DE3214070C2

DE3214070C2 - Schenkel für ein Thermoelement, Thermoelement und thermoelektrische Wandlervorrichtung

Info

Publication number: DE3214070C2
Application number: DE3214070A
Authority: DE
Inventors: Kakuei Hirakata Matsubara; Toshinori Nagaokakyo Takagi
Original assignee: Kyoto University
Current assignee: Kyoto University
Priority date: 1981-04-17
Filing date: 1982-04-16
Publication date: 1986-05-22
Also published as: JPH0159749B2; JPS57172784A; US4443650A; DE3214070A1; GB2097185B; GB2097185A

Abstract

Das offenbarte Thermoelement enthält mindestens ein Bauglied, das aus einer thermoelektrischen Substanz, deren Kristallstruktur so reguliert ist, daß ihre Kristallachse nach einer bevorzugten, von der Richtung eines durch die Substanz hindurchfließenden, thermoelektrischen Stromes verschiedenen Orientierung ausgerichtet ist, besteht.

Description

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Die Erfindung betrifft einen Schenkel für ein Thermoelement aus einer kristallinen thermoelektrischen Substanz, ein Thermoelement und eine thermoelektrische Wandlervorrichtung.

Ein Thermoelement besteht beispielsweise aus einem Paar verschiedenartiger metallischer Schenkel, die an jeweils einem ihrer Enden miteinander verbunden sind, daß zwischen den verbundenen Enden der metallischen Schenkel und ihren entgegengesetzten Enden eine elektromotorische Kraft erzeugt wird, wenn zwischen den verbundenen Enden und den entgegengesetzten Enden eine Temperaturdifferenz hervorgerufen wird.

Ein aus Halbleitermaterialien hergestelltes Thermoelement mit einem ähnlichen Aufbau wie das vorstehend genannte Thermoelement ist ebenfalls bekannt. Ein Halbleiter-Thermoelement, bei dem von dem Seebeck-Effekt Gebrauch gemacht wird, wird beispielsweise gebildet indem man ein Ende eines stabförmigen p-Halbleiter-Schenkels durch eine Metallschicht mit einem Ende eines ähnlich geformten n-Halbleiter-Schenkels verbindet und getrennte Elektrodenschichten als Ausgangsklemmen des Thermoelements mit den entgegengesetzten Enden der zwei Halbleiter-Schenkel verbindet Die miteinander verbundenen Enden der zwei Halbleiter-Schenkel können zusammen mit der Metallschicht auf einer hohen Temperatur Th gehalten werden, während ihre entgegengesetzten Enden zusammen mit den Elektrodenschichten auf einer niedrigen Temperatur Tc gehalten werden können, so daß zwischen den entgegengesetzten Enden der p- und n-Halbleiter-Schenkel eine Temperaturdifferenz hervorgerufen wird. Dadurch kann an dem offenen Ende des p-Halbleiter-Schenkels ein positives Potential V + erzeugt werden, während an dem offenen Ende des n-Halbleiter-Schenkels ein negatives Potential V- erzeugt werden kann. Der Effekt der Erzeugung einer elektromotorischen Kraft zwischen den miteinander verbundenen Enden von zwei verschiedenartigen Halbleiter-Schenkeln und ihren entgegengesetzten Enden ist als Seebeck-Effekt bekannt und wird bei Thermoelementen in weitem Umfang zur Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie angewandt.

Aus der DE-AS 10 71 177 sind Thermoelemente mit Schenkeln der eingangs genannten Art bekannt, bei denen die Schenkel aus auf einem Substrat abgeschiedenen fümförmigen, in Reihe verbundenen p-und n-Halbleitermaterialien bestehen und die Verbindungsstellen durch Überlappung der Schenkel oder durch Metallschichten gebildet sind.

Bei den Thermoelementen des vorstehend erwähnten Typs mit stabförmigen p- und n-Halbleiter-Schenkeln werden die Schenkel jeweils aus einer blockartigen Substanz hergestellt, die durch ein Schmelzverfahren, das Bridgman-Verfahren oder ein Pulversinterverfahren geformt worden ist. Die durch solche Verfahren hergestellte blcckartige Substanz hat im wesentlichen eine polykristalline Struktur, so daß die Kristallachse nicht in einer bestimmten Richtung verläuft. Tatsächlich ist auf die Kristallstruktur solcher blockartigen halbleitenden Substanzen nicht geachtet worden. Das gleiche gilt für die oben genannten fümförmigen Halbleiter-Schenkel.

Andererseits ist es vom Standpunkt des Wirkungsgrades der thermoelektrischen Wandlung durch solche Thermoelemente notwendig, die thermoelektrische Effektivität Z der thermoelektrischen Substanzen zu verbessern. Die thermoelektrische Effektivität Z ist durch die folgende Gleichung(I) gegeben:

Z = α²σ1κ

worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:

<x: Seebeck-Koeffizient (thermoelektrisches Leistungsvermögen), d.h. das Verhältnis dE/dT der Änderung der induzierten Spannung E zu der Änderung der Temperatur T

a: elektrische Leitfähigkeit

y.: Wärmeleitfähigkeit

Infolgedessen wird ein Schenkel für ein Thermoelement geeigneterweise aus einer thermoelektrischen Substanz gebildet, die einen großen Seebeck-Koeffizienten λ. eine große elektrische Leitfähigkeit ο und eine kleine Wärmeleitfähigkeit κ hat. Bei den bekannten

Thermoelementen der vorstehend erwähnten Typen ist nicht versucht worden, die thermoelektrische Effektivität Z durch Ausnutzung der Kristallstruktur zu verbessern. Demnach weist der bekannte Stand der Technik den Nachteil auf, daß die Bemühungen zir Verbesserung der Gebrauchsleistung thermoelektrischer Substanzen im wesentlichen nur in der Suche nach Substanzen mit einem großen Seebeck-Koeffizienten <* bestanden.

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen Schenkel für ein Thermoelement aus einer kristallinen thermoelektrischen Substanz mit einer verbesserten thermoelektrischen Effektivität Z zur Verfügung zu stellen, um die thermoelektrische Wandlung bei einem hohen Wirkungsgrad zu erleichtern.

Diese Aufgabe wird durch einen Schenkel für ein Thermoelement aus einer kristallinen thermoelektrischen Substanz mit der im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 angegebenen Kristallstruktur gelöst

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einem Thermoelement mit erfindungsgemäßen Schenkeln, das die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 2 angegebenen Merkmale aufweist.

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Thermoelements weisen die in den Patentansprüchen 3,4,5 bzw. 6 angegebenen Merkmale auf.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht in einer thermoelektrischen Wandlervorrichtung gemäß Patentanspruch?.

Die bevorzugten Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert.

F i g. 1 ist eine schematische Seitenansicht eines Thermoelements nach dem Stand der Technik.

Fig.2 ist eine Mikrofotografie eines Beispiels einer aufgedampften thermoelektrischen Substanz, die in einem Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Thermoelements angewendet wird.

F i g. 3 ist eine graphische Darstellung, in der die Änderung der Wärmeleitfähigkeit κ der thermoelektrischen Substanz von Fig.2 in Abhängigkeit von der Temperatur im Vergleich mit dieser Änderung bei einer bekannten thermoelektrischen Substanz gezeigt wird.

F i g. 4A und F i g. 4B sind eine Draufsicht bzw. eine Seitenansicht eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Thermoelements.

F i g. 5 ist eine graphische Darstellung, in der die Änderung des Seebeck-Koeffizienten λ in Abhängigkeit von der Temperatur bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung einzusetzenden thermoelektrischen Substanz im Vergleich mit dieser Änderung bei einer bekannten thermoelektrischen Substanz gezeigt wird.

In Fig. 1,4A und 4B haben die Bezugsziffern jeweils die folgende Bedeutung:

t ist ein p-Halbleiter-Schenkel, 2 ein n-Halbleiter-Schenkel und 3 eine Metallschicht; 4 und 5 sind Elektrodenschichten und 6 ist ein isolierendes Substrat.

Vor der näheren Erläuterung der Erfindung wird nachstehend der Stand der Technik nach F i g. 1 kurz zusammengefaßt. Das Thermoelement von Fi g. 1 weist einen stabförmigen p-Halbleiter-Schenkel 1 und einen ähnlichen stabförmigen n-Halbleiter-Schenkel 2 auf. Die einen Enden der Halbleiter-Schenkel 1 und 2 sind durch eine Metallschicht bzw. -platte 3 miteinander verbunden. Die entgegengesetzten Enden der Halbleiter-Schenkel 1 und 2 sind mit Elektrodenschichten bzw. -pliitten 4 bzw. 5 verbunden, die als Ausgangsklemmen des Thermoelements dienen. Wenn die vorstehend erwähnten einen Enden der Schenkel 1 und 2 zusammen mit der Metallschicht 3 auf einer hohen Temperatur Th gehalten werden, während die anderen Enden der zwei Schenkel 1 und 2 zusammen mit den Elektrodenschichten 4 und 5 auf einer niedrigen Temperatur Tc gehalten werden, wird an der Elektrodenschicht 4 des p-Halbleiter-Schenkels 1 ein positives Potential V + erzeugt, während an der Elektrodenschicht 5 des n-Halbleiter-Schenkels 2 ein negatives Potential V— erzeugt wird.

Ein derartiges Thermoelement nach diesem Stand der Technik hat die Nachteile, daß die thermoelektrische Effektivität Z kaum verbessert werden kann und daß es schwierig ist, die Thermoelemente in integrierter Form unter Bildung einer thermoelektrischen Wandlervorrichtung zu verbinden. Letzterer ist bei dem aus der DE-AS 10 71 177 bekannten Thermoelement mit auf einem Substrat abgeschiedenen Schenkeln möglich.

Was die Faktoren für eine Verbesserung der thermoelektrischen Effektivität Z betrifft, so wird der in der Gleichung (I) für die thermoelektrische Effektivität Z enthaltene Seebeck-Koeffizient χ als eine der thermoelektrischen Substanz zugehörende Eigenschaft angesehen, während die Wirkung der Kristallstruktur auf den Seebeck-Koeffizienten α noch nicht bekannt und nicht vorhersehbar ist. Die elektrische Leitfähigkeit «roder die Elektronenbeweglichkeit der thermoelektrischen Substanz scheint durch die Orientierung der Kristallstruktur nicht beeinflußt zu werden, weil die Wellenlänge der Elektronen, die sich durch die feste thermoelektrische Substanz hindurch ausbreiten, viel kürzer als die Wellenlänge der Phononen oder der thermischen Schwingung des Kristallgitters ist.

Andererseits hängt von den Faktoren, die zu der thermoelektrischen Effektivität Z beitragen, die Wärmeleitfähigkeit κ in hohem Maße von der Kristallstruktur oder Kristallographie der thermoelektrischen Substanz ab, und die Wärmeleitfähigkeit κ zeigt einen maximalen Wert in der Richtung einer Kristallachse und einen minimalen Wert in einer von der Richtung dieser Kristallachse verschiedenen Richtung. Die vorstehend erwähnte Abhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit κ der thermoelektrischen Substanz von der Orientierung der Kristallstruktur der Substanz ist zwar nicht im Rahmen der zu der Erfindung führenden Untersuchungen erstmals entdeckt worden, jedoch ist die Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit κ durch Orientierung der Kristallstruktur bisher niemals in Betracht gezogen worden. Auch in dem Fall der DE-AS 10 71 177, wo die filmförmigen Schenkel auf das Substrat aufgedampft werden, ist nicht an eine Orientierung der Kristallstruktur der thermoelektrischen Substanz gedacht worden. Die Kristallstruktur der thermoelektrischen Substanz kann auch durch Anwendung des in der DE-AS angegebenen Aufdampfverfahrens allein nicht in einem zur Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit κ ausreichenden Ausmaß orientiert werden. Demgemäß sind tatsächlich bisher niemals Untersuchungen bezüglich der Verbesserung der thermoelektrischen Effektivität Z eines Thermoelements durch Orientierung der Kristallstruktur der thermoelekfrischen Substanzen seiner Schenkel durchgeführt worden. Die Kristallstruktur kann nur durch das aus der JA-OS 33 890/74 bekannte Cluster- bzw. Atomhaufenlonenstrahl-Aufdampfverfahren in einem zur Verbesserung e'er Wärmeleitfähigkeit κ ausreichenden Ausmaß orientiert werden.

Im Hinblick auf Thermoelemente des vorstehend erwähnten Standes der Technik ist festgestellt worden, daß die Kristallstruktur der thermoelektrischen Sub-

stanz durch das vorstehend erwähnte Atomhaufen-Ionenstrahl-Aufdampfverfahren in der gewünschten Weise orientiert werden kann, und es ist eine Reihe von Untersuchungen bezüglich der Beziehung zwischen der Kristallstruktur und der thermoelektrischen Effektivität Z durchgeführt worden, wobei auf die Veränderung der Wärmeleitfähigkeit η mit der Änderung der Orientierung der Kristallstruktur großes Gewicht gelegt wurde. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß die Gebrauchsleistung von Thermoelementen, beispielsweise des Thermoelements von Fig. 1, bei dem vom Seebeck-Effekt Gebrauch gemacht wird, tatsächlich in einem hohen Ausmaß verbessert werden kann, indem die Kristallstruktur der thermoelektrischen Substanz in bestimmter Weise orientiert wird.

Im einzelnen wird bei der Bildung von Halbleiter-Schenkel für ein Thermoelement gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung, beispielsweise von p- und n-Halbleiter-Schenkeln, die von dem Seebeck-Effekt Gebrauch machen, die Kristallstruktur der thermoelektrischen Substanz solcher Schenkel derart orientiert, daß sich die Richtung der eine maximale Wärmeleitfähigkeit aufweisenden Kristallachse von der Richtung des elektrischen Stromes, der aufgrund thermoelektrischer Wandlung durch die Substanz hindurchfließt, d. h. von der Richtung der durch thermoelektrische Wandlung erzeugten elektromotorischen Kraft, unterscheidet.

Auf diese Weise wird für eine minimale Wärmeleitfähigkeit κ in der gewünschten Richtung des elektrischen Stromes gesorgt. Demnach hat die thermoelektrische Substanz bei dem Ausführungsbeispiel der Erfindung einen Wert der Wärmeleitfähigkeit κ. in der Richtung der thermoelektrischen Wandlung, der im Vergleich mit dem Stand der Technik in hohem Maße vermindert ist. Die thermoelektrische Effektivität Z wird bei einer Verminderung der Wärmeleitfähigkeit y. in hohem Maße erhöht, weil die Wärmeleitfähigkeit κ im Nenner der vorstehend angegebenen Gleichung (I) für die thermoelektrische Effektivität Z der thermoelektrischen Substanz steht. Außerdem ist es möglich, die benötigte Länge der Halbleiter-Schenkel 1 und 2 im Sinne des Abstands zwischen dem mit der Metallschicht 3 verbundenen Ende, das der hohen Temperatur Th ausgesetzt wird, und dem entgegengesetzten, mit der Elektrodenschicht 4 oder 5 verbundenen Ende, das der niedrigen Temperatur Tc ausgesetzt wird, zu verkürzen, weil der Wert der Wärmeleitfähigkeit κ des Halbleiters in der Richtung dieser Länge vermindert ist Die Größe des Thermoelements kann daher vermindert werden. Außerdem kann zwischen den entgegengesetzten Enden der Halbleiter-Schenkel 1 und 2 eine große Temperaturdifferenz hervorgerufen werden, um das Thermoelement mit einem hohen Wirkungsgrad zu betreiben.

Was das Herstellungsverfahren betrifft mit dem die Kristallstruktur der thermoelektrischen Substanz orientiert werden kann, so sind auf Ionen basierende Filmbildungsverfahren wirksam und bevorzugt Im einzelnen sind das Ionenplattierverfahren, das Ionenstrahl-Aufdampfverfahren oder das Atomhaufen-Ionenstrahl-Aufdampfverfahren Beispiele für die bevorzugten wirksamen Verfahren. Bei diesen Verfahren wird ein Teil oder der größte Teil der verdampften Substanz ionisiert so daß die Kristallstruktur dieser Substanz in einem durch die Verdampfung gebildeten Film dadurch orientiert werden kann, daß man die Geschwindigkeit der im verdampften Zustand befindlichen Substanz erhöht oder vermindert, um sowohl die kinetische Energie der Substanz, die abgeschieden wird, als auch das Verhältnis der ionisierten Teilchen der verdampften Substanz zu der Gesamtmenge der verdampften Substanz zu erhöhen oder zu vermindern. Ein Beispiel, das auf dem Atomhaufen-Ionenstrahl-Aufdampfverfahren, einem Verfahren, das eine nach Wunsch durchführbare, einfache Orientierung der gewünschten Kristallstruktur ermöglicht, beruht, wird nachstehend näher erläutert.

Das aus der JA-OS 33 890/74 bekannte Atomhaufcnlonenstrahl-Aufdampfverfahren enthält die folgenden Schritte: Bildung von Atomhaufen oder blockartigen Aggregationen lose verbundener Atome der verdampften Substanz, Ionisieren der Atomhaufen in einem Strom der verdampften Substanz in einem gewünschten Verhältnis, wobei der Strom aus einer Vielzahl von Atomhaufen besteht, Einstellung der kinetischen Energie des Stromes der verdampften Substanz und in weitem Umfang erfolgendes Variieren der Auftreffgeschwindigkeit der Atome der verdampften Substanz auf das Substrat, wodurch der Freiheitsgrad bei der Bildung des aufgedampften Filmes erhöht wird, um die willkürliche bzw. beliebige Einstellung der physikalischen und chemischen Eigenschaften des aufgedampften Filmes, beispielsweise der Bindung an das Substrat, der Pakkungsdichte des aufgedampften Filmes und der Kristallstruktur, z. B. der bevorzugten Orientierung der Kristanachse, zu erleichtern. Im einzelnen wird die zu verdampfende Substanz in einen Tiegel hineingebracht, und der Tiegel wird verschlossen und erhitzt, um einen unter hohem Druck stehenden Dampf der verdampften Substanz herzustellen. Der unter hohem Druck stehende Dampf wird durch eine an der Wand des Tiegels vorgesehene Düse hindurch in einen Raum mit hohem Vakuum eingepreßt so daß der eingeblasene Dampf durch den Tiefkühleffekt aufgrund der adiabatischen Ausdehnung während des Einpressens tiefgekühlt wird, wodurch 500 bis 2000 Atome der verdampften Substanz unter Bildung eines Atomhaufens lose miteinander verbunden werden. Eine Vielzahl solcher Atomhaufen erzeugt einen Strom der verdampften Substanz, und ein Elektronenschauer mit einem geeigneten Wert des elektrischen Stromes wird an den Strom der verdampften Substanz während des Fluges von der Düse zu dem Substrat angelegt Dadurch werden die Atomhaufen in dem Strom der verdampften Substanz in einem geeigneten Verhältnis so ionisiert daß in jedem der ionisierten Atomhaufen nur eines der 500 bis 2000 Atome, die in dem Atomhaufen enthalten sind, ionisiert wird. Demnach wird der Strom der verdampften Substanz mit einem sehr geringen Ladungs/Massen-Verhältnis (e/m) ionisiert Falls notwendig, wird an den Strom der verdampften Substanz eine Beschleunigungsspannung V₁₁ angelegt und der Wert der Beschleunigungsspannung V₃ wird eingestellt Die Auftreffgeschwindigkeit des Stromes der verdampften Substanz auf das Substrat wird daher über einen sehr weiten Bereich einstellbar gemacht Der Strom der verdampften Substanz mit der eingestellten Geschwindigkeit stößt mit dem Substrat zusammen und bildet darauf einen aufgedampften Film. Es sei angemerkt daß die nicht ionisierten Atomhaufen durch das Anlegen der Beschleunigungsspannung V_a nicht beschleunigt werden und mit dem Substrat mit einer kinetischen Energie zusammenstoßen, die der beim Einpressen durch die Düse erhaltenen Einpreßgeschwindigkeit entspricht Demnach tragen sowohl die nichtbeschleunigten Atomhaufen als auch die ionisierten und beschleunigten Atomhaufen zu der Bildung des gewünschten aufgedampften Filmes bei. Vor allem kann

die Kristallstruktur der auf diese Weise aufgedampften Filmsubstanz beliebig bzw. willkürlich orientiert werden, indem man den Elektronenstrom /_edes Elektronenschauers und die Beschleunigungsspannung V₁₁ reguliert.

Ein Vorteil des Atomhaufen-Ionenstrahl-Aufdampfverfahrens besteht darin, daß eine große Menge der verdampften Substanz mit einer niedrigen Beschleunigung ohne Störungen durch eine während der Abscheidung auf das isolierende Substrat erzeugte Raumladung befördert bzw. durchgelassen werden kann, weil das Ladungs/Massen-Verhältnis (e/m) des Stroms der verdampften Substanz weniger als 1/1000 des Ladungs/ Massen-Verhältnisses im Fall eines Einzelatom-Ions beträgt. Als Ergebnis wird eine hohe Aufdampfgeschwindigkeit erzielt, und außerdem wird ein dem Auftreffen auf das Substrat zugehörender Wanderungseffekt, d. h. ein Diffusionseffekt auf der Substratoberfläche, hervorgerufen, so daß ein aufgedampfter Film mit einer sehr hohen Qualität gebildet werden kann. Demnach werden die Bildung eines Filmes mit einer hohen Gebrauchsleistung und die Orientierung der Kristallstruktur des aufgedampften Filmes einfach gemacht, während es sehr schwierig war, die Bildung eines Filmes und die Orientierung der Kristallstruktur durch die üblichen Filmbildungsverfahren unter dem sogenannten thermischen Gleichgewicht durch Anwendung von Wärmeenergie oder chemischer Energie zu verwirklichen.

Fig.2 zeigt eine elektronenmikroskopische Abbildung eines durch das vorstehend erwähnte Atomhaufen- Ionenstrahl-Aufdampfverfahren auf einem Substrat abgeschiedenen Filmes aus Bleitellurid (PbTe) als Beispiel für eine thermoelektrische Substanz, die für Schenkel für ein Thermoelement nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung geeignet ist Der Bleitellurid-Film (PbTe-FiIm) von Fig.2 wurde auf einem amorphen Substrat, beispielsweise einem Glas-Substrat, durch das Atomhaufen-Ionenstrahl-Aufdampfverfahren unter den Bedingungen eines Elektronenstroms I_e von 300 mA für den ionisierenden Elektronenschauer, einer Beschleunigungsspannung V_a von 3 kV, einer Substrattemperatur T, von 200⁰C und eines Vakuums von 67 fPa in dem evakuierten Aufdampfraum gebildet. Wie aus der elektronenmikroskopischen Abbildung von F i g. 2 hervorgeht, verläuft die <200>-Kristallachse des durch Aufdampfen auf dem Substrat abgeschiedenen Filmes vorzugsweise senkrecht zu der Ebene des Substrats. Die Änderungen der Wärmeleitfähigkeit κ in Abhängigkeit von der ι emperatur der Halbleiter-Schenkel von F i g. 1 und des abgeschiedenen Filmes von F i g. 2 wurden gemessen, und das Ergebnis wird in Fig.3 gezeigt. In F i g. 3 bedeutet x^L die Wärmeleitfähigkeit des abgeschiedenen Films in der zu der bevorzugten Richtung der eine maximale Wärmeleitfähigkeit aufweisenden Kristallachse des Filmes senkrechten Richtung, d.h. in der zu der Oberfläche des Substrats parallelen Richtung, während κ" die Wärmeleitfähigkeit des abgeschiedenen Filmes in der zu der bevorzugten Richtung der eine maximale Wärmeleitfähigkeit aufweisenden Kristallachse des Films parallelen Richtung, d. h. in der zu der Oberfläche des Substrats senkrechten Richtung, bedeutet Die gestrichelte Linie in F i g. 3 stellt die Meßergebnisse für die Halbleiter-Schenkel 1 und 2 von F i g. 1 dar. Wie aus der graphischen Darstellung von F i g. 3 hervorgeht wird die Wärmeleitfähigkeit κ¹ in der zu der Oberfläche des Substrats parallelen Richtung auf etwa 1/5 der Wärmeleitfähigkeit κ" in der zu der Oberfläche des Substrats senkrechten Richtung und auf etwa 1/4 der Wärmeleitfähigkeit der üblichen im Blockzustand befindlichen halbleitenden Substanz vermindert. Demnach wird die Kristallstruktur der thermoelektrischen Substanz so orientiert, daß die Wärmeleitfähigkeit κ in der Richtung eines durch thermoelektrische Wandlung erzeugten elektrischen Stromes sowohl im Vergleich mit der Wärmeleitfähigkeit in der Richtung der eine maximale Wärmeleitfähigkeit aufweisenden Kristallachse als auch im Vergleich mit der Wärmeleitfähigkeit der bekannten im Blockzustand befindlichen, polykristallinen halbleitenden Substanz sehr klein gemacht wird. Demnach ist nachgewiesen worden, daß die thermoelektrische Effektivität der thermoelektrischen Substanz tatsächlich durch Orientierung der Kristallstruktur in hohem Maße verbessert werden kann.
Wenn unter Bezugnahme auf den auf dem Substrat abgeschiedenen Film aus der thermoelektrischen Substanz, wie er in F i g. 2 gezeigt wird, Filme aus thermoelektrischen Substanzen in Form von p- und n-Halbleitern so auf einem Substrat abgeschieden werden, daß die eine maximale Wärmeleitfähigkeit aufweisenden Kristallachsen solcher Filmsubstanzen im wesentlichen senkrecht zu der Ebene des Substrats verlaufen und daß die Richtung eines durch thermoelektrische Wandlung erzeugten elektrischen Stromes zu der Ebene des Substrats parallel oder zu der Richtung der eine maximale Wärmeleitfähigkeit aufweisenden Kristallachsen senkrecht ist, wird demgemäß der Wirkungsgrad der thermoelektrischen Wandlung eines Thermoelements, bei dem die auf diese Weise gebildeten Schenkel in Form von abgeschiedenen p- und n-Halbleiter-Filmen angewendet werden, im Vergleich mit dem Wirkungsgrad der bekannten Thermoelemente, beispielsweise des in F i g. 1 gezeigten Thermoelements, in hohem Maße verbessert Außerdem können die p- und n-Halbleiter-Filme sehr dünn sein, so daß Thermoelemente in Form von dünnen Filmen — wie aus der DE-AS 10 71 177 bekannt — und integrierten Schaltungen hergestellt werden können.

F i g. 4A und F i g. 4B zeigen eine Draufsicht bzw. eine Seitenansicht eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Thermoelements. Bei dem dargestellten Ausführungsbeispiel ist eine zur Bildung einer Hochtemperaturzone dienende Metallschicht 3 mittels eines üblichen Verfahrens zur Bildung eines Metallfilmes oder eines Verfahrens zum Verbinden bzw. Kleben eines Metallstückes mit einem isolierenden Substrat 6 verbunden worden. Thermoelement-Ausgangselektrodenschichten 4 und 5, die zur Bildung von Tieftemperaturzonen dienen, sind an den entgegengesetzten Seiten der Metallschicht 3 durch ein ähnliches Verfahren wie die Metallschicht 3 mit dem Substrat 6 verbunden worden und haben im wesentlichen den gleicher. Abstand von der Metallschicht 3, der einen geeigneten Wert hat Zwischen der Metallschicht 3 und der eine Tieftemperaturzone bildenden Elektrodenschicht 4 auf dem Substrat 6 ist ein Schenkel in Form eines thermoelektrischen Halbleiter-Films, beispielsweise eines Bleitelluridfilms (PbTe-Films) 1 vom p-Typ, gebildet worden, während zwischen der Metallschicht 3 und der die andere Tieftemperaturzone bildenden Elektrodenschicht 5 auf dem Substrat 6 ein anderer Schenkel in Form eines thermoelektrischen Halbleiter-Films, beispielsweise eines Bleitellurid-Films (PbTe-Films) 2 vom η-Typ, gebildet worden ist Die Halbleiter-Filme 1 und 2 werden durch ein geeignetes, zur Herstellung eines abgeschiedenen Filmes dienendes lonisations-Aufdampfverfahren, beispielsweise durch das vorstehend erwähnte Atomhaufen-Ionenstrahl-Aufdampfverfahren, derart auf dem

Substrat 6 gebildet, daß der Halbleiter-Film 1 die Metallschicht 3 und die Elektrodenschicht 4 überbrückt, während der Halbleiter-Film 2 die Metallschicht 3 und die andere Elektrodenschicht 5 überbrückt. Um das Thermoelement mit dem dargestellten Aufbau zu prüfen, wurde die Hochtemperaturzone einschließlich der Metallschicht 3 auf einer hohen Temperatur Th von 100° C gehalten, während die Tieftemperaturzonen einschließlich der Elektrodenschichten 4 und 5 auf einer niedrigen Temperatur Tc von 10°C gehalten wurden. Bei dieser Prüfung wurde ein Seebeck-Koeffizient cc von 450μν/Χ erzielt und zwischen den Thermoelement-Ausgangselektrodenschichten 4 und 5 wurde eine elektromotorische Kraft von etwa 0,1 V erzeugt.

Es wurden eingehende Messungen der Temperaturabhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten cc des beschriebenen Thermoelements durchgeführt, wobei die in F i g. 5 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden. In F i g. 5 stellt Kurve A die Temperaturabhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten α für den Fall dar, daß die Halbleiter-Filme 1 und 2 durch das vorstehend erwähnte Atomhaufen-Ionenstrahl-Aufdampfverfahren abgeschieden wurden, während an einen eingepreßten Atomhaufen-Strom von unter hohem Druck stehendem Bleitellurid-Dampf (PbTe-Dampf) ein Elektronenschauer mit einem Elektronenstrom /_e von 300 mA und eine Beschleunigungsspannung V₃ von 0 V angelegt wurden, während Kurve B die Temperaturabhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten λ für den Fall ähnlicher Abscheidungsbedingungen, wobei die Beschleunigungsspannung V_a jedoch nicht 0, sondern 3 kV betrug, darstellt. Kurve C von F i g. 5 stellt die Temperaturabhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten λ des bekannten Thermoelements von F i g. 1 dar, der stabförmige, aus Bleitellurid (PbTe) im Blockzustand bestehende Halbleiter-Schenkel aufweist Wie aus F i g. 5 ersichtlich ist, ist der Wert des Seebeck-Koeffizienten λ der Kurven A und B, bei denen Schenkel in Form von dünnen, durch das Ionisations-Aufdampfverfahren gebildeten Filmen aus Bleitellurid (PbTe) angewendet werden, etwa dreimal so hoch wie der Wert des Seebeck-Koeffizienten λ der Kurve C, bei der stabförmige Schenkel aus Bleitellurid (PbTe) im Blockzustand angewendet werden. Bisher ist angenommen worden, daß der Seebeck-Koeffizient λ eine der einzelnen thermoelektrischen Substanz zugehörende Eigenschaft ist, jedoch wurde im Rahmen der zu der Erfindung führenden Untersuchungen nachgewiesen, daß der Seebeck-Koeffizient λ im Vergleich mit dem Seebeck-Koeffizienten der nach dem Stand der Technik bekannten thermoelektrischen Substanz in beträchtlichem Ausmaß verbessert werden kann, indem man die

ein Ionisations-Au'dampfverfahren orientiert, wodurch die thermoelektrische Effektivität Z einer solchen Substanz weiter verbessert werden kann. Der Grund dafür, daß durch das Atomhaufen-Ionenstrahl-Aufdampfverfahren ein so großer Seebeck-Koeffizient tx. erzielt wird, scheint darin zu bestehen, daß bei dem Atomhaufen-Ionenstrahl-Aufdampfverfahren Reaktionen im Zustand des thermischen Ungleichgewichts angewendet werden, so daß der Mechanismus des Wachstums der Kristallkeime auf dem Substrat und der Mechanismus des Wachstums des dünnen Films auf dem Substrat von den Mechanismen gemäß dem Stand der Technik beträchtlich verschieden sind.

Bei dem vorstehend erwähnten Ausführungsbeispiel wurden die dünnen Filme aus der thermoelektrischen Substanz unter Anwendung des Atomhaufen-Ionenstrahl-Aufdampfverfahrens gebildet, jedoch können auch andere Ionisa tions-Aufdampf verfahren angewendet werden, um die gewünschten Filme zu bilden, und zwar unter der Voraussetzung, daß ähnliche Effekte und Funktionen gewährleistet sind. Was die kristalline thermoelektrische Substanz betrifft, so ist vorstehend nur Bleitellurid (PbTe) erwähnt worden, jedoch können die vorstehend erwähnten Funktionen und Effekte theoretisch bei jeder thermoelektrischen Substanz erzielt werden. Außer dem erwähnten Bleitellurid (PbTe) können andere halbleitende Substanzen, die üblicherweise als thermoelektrische Substanzen angewendet worden sind, beispielsweise Wismuttellurid (BijTe3), Germanium (Ge), Silicium (Si), Indiumarsenid (InAs), Indiumantimonid (InSb), Galliumantimonid (GaSb), Galliumarsenid (GaAs), Indiumphosphid (InP) und ähnliche Substanzen zur Herstellung von ausgezeichneten Thermoelementen als Ausführungsbeispiele der Erfindung eingesetzt werden. Was die mechanische Bildung der Thermoelemente betrifft, so wird bei dem Ausführungsbeispiel von F i g. 4 eine Metallschicht 3 angewandt, um die p- und η-Halbleiter-Schenkel 1 und 2 wie in dem Fall des Thermoelements von Fig. 1 zu verbinden. Die Verbindung der Schenkel ist jedoch nicht auf die Verwendung einer solchen Metallschicht eingeschränkt, und wenn eine geeignete Verbindung erzielbar ist, können beispielsweise kleine Bereiche der dünnen p- und n-Halbleiier-Filme 1 und 2 von Fig.4 im Verlauf der Abscheidung dieser dünnen Filme durch ihre Überlappung direkt miteinander verbunden werden. Tatsächlich sind zahlreiche Abänderungen möglich, um die verschiedenen Anforderungen zu erfüllen, die bei bestimmten Anwendungen, beispielsweise für die Herstellung von integrierten Schaltungen, gestellt werden.

Insbesondere können thermoelektrische Wandlervorrichtungen mit erwünschten Nenndaten der Spannung und des Stromes leicht hergestellt werden, indem eine Anzahl der beschriebenen Thermoelemente, beispielsweise des in F i g. 4 gezeigten Thermoelements, als Baugruppeneinheiten in Reihe oder parallel verbunden werden. Eine solche thermoelektrische Wandlervorrichtung kann beispielsweise auf einem Substrat integriert werden. Wenn das isolierende Substrat 6 aus einem flexiblen, isolierenden Material wie Ethylenglykol-Terephthalsäure-Polyester oder Polyimid hergestellt wird, wird ein flexibles Thermoelement erhalten, wodurch die Anwendung eines solchen Thermoelements enveitcrt wird. Es ist auch einfach, die als Tieftemperaturzonen dienenden Elektrodenschichten 4 und 5 in einer für die Elektrolyse geeigneten Weise auszubilden, beispielsweise indem der Bereich der Metallschicht 3 von F i g. 4 in sattelförmiger Gestalt ausgebildet wird, während die Bereiche des dünnen Halbleiter-Filmes in Form eines umgekehrten U ausgebildet werden, so daß die die Tieftemperaturzonen bildenden Elektrodenschichten 4 und 5 einander gegenüberstehend in einen auch als Kühlmittel dienenden, flüssigen Elektrolyten eintauchen. Die auf diese Weise ausgebildeten Thermoelemente können zur Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie mit einer niedrigen Spannung und einer großen Stromstärke eingesetzt werden, um auf elektrolytischem Wege Wasserstoff zu erzeugen. Demnach können die beschriebenen Thermoelemente sehr einfach für die Umwandlung von natürlicher Energie für praktische oder industrielle Zwecke angewendet werden.

Wie vorstehend beschrieben wurde, kann bei den Ausführungsbeispielen der Erfindung die Wärmeleitfähigkeit der den Schenkel bildenden thermoelektrischen

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Substanz in der Richtung des durch die Substanz hindurchfließenden, elektrischen Stromes vermindert werden, und der Seebeck-Koeffizient einer solchen Substanz kann erhöht werden, so daß die thermoelektrische Effektivität der thermoelektrischen Substanz im Ver- 5 gleich mit der thermoelektrischen Effektivität nach dem Stand der Technik in hohem Maße erhöht werden kann. Solche Thermoelemente können in Form von dünnen Filmen oder integrierten Schaltungen gebildet werden. Die Thermoelemente können in jeder gewünschten io Form hergestellt werden, die für besondere Anwendungen geeignet ist, beispielsweise für verschiedene Temperaturfühler oder Elektrolyseelektroden für die Ausnutzung von natürlicher Energie.

15 Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Schenkel für ein Thermoelement aus einer kristallinen thennoelektrischen Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz eine Kristallstruktur hat, die so orientiert ist, daß sich die Richtung der eine maximale Wärmeleitfähigkeit aufweisenden Kristallachse von der Richtung eines durch thermoelektrische Wandlung in der Substanz erzeugten elektrischen Stromes unterscheidet

2. Thermoelement mit Schenkeln nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Paar Schenkel in Form von zwei Filmen (1,2), die aus zwei verschiedenen kristallinen thennoelektrischen Substanzen hergestellt sind, und ein Substrat (6), auf dem die zwei Filme ausgebildet sind, enthält, daß die zwei Filme derart auf dem Substrat abgeschieden sind, daü die Substanz jedes Films eine Kristallstruktur hat, die so orientiert ist, daß die eine maximale Warmeleitfähigkeit aufweisende Kristallachse senkrecht zu der Ebene des Substrats verläuft, und daß die einen Enden der zwei Filme miteinander verbunden sind, während die entgegengesetzten Enden der zwei Filme getrennt mit auf dem Substrat abgeschiedenen, getrennten Ausgangselektrodenschichten (4, 5) verbunden sind (F i g. 4).

3. Thermoelement nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß von den zwei Filmen der eine Film (1) aus einem p-Halbleiter besteht, während der andere Film (2) aus einem η-Halbleiter besteht

4. Thermoelement nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einen Enden der zwei Filme (1,2) durch eine Metallschicht (3) miteinander verbunden sind.

5. Thermoelement nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einen Enden der zwei Filme durch ihre teilweise Überlappung direkt miteinander verbunden sind.

6. Thermoelement nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (6) aus einem flexiblen, isolierenden Material besteht.

7. Thermoelektrische Wandlervorrichtung, mit Thermoelementen nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von in integrierter Form verbundenen Thermoelementen vorgesehen sind.