DE3137416A1

DE3137416A1 - Fotopolymerisierbare gemische und elemente daraus

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Publication number: DE3137416A1
Application number: DE19813137416
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6719 Weisenheim Heinz; Wolfgang F. Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt Mueller; Peter Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Richter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1981-09-19
Filing date: 1981-09-19
Publication date: 1983-03-31
Also published as: JPH0336213B2; JPS5862639A; EP0075236A2; US4430417A; DE3261849D1; EP0075236A3; EP0075236B1; CA1200713A

Description

BASF Aktiengesellschaft 0. Z. OO5O/O35437

Fotopolymerisierbare Gemische und Elemente daraus

Die Erfindung betrifft fotopolymerisierbare Gemische zur Herstellung von lichthärtenden Klebstoffen, weichelastisehen Folienbahnen und ReIi e-f formen, die neben einem Pqtoinitiator und mindestens einer ethylenisch ungesättigten, niedermolekularen Verbindung ein elastomeres Blockcopolymerisat enthalten.

TO Potopolymerisierbare Gemische für die Herstellung von Formteilen, insbesondere Reliefdruckplatten für den Flexodruck, sind an sich bekannt und z.B. in den britischen Patentschriften 1 366 769 und 1 395 822, den deutschen Offenlegungsschriften 28 15 678, 29 39 989 und 29 42 I83 und den US-Patentschriften 3 674 486, 4 045 231, 4 1β2 und 4 179 531 beschrieben. Diese bekannten fotopolymerisierbaren Gemische enthalten als Polymeres für die reliefbildende fotopolymerisierbare Schicht elastomere Blockcopolymerisate, die neben mindestens einem elastomeren PoIymerblock, beispielsweise aus Isopren oder Butadien, mindestens einen nicht-elästomeren, thermoplastischen Polymerblock, beispielsweise aus Polystyrol, enthalten. Die aus diesen fotopolymerisierbaren Gemischen hergestellten Reliefdruckplatten neigen jedoch beim Lagern, insbesondere wenn sie auf Druckzylinder aufgespannt sind, ■ zur Ausbildung von Rissen in der Druckoberfläche. Durch diese Rißbildung wird die Qualität der Drucke stark beeinträchtigt und eine einmal hergestellte Druckplatte innerhalb von wenigen Tagen für die Wiederverwendung ungeeignet.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, fotopolymerisierbare. Gemische aufzuzeigen, die für die Herstellung von Reliefformen, insbesondere für die Herstellung von Druckformen für den Flexodruck geeignet sind, sich in einfacher

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""und wirtschaftlicher Weise mit gut reproduzierbaren Eigenschaften herstellen und nach den bekannten Methoden verarbeiten lassen und zu Reliefdruckformen führen, die nicht nur vorlagengetreue Drucke liefern und eine gute Beständigkeit gegenüber den üblichen Druckfarbenlösungsmittel aufweisen, sondern gleichzeitig eine äußerst geringe Neigung zur Rißbildung besitzen, so daß sie selbst bei Lagerung über längere Zeiträume eine hohe Wiederverwendbarkeit besitzen.

Es wurde nun überraschenderweise- gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn in den fotopolymerisierbaren Gemischen als polymeres Bindemittel ein elastomeres Blockcopolymerisat mit mindestens drei Polymerblöcken enthalten ist, welches keinen thermoplastischen.Polymerblock enthält, sondern nur aus elastomeren Polymerblöcken mit unterschiedlichen Glasübergangstemperaturen aufgebaut ist.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend fotopolymerisierbare Gemische, enthaltend

(a) 40 bis 99 Gew.^, bezogen auf (a) und (b), mindestens eines in einem Entwicklerlösungsmittel löslichen elastomeren Blockcopolymerisats mit mindestens drei chemisch miteinander verknüpften Polymerblöcken,

(b) 1 bis 60 Gew. JS, bezogen auf (a) und (b), mindestens einer mit dem elastomeren Blockcopolymerisat (a) .

verträglichen, fotopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten niedermolekularen Verbindung,

(c) 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das gesamte fotopolymerisierbar Gemisch, mindestens eines Fotopolymerisationsinitiators sowie

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*"(d) 0 bis 40 Gew. %_t bezogen auf das gesamte fotopolymerisierbare Gemisch, an weiteren Zusatzstoffen,

welche dadurch gekennzeichnet sind, daß das Blockcopolymerisat Ca) nur aus elastomeren Polymerblöcken aufgebaut ist, wobei das Blockcopolymerisat wenigstens zwei elastomere Polymerblöcke mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -20⁰C und +15°C sowie mindestens einen zwischen diesen beiden Blöcken liegenden elastomeren Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur unter -20⁰C enthält.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin zur Herstellung von Reliefdruckformen geeignete, lichtempfindliche Mehrschichtenelemente, die auf einem dimensionsstabilen Träger

IS eine lichtempfindliche Schicht aus dem oben beschriebenen fotopolymerisierbaren Gemisch enthalten. Gegenstand der Erfindung sind darüber hinaus spezielle Ausgestaltungsformen der fotopolymerisierbaren Gemische bzw. der Mehrschichtenelemente gemäß der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.

Nachdem gemäß dem Stand 'der Technik in fotopolymerisierbaren Gemischen immer nur Blockcopolymerisate eingesetzt worden sind, die mindestens einen thermoplastischen PoIymerblock enthalten, war es nicht nur überraschend, daß für die Herstellung von Reliefdruckformen geeignete fotopolymerisierbare Gemische auch dann erhalten werden, wenn diese · Gemische als polymeres Bindemittel Blockcopolymerisate enthalten, die nur aus elastomeren Polymerblöcken aufgebaut sind, sondern es war darüber hinaus' auch in keiner Weise vorherzusehen," daß mit den erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Gemischen Reliefdruckformen hergestellt werden können, die neben ausgezeichneten Druck- und anwendungstechnischen Eigenschaften ohne besondere zusätzliche Maß-

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'nahmen eine hohe Beständigkeit gegenüber Rißbildung bei ■ der Lagerung aufweisen.

Die fotopolymerisierbaren Gemische der Erfindung enthalten als Bindemittel-Komponente (a) Blockcopolymerisate, die keine thermoplastischen Blöcke enthalten und aus mindestens drei elastomeren Polymerblöcken aufgebaut sind, wobei zwischen zwei elastomeren Polymerblöcken mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -20°C und +15⁰C mindestens ein, und vorzugsweise nur ein von diesen beiden Polymerblöcken verschiedener elastomerer Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur unter -20⁰C angeordnet ist. Die elastomeren Polymerblöcken mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -20⁰C und +15⁰C können dabei sowohl bezüglich ihres chemischen Aufbaus als auch bezüglich ihres Molekulargewichts gleich oder verschieden sein, wobei es sich als vorteilhaft herausgestellt hat, wenn diese elastomeren Polymerblöcke gleich sind. Des weiteren können die erfindungsgemäß einzusetzenden Blockcopolymerisate auch mehrere elastomere Polymerblöcke mit einer Glasübergangstemperatur unter -2O⁰C enthalten, sofern mindestens eine der elastomeren Polymerblöcke mit einer Glastemperatur unterhalb -20⁰C zwischen zwei elastomeren Polymerblöcken mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -20⁰C und +15⁰C angeordnet ist. Vorzugsweise kommen solche elastomeren Blockcopolymerisate zur Anwendung, bei denen die elastomeren Polymerblöcke mit einer GlasÜbergangstemperatur zwischen -20⁰C und +15⁰C endständig sind. Neben Dreiblock- -Copolymerisaten gehören hierzu beispielsweise auch Fünfblock-oder Siebenblock-Copolymerisate. Vorzugsweise werden in jden erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Gemischen elastomere Dreiblock-Copolymerisate eingesetzt, bei denen die beiden endständigen elastomeren Polymerblöcke mit Glasübergangstemperaturen zwischen -20⁰C und

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^r+15°C durch einen mittelständigen elastomeren Polymerblock mit e
sind.

mit einer Glasübergangstemperatur unter -2O⁰C verbunden

Die elastomeren Blockcopolymerisate (a) für die erfindungsgemäßen Gemische haben im allgemeinen Viskositätszahlen, gemessen als 0,5gew.£ige, toluolische Lösung bei 25°C, im Bereich von etwa 60 bis 350 ml/g und insbesondere von etwa 100 bis 200 ml/g, was einem mittleren Molekulargewicht M von 60.000 bis 300.00O₃ vorzugsweise von etwa 100.000 bis 200.000 entspricht. Die elastomeren Polymerblöcke mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -20⁰C und +15⁰C haben üblicherweise ein mittleres Molekulargewicht (Viskositätsmittel) im Bereich von 5.000 bis etwa 100.000; das mittlere Molekulargewicht (Viskositätsmittel) der elastomeren Polymerblöcke mit einer GlasÜbergangstemperatur unter -20°C liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 20.000 bis 200.000. Dementsprechend kann der Anteil der einzelnen Polymerblöcke am Blockcopolymerisat in weiten

■20 Grenzen schwanken, z.B. können der oder die elastomeren Polymerblöcke mit einer Glasübergangstemperatur unter -20⁰C 10 bis 90 Gew.% des gesamten Blockcopolymerisats ausmachen. Sehr geeignete Blockcopolymerisate enthalten bis 90 Gew.% an elastomeren Polymerblöcken mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb -20⁰C und 60 bis 10 Gevi.% an elastomeren Polymerblöcken mit einer Gl as üb er gangs temperatur im Bereich von -20⁰C bis +15°C.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden elastomeren Blockcopolymerisate sind insbesondere aus aliphatischen konjugierten Diolefinen und vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen aufgebaut. Als Diolefine sind dabei die aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffe mit 4 bis 5 C-Atomen, insbesondere Butadien und Isopren, bevorzugt. Unter den vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen sind ins-

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'besondere Styrol und Styrol-Derivate., wie z.B. kern- und seitenkettensubstituierte Styrole, besonders geeignet. Styrol und Styrol-Derivate werden im folgenden aus Gründen der Einfachheit auch zusammenfassend als Styrol-Monomere bezeichnet. Als Beispiel für Styrol-Monomere seien genannt Ä-Methylstyrol, Vinyltoluole, tert.-Butylstyrol und insbesondere Styrol selber.

Der elastomere Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur unter -20⁰C kann beispielsweise ein reiner Polybutadien-Block oder Polyisopren-Block sein; bei diesem Polymerblock kann es sich jedoch gleichermaßen um ■ ein Mischpolymerisat aus Butadien und Isopren oder aus Butadien und/oder Isopren und Styrol-Monomeren mit statistischer Verteilung der eingebauten Monomeren handeln. Sofern der elastomere Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur unter -20⁰C Styrol-Monomere eingebaut enthält, ist der Anteil dieser Monomere so bemessen, daß die Glasübergangstemperatur dieses Polymerblockes -20⁰C nicht übersteigt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem oder den elastomeren Polymerblöcken mit einer Glasübergangstemperatur unter -20⁰C um reine Polybutadien-Blöcke und insbesondere um reine Polyisopren-Blöcke.

Die elastomeren Polymerblöcke mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -2O⁰C und +15⁰C der erfindungsgemäß einzusetzenden Blockcopolymerisate sind aufgrund ihrer unterschiedlichen Glasübergangs temperatur auch hinsichtlich ihres chemischen Aufbaus von dem elastomeren PoIymerblock mit einer Glasübergangstemperatur unter -2O⁰C unterschieden. Beispielsweise kann es sich bei den elastomeren Polymerblöcken mit einer Glasübergangstemperatur. zwischen -20 C und +15°C um einen Homopolymerisat-Block aus Butadien, der mehr als Iß Gew.$ des Butadiens in 1,2-Konfiguration einpolymerisiert enthält, oder um einen

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Täomopolymerisat-Block aus Isopren, der mehr als 40 Gew.% des Isoprens in 3j4-Konfiguration einpolymerisiert enthält, handeln. Insbesondere stellen jedoch die elastomeren PoIymerblocke mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -20⁰C und +15⁰C Copolymerisat-Blöcke aus den aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffen mit 4 bis 5 C-Atomen, wie Butadien und/oder Isopren, und den Styrol-Monomeren dar, wobei der Copolymerisat-Block die Comonomeren in statistischer Verteilung eingebaut enthält. Der Anteil der

IQ einpolymerisierten Dienkohlenwasserstoffe in einem solchen statistischen Copolymerisat-Block beträgt zweckmäßigerweise 65 bis 30 Gew. 52, insbesondere 50 bis 30 Gew.%, der des einpolymerisierten Styrol-Monomeren zweckmäßigerweise 35 bis 70 Gew.%, insbesondere 50 bis 70 Gew.^, jeweils bezogen auf das Gewicht des statistischen Copolymerisat- -Blocks, wobei das Verhältnis der jeweiligen Comonomeren insbesondere durch die geforderte Glasübergangstemperatur des Polymerblocks begrenzt wird.

Als typisches Beispiel für die erfindungsgemäß einzusetzenden elastomeren Blockcopolymerisate seien Dreiblock- -Copolymerisate genannt, deren beiden endständige Polymerblöcke aus statistischen Copolymerisatblöcken von Styrol und Butadien und/oder Isopren gebildet werden, und deren mittelständiger Polymerblock ein Butadien- oder Isopren- -tlomopolymerisatblock ist.

Die in den fotopolymerisierbaren Gemischen erfindungsgemäß einzusetzenden elastomeren Blockcopolymerisate können nach den für die Herstellung von Blockcopolymerisaten an sich bekannten und üblichen Verfahrensweisen und Techniken erhalten werden. Die Blockcopolymerisate aus den aliphatischen Dienkohlenwasserstoffen und den Styrol-Monomeren lassen sich beispielsweise vorteilhaft durch sequentielle, anionische Polymerisation herstellen, wobei man in den

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^Fällen, in denen statistische Copolymerisat-Blöcke aus den Comonomeren. erhalten werden sollen, vorteilhafterweise nach der sogenannten Zulauftechnik arbeitet. Im übrigen sei bezüglich der Herstellverfahren für die Blockcopolymerisate auf die einschlägige Fachliteratur verwiesen.

Für bestimmte Anwendungszwecke und verbesserte Oxidations- und Alterungsbeständigkeit können die erfindungsgemäß einzusetzenden elastomeren Blockcopolymerisate auf Basis von Dienkohlenwasserstoffen auch teilweise oder vollständig hydriert werden. Bei den hydrierten Blockcopolymerisaten kann es sich auch um selektiv hydrierte Produkte handeln, bei denen nur die olefinischen Doppel-IS bindungen, nicht aber die aromatischen Doppelbindungen des Blockcopolymerisats hydriert worden sind.

Je nach speziellem Anwendungszweck ist es natürlich möglich, in den fotopolymerisierbaren Gemischen als polymeres Bindemittel (a) auch Gemische von elastomeren Blockcopolymerisaten der genannten Art zu verwenden bzw. sie mit untergeordneten Mengen an anderen verträglichen Polymeren, insbesondere Elastomeren, abzumischen.

Durch die Art der verwendeten elastomeren Blockcopolymerisate, beispielsweise in Abhängigkeit der Molekulargewichte und chemischen Zusammensetzung der einzelnen Polymerblöcke, können die mechanischen und anwendungstechnisehen Eigenschaften der erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Gemische in weitem Umfang und je nach dem speziellen Anwendungszweck gesteuert werden. Zur Handhabung unvernetzter, unbelichteter Schichten aus den erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Gemiaohen ist ea so z.D. sinnvoll, fotopolymerisierbare Gemische zusammenzustellen, deren kaltes Fließen bzw. deren Neigung zur plastischen De-

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""formation möglichst gering ist und die im allgemeinen bei Raumtemperatur fest und nicht klebrig sind.

Die fotopolymerisierbaren Gemische der Erfindung enthalten als Komponente (b) mindestens eine fotopolymerisierbare ethylenisch ungesättigte niedermolekulare Verbindung, die mit dem elastomeren Blockcopolymerisat (a) verträglich ist und einen Siedepunkt bei Atmosphärendruck im allgemeinen über 100⁰C besitzen soll. Als fotopolymerisierbare ethylenisch ungesättigte niedermolekulare Verbindungen., die im allgemeinen ein Molekulargewicht unter 3·000, vorzugsweise bis zu 2.000 fcaben, kommen die für fotopolymerisierbare Gemische an sich bekannten fotopolymerisierbaren Monomere und/oder Oligomere in Betracht, wie sie beispielsweise in den US-PSen 2 7βθ. 863 und 3 ΟβΟ 023 beschrieben sind.

Unter den fotopolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten niedermolekularen Verbindungen sind die Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen von besonderer Bedeutung. Hierzu gehören unter anderem Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Lauryl(meth)acrylat, Ethylenglykol-di(meth)acrylat, Butandiol-l,4-di(meth)acrylat, Neopentylglykoldi-(rneth)acrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hexandiol-l,6-di(meth)acrylat,·1,1,1-Trimethylolpropantri- acrylat und -trimethacrylat, Di-, Tri- und Tetraethylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat. Geeignet sind auch Vinylester aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Vinyloleat, und Vinylether von Alkoholen, wie Octadecylvinylether oder .Butandiol-l,4-divinylether. In gleicher Weise kommen als Komponente (b) der erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Gemische auch die Diester von Fumar- oder Maleinsäure in Betracht, wie sie beispielsweise in der DE-OS 28 15 678 beschrieben sind, oder auch Umsetzungsprodukte aus OH-terminierten, oligo-

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■"nieren Polybutadiene!! mit Maleinsäureanhydrid oder (Meth)acrylsäure zu oligomeren Polybutadienen mit aktivierten, fotopolymerisierbaren olefinischen Doppelbindungen.

Sehr geeignete erfindungsgemäße fotopolymerisierbare Gemische enthalten 60 bis 95 Gew.% des elastomeren Blockcopolymerisats (a) und 40 bis 5 Gew.% der fotopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten niedermolekularen Verbindung (b), wobei die Prozentangaben jeweils auf die ]q Summe der Komponenten (a) und (b) bezogen sind.

Das fotopolymerisierbare Gemisch enthält darüber hinaus eine wirksame Menge, im allgemeinen 0,01 bis 10 Gew.% und insbesondere 0,05 bis 5 Gew.^, bezogen auf das gesamte fotopolymerisierbare Gemisch, mindestens eines Fotopolymerisationsinitiators, wie z.B. Benzoin, Benzoinderivate, wie dessen Methyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder iso-Butylether; symmetrisch oder unsymmetrisch substituierte Benzilketale, wie Benzildimethylketal, Benzilmethylethylketal; oder Acy!phosphinoxide des Typs, wie sie z.B. in der DE-OS 29 09 992 beschrieben sind; oder substituierte und unsubstituierte Chinone, wie z.B. Ethylanthrachinon, Benzanthrachinon, Benzophenon und 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon. Die Fotopolymerisationsinitiatoren können allein oder im Gemisch miteinander oder in Verbindung mit anderen Coinitiatoren verwendet werden, z.B. Ethylanthrachinon mit 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, Benzoinmethylether mit Triphenylphosphin und Diacy!phosphinoxide mit tertiären Aminen.

Die fotopolymeriaierbaren Gumiache können ferriur noch" weitere Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, wie sie zur Verbesserung der Handhabbarkeit und Verarbeitbarkeit von Gemischen der in Rede stehenden Art üblich und bekannt

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^rsind. Hierzu gehören insbesondere thermische Polymerisationsinhibitoren, wie beispielsweise p-Methoxyphenol, Hydrochinon, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, ß-Naphthol, m-Dinitrobenzol, N-Nitrosoamine, wie N-Nitrosodiphenylamin, oder die Salze, beispielsweise die Kalium- oder Aluminiumsalze des Nitrosocyclohexy!hydroxylamins. Voraussetzung für die Auswahl derartiger Inhibitoren ist das Fehlen einer nennenswerten Eigenabsorption in dem aktinischen Bereich, in dem der gleichzeitig verwendete Fotoinitiator absorbiert. Die Fotopolymerisationsinhibitoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.%, vorzugsweise in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gew.^, bezogen' auf das gesamte fotopolymerisierbare Gemisch, eingesetzt. Insbesondere bei den erfindungsgemäßen Gemischen, die

IS elastomere Blockcopolymerisate mit Polybutadien-Blöcken enthalten, ist die Verwendung von Inhibitoren empfehlenswert, die als Antioxidans gegen einen oxidativen Kautschukabbau wirken.

Zur Steuerung der Belichtungseigenschaften der erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Gemische können in den Gemischen ferner Farbstoffe oder fotochrome Zusätze enthalten sein. Der Zusatz von Farbstoffen oder Pigmenten kann auch der Identifizierung oder ästhetischen Zwecken dienen, vorausgesetzt, daß die Farbstoffe die aktinische Strahlung nicht stark absorbieren und die Fotopolymerisationsreaktion nicht stören.

Die fotopolymerisierbaren Gemische können darüber hinaus vorteilhafterweise noch weitere Zusätze, wie z.B. verträgliche Weichmacher, Wachse, Füllstoffe oder Vernetzungshilfsmittel enthalten, mit deren Hilfe bestimmte, vom jeweiligen Anwendungsgebiet abhängige, spezielle Eigenschaften eingestellt und verbessert werden können. Beispielsweise empfiehlt sich ein Zusatz von Weichmachern

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besonders dann, wenn die fotopolymerisierbaren Gemische zur Herstellung von weichelastischen Schichten mit gutem Rückstellverhalten eingesetzt werden sollen, wie sie beispielsweise bei fotopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung.von weichelastischen Reliefdruckplatten benötigt werden. Beispiele für Weichmacher sind Phthalsäureester, Paraffinöle, naphthenische und/oder aromatische öle, niedermolekulare flüssige Polyisopren- oder Polybutadien-Verbindungen. Durch Zusatz von anderen Stoffen, wie z.B. bestimmten Polymeren oder Füllstoffen, beispielsweise von Oligomerstyrol, niedermolekularen Styrolcopolymerisaten, statistischen Styrol/Butadien-Copolymerisaten mit hohen Styrolgehalten oder von Ct-Methy 1-styrol-Copolymerisaten, kann die Härte von belichteten Schichten, die aus den erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Gemischen hergestellt worden sind, erhöht werden. Beispiele für weitere Zusatzstoffe sind Kieselsäuren, deren Brechungsindex dem des fotopolymerisierbaren Gemisches angepaßt ist, insbesondere hydrophobierte Kieselsäuren mit großen Oberflächen; Flußmittel wie, z.B. Calciumstearat, oder Trennmittel, wie z.B; Talkum in geringen Mengen. Die Elastizität und Härte beeinflußenden Zusatzstoffe werden im allgemeinen in Mengen von 5 bis 30 Gew.*, bezogen auf das gesamte fotopolymerisierbar Gemisch, eingesetzt. Weiterhin können zur Verbesserung der Belichtungseigenschaften den fotopolymerisierbaren Gemischen Vernetzungshilfsmittel zugesetzt werden, beispielsweise tri- oder tetrafunktionelle Mercapto-Verbindungen, wie sie unter anderem in der US-PS 4 179 531 und US-PS 4 234 676 für fotopolymerisierbar Gemische der in Rede stehenden Art beschrieben sind. Für die Verwendung als lichthärtende Klebstoffe können d.' en er fin dungs gemäßen fotopolymerisierbaren Gemischen auch klebrigmachende Harze, z.B. Kohlenwasserstoffharz, Kollophoniumester, Polyterpene, Cumaronn-Index-Harze etc., zugesetzt werden oder solche

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'"Verbindungen, wie sie beispielsweise in der US-PS 4 133 beschrieben werden. Der Anteil der Zusatz- und/oder Hilfsstoffe an dem fotopolymerisierbaren Gemisch soll im allgemeinen insgesamt 40 Gevt.% nicht übersteigen und liegt üblicherweise im Bereich von 5 bis 30 Gew.%₃ bezogen auf das gesamte fotopolymerisierbar Gemisch.

Die erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Gemische können in an sich üblicher und bekannter Weise durchhomogenes Vermischen der einzelnen Komponenten, beispielsweise in Lösung, einem Kneter oder Mischer hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Gemische zeichnen sich durch ihre gute Verarbeitbarkeit aus und sind insbesondere zur Herstellung von lichtempfindlichen Schichten beispiels-

IS weise für Überzüge, Klebstoffe, Haftlacke oder weichelastische Schichten geeignet. Schichten der gewünschten Schichtdicke aus den fotopolymerisierbaren Gemischen können beispielsweise durch Gießen aus Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel (wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Methylisobutylketon oder Tetrachlorethylen) auf entsprechende Schichtträger hergestellt werden, was dadurch gut möglich ist, daß sich die elastomeren Blockcopolymerisate in den erfindungsgemäßen Gemischen durch niedrige Lösungsviskositäten auszeichnen und leicht eine Homogenisierung der Gemischbestandteile ermöglichen. Ebenso können derartige Schichten durch Pressen, Extrudieren und Kalandrieren hergestellt werden, wobei bei geeigneter Wahl der Inhibitoren keine thermische Anvernetzung au befürchten ist. Die Schichtstärke ist in weiten Grenzen variabel und je nach Anwendungszweck leicht einstellbar.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Gemische für lichtempfindliche Mehrschichtenelemente zur Herstellung von Reliefformen, beispielsweise

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'"Resiste und insbesondere weichelastischen Reliefdruckplatten für den Flexodruck» Solche fotopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien enthalten im allgemeinen eine ■ fotopolymerisierbare Schicht aus der erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Mischung auf einem dimensionsstabilen Schichtträger, wobei die Schichtdicke der fotopolymerisierbaren Schicht üblicherweise zwischen 0,01 und 6,5 mm liegt.

]Q Als Schichtträger für die lichtempfindlichen mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich flexible, dimensionsstabile Materialien mit ausreichend hohem Elastizitätsmodul. Hierzu gehören Metallplatten oder -folien, beispielsweise aus Stahlblech, Aluminiumblech, Kupfer oder

β dergleichen, sowie Folien aus Hochpolymeren, wie z.B.

Folien aus Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyamid oder Polycarbonat. Die Auswahl der Schichtträger ist dabei nicht auf Platten oder Folien begrenzt, ebenso können Gewebe oder Vliese, wie Glasfasergewebe, als Trägermaterialien dienen» Neben der direkten Verankerung der fotopolymerisierbaren Schicht auf einen Schichtträger hoher Festigkeit und Dimensionsstabilität können zur Erzielung höherer Plattendicken, wie sie beim Flexodruck in der Praxis durch die Benutzung konventioneller Gummiklischees vorgegeben sind, als Unterschicht für die fotopolymerisierbare Schicht andere weichelastische Trägermaterialien eingesetzt werden, die ihrerseits mit einem dimensionsstabilen Schichtträger haftfest verbunden sind. Beispielsweise können für MehrschichtVerbundelemente weichelastische Unterschichten eingesetzt werden, wie sie in der DE-OS 24 44 118 beschrieben sind.

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In Abhängigkeit von den eingesetzten Materialien kann es bei den als fotopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Mehrschichtelementen zweckmäßig und notwendig sein, die fotopolymerisierbare Schicht auf dem Schichtträger mittels einer Haftschicht fest zu verankern. Diese Haftschicht kann als Zwischenlack in einer Schichtdicke von etwa 0,5 bis 4o,um verwendet werden. Als Haftschichten können handelsübliche Ein- oder Zwei- -Komponentenkleber Anwendung finden, deren Art sich nach dem Schichtträgermaterial und nach den aufgebrachten Materialien der fotopolymerisierbaren Schicht richtet. Als häufig geeignete Kleber seien die handelsüblichen Reaktionskleber auf Polyurethan- und Polychloropren-Basis genannt, die durch Substrieren oder Gießen in geeigneter Schichtdicke auf die zu verbindenden Schichten aufgebracht werden können. Sehr gut geeignete Haftschichten bestehen aus einer Mischung von isocyanatgehärteten Phenoxyharzen und Polycarbonat gemäß Patentanmeldung P 31 00 175.0 oder aus einem isocyanatgehärteten Celluloseetherhaftlack gemäß Patentanmeldung P 31 07 7^1, wobei diese Haftschichten auch Lichthofschutzmittel enthalten können.

Es ist oft von Vorteil für die lichthärtbaren Mehr-Schichtenelemente, wenn auf der dem Schichtträger abgewandten Oberfläche der fotopolymerisierbaren Schicht noch eine haftfest verbundene, dünne, klebfreie Deckschicht aufgebracht ist. Eine solche Deckschicht besteht vorzugsweise aus einem klebfreie, transparente und reißfeste Filme bildenden Polymeren, welches in dem Entwicklerlösungsmittel für die fotopolymerisierbare Schicht löslich ist, z.B. einem Polyamid, Copolyamid, Polyurethan, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid mit

Molekulargewichten über 100.000 oder Cyclokautschuk mit 35

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""hohem Cyclisierungsgrad. Die Stärke dieser mit der fotopolymerisierbar en Schicht haftfest verbundenen Deckschicht beträgt zweckmäßigerweise etwa 0,5 bis 20,um. Durch diese Deckschicht ist z.B. eine klebfreie, blasenfreie Megativauflage bei der Reliefdruckplattenherstellung möglich.

Bei der Entwicklung der belichteten Anteile der fotopolymeren Schicht wird im allgemeinen diese Deckschicht mit den unvernetzten, unbelichteten Anteilen der fotopolymerisierbaren Schicht zusammen weggewaschen.

Es ist ferner oft von Vorteil, die als fotopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien zu verwendenden lichtempfindlichen Mehrschichtenelemente mit einer abziehbaren Deckfolie zu versehen, wobei diese direkt auf der fotopolymerisierbaren Schicht aufgebracht sein kann oder zusammen mit der oben erwähnten haftfest verbundenen Deckschicht verwendet werden kann. Eine solche Deck- oder Schutzfolie, die beispielsweise aus Polyamid oder einem Polyester bestehen kann und die vorteilhafterweise eine Schichtstärke im Bereich von etwa 20 bis 150 ,um besitzt, wird im allgemeinen vor der bil-dmäßigen Belichtung der lichtempfindlichen Mehrschichtmaterialien abgezogen; bei hinreichender Transparenz der Deckschicht kann die Belichtung jedoch auch durch diese hindurch erfolgen, wobei die Deckschicht dann vor der Entwicklung abgezogen wird.

Für die Herstellung von elastomeren Reliefdruckformen besonders geeignete lichtempfindliche Mehrschichtenelemente enthalten zusätzlich zu den vorerwähnten Schichten noch eine weichelastische Unterschicht, wie sie in der • DE-OS 24 44 118 beschrieben ist.

Die Herstellung der lichtempfindlichen Mehrschichtenelemente kann in an sich bekannter Weise erfolgen, indem man 35

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'"das homogene fotopolymerisierbare Gemisch zu einer Schicht der gewünschten Schichtdicke formt und mit dem dimensionsstabilen Schichtträger verbindet. Die fotopolymerisierbaren Schichten können dabei beispielsweise, wie erwähnt, · aus Lösungen der Gemische durch Gießen auf die Schichtträger erzeugt werden oder durch Pressen, Kalandrieren oder Extrudieren der fotopolymerisierbaren Gemische hergestellt werden. Zur Herstellung der lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien können entweder vorgefertigte fotopolymerisierbare Schichten auf den gegebenenfalls mit einem Haftlack substrierten Schichtträger auflaminiert oder aufgepreßt werden, oder es kann das fotopolymerisierbare Gemisch als solches in geeigneter Weise, beispielsweise durch Gießen aus Lösung, auf den Schichtträger aufgebracht und hierzu der fotopolymerisierbaren Schicht geformt werden. Wegen der niedrigen Schmelzviskosität der erfindungsgemäß zu verwendenden elastomeren Blockcopolymerisate sind die fotopolymerisierbaren Gemische sehr vorteilhaft durch Extrudieren, Kalandrieren oder Pressen zu verarbeiten. Die erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Gemische zeigen zu- · dem eine gute Dosierbarkeit in Krümelform, was für die Beschickung von Extruder von großem Vorteil ist und eine Mitverwendung von Trennmitteln nicht erforderlich macht.

In an sich bekannter Weise können Schichten der erfindungsgemäßen Gemische durch Belichten in vernetzte, unlösliche Formteile, wie z.B·. Dekorationsplatten oder überzügen auf Folien oder Walzen verarbeitet werden. Insbesondere eignen sich die lichtempfindlichen Mehrschichtenelemente mit einer fotopolymerisierbaren Schicht auf Basis der erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Gemische zur Herstellung von Druck- und Reliefformen, was in an sich bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten der fotopolymerisierbaren Schicht mittels aktinischem Licht und anschließendem Ent-

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Ternen, insbesondere durch Auswaschen der unbelichteten bzw. unvernetzten Schichtanteile mit einem Entwicklerlösungsmittel zu einer Reliefform erfolgen kann. Für die Belichtung eignen sich die üblichen Lichtquellen von aktinischem Licht, wie beispielsweise handelsübliche UV-Fluoreszenzröhren, Quecksilbermittel-, -hoch- oder -niederdruckstrahier, sowie superaktinisehe Leuchtstoffröhren, Xenon-Impulslamp-en, Metalliodid-dotierte Lampen, Kohlenbogenlampen etc. Die Strahlungsquellen sollen ein Licht

IQ einer Wellenlänge zwischen 230 und 450' nm aussenden, wobei die emittierte Wellenlänge bevorzugt bei 300 bis 420 nm liegt und auf die Eigenabsorption des in der fotopolyrnerisierbaren Schicht enthaltenen Fotoinitiators abgestimmt ist. Als Entwicklerlösungsmittel für das Auswaschen der unbelichteten, unvernetzten Schichtanteile nach der bildmäßigen Belichtung kommen aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in Betracht, wie beispielsweise 1,1,1-Trichlorethan, symmetrisches Tetrachlorethan, Tetrachlorethylen, Toluol, Methylisobutylketon oder Mischungen solcher Lösungsmittel mit niederen Alkoholen zur Steuerung der Auswaschwirkung. Nach dem Auswaschen mit dem Entwicklungslösungsmittel werden die resultierenden Reliefformen in üblicher Weise, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zu 120 C getrocknet.

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, die erhaltenen Reliefformen anschließend nochmals mit aktinischem Licht vollflächig nachzubelichten, um die Festigkeit der Formen bzw. Druckplatten zu erhöhen.

Besonders vorteilhaft lassen sich mit den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Mehrschichtenelementen weichelastomere Druckformen herstellen, die für Anwendungsbereiche geeignet sind, bei denen eine elastische, nachgiebig druckende Fläche erforderlich ist. In diesen Fällen

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'"soll daher die fotopolymere, relief bildende Schicht nach der Belichtung eine" Shore-A-Härte (DIN 53505) von 30 bis 90, vorzugsweise von 40 bis 70, besitzen. Von großem Vorteil ist dabei die außerordentliche Klarheit der fotopolymerisierbaren Schichten aus den erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Gemischen, wodurch Reliefdruckformen von sehr großer .Relieftiefe mit geradem Plankenaufbau herstellbar sind, was für den Bereich des Bedrückens rauher und welliger Oberflächen, wie Wellpappe, Kartonagen und Servietten, erforderlich ist. Reliefhöhen von über 3 mm sind ohne Probleme wie bei konventionell geprägten Gummiklischees herstellbar, ohne daß es in der Tiefe der Reliefteile sum Zupolymerisieren kommt. Darüber hinaus ist es günstig, daß die elastomeren Blockcopolymerisate der erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Gemische eine ausgezeichnete Anpassung der Polymerstruktur an die gewünschten mechanischen Eigenschaften in der fotovernetzten Schicht zulassen. Die aus den erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Gemischen und lichtempfindlichen Mehrschichtehele-. menten hergestellten Druckformen zeigen ein ausgezeichnetes Druckverhalten, hohe Beständigkeit gegen Druckfarbenlösungsmittel und eine hohe Wiederverwendbarkeit der Druckformen insbesondere aufgrund der äußerst geringen Neigung zur Rißbildung bei Lagerung der hergestellten Druckformen. 25

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Teilen wie Liter zu Kilogramm. Die angegebenen Viskositäts-2ahlen (ml/g) werden in Anlehnung an DIN 51562 und DIN 53726 bei 25°C mit 0,5gew.#iger Lösung der Polymeren in Toluol bestimmt. Die angegebenen Molekulargewichte M sind aus der Viskositätszahl ermittelte Gewichtsmittel. 35

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Shore-A-Härte wurde ermittelt nach DIN 53505. Die Glasübergangstemperatur wird bestimmt nach DIN 53520. Die Stoßprallelastizität wird gemessen nach DIN 53512. Die. Reißdehnung wird bestimmt nach DIN 53504.

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Beispiel 1

Eine fotopolymerisierbare Mischung wird hergestellt aus:

88 Teilen des nachfolgend beschriebenen Blockcopolymerisats,

7,3 Teilen Hexandioldiacrylat,
3,7 Teilen Hexandioldimethacrylat, 1,2 Teilen Benzildimethylketal,
0,008 Teilen ein.es schwarzen Farbstoffs

(CI. 26150, Solvent Black 3), 0,3 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol.

Das Blockcopolymerisat ist ein Dreiblock-Copolymerisat, bei dessen beiden endständigen Polymer-Blöcken es sich um statistisch aufgebaute Copolymerisat-Blöcke aus 10 Teilen Styrol und 5 Teilen Butadien mit einer Viskositätszahl von 20,2 ml/g und einer Glasübergangs temperatur von +12 C handelt und dessen mittelständiger Block ein Polyisopren- -Block (Glasübergangstemperatur -49°C) darstellt, der 50 % des Blockcopolymerisats ausmacht. Das Gesamtmolekulargewicht des Blockcopolymerisats beträgt 100.000, das Produkt hat eine Viskositätszahl von 101 ml/g, eine Shore-A-Härte von 29 und eine Rückprallelastizität von 28. Eine 20%ige Lösung des Blockcopolymerisats in Toluol hat eine Transmission von 95 %) gemessen in 1 cm Schichtdicke gegen Toluol bei 360 nm.

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1)ie Bestandteile der fotopolymerisierbaren Mischung werden in 100 Teilen Toluol bei 90⁰C gelöst. Die Lösung wird auf eine mit einem handelsüblichen Copolyamid beschichtete Polyethylenterephthalatfolie aufgeräkelt, so daß nach der Trocknung der Schicht bei 8o°C (Trocknungsdauer 1 Stunde) ein Film von 0,7 mm Dicke zurückbleibt. Proben des so erhaltenen Mehrschichtenmaterial werden in einem handelsüblichen Plachbelichter (40 Watt, UV-Fluoreszenzlampen) jeweils 30 Minuten belichtet. Die vernetzte Fotopolymer- IQ schicht der belichteten Proben hat danach eine Shore-A- -Härte von 49, eine Rückprallelastizität von 46 ^, eine Reißfestigkeit von 6,8 N/mm bei einer Reißdehnung von

2 273 %* Bei 100 % Dehnung wird ein Zugmodul von 2,0 N/mm gemessen.

Zur Herstellung einer Flexodruckform wird eine mit Haftlack beschichtete 75/Um dicke Polyesterfolie auf die freie Oberfläche der oben hergestellten unbelichteten fotopolymerisierbaren Schicht aufgewalzt. Als Haftlack dient eine

2Q Mischung aus einem Isocyanat gehärteten Phenoxyharz und Polycarbonat, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 31 00 175-0 beschrieben ist. -Nach Entfernen· der Copoly-'amid beschichteten Polyesterdeckfolie verbleibt die Copolyamidschicht auf der Oberfläche der fotopolymerisierbaren Schicht. Ein fotografisches Negativ wird auf die fotopolymerisierbar Schicht gelegt, mit Hilfe eines Vakuumrahmens mit Folie auf die Schicht gepreßt und mit einem handelsüblichen Flachbelichter (40 Watt, UV-Fluoreszenzröhren) 12 Minuten belichtet. Dabei bleicht der in der fotopolymerisierbaren Schicht enthaltene Farbstoff bildmäßig aus, was zur Beurteilung der Belichtung dient. In einem handelsüblichen Sprühwascher wird die belichtete, vernetzte Schicht 4,5 Minuten bei Raumtemperatur mit einem Lösungsmittelgemisch aus 9 Volumenteilen Tetrachlorethylen

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''und 1 Volumenteil n-Butanol entwickelt, anschließend 1 Stunde bei 8O⁰C in einem Umlufttrockenschrank getrocknet und danach 30 Sekunden mit einer 0,4%igen wäßrigen Bromlösung nachbehandelt. Nach lOminütigem vollflächigem Nachbelichten wird die erhaltene Druckform auf einen Druckzylinder aufgespannt, der seinerseits mit einem 1 mm dicken überzug aus Naturgummi einer Shore-A-Härte von 30 beschichtet ist. Die klebfreie Oberfläche der Reliefdruckform nimmt die üblichen Flexodruckfarben ■jQ ausgezeichnet an. Die erhaltenen Drucke zeigen, eine exakte Wiedergabe der Vorlage mit randscharfen Details. Die Abriebsfestigkeit, Quellung und Elastizität der Druckform entspricht herkömmlichen Gummiklischees. Die Platte zeigt nach 200.000 Drucken keine Beschädigungen.

Beispiel 2

Es wird ein Mehrschichtenelement gemäß Beispiel 1 hergestellt, auf dessen fotopolymerisierbare Schicht ein Testnegativ aufbelichtet wird, das verschiedene Tonwerte von 10 %₃ 50 % und 90 % mit einer Rasterweite von 48 L/cm enthält. Verwendet wird ein handelsüblicher Plachbelichter mit 40 Watt-UV-Fluoreszenröhren; die Belichtungszeit beträgt 10 Minuten. Anschließend werden die Proben in einem Tetrachlorethylen/n-Butanol-Gemisch (9:1-Volumenteilen) 5 Minuten bei Raumtemperatur ausgewaschen. Es werden 4 verschier· dene Proben hergestellt, die unterschiedlich nachbehandelt werden:

Proben 1 und 2: keine zusätzliche Behandlung Proben 3 und 4: .zusätzlich 5 Minuten nachbehandelt mit 0,4#iger wäßriger Bromlösung und lOminütigem Nachbelichten ohne Abdecken.

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^Proben 2 und 4 werden auf einen Blechzylinder von 5,8 cm Außendurchmesser aufgeklebt und bei Raumtemperatur offen gelagert. Proben 1 und 3 bleiben flach gelagert. Alle 4 Proben werden täglich auf Bildung von Rissen in der Oberfläche der Reliefschicht geprüft. Die Proben 1 bis 4 bleiben länger als 30 Tage ohne Risse (Betrachtung bei 1Ofacher Vergrößerung.

Vergleichsversuch A

Es wird eine fotopolymerisierbare Mischung gemäß Beispiel 1 hergestellt, die jedoch anstelle des dort verwendeten elastomeren Blockcopolymerisats ein handelsübliches Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol-Dreiblock- -Copolymerisat enthält. Das Blockcopolymer enthält 84 % Isopren und hat ein Gesamtmolekulargewicht von 130.000. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird durch' Lösen und Vergießen eine 0,7 mm dicke fotopolymerisierbare Schicht hergestellt, von der wie in Beispiel 2 Versuchsproben gefertigt werden, die unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel*2 hergestellt und gelagert werden. Die unter Spannung gelagerten Proben 2 und 4 auf Blechzylindern zeigen bereits nach 4 Tagen mit bloßem Auge erkennbare Risse in der Oberfläche der Reliefteile, die die Schicht als Druckform unbrauchbar machen. Die Probe 3 (Flachlagerung mit Nachbehandlung) zeigt nach 24 bis 28 Tagen Risse; die Probe 1 (Flachlagerung ohne weitere Nachbehandlung) hat nach 5 bis 8 Tagen Risse.

Vergleichsversuch B

Analog zu Beispiel 1 wird eine fotopolymerisierbare Mischung hergestellt, jedoch diesmal anstelle des elastomeren Blockcopolymerisats ein Dreiblock-Copolymerisat gemaß DE-OS 29 42 183 eingesetzt, das aus 8 Teilen eines

L. .

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""Polystyrolblocks, 76 Teilen eines Polyisoprenblocks und 16 Teilen eines statistischen Copolymerisatblocks aus Styrol und Butadien (2:1) besteht. Das Gesamtmolekulargewicht dieses Dreiblock-Copolymerisats beträgt 130.000

Zur Herstellung der fotopolymerisierbaren Schicht wird wie in Beispiel 1 verfahren. Die fotopolymerisierbare Schicht wird wie in Beispiel 2 beschrieben auf Bildung von Rissen geprüft, wobei nach 1- bis 2wöchiger Lagerung deutliche Rißbildung zu erkennen war.

Beispiel 3

Eine fotopolymerisierbare Mischung wird hergestellt aus:

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85 Teilen des nachfolgend beschriebenen Blockcopolymerisats,

8 Teilen Hexandioldiacrylat,
4 Teilen Hexandioldimethacrylat, 1,2 Teilen Benzildimethylketal, 0,008 Teilen eines schwarzen Farbstoffes

(CI. 26150, Solvent Black 3), 0,4 Teilen 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol.

Die beiden außenliegenden Polymerblöcke des eingesetzten Dreiblock-Copolymerisats sind statistisch aufgebaute Styrol/Butadien-Copolymerisatblöcke (Styrol zu Butadien wie 2:1), der innenliegende Polymerblock ist ein PoIyisoprenblock und macht 70 % des Blockcopolymerisats aus.

Das Gesamtmolekulargewicht des Blockcopolymerisats liegt bei 165.OOO, die Viskositätszahl beträgt 147,4 ml/g. Das Blockcopolymerisat hat im unvernetzten Zustand eine Shore- -A-Härte von 36, eine Rückprallelastizität von 26 %.

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lüne aus der fotopolymerisierbaren Mischung hergestellte fotopolymerisierbare Schicht hat nach der Belichtung und Potovernetzung eine Shore-A-Härte von 50 und eine Rückprallelastizität von 34 %.
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Zur Herstellung von Druckformen wird aus der fotopolymerisierbaren Mischung durch Extrusion eine fotopolymerisierbare Schicht erzeugt j die mit einer Polyesterträgerfolie verbunden wird. .Als Deckschicht dient eine mit einem löslichen Copolyamid beschichtete Polyesterfolie, wobei die Copolyamidschicht nach Abziehen .der Deckschicht auf der fotopolymerisierbaren Schicht zurückbleibt. Die Herstellung und Prüfung von Druckformen erfolgten wie in Beispiel 2 beschrieben. Nach 30tägiger Lagerung der Druck-IS formen konnte keine Rißbildung festgestellt werden.

Vergleichsversuch C

Aus den in den Vergleichsversuchen A und B verwendeten fotopolymerisierbaren Gemischen werden diesmal durch Extrusion fotopolymerisierbare Schichten hergestellt, die in gleicher Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, zur Herstellung von Reliefdruckformen eingesetzt und auf Rißbildung geprüft werden. In allen Fällen war bereits nach wenigen Tagen deutliche Rißbildung erkennbar.

Claims

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Patentansprüche
1. Potopolymerisierbares Gemisch, enthaltend

(a) 40 bis 99 Gew.^, bezogen auf (a) und (b),

mindestens eines in einem Entwicklerlösungsmittel löslichen elastomeren Blockcopolymerisats mit mindestens drei chemisch miteinander verknüpften Polymerblöcken,

Cb) 1 bis 60 Gew.^, bezogen auf (a) und (b), mindestens einer mit dem elastomeren Blockcopolymeri- ^: sat (a) verträglichen, fotopolymerisierbar, ethylenisch ungesättigten niedermolekularen Verbindung,

(c) 0,1 bis 10 Gew.^, bezogen auf das fotopolymerisierbar Gemisch, mindestens eines Fotopolymerisationsinitiators sowie

(d) 0 bis 40 Gew.%, bezogen auf das fotopolymerisierbar Gemisch, an weiteren Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat (a) nur aus elastomeren Polymerblöcken aufgebaut ist, wobei das Blockcopolymerisat wenigstens zwei elastomere Polymerblöcke mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -20⁰C und +15⁰C aufweist, die durch mindestens einen elastomeren Polymerblock mit einer Glasüb erg;
sind.

Übergangstemperatur unter -20⁰C. miteinander verknüpft

504/81 RssVIG 18.09.1981

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2. Potopolymerisierbares Gemisch gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elastomere Blockco-polymerisat (a) ein Molekulargewicht zwischen 60.000 und 300.000 besitzt.

3. Potopolymerisierbares Gemisch gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerblöcke des Blockcopolymerisats (a) mit einer GlasÜbergangstemperatur zwischen. -20°C und +15⁰C ein Molekular- gewicht zwischen 5.000 und 100.000 besitzen und der oder die Polymerblöcke mit einer Glastemperatur unter -20⁰C ein Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 200.000 aufweisen.

^. Potopolymerisierbares Gemisch gemäß Ansprüchen 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß der oder die Polymerblöcke mit einer Glastemperatur unter -20⁰C 10 bis

90 Gew.? des elastomeren Blockcopolymerisats (a) aus-" machen.
20

5. Potopolymerisierbares Gemisch gemäß Ansprüchen 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerblöcke mit einer Glasübergangstemperatur zwischen -20⁰C und +15⁰C endständig sind.

6. Potopolymerisierbares Gemisch gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat (a) ein Dreiblockcopolymerisat ist, dessen beiden endständigen Polymerblöcke durch einen mittelständigen Polymerblock mit einer Glasübergangstemperatur unter -20⁰C verknüpft sind.

7. Potopolymerisierbares Gemisch gemäß Ansprüchen 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerblock mit .

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einer Glasübergangstemperatur unter -2O⁰C ein Polybutadien- oder Polyisopren-Block ist.

8. Fotopolymerisierbares Gemisch gemäß Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerblöcke mit einer Glastemperatur zwischen -20⁰C und +15⁰C statistisch aufgebaute Copolymerisatblöcke aus Styrol, Butadien und/oder Isopren darstellen.

9. Als lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, insbesondere für die Herstellung von Relief- und Druckformen, geeignetes Mehrschichtenelement mit einer auf einem dimensionsstabilen Schichtträger haftfest aufgebrachten fotopolymerisierbaren Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die fotopolymerisierbar Schicht aus einem fotopolymerisierbaren Gemisch gemäß Ansprüchen 1 bis 8 gebildet wird.