Monomerengemische polymerisiert werden, so bestehen sie vorzugsweise aus mindestens 70 und besonders bevorzugt aus mindestens 90 Gew.-% schwerlöslichen Monomeren.
die erfindungsgemäß der Emulsionspolymerisation unterworfen werden, sind wenigstens zu einem erheblichen Teil in Wasser schwerlöslich, worunter eine Löslichkeit von weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-%, bei 20°C verstanden wird. Der Anteil der schwerlöslichen Monomeren muß wenigstens so groß sein, daß das entstehende Emulsionspolymerisat wenigstens unter den Polymerisationsbedingungen in der Wasserphase unlöslich ist und in Form dispergierter Latexteilchen ausfällt. Wenn Monomerengemische polymerisiert werden, so bestehen sie vorzugsweise aus mindestens 70 und besonders bevorzugt aus mindestens 90 Gew.-% schwerlöslichen Monomeren.
Zu den geeigneten Monomeren gehören beispielsweise die
Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure mit 1 bis 20 C-Atomen
im Alkylrest, Styrol und seinen Homologen, Vinylester niederer
Carbonsäuren, Diene und niedere α-Olefine. Sie bilden im
allgemeinen die Hauptmonomeren, die mehr als 50 Gew.-% der
Kunststoffe aufbauen. Als modifizierende Monomere, die in der
Regel weniger als 50% des Kunststoffes bilden, seien Acryl-
und Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylamid, deren N-Methylolverbindungen
und N-Methyloläther, Hydroxylalkylester der
Acryl- und Methacrylsäure, gegebenenfalls quaternierte
Aminoalkylester und Aminoalkylamide der Acryl- und Methacrylsäure,
ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäure,
Malein-, Fumar- und Itakonsäure und die Halbester der
zweibasischen Carbonsäuren, sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
Eine bevorzugte Klasse von Kunststoffen ist überwiegend, d. h.
zu 70% oder mehr, aus Acryl- und/oder Methacrylsäurealkylestern
oder deren Gemisch mit Styrol aufgebaut. Vorzugsweise
enthalten sie eine kleine Menge einer α,β-ungesättigten
Carbonsäure.
Der Saatlatex
besteht aus einer wäßrigen Dispersion von Kunststoffpartikeln, die um einen Faktor zwischen 2 und 15 kleiner sind als die Teilchen des Emulsionspolymerisats zu dem Zeitpunkt, zu dem der Saatlatex zugesetzt wird. Die Saatlatexteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von z. B. 0,01 bis 0,2 µm, vorzugsweise 0,02-0,1 µm. Als mittlere Teilchengröße wird der Gewichtsmittelwert des Teilchendurchmessers angesehen, der sich z. B. nach der Methode von H. Lange, Kolloid-Zeitschrift, Zeitschrift für Polymere 223, 24 (1968) ermitteln läßt. Eine moderne Meßmethode beruht auf der Messung der Streulichtschwankungen, die sich infolge der Brown′schen Bewegung der Latexpartikel in einem Laserstrahl ergeben.
besteht aus einer wäßrigen Dispersion von Kunststoffpartikeln, die um einen Faktor zwischen 2 und 15 kleiner sind als die Teilchen des Emulsionspolymerisats zu dem Zeitpunkt, zu dem der Saatlatex zugesetzt wird. Die Saatlatexteilchen haben eine mittlere Teilchengröße von z. B. 0,01 bis 0,2 µm, vorzugsweise 0,02-0,1 µm. Als mittlere Teilchengröße wird der Gewichtsmittelwert des Teilchendurchmessers angesehen, der sich z. B. nach der Methode von H. Lange, Kolloid-Zeitschrift, Zeitschrift für Polymere 223, 24 (1968) ermitteln läßt. Eine moderne Meßmethode beruht auf der Messung der Streulichtschwankungen, die sich infolge der Brown′schen Bewegung der Latexpartikel in einem Laserstrahl ergeben.
Der Saatlatex wird in an sich bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation
in einer emulgiermittelhaltigen wäßrigen
Phase erzeugt. Durch eine Emulgiermittelkonzentration nahe
oder etwas oberhalb der kritischen Mizellbildungskonzentration
wird eine sehr große Zahl kleiner Latex-Keime gebildet,
die man durch ein entsprechendes Monomerangebot zu einer
Teilchengröße im obengenannten Bereich anwachsen läßt.
Die Monomeren, aus denen der Saatlatex gebildet wird, können
die gleichen sein, die zur Emulsionspolymerisation gemäß der
Erfindung eingesetzt werden. Jedoch können auch andere
Monomere verwendet werden, für deren Auswahl die gleichen
Grundsätze gelten, die oben im Abschnitt "Monomere" erläutert
wurden.
Der Saatlatex kann einen Polymerisationsgehalt von 20 bis 50 Gew.-%,
vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% haben. Geringere Polymerisatgehalte
erhöhten die erforderlichen Einsatzmengen, während
höhere Polymerisatgehalte wegen der hohen Viskosität und
wegen Stabilisierungsproblemen bei der Herstellung und
Lagerung nachteilig sind. Der Saatlatex ist in der Regel über
längere Zeit lagerfähig und kann für eine Vielzahl von
Produktionsansätzen der bimodalen Kunststoffdispersion
vorrätig gehalten werden.
Es ist ein wesentliches Ziel der Erfindung, den Bedarf an dem
Saatlatex möglichst gering zu halten. Die Saatlatexmenge kann
um so kleiner sein, je früher während der Emulsionspolymerisation
sie zugesetzt wird. Dies kann frühestens geschehen,
wenn die mittlere Teilchengröße des entstehenden Emulsionspolymerisats
den doppelten Wert der mittleren Teilchengröße
des Saatlatex erreicht hat. Spätestens erfolgt die Zugabe,
bevor 40 Gew.-% der Monomeren bei der Emulsionspolymerisation
umgesetzt worden sind. Der bevorzugte Zeitraum liegt zwischen
dem Umsatz von 2 und 30 Gew.-% der Monomeren. Die Menge des
zuzusetzenden Saatlatex richtet sich nach der zum Zeitpunkt
des Zusatzes, bzw. des Beginns dieses Zusatzes, bereits
gebildeten Emulsionspolymerisatmenge. Die Menge der Kunststoffteilchen
des Saatlatex verhält sich zur Menge des
Emulsionspolymerisats wie 1 : 4 bis 1 : 500 Gew.-Teile. Die
Menge des Emulsionspolymerisats kann mit hinreichender
Genauigkeit mit der Menge der bereits eingesetzten Monomeren
gleichgesetzt werden. Vorzugsweise liegt das Mengenverhältnis
zwischen 1 : 20 und 1 : 200 Gew.-Teilen. Das Verhältnis kann
um so kleiner gewählt werden, je größer der Teilchengrößenunterschied
zwischen den Teilchen des Saatlatex und den schon
gebildeten Emulsionspolymerisationsteilchen ist und je früher
die Saatlatexzugabe beginnt. Aus den erwähnten Mengenverhältnissen
ergibt sich, daß die Saatlatexmenge nicht mehr als
10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren ausmachen
kann. Vorzugsweise liegt diese Menge unter 5 und
besonders bevorzugt unter 2 Gew.-% der Monomerenmenge.
Der Saatlatex kann auf einmal oder in mehreren Anteilen oder
auch mehr oder weniger kontinuierlich innerhalb des erwähnten
Umsatzzeitraumes zugesetzt werden.
Während der Polymerisation der Monomeren wachsen die Saatlatexteilchen
gleichzeitig mit den Teilchen des Emulsionspolymerisats
weiter. Das Wachstum der Teilchen verschiedener
Größe ist nicht völlig gleich. Im Endprodukt bilden die
Teilchen mit dem größeren Durchmesser die überwiegende Masse
des dispergierten Kunststoffes, vorzugsmäßig 60 bis 95 Gew.-%,
während die kleinen Teilchen zahlenmäßig überwiegen.
Die wäßrige Phase
besteht anfänglich aus der vorgelegten Wassermenge, in der die Emulsionspolymerisation gestartet wird, und wird später durch die mit dem Saatlatex eingebrachte Wassermenge und, sofern die Monomeren in Form einer wäßrigen Emulsion eingesetzt werden, durch deren Wassergehalt vermehrt. Die Menge der Wasserphase richtet sich nach dem gewünschten Feststoffgehalt der fertigen Dispersion. Die Monomeren können in Form einer 30- bis 80gew.-%igen Emulsion zugegeben werden. Wenn hochkonzentrierte Dispersionen mit Feststoffgehalten über 65% hergestellt werden, wird es bevorzugt, die Monomeren wasserfrei oder allenfalls mit einem geringen Anteil an gelöstem oder emulgiertem Wasser einzusetzen. In diesem Falle wird die Menge der Wasserphase vorzugsweise auf weniger als 70, insbesondere 40 bis 60 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Monomeren begrenzt.
besteht anfänglich aus der vorgelegten Wassermenge, in der die Emulsionspolymerisation gestartet wird, und wird später durch die mit dem Saatlatex eingebrachte Wassermenge und, sofern die Monomeren in Form einer wäßrigen Emulsion eingesetzt werden, durch deren Wassergehalt vermehrt. Die Menge der Wasserphase richtet sich nach dem gewünschten Feststoffgehalt der fertigen Dispersion. Die Monomeren können in Form einer 30- bis 80gew.-%igen Emulsion zugegeben werden. Wenn hochkonzentrierte Dispersionen mit Feststoffgehalten über 65% hergestellt werden, wird es bevorzugt, die Monomeren wasserfrei oder allenfalls mit einem geringen Anteil an gelöstem oder emulgiertem Wasser einzusetzen. In diesem Falle wird die Menge der Wasserphase vorzugsweise auf weniger als 70, insbesondere 40 bis 60 Gew.-Teile je 100 Gew.-Teile der Monomeren begrenzt.
Die wäßrige Phase, in der die Monomeren polymerisieren,
enthält ein gelöstes Emulgiermittel und einen gelösten
Initiator. Der Emulgator kann aus einer einzigen oberflächenaktiven
Substanz oder aus einem Gemisch mehrerer solcher
Substanzen bestehen.
Das Emulgiermittel kann zu Beginn in der Wasserphase vorgelegt
werden. Weitere Emulgiermittelmengen können durch die
Monomeremulsion eingebracht werden.
Man kann gegebenenfalls auch ein Emulgiermittel in den
Monomeren lösen oder eine wäßrige Emulgiermittellösung darin
dispergieren. Im allgemeinen sollen während der Emulsionspolymerisation
keine neuen Teilchen gebildet werden. Das
tritt auch nicht ein, wenn die gegebenenfalls zugeführte
Emulgiermittelmenge so bemessen und dosiert wird, daß kein
freies, d. h. nicht an die Teilchenoberfläche adsorbiertes
Emulgiermittel auftritt.
Der Saatlatex kann die für Kunststoffdispersionen üblichen
anionischen, kationischen oder nicht-ionischen niedermolekularen
Emulgiermittel mit Tensidcharakter oder verträgliche Mischungen
davon in den gebräuchlichen Mengen enthalten. Es ist selbstverständlich,
daß die Emulgatorsysteme der wäßrigen Phase und
des Saatlatex miteinander verträglich sein müssen, was im
Zweifelsfalle vorher zu prüfen ist. Im allgemeinen sind
anionische Emulgatoren untereinander und mit nicht-ionischen
Emulgatoren verträglich. Das gleiche gilt auch für kationische
Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren
meistens miteinander unverträglich sind. Auch bei der Zugabe
zusätzlicher Emulgiermittel ist die Verträglichkeit zu
beachten. Im Endprodukt liegt die Konzentration an ionischen
Emulgiermitteln vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%,
bezogen auf die Wasserphase.
Die Emulgatoren, die allein oder im Gemisch eingesetzt
werden, sind diejenigen, die bei der Emulsionspolymerisation
üblicherweise verwendet werden und aus einem hydrophilen und
einem hydrophoben Molekülteil zusammengesetzt sind. Ihre
Molekulargewichte liegen meistens unter 1000. Wasserlösliche
Polymere von höherem Molekulargewicht werden gelegentlich als
Schutzkolloide mitverwendet.
Gebräuchliche Emulgatoren enthalten z. B. langkettige Alkylreste
mit 8-22 C-Atomen oder Arylreste, insbesondere
alkylsubstituierte Arylreste, wie Nonylphenol- oder Triisobutylphenolreste,
als hydrophoben Molekülteil und Polyglykoläthergruppen,
aufgebaut aus 3 bis 100 Äthylenoxidresten oder
Propylenoxidresten als nichtionische hydrophile Gruppen, bzw.
Sulfonsäuregruppen, an Polyglykoläthergruppen gebundene
Schwefelsäurehalbestergruppen, Phosphonsäuregruppen oder
Carboxylgruppen als anionische Gruppen, bzw. quartäre Ammoniumsalzgruppen
als kationogene Gruppen. Typische Vertreter
dieser Emulgatorentypen sind Addukte von 3 bis 100 Mol
Äthylenoxid an Nonylphenol oder Triisobutylphenol, deren
Schwefelsäurehalbester oder Phosphorsäurepartialester.
Die Konzentration der Emulgatoren in der wäßrigen Phase soll
nur so groß sein, daß sie vollständig an die Oberfläche der
Latexteilchen gebunden sind und keine freien Mizellen vorliegen,
die zum Ausgangspunkt neuer Teilchen werden könnten.
Im allgemeinen sind 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die
Wasserphase, an Emulgatoren während der Polymerisation
anwesend. Nach Abschluß der Polymerisation werden häufig
nichtionische Emulgatoren nachgegeben.
Die Herstellung echter Kunststoffdispersionen mit den für
diese Produkte charakteristischen anwendungstechnischen
Eigenschaften setzt voraus, daß die Polymerisation durch
Radikale in der wäßrigen Phase ausgelöst wird. Daher muß die
wäßrige Phase einen gelösten Polymerisationsinitiator enthalten,
der unter den Polymerisationsbedingungen radikalisch
zerfällt. Man unterscheidet thermische und Redox-Initiatoren.
Zur erstgenannten Gruppe gehören wasserlösliche Peroxoverbindungen,
wie Alkali- oder Ammoniumperoxodisulfat, oder wasserlösliche
Azoverbindungen, wie Azo-bis-cyanvaleriansäure bzw.
ihre Salze. Sie zerfallen bei 50-100°C, insbesondere 70-90°C
zu polymerisationsauslösenden radikalischen Bruchstücken.
Redox-Initiatoren bestehen aus einer oxydierenden Komponente,
wie Alkali- oder Ammoniumperoxodisulfat oder Wasserstoffperoxid,
und einer reduzierenden Komponente, wie Bisulfit,
Rongalit oder tert. aromatischen Aminen. Die Initiatormenge
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% bezogen
auf die Monomeren.
Die Emulsionspolymerisation
kann in der Weise, wie sie für die Herstellung des Saatlatex beschrieben wurde, eingeleitet werden, wobei Latexkeime neu gebildet werden. Es ist jedoch auch möglich und häufig bevorzugt, in die vorgelegte Wasserphase vor Beginn der Emulsionspolymerisation schon eine kleine Menge des Saatlatex einzubringen. Diese Arbeitsweise hat den Vortiel, daß sich das Teilchenzahlenverhältnis der großteiligen und der kleinteiligen Fraktion des Emulsionspolymerisats sehr genau vorausbestimmen läßt.
kann in der Weise, wie sie für die Herstellung des Saatlatex beschrieben wurde, eingeleitet werden, wobei Latexkeime neu gebildet werden. Es ist jedoch auch möglich und häufig bevorzugt, in die vorgelegte Wasserphase vor Beginn der Emulsionspolymerisation schon eine kleine Menge des Saatlatex einzubringen. Diese Arbeitsweise hat den Vortiel, daß sich das Teilchenzahlenverhältnis der großteiligen und der kleinteiligen Fraktion des Emulsionspolymerisats sehr genau vorausbestimmen läßt.
Die Monomeren können vor Beginn der Emulsionspolymerisation
in der Wasserphase emulgiert und die Polymerisation durch
Einstellung der Polymerisationsbedingungen ausgelöst werden.
Diese Arbeitsweise setzt eine ausreichende Möglichkeit zur
Abführung der Polymerisationswärme voraus. Bevorzugt wird
eine Arbeitsweise, bei der die Monomeren als solche oder in
Form einer wäßrigen Emulsion im Laufe der Polymerisation
allmählich nach Maßgabe des Umsatzes unter Polymerisationsbedingungen
so zugesetzt werden, daß sich keine großen Mengen an
nicht umgesetzten Monomeren ansammeln. Eine gleichmäßige
Zugabe der Monomeren im Laufe von 0,5 bis 5 Stunden unter
Rühren ist im allgemeinen zweckmäßig. Die freiwerdende
Polymerisationswärme kann über die Kesselwand durch Kühlung
abgeführt werden.
Die Polymerisationstemperatur wird den Zerfallseigenschaften
des Polymerisationsinitiators angepaßt und durch Kühlung auf
den gewünschten Wert gehalten. Bei Verwendung von thermisch
zerfallenden Initiatoren liegt die Polymerisationstemperatur
meistens im Bereich von 60 bis 90°C. Redox-Initiatorsysteme
sind vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60°C wirksam. Kräftiges
Rühren während der Emulsionspolymerisation ist empfehlenswert.
Sobald die Latexteilchen bei der Emulsionspolymerisation auf
das gewünschte Teilchengrößenverhältnis in bezug auf den
Saatlatex angewachsen sind, beginnt dessen Zusatz. Vorzugsweise
wird der Saatlatex auf einmal zugegeben, jedoch ist
auch ein Zusatz über einen längeren Zeitraum oder in mehreren
Anteilen möglich, jedoch soll der Zusatz abgeschlossen sein,
bevor mehr als 40 Gew.-% der Monomeren zugesetzt und polymerisiert
worden sind. Es ist möglich, aber nicht notwendig,
die Zufuhr der Monomeren während der Saatlatexzugabe zu
unterbrechen. Die Polymerisation wird nach der Saatlatexzugabe
unverändert fortgesetzt. Nach Abschluß der Polymerisation
wird vorzugsweise noch einige Stunden unter Polymerisationsbedingungen
nachgerührt. Daran können sich übliche
Maßnahmen zur Restmonomerentfernung, zur Nachstabilisierung
durch weiteren Emulgiermittelzusatz oder zur Einstellung
eines anderen pH-Wertes anschließen.
Polymodale Dispersionen entstehen nach dem Verfahren der
Erfindung, wenn der Saatlatex zu zwei oder mehr deutlich
voneinander getrennten Zeitpunkten zugesetzt wird oder wenn
als Saatlatex bereits eine bi- oder polymodale Dispersion
verwendet wird.
In einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit 100 l
Fassungsvermögen, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Rührwerk
und Zulaufgefäß, werden bei 80°C 0,056 kg Ammoniumperoxodisulfat
und 0,56 kg eines Emulgators, bestehend aus einem
Umsetzungsprodukt aus Tri-isobutylphenol und 7 Mol Äthylenoxid,
das sulfatiert und in das Natriumsalz übergeführt ist,
in 34,2 kg dest. Wasser gelöst. In diese Lösung wird unter
Rühren innerhalb 60 Min. eine zuvor aus 2,772 kg Methylmethacrylat,
3,168 kg Butylacrylat, 4,24 kg Methacrylsäure,
0,021 kg des obengenannten Emulgators und 6,0 kg dest.
Wasser hergestellte Emulsion bei 80°C getropft. Anschließend
wird innerhalb 3 Std. eine Emulsion bestehend aus 8,316 kg
Methylmethacrylat, 9,504 kg Butylacrylat, 0,063 kg des obengenannten
Emulgators, 0,028 kg des obengenannten Initiators
und 18 kg dest. Wasser zudosiert. Nach Zulaufende wird der
Ansatz 2 Std. bei 80°C gehalten, dann auf Raumtemperatur
abgekühlt.
Man erhält eine koagulatfreie Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 29,5%; pH-Wert 2,5; Viskosität 43 mPa sec, Teilchengröße: 0,044 µm.
Man erhält eine koagulatfreie Dispersion mit einem Festkörpergehalt von 29,5%; pH-Wert 2,5; Viskosität 43 mPa sec, Teilchengröße: 0,044 µm.
Die hier und in den folgenden Beispielen für unimodale
Dispersionen angegebenen Teilchendurchmesser sind Mittelwerte,
die nach einer speziellen Laserlichtstreuungsmessung
unter Berücksichtigung der Brown′schen Molekularbewegung
ermittelt wurden. Die Meßmethode ist in der Firmenschrift der
Coulter Electronics Ltd. (1979) über das Gerät "Coulter
Nano-Sizer" beschrieben.
In einem Witt′schen Topf (2 l) mit Rückflußkühler, Rührwerk
und Zulaufgefäß werden 0,96 g Ammoniumperoxodisulfat und 0,1 g
eines Emulgators, bestehend aus einem Umsetzungsprodukt aus
Tri-isobutylphenol und 7 Mol Äthylenoxid, das sulfatiert und
in das Natriumsalz übergeführt ist, in 320 g dest. Wasser
gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren innerhalb 4 Std.
eine zuvor aus 828 g Butylmethacrylat, 354 g Butylacrylat,
18 g Methacrylsäure, 10 g des obengenannten Emulgators,
0,65 g des obengenannten Initiators und 490 g dest. Wasser
hergestellte Emulsion bei 80°C zugetropft. 10 Min. nach
Zulaufbeginn werden der Dispersion 2 g NH₃-Lösung (25%ig)
und innerhalb von 10 Min. 3 g des feinteiligen Saatlatex ohne
Unterbrechung des Zulaufs zugegeben. Nach Zulaufende wird der
Ansatz 2 Std. bei 80°C gehalten, dann auf Raumtemperatur
abgekühlt.
Man erhält eine koagulatfreie Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 59,9%; pH 5,8; Viskosität 555 mPa sec.
Man erhält eine koagulatfreie Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 59,9%; pH 5,8; Viskosität 555 mPa sec.
Teilchengrößen siehe Tabelle am Schluß der Beispiele.
In einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit 100 l
Fassungsvermögen, ausgerüstet mit Rückflußkühler, Rührwerk
und Zulaufgefäß, werden bei 80°C 0,042 kg Ammoniumoperoxodisulfat
und 0,0028 kg eines Emulgators, bestehend aus einem
Umsetzungsprodukt aus Tri-isobutylphenol und 7 Mol Äthylenoxid,
das sulfatiert und in das Natriumsalz übergeführt ist,
in 8,7 kg dest. Wasser gelöst. In diese Lösung wird unter
Rühren innerhalb von 5 Std. eine zuvor aus 35,88 kg Butylmethacrylat,
15,34 kg Butylacrylat, 0,78 kg Methacrylsäure,
0,42 kg des obengenannten Emulgators, 0,028 kg des obengenannten
Initiators und 16,7 kg dest. Wasser hergestellte
Emulsion bei 80°C zugetropft. 55 Min. nach Zulaufbeginn
werden der Dispersion 0,080 kg NH₃-Lösung (25%ig) und
innerhalb von 10 Min. 0,80 kg des feinteiligen Saatlatex ohne
Unterbrechnung des Emulsionszulaufs zugegeben. Nach Zulaufende
wird der Ansatz 2 Std. bei 80°C gehalten, dann auf Raumtemperatur
abgekühlt.
Man erhält eine koagulatfreie Dispersion mit einem Festkörpergehalt von ca. 67%. Viskosität 2000 mPa s. Teilchengrößen siehe Tabelle.
Man erhält eine koagulatfreie Dispersion mit einem Festkörpergehalt von ca. 67%. Viskosität 2000 mPa s. Teilchengrößen siehe Tabelle.
In einem Polymerisationsgefäß, ausgestattet wie in Beispiel 1
beschrieben, werden 1,05 g Ammoniumperoxodisulfat, 2 g des
feinteiligen Saatlatex und 0,07 g eines Emulgators, bestehend
aus einem Umsetzungsprodukt aus Tri-isobutylphenol und 7 Mol
Äthylenoxid, das sulfatiert und in das Natriumsalz übergeführt
ist, in 650 g dest. Wasser gelöst. In diese Lösung wird
unter Rühren innerhalb von 4 Std. eine zuvor aus 897 g
Butylmethacrylat, 383,5 g Butylacrylat, 19,5 g Methacrylsäure
und 10,5 g des obengenannten Emulgators hergestellte Monomer-
Emulgatormischung bei 80°C zugetropft. 60 Min. nach
Zulaufbeginn werden der Dispersion 2 g NH₃-Lösung (25%ig)
und innerhalb von 10 Min. 100 g des feinteiligen Saatlatex
ohne Unterbrechung des Monomerzulaufs zugegeben. Nach Beendigung
des Monomerenzulaufs werden 0,7 g des obengenannten
Initiators zugesetzt, der Ansatz 2 Std. bei 80°C gehalten und
dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält eine koagulationsfreie Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 64,8%, pH=7,5; Viskosität=1100 mPa sec. Teilchengrößen siehe Tabelle.
Man erhält eine koagulationsfreie Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 64,8%, pH=7,5; Viskosität=1100 mPa sec. Teilchengrößen siehe Tabelle.
In einem Witt′schen Topf (2 l) mit Rührflußkühler, Rührwerk
und Zulaufgefäß werden bei 80°C 1,2 g Ammoniumperoxosulat
und 0,1 g eines Emulgators, bestehend aus einem Umsetzungsprodukt
aus Tri-isobutylphenol und 7 Mol Äthylenoxid, das
sulfatiert und in das Natriumsalz übergeführt ist, in 738 g
dest. Wasser gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren
innerhalb 4 Std. eine zuvor aus 828 g Butylmethacrylat, 354 g
Butylacrylat, 18 g Methacrylsäure und 12 g des obengenannten
Emulgators hergestellte Monomer-Emulgatormischung bei 80°C
zugetropft. 160 Min. nach Zulaufbeginn werden der Dispersion
2 g NH₃-Lösung (25%ig) und innerhalb 10 Min. 120 g Saatlatex
ohne Unterbrechung des Monomer-Zulaufs zugegeben. Nach
Zulaufende werden 0,8 g des obengenannten Initiators zugesetzt,
der Ansatz 2 Std. bei 80°C gehalten und dann auf
Raumtemperatur abgekühlt.
Man erhält eine koagulatfreie Dispersion mit einem Feststoffgehalt
von 60,4%; pH 6,3; Viskosität 230 mPa sec.
Teilchengrößen siehe Tabelle, woraus ersichtlich ist, daß bei
dieser Arbeitsweise trotz vergrößertem Saatlatexeinsatz nur
eine unbefriedigende Menge an feindispersem Polymerisatanteil
entstanden ist.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, bi- oder
polymodalen Kunststoffdispersion durch Emulsionspolymerisation
von äthylenisch ungesättigten, wenigstens
zum Teil in Wasser schwerlöslichen Monomeren in wäßriger
Phase, die ein Emulgiermittel und einen wasserlöslichen
Polymerisationsinitiator enthält, und Zugabe eines
Saatlatex während der Emulsionspolymerisation,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Saatlatex zugesetzt wird, bevor mehr als
40 Gew.-% der Monomeren polymerisiert sind, daß die
Teilchen des Saatlatex um einen Faktor zwischen 2 und
15 kleiner sind als die durch die Emulsionspolymerisation
bereits gebildeten Teilchen und daß die Gewichtsmenge
der Kunststoffteilchen in dem Saatlatex 10 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der Monomeren, nicht überschreitet,
und zu dem Gewicht der bereits polymerisierten Monomeren
in einem Verhältnis zwischen 1 : 4 und 1 : 500
steht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer zusätzlichen
Menge des Saatlatex begonnen wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Monomeren als solche oder in Form
einer wäßrigen Emulsion allmählich unter Polymerisationsbedingungen
zugegeben werden.
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---|---|---|---|
DE19833319340 DE3319340A1 (de) | 1983-05-27 | 1983-05-27 | Verfahren zur herstellung bi- oder polymodaler waessriger kunststoffdispersionen |
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DE8484105658T DE3473151D1 (en) | 1983-05-27 | 1984-05-18 | Process for the preparation of bi- or polymodal polymer dispersions |
ES532781A ES532781A0 (es) | 1983-05-27 | 1984-05-24 | Procedimiento para la preparacion de dispersiones acuosas de materiales plasticos bimodales o polimodales |
JP59104890A JPS59227902A (ja) | 1983-05-27 | 1984-05-25 | ビ−又はポリモ−ド型プラスチツク分散液の製造法 |
CA000455292A CA1217893A (en) | 1983-05-27 | 1984-05-28 | Method for making polymodal aqueous synthetic resin dispersions |
US06/708,096 US4539361A (en) | 1983-05-27 | 1985-03-04 | Method for making polymodal aqueous synthetic resin dispersions |
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---|---|---|---|
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---|---|
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---|---|---|---|
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Families Citing this family (100)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3265276D1 (en) * | 1981-11-23 | 1985-09-12 | Agfa Gevaert Nv | Method for the preparation of stable aqueous dispersions of polymer beads and the use of these dispersions in photographic elements |
DE3319340A1 (de) * | 1983-05-27 | 1984-11-29 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung bi- oder polymodaler waessriger kunststoffdispersionen |
US5169884A (en) * | 1985-07-10 | 1992-12-08 | Sequa Chemicals, Inc. | Coating compositions |
US5190997A (en) * | 1985-07-10 | 1993-03-02 | Sequa Chemicals, Inc. | Adhesive composition |
US4616057A (en) * | 1985-07-10 | 1986-10-07 | Sun Chemical Corporation | Polymer emulsion containing an interpenetrating polymer network |
US5177128A (en) * | 1985-07-10 | 1993-01-05 | Sequa Chemicals, Inc. | Paper coating composition |
US4686260A (en) * | 1985-07-10 | 1987-08-11 | Sun Chemical Corporation | Printing ink composition |
US4683269A (en) * | 1985-12-18 | 1987-07-28 | Reichhold Chemicals, Inc. | Opaque binder system |
US4839413A (en) * | 1986-08-22 | 1989-06-13 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Resin-fortified emulsion polymers and methods of preparing the same |
US4954558A (en) * | 1986-08-22 | 1990-09-04 | S. C. Johnson & Son, Inc. | Resin-fortified emulsion polymers and methods of preparing the same |
US4820762A (en) * | 1986-08-22 | 1989-04-11 | S.C. Johnson & Son, Inc. | Resin-fortified emulsion polymers and methods of preparing the same |
US5216065A (en) * | 1990-11-29 | 1993-06-01 | The Mead Corporation | Emulsion polymerization with large particle size |
DE4213967A1 (de) * | 1992-04-29 | 1993-11-04 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersion |
DE4213965A1 (de) * | 1992-04-29 | 1993-11-04 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersion |
DE4213969A1 (de) * | 1992-04-29 | 1993-11-04 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersion |
DE4213968A1 (de) * | 1992-04-29 | 1993-11-04 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersion |
DE4213964A1 (de) * | 1992-04-29 | 1993-11-04 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersionen |
DE4307683A1 (de) * | 1993-03-11 | 1994-09-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion |
DE4332012A1 (de) * | 1993-09-21 | 1995-03-23 | Roehm Gmbh | Haftklebedispersionen |
US5914366A (en) * | 1993-11-24 | 1999-06-22 | Cytec Technology Corp. | Multimodal emulsions and processes for preparing multimodal emulsions |
US5486576A (en) * | 1994-07-01 | 1996-01-23 | Rohm And Haas Company | Method for reducing microfoam in a spray-applied waterborne thermoset composition |
US6130288A (en) † | 1994-09-30 | 2000-10-10 | Nippon Zeon Co Ltd | Copolymer latex and process for producing the same |
US5506282A (en) * | 1994-12-06 | 1996-04-09 | Rohm And Haas Company | Method for providing maximum coating film gloss |
AU4387596A (en) | 1994-12-21 | 1996-07-10 | Zeneca Limited | Method of grafting |
TW364002B (en) | 1995-11-15 | 1999-07-11 | Bee Chemical Co | A one-coat, waterborne coating system for untreated polypropylene-based substrates |
US5637356A (en) * | 1996-03-05 | 1997-06-10 | Morton International, Inc. | Polyesters, polyester/acrylic dispersions, and application thereof |
US5650458A (en) * | 1996-03-11 | 1997-07-22 | Morton International, Inc. | Waterborne coating composition for paperboard |
AU761916B2 (en) | 1998-07-24 | 2003-06-12 | Rohm And Haas Company | Polymer dispersions |
US6492320B2 (en) | 1999-09-24 | 2002-12-10 | Rohm And Hass Company | Multifunctional, granulated pellet aid and process |
GB9927432D0 (en) | 1999-11-20 | 2000-01-19 | Avecia Bv | Aqueous polymer emulsions |
US6646024B2 (en) * | 1999-12-14 | 2003-11-11 | Lexmark International, Inc. | Ink compositions |
DE10035589A1 (de) * | 2000-07-21 | 2002-02-07 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellun von Polymerdispersionen mi t hohem Feststoffgehalt |
MXPA01008532A (es) * | 2000-09-03 | 2002-08-06 | Rohm & Haas | Sistema de acitivos funcionales de liquidos-solidos; sus composiciones, procesos y productos. |
MXPA01008705A (es) * | 2000-09-03 | 2004-08-12 | Rohm & Haas | Sistemas de aditivos polimericos multiples: composiciones, procesos y productos derivados. |
MXPA01008706A (es) * | 2000-09-03 | 2004-08-12 | Rohm & Haas | Sistemas aditivos polimericos altos en solidos: composiciones, procesos y productos de los mismos. |
US6673451B2 (en) | 2000-10-12 | 2004-01-06 | Rohn And Haas Company | Process for forming an aqueous polymeric dispersion |
AU785016B2 (en) * | 2001-06-14 | 2006-08-24 | Rohm And Haas Company | Semi-continuous bimodal emulsion polymerization |
MXPA02011812A (es) * | 2001-12-14 | 2005-08-26 | Rohm & Haas | Particulas de polimeros multimodales y sus usos. |
MXPA02011785A (es) * | 2001-12-14 | 2005-08-26 | Rohm & Haas | Procesos para preparar composiciones de particulas de polimeros multimodales. |
DE10223615A1 (de) | 2002-05-27 | 2003-12-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion |
KR100557994B1 (ko) * | 2003-07-25 | 2006-03-06 | 삼성전자주식회사 | 매립 확장 콘택홀을 갖는 반도체 장치 및 그 제조방법 |
JP4154358B2 (ja) | 2003-08-21 | 2008-09-24 | ローム アンド ハース カンパニー | ポリマーの製造方法 |
US20050197418A1 (en) * | 2004-03-03 | 2005-09-08 | Graziano Louis C. | Insoluble polymer compositions suitable for ink jet ink formulations |
US20050197419A1 (en) * | 2004-03-03 | 2005-09-08 | Graziano Louis C. | Radiation curable aqueous binders for ink jet inks |
US7638561B2 (en) * | 2004-06-22 | 2009-12-29 | Rohm And Haas Company | Aqueous inkjet ink composition |
US7939572B2 (en) * | 2004-08-31 | 2011-05-10 | Rohm And Haas Company | Aqueous dispersion of polymeric particles |
US20060100357A1 (en) * | 2004-11-09 | 2006-05-11 | Bunn Andrew G | Water-based adhesives for difficult substrates and low temperatures |
KR100810947B1 (ko) * | 2005-01-28 | 2008-03-10 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | 에멀젼 폴리머로부터 제조된 의료용 필름 및 제품 |
EP1705193B1 (de) * | 2005-03-24 | 2008-05-14 | Rohm and Haas Company | Polymerisationsverfahren |
AU2006203400B2 (en) * | 2005-08-19 | 2011-09-08 | Rohm And Haas Company | Aqueous dispersion of polymeric particles |
AU2006203398B2 (en) * | 2005-08-19 | 2011-09-29 | Rohm And Haas Company | Aqueous dispersion of polymeric particles |
CN101085873A (zh) * | 2006-06-06 | 2007-12-12 | 罗门哈斯公司 | 可固化组合物 |
EP1894950A1 (de) * | 2006-08-31 | 2008-03-05 | Rohm and Haas France SAS | Wässrige Dispersion von Polymerteilchen |
US7695770B2 (en) * | 2006-09-21 | 2010-04-13 | Rohm And Haas Company | Coating binder polymer and coatings |
US8877852B2 (en) | 2006-12-15 | 2014-11-04 | Rohm And Haas Company | Phosphorous-containing organic polymer and compositions and processes including same |
JP5765869B2 (ja) | 2006-12-20 | 2015-08-19 | ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company | 液状適用音響減衰材 |
EP1935906B1 (de) | 2006-12-22 | 2011-02-23 | Rohm and Haas Company | Härtbare Zusammensetzung |
EP1942119A1 (de) * | 2006-12-22 | 2008-07-09 | Rohm and Haas France SAS | Härtbare wässrige Zusammensetzung |
EP1942142B1 (de) | 2006-12-22 | 2010-02-17 | Rohm and Haas Company | Härtbare Zusammensetzung |
US20080206469A1 (en) | 2007-02-23 | 2008-08-28 | Arnold Stan Brownell | Aqueous compositions and processes including fluorocarbons |
JP2009001776A (ja) | 2007-06-11 | 2009-01-08 | Rohm & Haas Co | 水性エマルジョンポリマー会合性増粘剤 |
JP5065190B2 (ja) | 2007-09-04 | 2012-10-31 | ローム アンド ハース カンパニー | 低腐食性硬化性組成物 |
EP2058364B1 (de) | 2007-11-08 | 2013-05-01 | Rohm and Haas Company | Flüssigkeitsangewandte Schalldämpfung |
JP4996582B2 (ja) * | 2007-12-18 | 2012-08-08 | ローム アンド ハース カンパニー | 架橋ラテックスポリマー粒子および硬化性アミノ樹脂の分散物 |
US8129032B2 (en) | 2008-02-01 | 2012-03-06 | Exxonmobil Oil Corporation | Coating compositions, coated substrates and hermetic seals made therefrom having improved low temperature sealing and hot tack properties |
DE602009000490D1 (de) | 2008-08-05 | 2011-02-10 | Rohm & Haas | Wässrige, polymere Dispersion und Verfahren zur Bereitstellung verbesserter Haftung |
EP2172517B1 (de) | 2008-10-06 | 2018-11-21 | Rohm and Haas Company | Verbundstoffpartikel |
WO2010045250A1 (en) * | 2008-10-13 | 2010-04-22 | Eastern Michigan University | Conventional latex / nanolatex blends |
US7861807B2 (en) | 2008-12-03 | 2011-01-04 | Black & Decker Inc. | Drill bit including one piece cutting head |
BR112012001084B1 (pt) * | 2009-07-14 | 2020-02-04 | Swimc Llc | polímero formador de película |
CA2709652C (en) | 2009-08-07 | 2013-11-12 | Rohm And Haas Company | Plasticizer free caulk and sealants having improved aged wet adhesion |
CN102040794B (zh) * | 2009-10-21 | 2014-10-08 | 罗门哈斯公司 | 可固化水性组合物 |
JP5540673B2 (ja) * | 2009-12-04 | 2014-07-02 | 富士通株式会社 | アンテナ装置および無線通信装置 |
CN102101929B (zh) | 2009-12-18 | 2013-10-16 | 罗门哈斯公司 | 可固化水性组合物 |
JP2011168045A (ja) | 2010-01-11 | 2011-09-01 | Rohm & Haas Co | 記録材料 |
WO2011089106A1 (de) | 2010-01-25 | 2011-07-28 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von phenolsulfonsäure-aldehyd-kondensationsprodukten und deren verwendung als trocknungshilfsmittel |
EP2371870B1 (de) | 2010-04-01 | 2012-07-11 | Rohm and Haas Company | Mehrstufen-Emulsionspolymer und daraus gebildete Beschichtungen |
CA2743794C (en) | 2010-06-25 | 2013-09-10 | Dow Global Technologies Llc | Coalescent for aqueous compositions |
CA2747190A1 (en) | 2010-08-30 | 2012-02-29 | Dow Global Technologies Llc | Coalescent for aqueous compositions |
EP2426155B2 (de) | 2010-09-03 | 2017-06-28 | Rohm and Haas Company | Mehrstufen-Emulsionspolymer und verbesserte Pigmenteffizienz |
CN102453447B (zh) | 2010-10-26 | 2014-02-26 | 罗门哈斯公司 | 可移除的胶粘贴 |
JP5241901B2 (ja) | 2010-10-28 | 2013-07-17 | ローム アンド ハース カンパニー | 水性不織物バインダーおよびこれから製造された処理された不織物 |
EP2471881B1 (de) | 2010-12-28 | 2014-06-18 | Rohm and Haas Company | Wässrige Beschichtungszusammensetzung, Verfahren zur Bereitstellung einer Beschichtung und damit beschichtetes zementäres Substrat |
CA2771735C (en) | 2011-04-08 | 2014-09-09 | Dow Global Technologies Llc | Low/zero voc glycol ether-esters as coalescents for aqueous polymeric dispersions |
CN103582682B (zh) | 2011-06-03 | 2016-03-09 | 罗门哈斯公司 | 水性涂料组合物 |
EP2586836B1 (de) | 2011-08-25 | 2017-08-23 | Rohm and Haas Company | Klare matte Beschichtung |
TWI494396B (zh) | 2012-04-11 | 2015-08-01 | Rohm & Haas | 可分散非織物 |
TWI521032B (zh) | 2012-06-28 | 2016-02-11 | 羅門哈斯公司 | 濕性膠 |
EP2698212B1 (de) | 2012-08-17 | 2017-10-11 | Rohm and Haas Company | Substratmarkierungssystem |
CA2823476A1 (en) | 2012-09-17 | 2014-03-17 | Dow Global Technologies Llc | Surfactant compositions and use for aqueous compositions |
WO2014158661A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-10-02 | Dow Global Technologies Llc | Coalescents for aqueous based coating compositions |
CN104561397B (zh) | 2013-10-18 | 2017-12-19 | 罗门哈斯公司 | 不含铬的皮革再鞣制 |
MX2017014448A (es) | 2015-05-19 | 2018-04-20 | Rohm & Haas | Composicion acuosa curable. |
CA2929409A1 (en) | 2015-05-27 | 2016-11-27 | Dow Global Technologies Llc | Low- voc, low cost coalescent for certain aqueous polymeric dispersions |
TWI753867B (zh) | 2015-12-09 | 2022-02-01 | 美商羅門哈斯公司 | 擠壓泡沫塗層 |
WO2018071088A1 (en) | 2016-10-14 | 2018-04-19 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous matte coating compositions |
EP3456695B1 (de) | 2017-09-13 | 2020-11-11 | Dow Global Technologies LLC | Wässrige beschichtungszusammensetzung |
US10640581B2 (en) | 2017-10-11 | 2020-05-05 | Dow Global Technologies Llc | Waterborne damping composition |
US10793727B2 (en) | 2018-12-21 | 2020-10-06 | Eastman Kodak Company | Matte paint composition |
US11118070B2 (en) | 2018-12-21 | 2021-09-14 | Eastman Kodak Company | Low specular reflectance surface |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR344579A (fr) * | 1904-07-05 | 1904-11-08 | Otto Tuercke | Balayeuse à brosse oblique reversible |
US3509237A (en) * | 1966-03-21 | 1970-04-28 | Monsanto Co | Abs graft polyblends containing two graft polymers having different particle sizes |
US3485808A (en) * | 1966-11-23 | 1969-12-23 | American Cyanamid Co | Method for controlling temperature of an exothermic polymerization reaction |
US3547857A (en) * | 1967-10-16 | 1970-12-15 | Uniroyal Inc | Continuous emulsion polymerization of styrene and acrylonitrile by addition of monomers in plural stages with all of emulsifier added in first stage |
US4046839A (en) * | 1973-06-14 | 1977-09-06 | Foster Grant Co., Inc. | Compositions having high impact at low rubber levels |
FR2344579A2 (fr) * | 1976-03-19 | 1977-10-14 | Rhone Poulenc Ind | Procede de polymerisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencee |
HU173513B (hu) * | 1975-04-30 | 1979-05-28 | Rhone Poulenc Ind | Sposob polimerizacii vinilkhlorida v sshitojj mikrosuspensii |
JPS5220510A (en) * | 1975-08-08 | 1977-02-16 | Hitachi Ltd | Train running control system provided with treatment reproduction func tion and computor |
JPS601883B2 (ja) * | 1978-07-04 | 1985-01-18 | 住友ノ−ガタック株式会社 | 熱可塑性樹脂の製造法 |
DE2837992A1 (de) * | 1978-08-31 | 1980-03-20 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur herstellung von waessrigen aethylen-vinylchlorid-vinylacetat und/oder alkylacrylatcopolymerdispersionen mit uneinheitlicher teilchengroesseverteilung |
JPS6050201B2 (ja) * | 1978-11-13 | 1985-11-07 | 信越化学工業株式会社 | 塩化ビニル系重合体の製造方法 |
US4254004A (en) * | 1979-05-09 | 1981-03-03 | Scm Corporation | Emulsion process for polymer particles |
DE2931127A1 (de) * | 1979-07-31 | 1981-02-19 | Wacker Chemie Gmbh | Fussbodenbelagskleber, verfahren zu seiner herstellung und verwendung |
US4418183A (en) * | 1981-11-12 | 1983-11-29 | Pitney Bowes Inc. | Method for the production of high concentrations of emulsion polymers |
DE3147008A1 (de) * | 1981-11-27 | 1983-06-01 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung von waessrigen, hochkonzentrierten bimodalen kunststoffdispersionen |
JPS58171411A (ja) * | 1982-04-02 | 1983-10-08 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 低光沢熱可塑性樹脂の製造方法 |
DE3319340A1 (de) * | 1983-05-27 | 1984-11-29 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur herstellung bi- oder polymodaler waessriger kunststoffdispersionen |
-
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