DE3230410A1 - Stuetz- und ableitergerueste mit intermetallischen haftvermittlern fuer lithium enthaltende batterieelektroden - Google Patents

Stuetz- und ableitergerueste mit intermetallischen haftvermittlern fuer lithium enthaltende batterieelektroden

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Description

Stütz- und Ableitergerüste mit intermetallischen Haftvermittler
für LJtHiI)IH enthaltende Batterieelektroden
Die Erfindung betrifft ein Stütz- und Ableitergerüst für Batterieelektroden mit metallischen oder metallhaltigen aktiven Masseh. Als unter diese Kategorie fallende Massen werden insbesondere Lithium und' dessen Legierungen mit gutem Erfolg für negative.
Elektriden von primären und sekundären Batterien hoher Energiedichte mit aprotisch gelösten, schmelzfTüssigen oder festen Elektrolyten verwendet.
Eine Problemzone solcher Lithium enthaltender aktiver Massen ist 1.0 der Kontakt aktive Masse/inertes Stütz- und Ableitergerüst dabei ist häufig einmal die Haftung der aktiven Masse auf dem Stützgerüst ungenügend und zum anderen auch noch der elektrische Widerstand im Kontaktbereich zu hoch.
Ursache dieser Schwierigkeiten ist die hohe chemische Reaktivität von Li bzw. dessen Legierungen. Diese Stoffe überziehen sich in Gegenwart von Feuchtigkeitsspuren oder Sauerstoff, ja selbst noch in Stickstoff oder in hochreinen polaren organischen Lösungsmitteln mit elektrisch nicht mehr leitenden Zersetzungsprodukten. Die Haftung solcher mit Zersetzungsprodukten Überzogenen Bereiche von metallischem oder legiertem Li auf dem Stützgerüst ist erwartungsgemäß schlecht.
Die genannten Schwierigkeiten treten besonders in wiederauflad- - 25 baren Batterien auf, da schon im Verlauf der ersten Tiefentladung die bei der Montage der Batterie sorgfältig (z.B, durch Aufpressen unter Schutzgas) hergestellte Kontaktfläche aktives Material/Gerüst in die Reaktionszone mit einbezogen wird und irreversibel Schaden nimmt.
30
Eine Besonderheit des Elements Lithium besteht darin, daß es . schon bei Raumtemperatur mit vielen Metallen "elektrochemisch
legiert", d.h. bei der kathodischen Abscheidung an einer Metallelektrode M mit dieser direkt Legierungen Li M bildet. Beispiele für solche mit Lithium schon bei Raumtemperatur legierende Metalle.und Halbmetalle sind As, Sb, Bi (J.0. Besenhard und H.P. Fritz,
Electrochim·. Acta. 20 (1975) 513.) oder Al (J.O. Besenhard,
.J, Electroanal. Chem. 94 (1978) 81..), aber auch Na, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn;Pb, Se, Te, Zn, Cd, Hg sowie zahlreiche Lanthaniden- und Actiniden-Metalle. Durch derartige Legierungsbildungen ist ein mechanisch und elektronisch guter Kontakt zwischen dem abgeschiedenen Lithium bzw. der entstehenden intermetallischen Verbindung Li M und dem darunter liegenden Metall M gegeben.
Tatsächlich konnte gezeigt werden, daß Lithium.das kathodisch z.B. in ein Al-Substrat legiert wurde, nicht, wie es bei der kathodischen Abscheidung auf inertem Substrat üblich ist, nach kurzer Zeit durch Korrosionsprodukte an der Grenze Lithium/inertes Substrat den elektronischen Kontakt zum Substrat verliert. (J.O. Besenhard und H.P. Fritz, Electrochim. Acta. 20 (1975) 513.) ^
Bei der Anwendung als Elektrode macht sich dies dadurch bemerkbar, daß in Aluminium kathodisch einlegiertes Lithium selbst nach wochenlanger Lagerung in Elektrolytlösung (z.B. in einer 1 M Lösung von LiClO* in Propylencarbonat) unter Stromumkehr fast verlustfrei anodisch wieder freigesetzt werden kann (in Form von Li -Ionen), während eine entsprechend gelagerte Abscheidung von Lithium auf inerter Unterlage (z.B. Fe, Mo, Ni, Cu, Ti) elektrochemisch nicht mehr aktiv ist, also keine arbeitsfähige Batterieele.ktrode mehr darstellt.
Die beschriebenen Versuche über die Lagerfähigkeit von in Aluminium legiertem Lithium wurden mit stark überdimensionierten Al-Substraten durchgeführt, d.h. die Li Al-Legierung (mit χ nahe 1) war aufgewachsen auf reines Al. Für praktische An-
Wendungen muß die Menge des ungenutzten Al natürlich gering
gehalten werden. Wird Al nur knapp überdimensioniert, so daß eine verbleibende mechanisch noch stabile Al-Schicht unter porösem und mechanisch;nicht mehr stabilem LiAl die Funktion des Stütz- und Ableitergerüstes übernehmen kann, erhält man.zwar eine funktionsfähige Elektrode, jedoch ist ihre Lebensdauer auf wenige Lade/Entlalde-Zyklen beschränkt. Dann wird nämlich das als Stütze gedachte, nicht legierte Al mit in die Legierungsreaktion einbezogen, wofür mechanisch nicht mehr stabiles pulverförmiges Al an anderen Stellen der Elektrode aufgrund un-. genügender Kontaktierung ungenützt bleibt.
Folglich befürfen auch solche Lithium-Legierungs-Elektroden eines inerten Stütz- und Ableitergerüstes - geeignete Materialien und Formen hierfür wurden schon früher bekannt gemacht (H.P. Fritz und J.O. Besenhard, DT.OS. 2 834 485). An der Grenzfläche Li-Legierung/inertes Stütz- und Ableitergerüst treten nun allerdings ähnliche Schwierigkeiten auf wie an der Grenzfläche Li/ inertes Stütz- und Ableitergerüst, d.h., auch hier wird die mechanische und elektronische Kontaktierung schon nach einmaliger vollständiger Reaktion der aktiven Masse (z.B. LiAl) unbefriedigend.
Somit sind also weder gegenüber Lithium inerte Materialien
(wie z.B. Mo5Ti) noch mit Lithium legierende Materialien (wie z.B.
Al,Sb,Bi) in reiner Form als Werkstoff für ein Stütz- und Ableitgerüst völlig geeignet.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, für Batterieelektroden z.B. mit Lithium bzw. Lithiumlegierungen als aktivem Material ein Stütz- und Ableitergerüst anzugeben, welches bei genügender mechanischer und elektrischer Kontaktierung des AktivmateriaTs dessen erschöpfende elektrochemische Ausnutzung über einen langen zyklischen Lade/Entladebetrieb hinweg gewährleistet.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zwischen
dem Grundmaterial M. des Stütz- und Ableitergerüstes eine mit M. und einem aktiven Material A legierungsbildende Zwischenschicht M2 aufgebracht ist.
Mit anderen Worten ergibt sich dieser Sachverhalt: das Innere des Stützgerüstes besteht aus einem nicht mit dem aktiven Material A (z.B. Lithium) legierbaren Metall M1, während seine Oberfläche aus einem mit dem aktiven Material A legierbaren Metall· M2 besteht, so daß sich zwischen M, und M2 eine Legierungszone M, · M2 befindet, in der die Legierungsreaktion von A mit M2 zum Stillstand kommt.
Bei Untersuchungen der elektrochemischen Legierungsbildung von Metallen M bzw. Legierungen M.M2 ...M. war überraschenderweise gefunden worden, daß man Umfang und Geschwindigkeit der Legierungsbildung zu Li M bzw. Li (M1M2 ...ΜΔ) gezielt beeinflussen kann.. Es läßt sich die Legierungsbildung durch Einbau trans-* portbehindernder Bausteine in das Gitter des zum Legieren mit Li befähigten Metalls M "bremsen" oder auch völlig zum Stillstand bringen.
Aufbauend auf diesen Erkenntnissen lassen sich prinzipiell Stütz- und Ableitergerüste mit ni delegierendem Kern, legierender Oberfläche und einer Obergangszone konstruieren, in der die Legierungsreaktion langsam zum Stillstand kommt, ohne daß eine scharfe Grenze zwischen inerter Ableitung und aktiver Masse entsteht. Solche Stütz- und Ableitergerüste zeichnen sich aus durch hervorragende mechanische und elektronische Kontaktierung der aktiven Masse, bei gleichzeitiger chemischer Stabilität . 3Q a.uch nach häufigem Wiederholen des Entladens und Ladens.
Durch die erfindungsgemäße Maßnahme wird die Zweidimensionalität klassischer Kontakte "inertes Stütz- und Ableitermaterial/ aktives Material" zur Dreidimensionalität ausgedehnt - in dieser dreidimensionalen Kontaktzone treten Konzentrationsgradienten von M., M2 und A auf. Grundgedanke der Erfindung ist
es also, einen Legierungskontakt zwischen den nicht miteinander legierenden Metallen zum einen des Stützgerüstes (M,) und t\M anderen des elektrochemisch aktiven Metalles (A) über ein Zwischenmetall (M2) zu schaffen, das sowohl mit M. wie auch mit A
Legierungen bildet. Die Kontaktzone entspricht also folgendem
. Schema: M1YM1-M2-A/A.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn das aktive Material selbst eine Legierung aus M2 und A ist. Dann ergibt, sich als Variante für das Schema der Kontaktzone die Form M-/M..-M., ·Α/Μ2·Α, die z.B. in den unten beschriebenen Elektroden mit LiAl als aktiver Masse vorliegt. Selbstverständlich können die Metalle M., M2
und A auch in Form von Gemischen, z.B. M.+M,.1 + M2+M2 +
..* A+A' ... vorliegen.
.
Weiter unten werden auch Verfahren zur Herstellung derartiger Gerüste mit dreidimensionaler Kontaktzone beschrieben.
Beispielhaft und nicht beschränkend wird die Erfindung naehfolgend erläutert am System inertes Metall M1 = Ti, Legierungsgrundmetall M2 = Al und aktives Metall A = Li, das in Form eines Li+-Salzes auch in der Elektrolytlösung vorliegt. Sowohl für M1 und M2 wie auch für A gibt es Alternativen - so kann z.B. aus Na+-haltigen ap
Pb oder Tl einlegiert werden.
1
kann z.B. aus Na+-haltigen aprotischen Elektrolyten Na in Hg,
Ebensowenig ist die Wahl des Elektrolyten beschränkt auf aprotische Lösungen, die Kationen des aktiven Materials A enthalten. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Stütz- und Ableitgerüste sind auch in schmelzfluss!gen oder festen Elektro lyten, die An+-Kationen enthalten, nutzbar.
Zur Präparation einer Schicht aus Al-Ti-Legierung auf einem Kern aus Ti und mit einem Konzentrationsprofil in der Legierungsschicht, das für Ti nach innen und für Al nach außen
steigende Werte annimmt, geht man zweckmäßigerweise von Al-beschichtetem Ti-Blech aus. Da sowohl Al wie auch Ti sich unter dem Einfluß der Atmosphäre mit Oxidschichten bedecken, erfordert die Beschichtung von Ti mit Al Vorsichtsmaßnahmen. Sehr gute Be-Schichtungen von Ti mit Al lassen sich durchführen, wenn die Ti-Oberflä'che mit einem Ionenstrahl ätzgerät im Vakuum von Oberflächenoxiden befreit wird - auf die so freigelegte Ti-Oberfläche kann gleich anschließend im Hochvakuum Al aufgedampft oder "aufgesputtert" werden. Weniger aufwendig ist das Aufdampfen von Al auf Ti-Oberflächen, die unmittelbar vor dem Bedampfungsvorgang z.B. mit oxalat- oder fluoridhaltigen Beizlösungen von Oberflächenoxiden befreit wurden. Auch "Feueraluminieren" von Ti durch.kurzes Eintauchen von Ti in geschmolzenes Al ist durchführbar - zum Entfernen der Oxide auf Ti empfehlen sich hier geschmolzene Alkalihalogenide als Reinigungsmittel, z.B. ein geschmolzenes Gemisch von LiCl mit etwas LiF»mit dem geschmolzenes Al überschichtet bzw. geschmolzenes RbF oder CsFj,mit dem geschmolzenes Al unterschichtet werden kann. Das Aluminieren kann kontinuierlich erfolgen, derart, daß etwa Ti-Band zunächst durch die Salzschmelze und dann durch das flüssige Al läuft. Elektrochemische Abscheidung von Al auf Ti aus Schmelzen von AlCl3 plus NaCl oder LiCl-oder aus flüssigen Komplexverbindungen vom Typ M [Al .R3 F] (M=Na, K, Rb, Cs, R=Alkyl) - nach K.Ziegler u. H, Lehmkuhl, Z ί anorg. allg. Chem. 283 (1956) 414 besonders geeignet sind für M = Na und für R = C2H5 - führt ebenfalls zu Al-Schichten auf Ti. Schlechter haftende, aber dennoch zweckerfüllende Schichten von Al auf Ti lassen sich auch durch Aufwalzen oder Aufpressen von Al-Folie oder AT-Pulver auf Ti erhalten. Die Dicke der Al'-Schicht wird zweckmäßigerweise im Bereich von einigen um gewählt.
Alle bisher genannten Verfahren führen zwar zu Al-beschichtetem Ti, aber noch nicht zu einer erfindungsgemäßen Ti-Al Legierungszone. Diese wird erst erhalten durch eine Temperaturbehandlung der Al-Schichten auf Ti, wobei unter Schutzgas (zweckmäßiger-
weise Ar) gearbeitet werden muß. Zum Erzielen der gewünschten Legierungszone sind Temperaturen im Bereich des Schmelzpunktes von Al ausreichend. Die erforderliche Dauer der Temperature^*
wirkung liegt im Bereich einiger Minuten. 5
Nach dieser Temperaturbehandlung ist die Vorbehandlung dir BP» findungsgemäßen Stütz- und Ableitergerüste abgeschlossen. Sie sind direkt einsatzbereit, sofern vorgesehen ist, sie als Armierung für Elektroden aus metallischem Li bzw, als Gerüst zur galvanisehen Abscheidung von metallischem L,i in flüssig gelösten, schmelzflussigen oder festen Elektrolyten zu verwenden. Soll als aktive Masse nicht Li, sondern eine Li-Legierung (etwa LiAl) aufgebracht werden, so gibt es zwei prinzipiell unterschiedliche Möglichkeiten.
a) Das Legierungsgrundmetall (Al) wird aufgebracht, beispielsweise durch Aufsintern von Al-Pulver; anschließend wird durch elektrochemisches Legieren in Li+-Elektrolyten das aktive Material LiAl aus dem Legierungsgrundmetall hergestellt.
b) Das aktive Material LiAl wird nicht auf der Elektrode, sondern z.B. durch Zusammenschmelzen von Li und Al in einem Edel stahlbehälter erzeugt - pulverisiertes LiAl wird dann auf ein erfindungsgemäßes Stütz- und Ableitergerüst aufgesintert.
Beim erstgenannten Verfahren empfiehlt es sich, zur Steigerung der mechanischen Festigkeit und elektronischen Leitfähigkeit der - 30 später aus dem Legierungsgrundmetall zu bildenden aktiven Masse, auch noch nicht mit Li legierende Metalle (z.B. Ni, Mo, Ti) in Form von Pulver oder dünnem Draht dem Al-Pulver beizufügen. Beim zweitgenannten Verfahren (Aufsintern von LiAl) sollen ebenfalls solche nicht mit Li legierenden Metalle - in diesem Fall der LiAl-Legierung - beigemischt werden. Ferner ist da-
rauf zu achten, daß in der LiAl-Legierung ein Al-Öberschuß (ca. 5-10 Atom %) vorliegt.
Ausführungsbeispiele
1. Beispiel:
Ti-Folie (Dicke 50 pm) wird mit 20 Vol-% HCl (cone.) und 20 VoT-% HCOOH (cone.) zum Entfernen der Oberflächenoxide kurze Zeit gekocht, mit dest. Wasser gespült und anschliessend zur Aufrauhung in einer vorher zur Sauerstoff-Entfernung ausgekochten Lösung von 20 6ew.-% Oxalsäuredihydrat in Wasser erwärmt. Nach Spülen mit dest. Wasser und Aceton wird die Ti-Folie unmittelbar in die Vakuumkammer einer Bedampfungsanlage geschleust und einseitig mit ca. 5 um Al bedampft. Nach dem Bedampfungsvorgang wird die Al-beschichtete Folie, möglichst ohne mit der Atmosphäre in Berührung zu kommen, in einen mit Schutzgas (Ar) gefüllten Ofen gebracht und etwa 15 min auf 65O0C gehalten; in dieser Zeit kommt es zum Legieren des aufgedampften Al mit Ti.
Auf das so erhaltene erfindungsgemäße Stütz- und Ableitgerüst wird Al-Pulver in einer Schichtdicke von ca. 0.5 mm bei ca. 6000C in Ar-Atmosphäre aufgesintert.
Derartige Ti-gestützte Al-Elektroden haben bei Zyklisierversuchen in 1 M Lösung von LiClO- in Propylencarbonat bei einer Stromdichte von 1 mA cm etwa 15 Oberladungs-/Tiefentladungszyklen, (also Zyklisierbedingungen, bei denen die Kontaktzone Gerüst/aktives Material zur Reaktionszone wird) überstanden, ohne ihre Funktionsfähigkeit einzubüßen.
Vergleichende Untersuchungen mit Al-bedampften Ti-Gerüsten, die nicht der zu Ti-Al Legierungen führenden Temperaturbehandlung unterworfen wurden, zeigten dramatisch schlechtere Resultate - nach 2 Oberladungs-ZTiefentladungszyklen war die Elektrode funktionsunfiähig.
- το -
Ni-gestützte Al-Elektroden, die durch galvanisches Abscheiden von Al (aus NaF-2AlR3-Elektrolyt) hergestellt wurden, warift schon nach der ersten Oberladung unbrauchbar.
Unterläßt man das Aufsintern der ca. 0.5 mm dicken Schicht aus Al-Pulver, so erhält man ein Stütz- und Ableitgerüst,. das in dieser Form bereits für die galvanische Abscheidung von metallischem Lithium geeignet ist und sich durch besondere Haftfestigkeit dieser Abscheidung auszeichnet.
2» Beispiel:
Auf ein wie in Beispiel (1) präpariertes Stütz- und Ableitgerüst wird LiAl-Pulver,versetzt mit ca. 5-10 Atom-% AT Pulver, bei etwa 6000C in Ar-Atmosphäre aufgesintert.
3, Beispiel:
Unter Verzicht auf optimale Ergebnisse lassen sich mit wesentlich geringerem Aufwand vergleichbare Stützgerüste erhalten, wenn die Ti-Oberfläche nur mechanisch aufgerauht und gereinigt wird, auf die so vorbehandelte Ti-Oberflache Al-PuIver in einer Schichtdicke von ca. 0.5 mm gleichmäßig aufgebracht wird und durch kurzes Erhitzen unter Ar-Atmosphäre auf etwa 700 - 8000C die Bildung einer schmalen Zone einer Ti-Al Legierung ausgelöst wird.
4. Beispiel:
Die mechanische Stabilität und die Leitfähigkeit der aktiven Masse von Elektroden nach Beispiel (1), (2) und (3) läßt sich zu. Lasten ihrer Energiedichte steigern, wenn die ca. 0.5 mm dicke Schicht aus Al-Pulver (bzw. LiAl-Pulver versetzt mit Al-Pulver) vor dem Sintervorgang mit Metallen, die mit Li nicht legieren (z.B. Mo, Ni, Ti), in Form von Pulver oder Abschnitten (ca. 3 mm) aus dünnem Draht (ca. 50 um) versetzt wird.
»■ » ♦
- 11 - '
5. Beispiel:
Die Haftung der aktiven Masse auf dem Stütz- und Ableitgerüst kann noch verbessert werden, wenn anstelle der glatten Ti-FoIie strukturiertes Ti-Grundmaterial verwendet wird. Bewährt hat sich das Verfahren, Ti-Folie mit" dünnen Stahlstiften zu durchstoßen, so daß eine "reibeisenartige" Struktur entsteht. Auch feinmaschiges Ti-Streckmetall als "räumliches" Stütz- und Ableitgerüst kann zum Einsatz kommen. Anschließend wird sinngemäß . wie in Beispiel (1) verfahren - die Al-Beschichtung wird auf die rauhe Seite aufgebracht.

Claims (1)

  1. Reg.-Nr. EA 464 6233 Kelkheim, den 04.08.1982
    TAP-Dr.Ns/sd
    VARTA Batterie AktiengesellSchaft 3000 Hannover 21, Am Leineufer 51
    Patentansprüche
    '(j/' Stütz- und Ableitergerüst für Batterieelektroden mit metallischen oder metallhaltigen aktiver* Massen, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Grundmaterial M. des Stütz- und Ableitergerüstes eine mit M. und einem aktiven Material A legierungsbildende Zwischenschicht M2 aufgebracht ist.
    2, Stütz- und Ableitergerüst nach Anspruch (1), dadurch gekennzeichnet, daß das aktive Material eine Legierung aus M2 und A ist.
    3, Stütz- und Ableitergerüst nach Anspruch (1) und (2), dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmaterial M1 eine Legierung M1 + M1 1 + ...M1 11 , das Material M2 eine Legierung
    n1 -
    M2 + M2 1 + ...M2 und das aktive Material eine Legierung
    A + A1 + ...An' ist.
    4, Stütz- und Ableitergerüst nach Anspruch (2), dadurch gekennzeichnet, daß M1 für das Element Titan, M2 für das Element Aluminium und A für das Element Lithium steht.
DE19823230410 1982-08-16 1982-08-16 Stuetz- und ableitergerueste mit intermetallischen haftvermittlern fuer lithium enthaltende batterieelektroden Granted DE3230410A1 (de)

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