DE3300526C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3300526C2 DE3300526C2 DE3300526A DE3300526A DE3300526C2 DE 3300526 C2 DE3300526 C2 DE 3300526C2 DE 3300526 A DE3300526 A DE 3300526A DE 3300526 A DE3300526 A DE 3300526A DE 3300526 C2 DE3300526 C2 DE 3300526C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- parts
- elastomeric
- stage
- monomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft mehrstufige Emulsinspolymerisate,
die vorwiegend zur Abmischung mit harten und verhältnismäßig
spröden Kusntstoffen vorgesehen sind, um deren Zähigkeitseigenschaften
zu verbessern. Sie werden häufig als Schlagzähmodifizierungsmittel
bezeichnet, obwohl sie auch allein als
Formmasse zur Herstellung von schlagzähen Formkörpern,
Folien u. dergl. verarbeitet werden können.
Ihr grundsätzlicher Aufbau aus einem harten, nicht-elastomeren
Kern, einer elastomeren Zwischenstufe und einer harten,
nicht elastomeren Endstufe ist im Oberbegriff des Patentanspruchs
angegeben. Es wird angenommen, daß die Polymerisate
der Zwischenstufe und der Endstufe schalenförmig um den Kern
angeordnet sind.
Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Schlagzähmodifizierungsmittel
aus einem elastomeren Kern und einer harten,
nicht-elastomeren Schale sind in großer Zahl aus dem Stand
der Technik bekannt.
Gemäß US-P 36 61 994 wurde eine Verbesserung dieser Emulsionspolymerisate
dadurch erzielt, daß man als erste Stufe des
Emulsionspolymerisats einen harten Kern erzeugt und durch
zwei nachfolgende Polymerisationsstufen eine elastomere und
eine harte Schale erzeugte. Die elastomere Schale ist mit
Divinylmonomeren, wie Divinylbenzol oder Butylendimethacrylat,
vernetzt.
Eine weitere Verbesserung der Emulsionspolymerisate wurde
gemäß US-P 37 93 402 durch die Verwendung von zwei verschiedenen
Vernetzungsmitteln in der elastomeren Phase erreicht.
Der eine Vernetzertyp wird als "Polymerisationsvernetzer"
bezeichnet und enthält zwei oder mehr polymerisationsfähige
Doppelbindungen, die die gleiche Polymerisationsgeschwindigkeit
haben wie das einfach ungesättigte Hauptmonomer, das
den überwiegenden Teil der elastomeren Phase bildet. Er
bewirkt eine innere Vernetzung der elastomeren Phase und ist
vollständig verbraucht, wenn die Polymerisation der elastomeren
Stufe abgeschlossen ist. Als Beispiele werden Diacrylester
und Dimethacrylester von Diolen und Divinyl- und
Trivinylbenzol genannt.
Der zweite Vernetzertyp, die gleichzeitig angewendet werden
muß, wird als "Pfropfvernetzer" bezeichnet. Er enthält eine
polymerisierbare Doppelbindung, deren Polymerisationsgeschwindigkeit
mit der das Hauptmonomers übereinstimmt, und eine
weitere polymerisierbare Doppelbindung, deren Polymerisationsgeschwindigkeit
deutlich geringer ist. Die zuletzt genannten
Doppelbindungen bleiben wenigstens teilweise unverändert
erhalten, wenn das Hauptmonomer vollständig polymerisiert
ist und werden bei der Fortsetzung der Polymerisation in der
dritten Stufe allmählich verbraucht. Sie bewirken daher eine
Vernetzung der elastomeren zweiten Stufe mit der harten
dritten Stufe.
Diese doppelte Vernetzung hat sich als wesentlich erwiesen,
um den sogenannten "Weißbruch" zu vermeiden. Darunter wird
eine bleibende lokale Weißfärbung eines sonst klar durchsichtigen
Formkörpers an Stellen verstanden, an denen er einer starken
Dehnung oder Schlageinwirkung ausgenutzt war. Der Weißbruch
wird durch die Entstehung von Rissen oder Ablösungen zwischen
der kontinuierlichen Hartphase des Formkörpers und der darin
in feiner Verteilung eingelagerten Elastomerphase gedeutet.
Mit dieser Deutung steht in Einklang, daß durch die Vernetzung
der elastomeren mit der harten Phase Ablösungen
beider Phasen und damit auch der störende Weißbruch unter
Zugbeanspruchung vermieden wird. Wird jedoch der Anteil des
Pfropfvernetzers bis zum völligen Verschwinden des Weißbruchs
erhöht, so ist eine Verminderung der Zähigkeit,
insbesondere der Schlagzähigkeit, festzustellen.
Ziel der Erfindung war es, bei dreistufig aufgebauten
Emulsionspolymerisaten bzw. den daraus durch Abmischung mit
anderen Kunststoffen herstellbaren Formmassen den Weißbruch
weitgehend oder vollständig zu vermeiden, ohne daß die
Schlagzähigkeit vermindert wird.
Es wurde gefunden, daß die Aufgabe bei den dreistufig hergestellten
Emulsionspolymerisaten gemäß dem Oberbegriff des
Patentanspruches dadurch gelöst wird, daß am Aufbau der
elastomeren Zwischenstufe als mehrfunktionelle Monomere wenigstens
0,2 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, die der
elastomeren Phase zugrunde liegen, an Monomeren mit drei
oder mehr Acryl- und/oder Methacrylgruppen beteiligt sind.
Diese Monomeren sind nach der aus dem Stand der Technik
bekannten Einteilung der Gruppe der Polymerisationsvernetzer
zuzurechnen, da sie die gleichen ungesättigten polymerisationsfähigen
Gruppen wie die Hauptmonomeren der elastomeren
Phase, nämlich Acryl- oder Methacrylgruppen der Struktur
enthalten. Dagegen werden Pfropfvernetzer erfindungsgemäß
nicht verwendet, so daß die durch diese hervorgerufene
Verminderung der Zähigkeit nicht eintritt. Überraschenderweise
ergeben die erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisate
trotz der Abwesenheit von Pfropfvernetzern keinen Weißbruch
bei Schlag- und Zugbelastungen.
Es ist zwar auch aus EP-A 46 340 bekannt, in einem Schlagzähmodifizierungsmittel,
bestehend aus einem dreistufigen
Emulsionspolymerisat der beschriebenen Art, das keine Pfropfvernetzer
in der elastomeren Phase zu enthalten braucht, als
Vernetzungsmittel "Verbindungen mit mindestens zwei nicht-
konjugierten C=C-Bindungen" einzubauen, worin ein Hinweis auf
Vernetzungsmittel mit drei oder mehr ungesättigten Resten gesehen
werden kann. Dabei handelt es sich jedoch um Verbindungen
wie Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat, die
nicht drei oder mehr Acryl- oder Methacrylgruppen enthalten.
Jedoch zeigen nur die letzteren die erfindungsgemäße Wirkung,
nicht dagegen Triallylcyanurat.
Die mehrfunktionellen Vernetzungsmittel,
die erfindungsgemäß am Aufbau der elastomeren Phase beteiligt
sind, enthalten an einen mehrfunktionellen organischen Rest
gebunden wenigstens drei, in der Regel nicht mehr als vier
Acryl- oder Methacrylreste. Vernetzer mit bis zu sechs oder
gegebenenfalls noch mehr solchen Gruppen können verwendet
werden. Vorzugsweise sind die Acryl- oder Methacrylreste
esterartig über Sauerstoffatome des organischen Restes
gebunden. Auch amidartige Bindungen über Stickstoffatome
sind möglich. Vorzugsweise leiten sich alle ungesättigten
Reste des Vernetzungsmittelmoleküls entweder allein von der
Acrylsäure oder allein von der Methacrylsäure ab und sind
alle esterartig oder alle amidartig gebunden. Der mehrfunktionelle
organische Rest ist vorzugsweise aliphatischer
Natur und enthält 2 bis 12 C-Atome. Er kann sich z. B. vom
Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Inosit und
ähnlichen Zuckeralkoholen, Äthylendiamin und anderen aliphatischen
Di- oder Polyaminen mit bis zu 12 C-Atomen ableiten.
Auch Triacrylamid oder -methacrylamid sind als Vernetzer
verwendbar.
Ein Gehalt des drei- oder mehrfunktionellen Vernetzungsmittels
unter 0,2 Gew.-% läßt den angestrebten Effekt nicht
mehr erreichen. Bei Anteilen über 3 Gew.-% nimmt die Schlagzähigkeit
wieder ab. Der bevorzugte Bereich liegt bei 0,5
bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 2,6 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gewicht der am Aufbau der Elastomerenphase
beteiligten Monomeren.
Es ist möglich, aber nicht erforderlich, neben dem drei-
oder mehrfunktionellen Vernetzungsmittel weitere Vernetzer
mit zwei Acryl- oder Methacrylgruppen, beispielsweise
Äthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat oder Methylen-
bis-acrylamid oder -bis-methacrylamid, mitzuverwenden.
Der Aufbau des mehrstufigen Emulsionspolymerisats
entspricht im übrigen weitgehend dem erwähnten Stand der
Technik.
Der Anteil des harten, nicht-elastomeren Kerns, kann z. B.
zwischen 6 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 20 und
30 Gew.-% des Gesamtgewichts des mehrstufigen Emulsionspolymerisats
liegen. Sein Durchmesser beträgt in der Regel 100
bis 500, vorzugsweise etwa 200 nm. Er wird in bekannter
Weise in einem wäßrigen Medium durch Emulsionspolymerisation
eines Monomermaterials erzeugt, das zu wenigstens 80 Gew.-%
aus Methylmethacrylat oder Styrol oder deren Gemisch besteht.
Vorzugsweise überwiegt Methylmethacrylat in diesen
Gemischen. Als Comonomere, die bis zu 20 Gew.-% des Monomermaterials
bilden können, seien z. B. andere Methacrylsäurealkylester,
Alkylester oder Acrylester, Acrylnitril, Vinyltoluol,
Vinylacetat und Vinylhalogenide genannt. Weiterhin
können vernetzende Comonomere mit wenigstens zwei polymerisationsfähigen
Doppelbindungen in dem Monomermaterial in
einer Menge bis zu 5 Gew.-% enthalten sein. Geringe Mengen
an sauren Comonomeren, wie Acryl- oder Methacrylsäure oder
Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen enthaltenden Estern
oder Amiden der Acryl- oder Methacrylsäure, können zur
Verbesserung der Stabilität der Dispersion mitverwendet
werden.
Die Glastemperatur (nach DIN 7742) des Kernmaterials liegt
über 50°C, vorzugsweise bei 80 bis 150°C.
Die elastomere Phase bzw. Zwischenstufe hat eine Glastemperatur
unter 0°C und wird durch Emulsionspolymerisation im
wäßrigen Medium in Gegenwart des Kernlatex erzeugt. Die
elastomere Phase bildet einen Anteil von 20 bis 70 Gew.-%
des mehrstufigen Emulsionspolymerisats. Wenn die Zwischenstufe
allmählich oder in mehreren Stufen in die Endstufe
übergeht, so werden zu der Zwischenstufe alle im Laufe der
Emulsionspolymerisation gebildeten Polymerisatanteile
gerechnet, deren Glastemperatur unter 0°C liegt. Die Glastemperatur
dieser Anteile läßt sich häufig nicht für sich
allein messen, kann aber dadurch ermittelt werden, daß man
ein Emulsionspolymerisat der betreffenden Monomerenzusammensetzung
für sich ohne Kernlatex herstellt und isoliert und
die Glastemperatur (nach DIN 7742) bestimmt.
Die elstomere Zwischenstufe ist zu wenigstens 90, vorzugsweise
zu wenigstens 96 Gew.-% aus monofunktionellen äthylenisch
ungesättigten Monomeren aufgebaut. Darunter werden alle
radikalisch polymerisierbaren bzw. copolymerisierbaren
Monomeren mit nur einer polymerisationsfähigen Gruppe, wie
einer Vinyl-, Vinyliden- oder Äthylidengruppe, verstanden.
Wenigstens die Hälfte, vorzugsweise 60 bis 90%, dieser
Monomeren bestehen aus Alkylestern der Acrylsäure mit 1 bis
18, insbesondere 2 bis 10 C-Atomen oder Alkylestern der
Methacrylsäure mit 4 bis 18, insbesondere 4 bis 12 C-Atomen
im Alkylrest.
Als Comonomere kommen z. B. Styrol,α-Methylstyrol, Vinyltoluol,
Vinylcarbazol, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylester
weiterer Fettsäuren mit 4 bis 20 C-Atomen, Acryl- oder Methacrylnitril,
Alkylester der Malein-, Fumar- oder Itakonsäure,
Olefine usw. in Betracht. Stark polare Monomere, wie Acryl-
oder Methacrylsäure oder deren Amide oder Hydroxyalkylester
oder Aminoalkylester, werden in der Regel nicht oder allenfalls
nur in geringen Mengen mitverwendet. Der Anteil der
Comonomeren ist insgesamt so zu begrenzen, daß eine Glastemperatur
von 0°C in der Zwischenstufe nicht überschritten
wird.
Eine besondere Bedeutung als Comonomere haben vinylaromatische
Monomere, insbesondere Styrol, da sie den optischen Berechnungsindex
der elastomeren Phase erhöhen und demjenigen der
anderen Polymerisatphasen und dem gegebenenfalls als Abmischkomponente
dienenden thermoplastischen Polymerisat
anzupassen gestatten. Je nach deren Brechungsindex werden in
die elastomere Zwischenstufe beispielsweise 10 bis 40 Gew.-%
Vinylaromaten, insbesondere Styrol, eingebaut. Styrolgehalte
von 13-17 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der
elastomeren Zwischenstufe, sind besonders bevorzugt.
Die harte, nicht-elastomere Endstufe wird, wie die vorangehenden
Stufen, durch Emulsionspolymerisation in wäßrigem
Medium in Anwesenheit der vorausgehenden Stufe polymerisiert.
Es wird angenommen, daß sich die Zwischen- und
Endphasen in der Reihenfolge der Polymerisationsstufen
schalenförmig um den Kern legen, so daß die Endstufe die
äußerste Hülle der Emulsionspolymerisatpartikel bilden. Der
Gewichtsanteil der Endstufe am Gesamtgewicht des mehrstufigen
Emulsionspolymerisats beträgt in der Regel 15 bis 60
Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%.
Methylmethacrylat bildet wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise
wenigstens 90 Gew.-% des Monomermaterials der Endstufe. Es
ist besonders bevorzugt, allein Methylmethacrylat einzusetzen.
Als Comonomere kommen diejenigen monofunktionellen
Monomeren in Betracht, die schon als möglicher Bestandteil
der Zwischenstufe erwähnt worden sind. Sie sind nach Art und
Menge so auszuwählen, daß die Glastemperatur (nach DIN 7742)
nicht unter 50°C liegt.
Wenn das Emulsionspolymerisat in Abmischung mit einer
thermoplastischen Formmasse, insbesondere Polymethylmethacrylat
eingesetzt werden soll, ist es vorteilhaft, das
Molekulargewicht des Endstufenpolymerisats - soweit es nicht
durch Pfropfung mit der Zähphase vernetzt ist - demjenigen
der Formmasse anzupassen. Zu diesem Zweck kann bei der
Polymerisation der Endstufe ein Regler mitverwendet werden,
beispielsweise 0,05 bis 2 Gew.-% (bez. a. d. Gew. d. Endstufe)
eines einwertigen aliphatischen Mercaptans, wie
Dodecylmercaptan.
Es ist wesentlich, den Kern, die Zwischenstufe und die
Endstufe in dieser Reihenfolge durch aufeinanderfolgende
Stufen eines Emulsionspolymerisationsverfahrens in einem
wäßrigen Medium herzustellen. Dabei verbleiben die Latexteilchen
bis zum Abschluß der Endstufe im emulgierten
Zustand. Die genannten Stufen können gegebenenfalls in
Teilstufen unterteilt werden, in denen etwas unterschiedliche
Bedingungen herrschen können, z. B. unterschiedliche
Zusammensetzungen des Monomermaterials.
Auch können weitere Zwischenstufen einbezogen werden, die
sich keiner der genannten Stoffe eindeutig zuordnen lassen.
Beispielsweise kann zwischen der elastomeren Zwischenstufe
und der Endstufe als weitere Zwischenstufe ein Emulsionspolymerisat
mit einer Glastemperatur zwischen 0 und 50°C
erzeugt werden. Es ist vorteilhaft, in diesem Falle auch in
dieser zusätzlichen Polymerisationsstufe ebenso wie in der
elastomeren Zwischenstufe wenigstens 0,2 Gew.-% an vernetzenden
Monomeren mit drei oder mehr Acryl- und/oder Methacrylgruppen
mitzuverwenden. Das gilt auch für den Fall, daß
die Zusammensetzung der Zwischenstufe kontinuierlich in der
Weise verändert wird, daß die Glastemperatur des jeweils
gebildeten Polymerisats allmählich von unter 0° bis auf 50°C
ansteigt.
Die Emulsionspolymerisation wird in bekannter Weise nach dem
Saatlatexverfahren durchgeführt. Das wäßrige Medium enthält
einen vorzugsweise anionogenen Emulgator und einen wasserlöslichen
oder wasserunlöslichen Initiator. Das Monomermaterial
zur Bildung des Kernlatex (Saatlatex) kann vor Einstellung
der Polymerisationsbedingungen in dem wäßrigen Medium
emulgiert oder unter den Polymerisationsbedingungen kontinuierlich
oder in Anteilen zugesetzt werden. Ebenso kann ein
Teil des Monomermaterials vor und der verbleibende Teil nach
Einstellung der Polymerisationsbedingungen zugesetzt werden.
Die Teilchengröße des Kernlatex wird im wesentlichen in der
Anfangsphase der Polymerisation festgelegt.
Bei Verwendung von Ammonium- oder Alkaliperoxodisulfaten als
Initiator liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von
50 bis 100°C, bei Verwendung von Redoxinitiatorsystemen
gegebenenfalls auch darunter.
Die Monomermaterialien der elastomeren Zwischenstufe und der
Endstufe sowie gegebenenfalls weiterer Zwischenstufen,
können absatzweise oder allmählich zugesetzt werden, wenn
die Polymerisation der vorausgehenden Stufe weitgehend oder
vollständig abgeschlossen ist. Während dieser Verfahrensstufen
kann weiterer Initiator und/oder Emulgator zudosiert
werden, jedoch wird die Gesamtmenge an Emulgiermitteln
möglichst gering gehalten, da sie im Endprodukt nachteilig
wirken können. Im allgemeinen werden etwa 0,01 bis 5 Gew.-%
an Emulgiermitteln, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Polymerisats, eingesetzt.
Aus dem erhaltenen Latex wird das Emulsionspolymerisat nach
bekannten Methoden isoliert, z. B. durch Sprühtrocknen,
Gefriertrocknen oder durch Koagulation, Filtration und
Trocknung. Dabei fällt das Polymerisat in rieselfähiger,
trockener Form an, sofern bei der Isolierung Bedingungen
vermieden werden, unter denen das Polymerisat zu stark
zusammensintert. Ein anderes Verfahren zur Abtrennung des
Polymeren aus einem Latex ist aus DE-OS 29 17 321 bekannt.
Es beruht auf der Koagulation und Entwässerung des Latex in
einem Schneckenextruder, wobei ein geschmolzener Strang des
Polymerisats ausgetragen wird.
Die neuen mehrstufigen Emulsionspolymerisate sind thermoplastisch
bei 150 bis 300°C, vorzugsweise zwischen 200°C und 280°C,
durch Extrusion, Kalandrieren, Spritzgießen usw. zu schlagzähen
harten Formkörpern oder Folien verarbeitbar.
Sie werden jedoch vorzugsweise im Gemisch mit anderen, damit
homogen mischbaren thermoplastischen Polymerisaten zu
Formmassen verarbeitet, wodurch die Schlagzähigkeit der
genannten Polymerisate wesentlich erhöht wird. Diese Formmassen
lassen sich ebenfalls durch die genannten Verfahren
verarbeiten.
In diesem Sinne können die erfindungsgemäßen Schlagzähmodifizierungsmittel
beispielsweise mit weichmacherfreiem bzw.
-armen Polyvinylchlorid vermischt werden, da sich dieses
Polymere mit dem Material der Endstufe des erfindungsgemäßen
Polymerisats vollständig verträgt und homogen mischen läßt.
Das Schlagzähmodizierungsmittel wird in diesem Falle im
allgemeinen in einem Anteil von 10 bis 80 Gew.-% der Formmasse
eingesetzt.
Das bevorzugte Anwendungsgebiet der neuen Schlagzähmodifizierungsmittel
besteht in der Abmischung mit Formmassen
auf Basis von Methylmethacrylat. Es kann sich um reines
Polymethylmethacrylat oder um Mischpolymerisate von 50 bis
99% Methylmethacrylat und 1 bis 50 Gew.-% monofunktionellen
äthylenisch ungesättigten Comonomeren handeln, z. B. Alkylester
der Acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest oder
der Methacrylsäure mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylrest. In
diesen Formmassen beträgt der Anteil des Schlagzähmodifizierungsmittels
etwa 10 bis 80 Gew.-%. Sie zeichnen sich durch
gute Zähigkeitseigenschaften aus. Die Kerbschlagzähigkeit nach
DIN 53 448 liegt z. B. im Bereich von 4-7 N/mm². Bei einer
Schlagbeanspruchung bis zu 30 in · lb tritt kein Weißbruch auf.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Emulsionspolymerisate wird
in den Beispielen 1 bis 13 beschrieben. Zum Vergleich wurden in
den Beispielen 14-18 Emulsionspolymerisate abweichend von der
Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellt. Die anwendungstechnische
Prüfung der Emulsionspolymerisate zeigt, daß das
erfindungsgemäße Vernetzungsprinzip kritisch ist, um Emulsionspolymerisate
mit dem gewünschten Eigenschaftsbild herzustellen.
(Teile [T.] sind jeweils Gewichtsteile, Prozente
bedeuten Gew.-%.)
450 Teile Methylmethacrylat werden in üblicher Weise in
einem Rührgefäß nach dem Emulsionszulaufverfahren mit einer
Wasserphase von 1150 Teilen Wasser polymerisiert. Als
Initiator wurden 3 Teile Kaliumperoxodisulfat und als
Emulgator 0,9 Teile Natriumlaurylsulfat verwendet (Ansatz 1a).
Bei einem anderen Ansatz (1b) wurde als Redox-Initiator
1,6 T. Kaliumperoxodisulfat, 2,4 T. Natriumdithionit und
0,001 T. Eisen-II-sulfat verwendet und die Polymerisation
durch Emulgieren und Erwärmen des gesamten Ansatzes durchgeführt.
In weiteren Ansätzen entsprechend 1a und 1b wurde
Natriumlaurylsulfat jeweils durch 0,9 bzw. 2 Teile C₁₅-
Paraffinsulfonat oder durch 1,5 bzw. 5 Teile eines fünffach
oxäthylierten und phosphatierten Isononylphenols (Na-Salz)
ersetzt.
In allen Fällen entstanden Saatlatices mit einem Feststoffgehalt
von 28%.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1a wurden anstelle von
reinem Methylmethacrylat dessen Gemisch mit je 0,5% Allylmethacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat oder 1,4-Butandiol-
dimethacrylat eingesetzt.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1a wurden polymerisiert:
- 3a) 99 T. Methylmethacrylat, 0,9 T. 1,4-Butandioldiacrylat, 0,1 T. Methacrylsäure
- 3b) 84 T. Methylmethacrylat, 12 T. Styrol, 3,9 T. Isobutylmethacrylat, 0,1 T. Methacrylsäure
Die Emulsionspolymerisate gemäß Beispiel 1-3 hatten
Glastemperaturen zwischen 100 und 130°C.
In einer Rührapparatur wurden 250 Teile des Saatlatex von
Beispiel 2 vorgelegt und als elastomere Zwischenstufe ein
Gemisch aus
91,4 Teilen Butylacrylat
17,9 Teilen Styrol
6,8 Teilen Methylmethacrylat
1,2 Teilen Trimethylolpropantriacrylat
82 Teilen Wasser
0,09 Teilen Na-Laurylsulfat
0,048 Teilen Kaliumperoxodisulfat
thermisch aufpolymerisiert. Daran anschließend wurde als nicht-elastische Endstufe ein Gemisch aus
80 Teilen Methylmethacrylat
26,5 Teilen Wasser
0,06 Teilen Natriumlaurylsulfat
0,045 Teilen Kaliumperoxodisulfat
0,15 Teilen 2-Äthylhexylthioglycolat
thermisch aufgepropft.
91,4 Teilen Butylacrylat
17,9 Teilen Styrol
6,8 Teilen Methylmethacrylat
1,2 Teilen Trimethylolpropantriacrylat
82 Teilen Wasser
0,09 Teilen Na-Laurylsulfat
0,048 Teilen Kaliumperoxodisulfat
thermisch aufpolymerisiert. Daran anschließend wurde als nicht-elastische Endstufe ein Gemisch aus
80 Teilen Methylmethacrylat
26,5 Teilen Wasser
0,06 Teilen Natriumlaurylsulfat
0,045 Teilen Kaliumperoxodisulfat
0,15 Teilen 2-Äthylhexylthioglycolat
thermisch aufgepropft.
Es wurde ein Latex mit etwa 44% Feststoffgehalt erhalten,
aus dem das Emulsionspolymerisat durch Sprühtrocknen gewonnen
wurde.
In einem weiteren Ansatz wurde anstelle des Peroxodisulfats
als Initiator für die Zwischenstufe ein Redoxsystem aus
0,09 T. 1,4-Diisopropylbenzol-monohydroperoxid, 0,06 T.
Natriumhydroxymethylsulfinat und 0,001 T. Eisen-II-sulfat
verwendet. Für die Endstufe wurden nochmals je 0,08 T. der
genannten Komponenten, jedoch kein weiteres Eisen-II-sulfat
zugegeben.
Mit gleichgutem Erfolg wurden Saatlatices nach den Beispielen
1 und 3 eingesetzt. Dabei wurden als Emulgatoren
statt Na-Laurylsulfat die gleiche Menge eines C₁₅-Paraffinsulfonats
oder die doppelte Menge eines fünffach oxäthylierten
und phosphatierten Isononylphenols (Na-Salz) verwendet.
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch statt 250 Teilen nur
125 Teile des Saatlatex nach Beispiel 2 eingesetzt.
Beispiel 4 wurde mit erhöhter Vernetzungsmittelmenge wiederholt.
Der Monomeransatz der Zwischenstufe bestand aus
91,4 Teilen Butylacrylat
16,4 Teilen Styrol
6,5 Teilen Methylmethacrylat
3,0 Teilen Trimethylolpropantriacrylat
91,4 Teilen Butylacrylat
16,4 Teilen Styrol
6,5 Teilen Methylmethacrylat
3,0 Teilen Trimethylolpropantriacrylat
Beispiel 4 wurde mit unterschiedlichen Mengen an anderen
Vernetzungsmitteln in der Zwischenstufe wiederholt:
Beisp. 7: 1,5 Teile Trimethylolpropan-trimethacrylat
Beisp. 8: 2,3 Teile Trimethylolpropan-trimethacrylat
Beisp. 9: 1,5 Teile Pentaerythrit-triacrylat
Beisp. 10: 1,5 Teile Pentaerythrit-tetraacrylat
Beisp. 11: 1,5 Teile Pentaerythrit-tetramethacrylat
Als Emulgator wurde jeweils C₁₅-Paraffinsulfonat verwendet.
Beisp. 7: 1,5 Teile Trimethylolpropan-trimethacrylat
Beisp. 8: 2,3 Teile Trimethylolpropan-trimethacrylat
Beisp. 9: 1,5 Teile Pentaerythrit-triacrylat
Beisp. 10: 1,5 Teile Pentaerythrit-tetraacrylat
Beisp. 11: 1,5 Teile Pentaerythrit-tetramethacrylat
Als Emulgator wurde jeweils C₁₅-Paraffinsulfonat verwendet.
Beispiel 4 wurde mit folgender Monomerenzusammensetzung in
der Zwischenstufe wiederholt:
98,2 Teile Butylacrylat
18,9 Teile Styrol
1,4 Teile Trimethylolpropantriacrylat
0,1 Teile Methacrylsäure
98,2 Teile Butylacrylat
18,9 Teile Styrol
1,4 Teile Trimethylolpropantriacrylat
0,1 Teile Methacrylsäure
Beispiel 4 wurde mit folgender Monomerenzusammensetzung in
der Zwischenstufe wiederholt:
71,4 Teile Butylacrylat
20 Teile 2-Äthylhexylacrylat
18,2 Teile Styrol
6,8 Teile Methylmethacrylat
1,5 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat
71,4 Teile Butylacrylat
20 Teile 2-Äthylhexylacrylat
18,2 Teile Styrol
6,8 Teile Methylmethacrylat
1,5 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat
Die folgenden Vergleichsbeispiele entsprechen in der Ausführungsform
dem Beispiel 4 unter Verwendung von C₁₄-Paraffinsulfonat
als Emulgator, jedoch wurde die Zussmmensetzung
der Zwischenstufe wie folgt variiert:
91,4 Teile Butylacrylat
16,4 Teile Styrol
6,0 Teile Methylmethacrylat
2,3 Teile Trimethylolpropantriacrylat
1,2 Teile Allylmethacrylat
16,4 Teile Styrol
6,0 Teile Methylmethacrylat
2,3 Teile Trimethylolpropantriacrylat
1,2 Teile Allylmethacrylat
91,4 Teile Butylacrylat
16,4 Teile Styrol
4,9 Teile Methylmethacrylat
2,3 Teile Trimethylolpropantriacrylat
2,3 Teile Allylmethacrylat
16,4 Teile Styrol
4,9 Teile Methylmethacrylat
2,3 Teile Trimethylolpropantriacrylat
2,3 Teile Allylmethacrylat
91,4 Teile Butylacrylat
17,6 Teile Styrol
6,8 Teile Methylmethacrylat
1,5 Teile 1,4-Butandioldimethacrylat
17,6 Teile Styrol
6,8 Teile Methylmethacrylat
1,5 Teile 1,4-Butandioldimethacrylat
91,4 Teile Butylacrylat
17,6 Teile Styrol
5,3 Teile Methylmethacrylat
3,0 Teile Triallylcyanurat
17,6 Teile Styrol
5,3 Teile Methylmethacrylat
3,0 Teile Triallylcyanurat
91,4 Teile Butylacrylat
17,5 Teile Styrol
5,3 Teile Methylmethacrylat
1,9 Teile Triallylcyanurat
1,2 Teile 1,4-Butandioldimethacrylat
17,5 Teile Styrol
5,3 Teile Methylmethacrylat
1,9 Teile Triallylcyanurat
1,2 Teile 1,4-Butandioldimethacrylat
Mittels eines Extruders wurden die sprühgetrockneten Emulsionspolymerisate
mit einer thermoplastisch verarbeitbaren
Formmasse aus Polymethylmethacrylat gleichmäßig vermischt. Das
Mischungsverhältnis wurde so gewählt, daß der Anteil der in
der Zwischenstufe enthaltenen Acrylsäurealkylester 20% der
Mischung ausmachte. Aus der Mischung wurden durch Spritzguß 3 mm
dicke Plättchen hergestellt, die nach dem Garner-Test auf
Weißbruch und Schlagzähigkeit geprüft wurden. Die Schlagzähigkeit
wird durch die niedrigste Aufprallenergie, die zu einer
Schädigung der Probe führt, bemessen. Der Weißbruch wurde
visuell nach folgenden Bewertungsstufen beurteilt:
0 kein Weißbruch
1 kaum sichtbarer Weißbruch
2 schwacher Weißbruch
3 starker Weißbruch
0 kein Weißbruch
1 kaum sichtbarer Weißbruch
2 schwacher Weißbruch
3 starker Weißbruch
Claims (4)
1. Schlagzähmodifizierungsmittel, enthaltend ein mehrstufiges
Emulsionspolymerisat, aufgebaut aus
- a) einem harten, nicht-elastomer Kern mit einer Glastemperatur über 50°C, hergestellt durch Emulsionspolymerisation eines Monomermaterials, bestehend aus wenigstens 50 Gew.-% Methylmethacrylat oder Styrol oder deren Gemisch und bis zu 20 Gew.-% aus anderen, damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren,
- b) einer elastomeren Zwischenstufe mit einer Glastemperatur unter 0°C, hergestellt durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart des harten Kerns a) aus einem Monomerengemisch, bestehend aus wenigstens 90 Gew.-% monofunktionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen wenigstens die Hälfte ihres Gewichts Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest oder Alkylester der Methacrylsäure mit 4 bis 18 C-Atomen im Alkylrest sind, sowie aus bis zu 10 Gew.-% mehrfunktionellen Monomeren, die mehrere Acryl- oder Methacrylgruppen im Molekül enthalten,
- c) einer harten, nicht-elastomeren Endstufe mit einer Glastemperatur über 50°C, hergestellt durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart des elastomeren Materials b) aus einem Monomermaterial, bestehend aus wenigstens 80 Gew.-% Methylmethacrylat und bis zu 20 Gew.-% aus anderen, damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren,
dadurch gekennzeichnet,
daß am Aufbau der elastomeren Zwischenstufe als mehrfunktionelle
Monomere wenigstens 0,2 Gew.-%, bezogen
auf die Monomeren der Stufe b), an Monomeren mit drei
oder mehr Acryl- und/oder Methacrylgruppen beteiligt
sind.
2. Schlagzähmodifizierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das mehrfunktionelle Monomere am
Aufbau der Zwischenstufe in einer Menge von 0,5 bis 3,
vorzugsweise 0,8 bis 2,6 Gew.-%, beteiligt ist.
3. Formmasse, bestehend aus 10 bis 80 Gew.-% des Schlagzähmodifizierungsmittels
gemäß den Ansprüchen 1 und 2
und zu 90 bis 20 Gew.-% aus einer thermoplastischen
Formmasse auf Basis von Methylmethacrylat.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833300526 DE3300526A1 (de) | 1983-01-10 | 1983-01-10 | Schlagzaehmodifizierungsmittel |
EP83113259A EP0113924B1 (de) | 1983-01-10 | 1983-12-31 | Schlagzähmodifizierungsmittel |
DE8383113259T DE3374202D1 (en) | 1983-01-10 | 1983-12-31 | Impact-strength modifier |
US06/567,793 US4513118A (en) | 1983-01-10 | 1984-01-03 | Emulsion polymers for modifying impact strength |
JP59000922A JPH0629304B2 (ja) | 1983-01-10 | 1984-01-09 | 耐衝撃性改良剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833300526 DE3300526A1 (de) | 1983-01-10 | 1983-01-10 | Schlagzaehmodifizierungsmittel |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3300526A1 DE3300526A1 (de) | 1984-07-12 |
DE3300526C2 true DE3300526C2 (de) | 1991-10-02 |
Family
ID=6187949
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19833300526 Granted DE3300526A1 (de) | 1983-01-10 | 1983-01-10 | Schlagzaehmodifizierungsmittel |
DE8383113259T Expired DE3374202D1 (en) | 1983-01-10 | 1983-12-31 | Impact-strength modifier |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE8383113259T Expired DE3374202D1 (en) | 1983-01-10 | 1983-12-31 | Impact-strength modifier |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4513118A (de) |
EP (1) | EP0113924B1 (de) |
JP (1) | JPH0629304B2 (de) |
DE (2) | DE3300526A1 (de) |
Families Citing this family (83)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5169884A (en) * | 1985-07-10 | 1992-12-08 | Sequa Chemicals, Inc. | Coating compositions |
US4686260A (en) * | 1985-07-10 | 1987-08-11 | Sun Chemical Corporation | Printing ink composition |
US5190997A (en) * | 1985-07-10 | 1993-03-02 | Sequa Chemicals, Inc. | Adhesive composition |
US4616057A (en) * | 1985-07-10 | 1986-10-07 | Sun Chemical Corporation | Polymer emulsion containing an interpenetrating polymer network |
US5177128A (en) * | 1985-07-10 | 1993-01-05 | Sequa Chemicals, Inc. | Paper coating composition |
JPH0735406B2 (ja) * | 1986-06-24 | 1995-04-19 | 株式会社トクヤマ | 複合重合体粒子の製造方法 |
GB2233979B (en) * | 1989-07-03 | 1993-07-14 | Asahi Chemical Ind | Thermoplastic acrylic resin composition |
JP2593557B2 (ja) * | 1989-07-20 | 1997-03-26 | 旭化成工業株式会社 | 多層構造アクリル系重合体 |
AU645558B2 (en) * | 1990-05-11 | 1994-01-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Multi-layer polymer, thermoplastic resin composition containing the same, and shaped article produced using the composition |
JP2721596B2 (ja) * | 1990-07-18 | 1998-03-04 | 株式会社クラレ | アクリル系重合体凝固組成物、その製法およびその成形物 |
DE4114641A1 (de) * | 1991-05-04 | 1992-11-05 | Basf Ag | Emulsionspfropfcopolymerisate |
DE4121652A1 (de) * | 1991-06-29 | 1993-01-07 | Roehm Gmbh | Schlagzaeh-modifizierungsmittel |
DE4136993A1 (de) * | 1991-11-11 | 1993-05-13 | Basf Ag | Transparente, schlagzaehmodifizierte pmma-formmassen mit verbesserter tieftemperatur-schlagzaehigkeit und hoher bewitterungsstabilitaet |
DE4141319A1 (de) * | 1991-12-14 | 1993-10-14 | Roehm Gmbh | Hochschlagzähe Polymermischungen |
DE4142692A1 (de) * | 1991-12-21 | 1993-07-01 | Roehm Gmbh | Heisssiegelbare kunststoff-folien i |
DE4142691A1 (de) * | 1991-12-21 | 1993-06-24 | Roehm Gmbh | Heisssiegelbare kunststoff-folien ii |
DE4142910A1 (de) * | 1991-12-24 | 1993-07-01 | Basf Ag | Schlagzaehmodifier und diesen enthaltende formmasse |
US5306776A (en) * | 1992-05-06 | 1994-04-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Multilayered polymer |
DE4325823A1 (de) * | 1993-07-31 | 1995-04-27 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen aus einem Copolymerisat auf der Basis von Alkylestern der Methacrylsäure und einem fünfstufigen Emulsionspfropfcopolymerisat |
DE4436381A1 (de) | 1994-10-12 | 1996-04-18 | Roehm Gmbh | Verbunde aus thermoplastischen Kunststoffschichten für Sanitärartikel |
DE29504997U1 (de) * | 1995-03-24 | 1995-06-01 | Roehm Gmbh | Hagelschlagbeständige Stegmehrfachplatte aus Polymethylmethacrylat |
EP0745622A1 (de) * | 1995-05-24 | 1996-12-04 | Imperial Chemical Industries Plc | Schlagfeste (Meth)acrylpolymere |
US5763555A (en) * | 1996-01-22 | 1998-06-09 | Ashland Inc. | Water-borne acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive compositions containing multifunctional monomer having improved stability and removability |
KR100514674B1 (ko) * | 1998-04-27 | 2005-09-15 | 가부시키가이샤 가네가 | 다층구조 그라프트 중합체를 함유하는 수지 조성물 |
AUPP939299A0 (en) * | 1999-03-23 | 1999-04-15 | University Of Melbourne, The | Polymer gels and methods for their preparation |
DE10012421A1 (de) * | 2000-03-15 | 2001-09-20 | Roehm Gmbh | Kunststoffverbunde und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE10043868A1 (de) | 2000-09-04 | 2002-04-04 | Roehm Gmbh | PMMA Formmassen mit verbesserter Schlagzähigkeit |
KR100417062B1 (ko) | 2001-01-11 | 2004-02-05 | 주식회사 엘지화학 | 바이모달 입자분포로 이루어진 아크릴계 고무라텍스의제조방법 |
DE10129702A1 (de) | 2001-06-22 | 2003-01-02 | Roehm Gmbh | Extrusionswerkzeug zur Herstellung von Hohlkammerprofilplatten aus thermoplastischem Kunststoff mit innen liegender coextrudierter Schicht |
US7294399B2 (en) * | 2002-04-02 | 2007-11-13 | Arkema France | Weather-resistant, high-impact strength acrylic compositions |
DE10243062A1 (de) | 2002-09-16 | 2004-03-25 | Röhm GmbH & Co. KG | Heißwasserwechseltestbeständiges Sanitärmaterial aus PMMA-Formmasse oder schlagzäher PMMA-Formmasse |
DE10260065A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Röhm GmbH & Co. KG | Kern-Schale-Teilchen zur Schlagzähmodifizierung von Poly(meth)acrylat-Formmassen |
DE10260089A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen |
DE10320318A1 (de) | 2003-05-06 | 2004-12-02 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von lichtstreuenden Formteilen mit hervorragenden optischen Eigenschaften |
DE10336129A1 (de) | 2003-08-04 | 2005-02-24 | Röhm GmbH & Co. KG | Kratzunempfindlicher Rückprojektionsschirm und Verfahren zu dessen Herstellung |
DE10349142A1 (de) | 2003-10-17 | 2005-05-12 | Roehm Gmbh | Polymermischung sowie deren Verwendung für Spritzgußteile |
DE10349144A1 (de) * | 2003-10-17 | 2005-05-12 | Roehm Gmbh | Polymermischung für mattierte Spritzgußteile |
MX2007008855A (es) * | 2003-10-18 | 2008-03-13 | Roehm Gmbh | Masas de pieza moldeada de poli (met) acrilato resistentes a impactos con alta estabilidad termica. |
DE102005055793A1 (de) * | 2005-11-21 | 2007-05-24 | Röhm Gmbh | Transparente TPU (thermoplastische Polyurethane)/ PMMA (Polymethyl(meth)acrylat) Abmischungen mit verbesserter Kältesschlagzähigkeit |
DE102007005432A1 (de) | 2007-01-30 | 2008-07-31 | Evonik Röhm Gmbh | Formmassen für mattierte Polyacrylat-Formkörper |
DE102007006825A1 (de) | 2007-02-07 | 2008-08-14 | Evonik Röhm Gmbh | Kunststoffformkörper mir anisotroper Lichtstreuung |
DE102007029263A1 (de) | 2007-06-22 | 2008-12-24 | Evonik Röhm Gmbh | PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung |
DE102008001431A1 (de) | 2008-04-28 | 2009-10-29 | Evonik Röhm Gmbh | Schneller lichthärtbarer Polymerisationsklebstoff auf MMA Basis mit verbesserten Materialeigenschaften |
DE102008001596A1 (de) | 2008-05-06 | 2009-11-12 | Evonik Röhm Gmbh | Kunststoffmischungen umfassend ein thermoplastisches Polyurethan (TPU) und ein schlagzähes Poly(meth)acrylat |
DE102008041338A1 (de) | 2008-08-19 | 2010-02-25 | Evonik Röhm Gmbh | Einfärbeprozess für Poly(meth)acrylate mit Flüssigfarben auf Wasserbasis und Flüssigfarben auf Wasserbasis |
DE102009000813A1 (de) | 2009-02-12 | 2010-08-19 | Evonik Degussa Gmbh | Fluoreszenzkonversionssolarzelle I Herstellung im Plattengußverfahren |
DE102009001102A1 (de) | 2009-02-24 | 2010-08-26 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren und Bemessungsregel zur Dimensionierung und Herstellung von Fresnel-Linsen zur Licht-Fokussierung |
DE102009002386A1 (de) | 2009-04-15 | 2010-10-21 | Evonik Degussa Gmbh | Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Spritzgussverfahren |
DE102009003218A1 (de) | 2009-05-19 | 2010-12-09 | Evonik Degussa Gmbh | Transparente. witterungsbeständige Barrierefolie für die Einkapselung von Solarzellen I |
DE102009003225A1 (de) | 2009-05-19 | 2010-11-25 | Evonik Degussa Gmbh | Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie, Herstellung durch Lamination, Extrusionslamination oder Extrusionsbeschichtung |
DE102009003223A1 (de) | 2009-05-19 | 2010-12-09 | Evonik Degussa Gmbh | Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie für die Einkapselung von Solarzellen III |
DE102009027244A1 (de) | 2009-06-26 | 2010-12-30 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffteils aus vernetzten Poly(meth)acrylaten sowie der Schaumstoff und dessen Verwendung |
DE102009027431A1 (de) | 2009-07-02 | 2011-01-05 | Evonik Degussa Gmbh | Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Extrusionsverfahren oder im Coextrusionsverfahren |
DE102009045122A1 (de) | 2009-09-29 | 2011-03-31 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren und Anlage zur Einfärbung von Kunststoffformmassen |
DE102009046197A1 (de) | 2009-10-30 | 2011-05-05 | Evonik Röhm Gmbh | Homopolymere und Copolymere der Hydroxyisobuttersäure(ester)(meth)acrylate |
KR100962368B1 (ko) * | 2010-04-12 | 2010-06-10 | 엘지엠엠에이 주식회사 | 내스크래치성이 향상된 내충격 메틸메타크릴레이트 수지 조성물 |
DE102010028186A1 (de) | 2010-04-26 | 2011-10-27 | Evonik Röhm Gmbh | Fluoreszenzkonversionssolarzelle Lacke |
DE102010028180A1 (de) | 2010-04-26 | 2011-10-27 | Evonik Röhm Gmbh | Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Extrusionslaminationsverfahren oder im Kleberlaminationsverfahren |
DE102010030074A1 (de) | 2010-06-15 | 2011-12-15 | Evonik Degussa Gmbh | Kunststoff-Photovoltaik-Modul und Verfahren zu seiner Herstellung |
WO2012004257A2 (de) | 2010-07-09 | 2012-01-12 | Evonik Röhm Gmbh | Wasserbasierte flüssigfarbe enthaltend thermostabile dispergieradditive für die einfärbung von poly(meth)acrylaten |
DE102010038292A1 (de) | 2010-07-22 | 2012-01-26 | Evonik Röhm Gmbh | Witterungsbeständige Rückseitenfolien |
DE102010038288A1 (de) | 2010-07-22 | 2012-01-26 | Evonik Röhm Gmbh | Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie mit verbesserter Barrierewirkung und Kratzfesteigenschaften |
DE102010038685A1 (de) | 2010-07-30 | 2012-02-02 | Evonik Röhm Gmbh | Fluoreszenzkonversionssolarzelle Herstellung im Plattengußverfahren |
BR112013019019A2 (pt) | 2011-01-28 | 2016-10-04 | Evonik Roehm Gmbh | dispositivo de concentração solar |
DE102011003317A1 (de) | 2011-01-28 | 2012-08-02 | Evonik Röhm Gmbh | Impact-modifiziertes Reaktionsharz |
DE102012108950A1 (de) | 2011-09-23 | 2013-03-28 | Kunststoff- Und Farben-Gesellschaft Mbh | Polymerisierbare Masse, Formkörper und Verfahren zur Herstellung desselben |
WO2014035608A1 (en) * | 2012-08-29 | 2014-03-06 | Dow Global Technologies Llc | Multi-stage polymer composition and films made therefrom |
DE102012216081A1 (de) | 2012-09-11 | 2013-03-14 | Evonik Industries Ag | Verfahren zur Herstellung von lichtstreuenden Formteilen mit hervorragenden optischen Eigenschaften und deren Verwendung |
ES2822155T3 (es) | 2012-10-16 | 2021-04-29 | Basf Se | Mezclas de poliuretano termoplásticos y poli(met)acrilatos transparentes que pueden ser procesados de modo termoplástico |
RU2664660C9 (ru) | 2014-09-24 | 2018-11-16 | Эвоник Рём ГмбХ | Ударопрочная формовочная смесь, характеризующаяся улучшенным профилем характеристик |
US10611130B2 (en) | 2016-12-07 | 2020-04-07 | Röhm Gmbh | Extruded matt foil with improved mechanical properties and a high weathering resistance |
PL3450163T3 (pl) * | 2017-08-30 | 2020-03-31 | Evonik Röhm Gmbh | Łamliwe folie akrylowe i zawierające je etykiety zabezpieczające przed fałszerstwem |
ES2898178T3 (es) | 2018-11-29 | 2022-03-04 | Roehm Gmbh | Hoja acrílica con propiedades mejoradas de protección contra los rayos UV |
US11807699B2 (en) | 2018-12-19 | 2023-11-07 | Röhm Gmbh | Acrylic composition having an increased resistance to alcohols, oils and fats |
PL3702400T3 (pl) | 2019-02-27 | 2021-12-06 | Röhm Gmbh | Etykiety zapobiegające fałszowaniu do zastosowań wysokotemperaturowych |
MX2022009821A (es) | 2020-02-18 | 2022-09-05 | Roehm Gmbh | Hoja multicapa acrilica con propiedades mecanicas mejoradas y una alta resistencia a la intemperie. |
JP2023513930A (ja) | 2020-02-18 | 2023-04-04 | レーム・ゲーエムベーハー | 機械的特性が向上した、耐候性の高いアクリル系多層フォイル |
MX2022015328A (es) | 2020-06-10 | 2023-01-11 | Roehm Gmbh | Composicion termoplastica para moldeo con resistencia a la intemperie mejorada. |
EP4165123A1 (de) | 2020-06-10 | 2023-04-19 | Röhm GmbH | Verfahren zum färben eines thermoplastischen polymers |
EP3967491A1 (de) | 2020-09-15 | 2022-03-16 | Röhm GmbH | Wärmereflektierende folien mit verbesserten mechanischen eigenschaften und hoher witterungsbeständigkeit |
EP3988294A1 (de) | 2020-10-26 | 2022-04-27 | Röhm GmbH | Lasergravierbare etiketten |
WO2023285593A1 (en) | 2021-07-16 | 2023-01-19 | Röhm Gmbh | Transparent acrylic polymer composition having an increased resistance to alcohols and fats |
CA3226459A1 (en) | 2021-07-30 | 2023-02-02 | Rohm Gmbh | Opaque lightly coloured thermoplastic moulding composition |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3222423A (en) * | 1961-11-15 | 1965-12-07 | Monsanto Chemicals | Method of increasing grafting efficiency in graft copolymerization |
BE634722A (de) * | 1962-07-09 | |||
US3502604A (en) * | 1965-12-15 | 1970-03-24 | Mitsubishi Rayon Co | Impact resistant resin compositions and method of production thereof |
US3562235A (en) * | 1968-06-07 | 1971-02-09 | Rohm & Haas | Multistage emulsion polymerization of alkyl acrylates and alkyl methacrylates |
US3655826A (en) * | 1969-05-08 | 1972-04-11 | Rohm & Haas | Acrylic elastomer impact modifier |
US3745196A (en) * | 1969-05-26 | 1973-07-10 | Rohm & Haas | Low-temperature and oil-resistant core-shell acrylic polymers |
US3661994A (en) * | 1969-11-14 | 1972-05-09 | Stauffer Chemical Co | Graft polymers of rubber for reinforcing plastics |
US3657172A (en) * | 1970-02-16 | 1972-04-18 | Stauffer Chemical Co | Suspension emulsion core-shell interpolymers containing vinyl chloride |
US3804925A (en) * | 1970-03-18 | 1974-04-16 | Mitsubishi Rayon Co | Acrylic resinous composition and process therefor from a 3-stage emulsion polymerization system |
US3971835A (en) * | 1970-07-17 | 1976-07-27 | Rohm And Haas Company | Vinyl halide polymer impact modifiers |
US4145380A (en) * | 1970-07-17 | 1979-03-20 | Rohm And Haas Company | Vinyl halide polymer impact modifiers |
US3793402A (en) * | 1971-11-05 | 1974-02-19 | F Owens | Low haze impact resistant compositions containing a multi-stage,sequentially produced polymer |
JPS5230996B2 (de) * | 1972-05-15 | 1977-08-11 | ||
US4115480A (en) * | 1974-08-23 | 1978-09-19 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method of production of acrylic resin for film use and an acrylic resin obtained therefrom |
DE2917321A1 (de) * | 1979-04-28 | 1980-11-13 | Roehm Gmbh | Verfahren zum abtrennen des polymeren aus einem waessrigen latex |
JPS56167712A (en) * | 1980-05-29 | 1981-12-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of methacryl resin composition having excellent impact resistance |
JPS573809A (en) * | 1980-06-10 | 1982-01-09 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Multilayer antistatic resin and its composition |
JPS5736146A (en) * | 1980-08-13 | 1982-02-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Resin composition for exterior use without coating |
JPS592704B2 (ja) * | 1980-10-23 | 1984-01-20 | 呉羽化学工業株式会社 | 塩化ビニル系樹脂組成物 |
US4397992A (en) * | 1982-04-21 | 1983-08-09 | Wyrough And Loser, Inc. | Predispersed liquid or low melting solid peroxide vulcanizing agent or coagent compositions |
-
1983
- 1983-01-10 DE DE19833300526 patent/DE3300526A1/de active Granted
- 1983-12-31 DE DE8383113259T patent/DE3374202D1/de not_active Expired
- 1983-12-31 EP EP83113259A patent/EP0113924B1/de not_active Expired
-
1984
- 1984-01-03 US US06/567,793 patent/US4513118A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-01-09 JP JP59000922A patent/JPH0629304B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4513118A (en) | 1985-04-23 |
JPS59136313A (ja) | 1984-08-04 |
EP0113924A3 (en) | 1984-12-12 |
EP0113924A2 (de) | 1984-07-25 |
JPH0629304B2 (ja) | 1994-04-20 |
DE3374202D1 (en) | 1987-12-03 |
DE3300526A1 (de) | 1984-07-12 |
EP0113924B1 (de) | 1987-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3300526C2 (de) | ||
EP0522351B1 (de) | Schlagzäh-Modifizierungsmittel | |
EP0052732B1 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
EP0006503B1 (de) | Witterungsbeständige, schlagzähe thermoplastische Massen mit guter Einfärbbarkeit, ihre Verwendung und dabei erhaltene Formkörper | |
EP0164513B1 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
EP0111260B1 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
DE1911882C3 (de) | ||
EP0099532A2 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
EP0450485A2 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
EP0450511B1 (de) | Teilförmiges Pfropfpolymerisat und daraus hergestellte thermoplastische Formmasse mit verbesserter Zähigkeit | |
DE2253689B2 (de) | Thermoplastische Masse | |
DE3149358A1 (de) | Thermoplastische formmasse | |
DE4006643A1 (de) | Teilchenfoermiges pfropfpolymerisat mit verbesserter haftung zwischen pfropfgrundlage und pfropfhuelle | |
EP0034748A2 (de) | Kerbschlagzähe Polymerisate mit verbesserter Witterungsbeständigkeit | |
EP0444468B1 (de) | Thermoplastische Formmasse mit verbesserter Zähigkeit | |
EP0512333A1 (de) | Emulsionspfropfcopolymerisate | |
DE3149046A1 (de) | Witterungsbestaendige thermoplastische formmassen | |
DE2901576A1 (de) | Schlagzaehe thermoplastische kunststoffmassen | |
EP0161452B1 (de) | Thermoplastische Formmassen | |
DE4131729A1 (de) | Pfropfkautschuk-mischung und seine verwendung zur herstellung von formmassen | |
DE2748565C2 (de) | ||
EP0081761B1 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
EP0074051A1 (de) | Thermoplastische Formmasse | |
EP0379086B1 (de) | Emulsionscopolymerisate | |
EP0129815A2 (de) | Thermoplastische Formmasse |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08F285/00 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8363 | Opposition against the patent | ||
8331 | Complete revocation |