DE3300526A1 - Schlagzaehmodifizierungsmittel - Google Patents
SchlagzaehmodifizierungsmittelInfo
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
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- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
Description
Die Erfindung betrifft mehrstufige Emulsionspolymerisate,
die vorwiegend zur Abmischung mit harten und verhältnismäßig spröden Kunststoffen vorgesehen sind, um deren Zähigkeitseigenschaften zu verbessern. Sie werden häufig als Schlagzähmodifizierungsmittel
bezeichnet, obwohl sie auch allein als Formmasse zur Herstellung von schlagzähen Formkörpern,
Folien u.dergl. verarbeitet werden können. Ihr grundsätzlicher Aufbau aus einem harten, nicht-elastomeren
Kern, einer elastomeren Zwischenstufe und einer harten, nicht elastomeren Endstufe ist im Oberbegriff des Patentanspruchs
angegeben. Es wird angenommen, daß die Polymerisate der Zwischenstufe und der Endstufe schalenförmig um den Kern
angeordnet sind.
Durch Emulsionspolymerisation hergestellte Schlagzähmodifizierungsmittel
aus einem elastomeren Kern und einer harten, nicht-elastomeren Schale sind in großer Zahl aus dem Stand
der Technik bekannt.
Gemäß US-P 3 661 994 wurde eine Verbesserung dieser Fmulsionspolymerisate
dadurch erzielt, daß man als erste Stufe des
Emulsionspolymerisats einen harten Kern erzeugt und durch zwei nachfolgende Polymerisationsstufen eine elastomere und
eine harte Schale erzeugte- Die elastomere Schale ist mit Divinylmonomeren, wie Divinylbenzol oder Butylendimethacrylat,
vernetzt.
Eine weitere Verbesserung der Emulsionspolymerisate wurde gemäß US-P 3 793 402 durch die Verwendung von zwei verschiedenen
Vernetzungsmitteln in der elastomeren Phase erreicht.
Der eine Vernetzertyp wird als ' "Polymerisationsvernetzer"
. bezeichnet und enthält zwei oder mehr polymerisationsfähige Doppelbindungen, die die gleiche Polymerisationsgeschwindigkeit
haben wie das einfach ungesättigte Hauptmonomer, das den überwiegenden Teil der elastomeren Phase bildet. Er
5 bewirkt eine innere Vernetzung der elastomeren Phase und ist vollständig verbraucht, wenn die Polymerisation der elastomeren
Stufe abgeschlossen ist. Als Beispiele werden Diacrylester und Dimethacrylester von Diolen und Divinyl- und
Trivinylbenzol genannt.
Der zweite Vernetzertyp, der gleichzeitig angewendet werden muß, wird als "Pfropfvernetzer"-bezeichnet. Er enthält eine
polymerisierbare Doppelbindung, deren Polymerisationsgeschwindigkeit mit der des Hauptmonomers übereinstimmt, und eine
weitere polymerisierbare Doppelbindung, deren Polymerisationsgeschwindigkeit deutlich geringer "ist. Die zuletzt genannten
Doppelbindungen bleiben wenigstens teilweise unverändert erhalten, wenn das Hauptmonomer vollständig polymerisiert
ist und werden bei der Fortsetzung der Polymerisation in der dritten Stufe allmählich verbraucht. Sie bewirken daher eine
Vernetzung der elastomeren zweiten Stufe mit der harten dritten Stufe.
Diese doppelte Vernetzung hat sich als wesentlich erwiesen,
um den sogenannten "Weißbruch" zu vermeiden. Darunter wird
eine bleibende lokale Weißfärbung eines sonst klar durchsichtigen Formkörpers an Stellen verstanden, an denen er einer starken
Dehnung oder Schlageinwirkung ausgesetzt war. Der Weißbruch wird durch die Entstehung von Rissen oder Ablösungen zwischen
der kontinuierlichen Hartphase des Formkörpers und der darin in. feiner Verteilung eingelagerten Elastomerphase gedeutet.
Mit dieser Deutung steht im Einklang, daß durch die Vernetzung
der elastomeren mit der harten Phase Ablösungen beider Phasen und damit auch der störende Weißbruch unter
Zugbeanspruchung vermieden wird. Wird jedoch der Anteil des Pfropfvernetzers bis zum völligen Verschwinden des Weißbruchs
erhöht, so ist eine Verminderung der Zähigkeit, insbesondere der Schlagzähigkeit, festzustellen.
Ziel der Erfindung war es, bei dreistufig aufgebauten Emulsionspolymerisaten bzw. den daraus durch Abmischung mit ·
anderen Kunststoffen herstellbaren Formmassen den Weißbruch weitgehend oder vollständig zu vermeiden, ohne daß die
Schlagzähigkeit vermindert wird.
Es wurde gefunden, daß die Aufgabe bei den dreistufig hergestellten
Emulsionspolymerisaten gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches dadurch gelöst wird, daß am Aufbau der
elastomeren Zwischenstufe als mehrfunktioneile Monomere wenigstens
0,2 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, die der elastomeren Phase zugrunde liegen, an Monomeren mit drei
oder mehr Acryl- und/oder Methacrylgruppen beteiligt sind.
Diese Monomeren sind nach der aus dem Stand der' Technik
bekannten Einteilung der Gruppe der Polymerisationsvernetzer zuzurechnen, da sie die gleichen ungesättigten polymerisationsfähigen
Gruppen wie die Hauptmonomeren der elastomeren Phase, nämlich Acryl- oder Methacrylgruppen der Struktur
CH2=CH-CO- bzw. CH2=C CO-
enthalten. Dagegen werden Pfropfvernetzer erfindungsgemäß
nicht verwendet, so daß die durch diese hervorgerufene Verminderung der Zähigkeit nicht eintritt. Überraschenderweise
ergeben die erfindungsgemäßen- Emulsionspolymerisate
trotz der Abwesenheit von Pfropfvernetzern keinen Weißbruch 5 bei Schlag- und Zugbelastungen.
Es- ist zwar auch aus EP-A 46340 bekannt, in einem Schlagzähmodifizierungsmittel,
bestehend aus einem dreistufigen Emulsionspolymerisat der beschriebenen Art, das keine Pfropfvernetzer
in der elastomeren Phase zu enthalten braucht, als Vernetzungsmittel "Verbindungen mit mindestens zwei nichtkonjugierten
CrC-Bindungen" einzubauen, worin ein Hinweis auf Vernetzungsmittel mit drei oder mehr ungesättigten Resten gesehen
werden kann. Dabei handelt es sich jedoch um Verbindüngen wie Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat, die
nicht drei oder mehr Acryl- oder Methacrylgruppen enthalten. Jedoch zeigen nur die letzteren die erfindungsgemäße Wirkung,
nicht dagegen Triallylcyanurat.
-5s-
Die mehrfunktionellen Vernetzungsmittel, die erfindungsgemäß am Aufbau der elastomeren Phase beteiligt
sind, enthalten an einen mehrfunktionellen organischen Rest gebunden wenigstens drei, in der Regel nicht mehr als vier
Acryl- oder Methacrylreste. Vernetzer mit bis zu sechs oder
gegebenenfalls noch mehr solchen Gruppen können verwendet werden. Vorzugsweise sind die Acryl- oder Msthacrylreste
esterartig über Sauerstoffatome des organischen Restes gebunden. Auch amidartige Bindungen über Stickstoffatome
sind möglich. Vorzugsweise leiten sich.alle ungesättigten Reste des Vernetzungsmittelmoleküls entweder allein von der
Acrylsäure oder allein von der Methacrylsäure ab und sind alle esterartig oder alle amidartig gebunden. Der mehrfunktionelle
organische -Rest ist vorzugsweise aliphatischer Natur und enthält 2 bis 12 C-Atome. Er kann sich z.B. vom
Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Inosit und ähnlichen Zuckeralkcholen, Äthylendiamin und. anderen aliphatischen
Di- oder Polyaminen mit bis zu 12 C-Atomen ableiten. Auch Triacrylamid oder -methacrylamid sind als Vernetzer
verwendbar.
Ein Gehalt des drei- oder rnehrfunktionellen Vernetzungsmittels unter 0,2 Gew.-% läßt den angestrebten Effekt nicht
mehr erreichen. Bei Anteilen über 3.Gew.-% nimmt die Schlag-Zähigkeit
wieder ab. Der bevorzugte Bereich liegt bei 0,5 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,8 bis 2,6 Gew.-%, jeweils
bezogen auf das Gewicht der am Aufbau der Elastomerenphase beteiligten Monomeren.
Es ist möglich, aber nicht erforderlich, neben dem drei-
oder mehrfunktionellen Vernetzungsmittel weitere Vernetzer
S.
V-
V-
rait zwei Acryl- oder Methacrylgruppen, beispielsweise
Äthylenglykoldiacrylat oder -dimethacrylat oder Msthylenbis-acrylamid
oder -bis-methacrylamid, mitzüverwenden.
Der Aufbau des mehrstufigen Emulsionspolymerisats
entspricht im übrigen weitgehend dem erwähnten Stand der Technik. . '
Der Anteil des harten, nicht-elastomeren Kerns, kann z.B.
zwischen 6 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 20 und 30 Gew.-% des Gesamtgewichts des mehrstufigen Emulsionspolymerisats
liegen. Sein Durchmesser beträgt in der Regel 100 bis 500, vorzugsweise etwa 200 nm. Er wird in bekannter
Weise in einem wäßrigen Medium durch Emulsionspolymerisation
"•5 eines Monomermaterials erzeugt, das zu wenigstens 80 Gew.-%
aus Methylmethacrylat oder Styrol oder deren Gemisch besteht.
Vorzugsweise überwiegt Methylmethacrylat in diesen Gemischen. Als Comonomere, die bis zu 20 Gew.-% des Monomermaterials
bilden können, seien z.B. andere Methacrylsäurealkylester, Alkylester der Acrylsäure, Acrylnitril, Vinyltoluol,
Vinylacetat und Vinylhalogenide genannt. Weiterhin können vernetzende Comonomere mit wenigstens zwei polymerisationsfähigen
Doppelbindungen in dem Monomermateriäl in
einer Menge bis zu 5 Gew.-% enthalten sein. Geringe Msngen
~2 an sauren Comonomeren, wie Acryl- oder Methacrylsäure cd er Sulfonsäure-
oder Phosphonsäuregruppen enthaltenden Estern oder Amiden der Acryl- oder Methacrylsäure, können zur
Verbesserung der Stabilität der Dispersion mitverwendet
werden.
30
30
Die Glastemperatur (nach DIN 7742) des Kernmaterials liegt über 5O0C7 vorzugsweise bei 80 bis 15O0C.
Die elastomere Phase bzw. Zwischenstufe hat eine Glastemperatur unter O0C und wird durch Emulsionspolymerisation im
wäßrigen Medium in Gegenwart des Kernlatex erzeugt. Die elastomere Phase bildet einen Anteil von 20 bis 70 Gew.-%
des mehrstufigen Emulsionspolymerisats. Wenn die Zwischenstufe
allmählich oder in mehreren Stufen in die Ehdstufe
IC übergeht, so werden zu der Zwischenstufe alle im Laufe der
Emulsionspolymerisation gebildeten Polymerisatanteile gerechnet, deren Glastemperatur unter O0C liegt. Die Glastemperatur
dieser Anteile läßt sich häufig nicht für sich
allein messen, kann aber dadurch ermittelt werden, daß man 5 ein Emulsionspolymerisat der betreffenden Monomerenzusammensetzung
für sich ohne Kernlatex herstellt und isoliert und die Glastemperatur (nach DIN 7742) bestimmt.
Die elastomere Zwischenstufe ist zu wenigstens 90, vorzugsweise zu wenigstens 96 Gew.-% aus monofunktionellen äthylenisch
ungesättigten Monomeren aufgebaut. Darunter werden alle radikalisch polymerisierbaren bzw. copolymerisierbaren
Monomeren mit nur einer polymerisationsfähigen Gruppe, wie einer Vinyl-, Vinyliden- oder Äthylidengruppe, verstanden.
Wenigstens die Hälfte, vorzugsweise 60 bis 90 % dieser
Monomeren, bestehen aus Alkylestern der Acrylsäure mit 1 bis
18, insbesondere 2 bis 10 C-Atomen oder Alkylestern der Methacrylsäure mit 4 bis 18, insbesondere 4 bis 12 C-Atomen
im Alkylrest.
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Als Comonoraere kommen z.B. Styrol,o£-Methylstyrol, Vinyltoluol,
Vinylcarbazol, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylester
weiterer Fettsäuren mit 4 bis 20 C-Atomen, Acryl- oder Methacrylnitril,
Alkylester der ..Malein-, Fumar- oder Itakonsäure, Olefine usw. in Betracht. Stark polare Monomere, wie Acryl-
oder Methacrylsäure oder deren Amide oder Hydroxyalkylester oder Aminoalky!ester, werden in der Regel nicht oder allenfalls
nur in geringen Mengen mitverwendet. Der Anteil der Comonomeren ist insgesamt so 'zu begrenzen, daß eine Glastemperatur
von O0C in der Zwischenstufe nicht überschritten wird.
Eine besondere Bedeutung als Comonomere haben vinylaromatische
Monomere, insbesondere Styrol, da sie den optischen Berechnungsindex der elastomeren Phase erhöhen und demjenigen der anderen
Polymerisatphasen und dem gegebenenfalls als Abmischkomponente
dienenden thermoplastischen Polymerisat anzupassen gestatten. Je nach deren Brechungsindex werden in
die elastomere Zwischenstufe beispielsweise 10 bis 4Q Gew.-%
Vinylaromaten, insbesondere Styrol, eingebaut. Styrolgehalte von 13-17 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der
elastomeren Zwischenstufe, sind besonders bevorzugt.
Die harte, nicht-elastomere Endstufe wird, wie die vorangehenden
Stufen, durch Emulsionspolymerisation in wäßrigem Medium in Anwesenheit der vorausgehenden Stufe "polymerisiert.
Es wird angenommen, daß sich die Zwischen- und Endphasen in der Reihenfolge der Polymerisationsstufen
schalenförmig um den Kern legen, so daß die Endstufe die äußerste Hülle der Emulsionspolymerisatpartikel bilden. Der
AA.
K-
K-
Gewichtsanteil der Endstufe am Gesamtgewicht des mehrstufi-'
gen Emulsionspolymerisats beträgt in der Regel 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-%.
Methylmethacrylat bildet wenigstens 80 Gew.-%, vorzugsweise
wenigstens 90 Gew.-% des Monomermaterials der Endstufe. Es
ist besonders bevorzugt, allein Methylmethacrylat einzusetzen.
Als Comonomere kommen diejenigen monofunktionellen
Monomeren in Eetracht, die schon als möglicher Bestandteil der Zwischenstufe erwähnt worden sind. Sie sind nach Art und
Menge so auszuwählen, daß die Glastemperatur (nach DIN 77^2)
nicht unter 500C liegt.
Wenn das Emulsionspolymerisat in Abmischung mit einer
thermoplastischen Formmasse, insbesondere Polymethylmethacrylat eingesetzt werden soll, ist es vorteilhaft, das
Molekulargewicht des Entstufenpolymerisats - soweit es nicht durch Pfropfung mit der Zähphase vernetzt ist - demjenigen
der Formmasse anzupassen. Zu diesem Zweck kann bei der Polymerisation der Endstufe ein Regler mitverwendet werden,
beispielsweise 0,05 bis" 2 Gew.-% (bez. a.d. Gew. d. Endstufe) eines einwertigen aliphatischen Mercaptans, wie
Dodecylmercaptan.
■.
Es ist wesentlich, den Kern, die Zwischenstufe und die Endstufe in dieser Reihenfolge durch aufeinanderfolgende
Stufen eines Emulsionspolymerisationsverfahrens in einem wäßrigen Medium herzustellen. Dabei verbleiben die Latexteilchen
bis zum Abschluß der Endstufe im emulgierten
Zustand. Die genannten Stufen können gegebenenfalls in Teilstufen unterteilt werden, in denen etwas unterschiedliche
Bedingungen herrschen können, z.B. unterschiedliche Zusammensetzungen des Monomermaterials.
Auch können weitere Zwischenstufen einbezogen werden, die sich keiner der genannten Stufen eindeutig zuordnen lassen.
Beispielsweise kann zwischen der elastomeren Zwischenstufe und der Endstufe als weitere Zwischenstufe ein Emulsionspolymerisat
mit einer Glastemperatur zwischen 0 und 5O0C erzeugt werden. Es ist vorteilhaft, in diesem Falle auch in
dieser zusätzlichen Polymerisationsstufe ebenso vixe in der
elastomeren Zwischenstufe wenigstens 0,2 Gew.-% an vernetzenden Monomeren mit drei oder mehr Acryl- und/oder Ms th-5
acrylgruppen mitzuverwenden. Das gilt auch für den Fall, daß
die Zusammensetzung der Zwischenstufe kontinuierlich in der Weise verändert wird, daß die Glastemperatur des jeweils
gebildeten Polymerisats allmählich von unter 0° bis auf 5O0C
ansteigt.
Die Emulsionspolymerisation wird in bekannter Weise nach dem-Saatlatexverfahren
durchgeführt. Das wäßrige Medium enthält einen vorzugsweise anionogenen Emulgator und einen wasserlöslichen
oder wasserunlöslichen Initiator- Das Monomermaterial zur Bildung des Kernlatex (Saatlatex) kann vor Einstellung
der Polymerisationsbedingungen in dem wäßrigen Medium emulgiert oder unter den Polymerisationsbedingungen kontinuierlich
oder in Anteilen zugesetzt werden. Ebenso kann ein Teil des Monomermaterials vor und der verbleibende Teil nach
Einstellung der Polymerisationsbedingungen zugesetzt werden. Die Teilchengröße des Kernlatex wird im wesentlichen in der
Anfangsphase der Polymerisation festgelegt.
Bei Verwendung von Ammonium- oder Alkaliperoxodisulfaten als Initiator liegt die Polymerisationstemperatur im Bereich von
50 bis 10O0C, bei Verwendung von Redoxinitiatorsystemen
gegebenenfalls auch darunter.
Die Mmomermaterialien der elastomeren Zwischenstufe und der
Endstufe sowie gegebenenfalls weiterer Zwischenstufen,
können absatzweise oder allmählich zugesetzt werden, wenn die Polymerisation der vorausgehenden Stufe weitgehend oder
1C-- vollständig abgeschlossen ist. Während dieser Verfahrensstufen kann weiterer Initiator und/oder Emulgator zudosiert
werden, jedoch wird die Gesamtmenge an Emulgiermitteln möglichst gering gehalten, da sie im Endprodukt nachteilig
wirken können. Im allgemeinen werden etwa 0,01 bis 5 Gew.-% an Emulgiermitteln, bezogen auf das Gesamtgewicht des.
Polymerisats, eingesetzt.
Aus dem erhaltenen Latex wird das Emulsionspolymerisat nach bekannten Msthoden isoliert, z.B. durch Sprühtrocknen,
2C. Gefriertrocknen oder durch Koagulation, Filtration und
Trocknung. Dabei fällt das Polymerisat in rieselfähiger,
trockener Form an, sofern bei der Isolierung Bedingungen vermieden werden, unter denen das Polymerisat zu stark
zusammen=sintert. Ein anderes Verfahren zur Abtrennung des Polymeren aus einem Latex ist aus DE-OS 29 17 321 bekannt.
Es beruht auf der Koagulation und Entwässerung des Latex in . einem Schneckenextruder, wobei ein geschmolzener Strang des
Polymerisats ausgetragen wird.
Anwendung
Die neuen mehrstufigen Emulsionspolymerisate sind thermoplastisch
bei 150 bis 3000C, vorzugsweise zwischen 2000C und 28O0C,
durch Extrusion, Kalandrieren r Spritzgießen usw. zu schlag-'
zähen harten Formkörpern oder Folien verarbeitbar.
Sie werden jedoch vorzugsweise im Gemisch mit anderen, damit homogen mischbaren thermoplastischen Polymerisaten zu
1Q Formmassen verarbeitet, wodurch die Schlagzähigkeit der
genannten Polymerisate wesentlich erhöht wird. Diese Formmassen lassen sich ebenfalls durch die genannten Verfahren
,verarbeiten.
5 In diesem Sinne können die erfindungsgemäßen Schlagzähmodifizierungsmittel
beispielsweise mit weichmacherfreiem bzw. -armem Polyvinylchlorid vermischt werden, da sich dieses
Polymere mit dem Material der Endstufe des erfindungsgemäßen Polymerisats vollständig verträgt und homogen mischen läßt.
Das Schlagzähmodifizierungsmittel wird in diesem -Falle im
allgemeinen in einem Anteil von 10 bis 80 Gew.-% der Formmasse eingesetzt.
Das bevorzugte Anwendungsgebiet der neuen Schlagzähmodifizierungsmittel
besteht" in der Abmischung mit Formmassen auf Basis von Methylmethacrylat. Es kann sich um reines
Polymethylmethacrylat oder um Mischpolymerisate von 50 bis
99 % Methylmethacrylat und 1 bis 50 Gew.-% monofunktionellen
äthylenisch ungesättigten Comonomeren handeln, z.B. Alkylester
der Acrylsäure mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest oder
der Methacrylsäure mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylrest. In diesen Formmassen beträgt der Anteil des Schlagzähmodifizierungsmittels
etwa 10 bis 80 Gew.-%. Sie zeichnen sich durch gute Zähigkeitseigenschaften aus. Die Kerbschlagzähigkeit nach
DIN 53 448 liegt z.B. im Bereich von 4-7 N/mm2. Bei einer
Schlagbeanspruchung bis zu 30 in>lb tritt kein Weißbruch auf.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Bnulsionspolymerisate wird
in den Beispielen 1 bis 13 bechrieben. Zum Vergleich wurden in den Beispielen 14-18 Emulsionspolymerisate abweichend von der
Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellt. Die anwendungstechnische Prüfung der Emulsionspolymerisate zeigt, daß das
erfindungsgemäße Vernetzungsprinzip kritisch ist, um Ernul-"
sionspolymerisate mit dem gewünschten Eigenschaftsbild herzu-
|5 stellen. (Teile (T.) sind jeweils Gewichtsteile, Prozente
bedeuten Gew.-%).
A. Herstellung von Saatlatices als Kernmaterial-
450 Teile Methylmethacrylat werden in üblicher Weise in
einem Rührgefäß nach dem Emulsionszulaufverfahren mit einer Wasserphase von 1150 Teilen Wasser polymerisiert. Als
Initiator wurden 3 Teile Kaliumperoxodisulfat und als
1C Emulgator 0,9 Teile Natriumlaurylsulfat verwendet. (Ansatz 1a).
Bei einem anderen Ansatz (1b) wurde als Redox-Initiator 1,6 T. Kaliumperoxodisulfat, 2,4 T. Natriumdithionit und
0,001 T. Eisen-II-sulfat verwendet und die Polymerisation
durch Emulgieren und Erwärmen des gesamten Ansatzes durchgeführt. In weiteren Ansätzen entsprechend 1a und 1b wurde
Natriumlaurylsulfat jeweils durch 0,9 bzw. 2 Teile C1,--Paraffinsulfonat
oder durch 1,5 bzw. 5 Teile eines fünffach oxäthylierten und phosphatierten Isononylphenols (Na-SaIz)
/ ersetzt.
In allen Fällen entstanden Saatlatices mit einem ' Feststoffgehalt
von-28 %.
Beispiel 2
Nach dem Verfahren von Beispiel 1a wurden anstelle von reinem Msthylmethacrylat dessen Gemisch mit je 0,5 % Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder 1,4-Butandiol-dimethacrylat eingesetzt.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1a wurden anstelle von reinem Msthylmethacrylat dessen Gemisch mit je 0,5 % Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder 1,4-Butandiol-dimethacrylat eingesetzt.
Nach dem Verfahren von Beispiel 1a wurden polymerisiert:
3a) 99 T. Msthylmethacrylat, 0,9 T. 1,4-Butandioldiacrylat,
0,1 T. Methacrylsäure
3b) 84 T. Msthylmethaerylat, 12 T. Styrol, 3,9 T. Isobutylmethacrylat,
0,1 T. Methacrylsäure
Die Emulsionspolymerisate gemäß Beispielen 1-3 hatten
1C Glastemperaturen zwischen 100 und 1300C.
B. Herstellung von Etnulsionspolymerisaten gemäß der Erfindung
In einer Rührapparatur wurden 250 Teile des Saatlatex von Beispiel 2 vorgelegt und als elastomere Zwischenstufe ein
Gemisch aus
91.4 Teilen Butylacrylat 17,9 Teilen Styrol 6,8 Teilen Mathylmethacrylat
1,2 Teilen Trimethylolpropantriacrylat
82 Teilen Wasser 0,09 Teilen Na-Laurylsulfat
- 0,048 Teilen Kaliumperoxodisulfat
thermisch aufpolymerisiert. Daran anschließend wurde als
nicht-elastische Endstufe ein Gemisch aus ·. 80 Teilen Msthylmethacrylat
26.5 Teilen Wasser
. 0,06 Teilen Natriumlaurylsulfat
0,045 Teilen Kaliumperoxodisulfat 0,15 Teilen 2-Äthylhexylthioglycolat
thermisch aufgepfropft.
Es wurde ein Latex mit etwa 44 % Feststoffgehalt erhalten,
aus dem das Emulsionspolymerisat durch Sprühtrocknen gewonnen wurde.
In einem weiteren Ansatz wurde anstelle des Peroxodisulfats als Initiator für die Zwischenstufe ein Redoxsystem aus
0,09 T. 1,4-Diisopropylbenzol-monohydroperoxid, 0,06 T.
Natriumhydroxymethylsulfinat und 0,001 T. Eisen-II-sulfat verwendet. Für die Endstufe wurden nochmals je 0,08 T. der
genannten Komponenten, jedoch kein weiteres Eisen-II-sulfat zugegeben. .
Mit gleichgutem Erfolg wurden Saatlatices nach den Beispielen 1 und 3 eingesetzt. Dabei wurden als Emulgatoren
statt Na-Laurylsulfat die gleiche Menge eines CL„-Paraffin-"i
5 sulfonats oder die doppelte Menge eines fünffach oxäthylierten
und phosphatierten Isononylphenols (Na-SaIz) verwendet
.
Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch statt 250 Teilen nur 125 Teile des Saatlatex nach Beispiel 2 eingesetzt.
Beispiel 4 wurde mit erhöhter Vernetzungsmittelmenge wiederholt.
Der Monomerenansatz der Zwischenstufe bestand aus 91,4 Teilen Butylacrylat
16,4 Teilen Styrol
6,5 Teilen Methylmethacrylat 3,0 Teilen Trimethylolpropantriacrylat 30
16,4 Teilen Styrol
6,5 Teilen Methylmethacrylat 3,0 Teilen Trimethylolpropantriacrylat 30
/Pi.
Beispiele 7-11
Beispiel 4 wurde mit unterschiedlichen Mengen an anderen Vernetzungsmitteln in der Zwischenstufe wiederholt:
Beisp. 7:1,5 Teile Trjjnethylolpropan-trimethacrylat
Beisp. 8: 2,3 Teile Trimethylolpropan-trimethacrylat Beisp. 9: 1,5 Teile Pentaerythrit-triacrylat
Beisp. 10: 1,5 Teile Pentaerythrit-tetraacrylat Beisp. 11: 1,5 Teile Pentaerythrit-tetramethacrylat
Als Emulgator wurde jeweils C1 ,--Paraffinsulfonat verwendet.
in " -
Beispiel 4 wurde mit folgender Monomerenzusammensetzung in der Zwischenstufe wiederholt:
98,2 Teile Butylacrylat
18,9 Teile Styrol
98,2 Teile Butylacrylat
18,9 Teile Styrol
.,4 Teile Trimethylolpropantriacrylat 0,_1 Teile Methacrylsäure
Beispiel 4 wurde mit folgender Monomerenzusanmensetzung in der Zwischenstufe wiederholt:
71,4 Teile Butylacrylat
20 Teile 2-Sthylhexylacrylat 18,2 Teile Styrol
6,8 Teile Methylmethacrylat
71,4 Teile Butylacrylat
20 Teile 2-Sthylhexylacrylat 18,2 Teile Styrol
6,8 Teile Methylmethacrylat
1.5 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat
10.
Λ-
C. Herstellung von Vergleichslatices
Die folgenden Vergleichsbeispiele entsprechen in der Ausführungsform
dem Beispiel 4 unter Verwendung von C.M-Pa-
= raffinsulfonat als önulgator,-jedoch wurde die Zusammensetzung
der Zwischenstufe wie folgt variiert:
91,4 Teile Butylacrylat 1Q 16,4 Teile Styrol
6,0 Teile Methylmethacrylat
2,3 Teile Trimethylolpropantriacrylat
1.2 Teile Allylmethacrylat
ί·5 Beispiel 15 91,4 Teile Butylacrylat
16,4 Teile. Styrol 4,9 Teile Methylmethacrylat
2.3 Teile Trimethylolpropantriacrylat 2,3 Teile Allylmethacrylat
91,4 Teile Butylacrylat 17,6 Teile Styrol
6,8 Teile Methylmethacrylat . . _
1,5 Teile 1,4-Butandioldimethacrylat
91,4 Teile Butylacrylat
17,6 Teile Styrol
5,3 Teile Methylmethacrylat
3,0 Teile Triallylcyanurat
91.4 Teile Butylacrylat
17.5 Teile Styrol
5,3 Teile Methylmethacrylat
1,9 Teile Triallylcyanurat
1,2 Teile 1,4-Butandioldiinethacrylat
D. Anwendungstechnische Prüfung der Bnulsionspolymerisate
Mittels eines Extruders wurden die sprühgetrockneten Emulsionspolymerisate
mit einer thermoplastisch verarbeitbaren Formmasse aus Polymethylmethacrylat gleichmäßig vermischt. Das
Mischungsverhältnis wurde so gewählt, daß der Anteil der in der Zwischenstufe enthaltenen Acrylsäurealkylester 20 % der
Mischung ausmachte. Aus der Mischung wurden durch Spritzguß 3 m dicke Plättchen hergestellt, die nach dem Gardner-Test auf
Weißbruch und Schlagzähigkeit geprüft wurden. Die Schlagzähigkeit wird durch die niedrigste Aufprallenergie, die zu einer
Schädigung der Probe führt, bemessen. Der Weißbruch wurde visuell nach folgenden Bewertungsstufen beurteilt:
0 kein Weißbruch
1 kaum sichtbarer Weißbruch
2 schwacher Weißbruch . 3 starker Weißbruch
15
1El.
-H)- |
Aufprallenergie bei Schädigung durch Schlag (in*lb) |
|
Verwendetes Qnulsionspoly- merisat nach Beispiel Nr. |
Beurteilung des Weißbruches |
> 40 |
4 | 1 | > 40 |
5 | 1 | > ■ 40 |
6 | 0 | > 40 |
7 | 0 | 40 |
8 | 0 | > 40 |
9 | 1 | > '..40 |
10 | 0 | 40 |
11 | 0 | > 40 |
•12 | 1 | > 40 |
13 | 1 | |
Vergleichsversuche
20
14 15 16 17 18
1 0
3 2
20 • 12
> '40
> 40 16
25
30
Claims (2)
- Schlagzähmodifizierungsmittel PatentansprücheSchlagzähmodifizierungsmittel, enthaltend ein mehrstufiges Emulsionspolymerisat, aufgebaut ausa) einem harten, nicht-elastomeren Kern mit einer Glastemperatur über 500C, hergestellt durchVO Emulsionspolymerisation eines Monomermaterials,bestehend aus wenigstens 50 Gew.-% Methylmethacrylat oder Styrol oder deren Gemisch und bis zu 20 Gew.-% aus anderen, damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, . :·b) einer elastomeren Zwischenstufe mit einer Glastemperatur unter O0C, hergestellt durch Emulsionspolymerisation in Gegenwart des harten Kernsa) aus einem Monomerengemisch, bestehend aus " · ■ wenigstens 90 Gew.-% monofunktionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren, von denen wenigstens die Hälfte ihres Gewichts Alkylester der Acrylsäure mit 1 bis 18 C-Atomen im Alkylrest oder Alkylester der Methacrylsäure mit 4 bis 18 C-Atomen im Alkylrest sind, sowie aus bis zu 10 Gew.-%mehrfunktionellen Monomeren die mehrere Acryl- oder Methacrylgruppen im Molekül enthalten,c) einer harten, nicht-elastomeren Endstufe miteiner Glastemperatur über 5O0C, hergestellt durch ;Emulsionspolymerisation in Gegenwart des elastomerenMaterials b) aus einem Monomermaterial, bestehend aus wenigstens 80 Gew.-% Methylmethacrylat und bis zu 20 Gew.-% aus anderen, damit mischpolynierisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren,dadurch gekennzeichnet,daß am Aufbau der elastomeren Zwischenstufe als mehrfunktionelle Monomere wenigstens 0,2 Gew.-%, bezogen Q auf die Monomeren der Stufe b), an Monomeren mit drei oder mehr Acryl- und/oder Methacrylgruppen beteiligt sind.
- 2. Schlagzähmodifizierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch \ 5 gekennzeichnet, daß das mehrfunktionelle Monomere am Aufbau der Zwischenstufe in einer Menge von 0,5 bis 3, vorzugsweise 0,8 bis 2,6 Gew.-%, beteiligt ist.3- Formmasse, bestehend aus 10 bis 80 Gew..-% des Schlagzähmodifizierungsmittels gemäß den Ansprüchen 1 und 2 und zu 90 bis 20 Gew.-% aus einer thermoplastischen Formmasse auf Basis von Methylmethacrylat.
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