DE3100631A1 - Membrane catalyst for the hydrogenation of organic compounds - Google Patents

Membrane catalyst for the hydrogenation of organic compounds

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DE3100631A1 DE19813100631 DE3100631A DE3100631A1 DE 3100631 A1 DE3100631 A1 DE 3100631A1 DE 19813100631 DE19813100631 DE 19813100631 DE 3100631 A DE3100631 A DE 3100631A DE 3100631 A1 DE3100631 A1 DE 3100631A1
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Abstract

The catalyst according to the invention for hydrogenating organic compounds contains a powder-metallurgical substrate with a product, applied thereon in the form of a film, of the reaction of a polyorganosiloxane polymer and a heterogenised palladium complex of the general formula: <IMAGE> where R represents alkyl, alkoxy, chlorine, R' represents -C6H4-; -(CH2)n-, n equals from 1 to 10, D represents -PR''2, where R'' means alkyl, phenyl, or represents -NR'''2, where R''' means alkyl, or represents C5H4N, and L represents -Cl, -Br, -OCOCH3.

Description

BESCHREIBUNG DESCRIPTION

Die vorliegende erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Herstellung von Katalysatoren für die organische Grobsynthese, insbesondere betrifft sie einen Membrankatalysator zur Hydrierung organischer Verbindungen und ein Verfahren zu seiner Herstellung. The present invention relates to the field of manufacture of catalysts for coarse organic synthesis, in particular it relates to a Membrane catalyst for the hydrogenation of organic compounds and a process too its manufacture.

Die genannten Membrankatalysatoren werden in der chemischen und erdölchemischen Industrie breite Verwendung finden, da es möglich wird, in ihrer Anwesenheit zwei Prozesse unter Abspaltung und Anlagerung von Wasserstoff ohne Vermischen der Reaktionsprodukte, dabei mit höherer Geschwindigkeit als an den üblichen Katalysatoren durchzuführen. The membrane catalysts mentioned are used in chemical and petrochemical Industry widely used as it becomes possible in their presence two Processes with elimination and addition of hydrogen without mixing the reaction products, to be carried out at a higher rate than on the usual catalysts.

Es sind gegenwartig Kompositionen auf der Basis von Polymeren bekannt, die zur Verbesserung der Adsorption der Kohlenwasserstoffe und zur trennung von Wasserstoffisotopen verwendet werden. There are currently compositions based on polymers known, which improve the adsorption of hydrocarbons and the separation of Hydrogen isotopes can be used.

In der US-PS Nr. 2722504 ist eine Komposition beschrieben, die aus einem Metalloxid (A1203, MoO3, CuO, V205 und andere), einem Oxyd bzw. Sulfid eines Ubergangsmetalls mit einem Atomgewicht von 22 bis 42 und Silikon besteht und zur Verbesserung der selektiven Adsorption der Kohlenwasserstoffe gegenüber den mit Silikon nicht behandelten Oxydmaterialien bestimmt ist. In US-PS No. 2722504 a composition is described which consists of a metal oxide (A1203, MoO3, CuO, V205 and others), an oxide or sulfide of a There is transition metal with an atomic weight of 22 to 42 and silicone and to Improvement of the selective adsorption of the hydrocarbons compared to those with Silicone is intended for non-treated oxide materials.

In der US-PS Nr. 3981976 ist zur Trennung von Wasserstoffisotopen ein Mehrstoffkatalysator vorgeschlagen, der aus einem Gemisch von Metalloxyden, wie Al2O3, WO3, MgO, SiO2 und andere, oder aus Graphit mit Oxyden der Metalle der VIII.Gruppe des Periodensystems und einem hydrophobe Eigenschaften aufweisenden Polyincr besteht. In US-PS No. 3981976 is for the separation of hydrogen isotopes proposed a multi-component catalyst, which consists of a mixture of metal oxides, such as Al2O3, WO3, MgO, SiO2 and others, or made of graphite with oxides of the metals VIII group of the periodic table and a hydrophobic properties exhibiting Polyincr is made.

Die genannten Kompositionen aus den angeführten Patentschriften können jedoch nicht als Membrankatalysatoren dienen, die WasEerstoff selektiv durchlassen. The compositions mentioned from the cited patent specifications can however, they do not serve as membrane catalysts that selectively allow hydrogen to pass through.

Gegenwärtig verwendet man als für Wasserstoff permeable Elembrankatalysatoren Legierungen auf der Basis von Palladium, hergestellt in Form einer Folie, beispielEweise eine Leerung, welche 85 Masse% Palladium und 15 Masse% Platin enthält (japanische Patentschrift Nr.11362), oder in Form einer Röhre (US-PS Nr.3201620). Für die Herstellung solcher Membranen ist ein bedeutender Palladiumverbrauch je 1 cm2 der geometrischen Oberfläche des Katalysators erforderlich. So werden für die Herstellung des Katalysators nach der japanischen Patentschrift 0,24 g Palladium je 1 cm2 der Katalysatoroberfläche und des Katalysators nach der US-PS 0,20 g je 1 cm2 der Katalysatoroberfläche benötigt. Elembrane catalysts are currently used as hydrogen permeable Alloys based on palladium, produced in the form of a foil, for example a void containing 85% by mass of palladium and 15% by mass of platinum (Japanese No. 11362), or in the form of a tube (U.S. Patent No. 3201620). For the production of such membranes is a significant consumption of palladium per 1 cm2 of the geometric Surface of the catalyst required. So are used for making the catalyst according to the Japanese patent 0.24 g of palladium per 1 cm2 of the catalyst surface and the catalyst according to US-PS requires 0.20 g per 1 cm2 of the catalyst surface.

Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines für Wasserstoff permeablen Membrankatalysators durch Auswalzen in Form einer 0,05 bis 0,1 mm dicken Folie aus Palladium oder seinen Legierungen (Doklady Akademii Nauk SSSR, 211, Nr. 3, 624, 1973). Zur Einsparung an Edelmetallen wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Membrankatalysators durch Sublimation einer Legierung auf der Basis von Palladium auf einen Wasserstoff selektiv durchlassenden polymeren Film, der auf eine verfestigende Unterlage aus einem pulvermetallurgischen material aufgebracht ist und das Eindringen der reagierenden Stoffe nicht verhindert, entwickelt (UdSSR-Urheberschein Nr.593351 vom 21.0ktober 1977, US-PS Nr. 4132668 vom 2. Januar 1979). A method for producing one for hydrogen is also known permeable membrane catalyst by rolling in the form of a 0.05 to 0.1 mm thick Foil made of palladium or its alloys (Doklady Akademii Nauk SSSR, 211, no. 3, 624, 1973). In order to save precious metals, a method of manufacturing was created of a membrane catalyst by sublimation of an alloy based on palladium on a hydrogen selectively permeable polymeric film, which on a solidifying Backing made of a powder metallurgical material is applied and the penetration of the reacting substances is not prevented, developed (USSR copyright license No. 593351 dated October 21, 1977, U.S. Patent No. 4132668 dated January 2, 1979).

Ein solches Verfahren macht es möglich, einen Membrankatalysator in Form einer dreischichtigen Komposition herzustellen, die aus einer pulvermetallurgischen Unterlage, beispielsweise auf der Basis von Kupfer, Nickel, nichtrostendem Stahl, einem Film aus Polyorganosiloxanpolymer und einer dünnen Schicht einer katalytisch wirksamen Komponente auf der Basis von Palladium besteht. Such a method makes it possible to use a membrane catalyst to manufacture in the form of a three-layer composition, consisting of a powder metallurgical Base, for example based on copper, nickel, stainless steel, a film of polyorganosiloxane polymer and a thin layer of a catalytic effective component based on palladium.

In dem genannten Katalysator wird infolge ungleichmäßiger Dicke der Schicht der Palladiumlegierung auf großer Katalysatoroberfläche die katalttisch aktive Komponente nicht wirksam genug ausgenutzt. In the above-mentioned catalyst, due to uneven thickness, the Layer of palladium alloy on the cataltic's large catalyst surface active component not used effectively enough.

Außerdem sind die Maße eines solchen Mehrstoffkatalysators begrenzt was zu einer Beschränkung der Einzelleistung der Anlage zur katalytischen Hydrierung führt. Die begrenzten Maße desgenannten Katalysators sind durch die kleinen Abmessungen der zur Sublimation des Palladiums verwendeten Vakuumkammern bedingt. Der KomE)ositmembrankatalysator enthält Palladium oder eine Legierung desselben in niedrigdisperser Form, weshalb für die Herstellung einer Flächeneinheit des Katalysators recht große Menge an Palladium verbraucht wird. In addition, the dimensions of such a multicomponent catalyst are limited resulting in a limitation of the individual performance of the catalytic hydrogenation plant leads. The limited dimensions of the said catalyst are due to the small dimensions the vacuum chambers used for sublimation of the palladium. The KomE) ositmembrankatalysator contains palladium or an alloy thereof in low-dispersion form, which is why quite a large amount of palladium for the production of a unit area of the catalyst is consumed.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, einen Membrankatalysator zur Hydrierung organischer Verbindungen durch qualitative Veränderung der katalytisch wirksamen Komponente auf der Basis von Palladium zu entwickeln, der erhöhte Leistung je Masseeinheit des Palladiums bei Verringerung des Palladiumverbrauches aufweist. The invention was based on the object of a membrane catalyst for the hydrogenation of organic compounds by changing the quality of the catalytically effective component based on palladium to develop the increased performance per unit mass of palladium with a reduction in palladium consumption.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Membrankatalysator zur Hydrierung organischer Verbindungen, der eine pulvermetallurgische Unterlage, ein Polyorganosiloxanpolymer und eine katalytisch wirksame Komponente auf der Basis von Palladium enthält, vorgeschlagen wird, in dem erfindungsgemäß auf die pulvermetallurgische Unterlage in Form ein eines Filmes Produkt der Umsetzung eines Polyorganosiloxanpolymers und eines heterogenisierten Palladiumkomplexes der allgemeinen Formel H Ms4M2)os;iR) - D . Pd Lx , worin R für Alkyl, Alkoxy, Chlor, R' für -C6H4-;-(CH2)n- steht, n gleich 1 bis 10 ist D für-PR2 steht, worin R" Alkyl, Phenyl bedeutet, für-NR2 "' steht, worin R"' Alkyl bedeutet, für-C5 H4N steht für ,-Br ,--OOOCH3 steht aufgebracht ist.The object is achieved in that a membrane catalyst for the hydrogenation of organic compounds, which contains a powder metallurgical base, a polyorganosiloxane polymer and a catalytically active component based on palladium, is proposed, in which according to the invention on the powder metallurgical base in the form of a film product of the Implementation of a polyorganosiloxane polymer and a heterogenized palladium complex of the general formula H Ms4M2) os; iR) - D. Pd Lx, where R is alkyl, alkoxy, chlorine, R 'is -C6H4 - ;-( CH2) n-, n is 1 to 10, D is -PR2, where R "is alkyl, phenyl, is -NR2"', where R "'is alkyl, for -C5 H4N stands for -Br, - OOOCH3 stands is applied.

Ein solcher Membrankatalysator weist eine hohe Leistung je Masseneinheit des Palladiums infolge der Verteilung der wirksamen Komponente im ganzen Volumen der Membrane sowie infolge der Xlöglichkeit, Hydrierungsanlagen unbegrenzter Einzelleistung zu bauen, auf. Such a membrane catalyst has a high performance per unit mass of palladium due to the distribution of the active component throughout the volume of the membrane and, due to the possibility of hydrogenation systems of unlimited individual performance to build on.

Außerdem besitzt er eine Kombination der Eigenschaften sowohl eines Hydrierungskatalysators als auch einer für Wasserstoff permeablen Membrane bei gleichzeitiger Verringerung des Palladiumverbrauchs im Prozeß der Herstellung des Katalysators. It also possesses a combination of the properties of both one Hydrogenation catalyst as well as a membrane permeable to hydrogen at the same time Reduction of the palladium consumption in the process of manufacturing the catalyst.

Es ist zweckmäßig, daß der Membrankatalysator zur Verbesserung seiner katalytischen Eigenschaften und der Fähigkeit, den Wasserstoff hindurchtreten zu lassen, aus den Komponenten, genommen bei folgendem Verhältnis derselben, besteht: pulvermetallurgische Unterlage 50 bis 89 kassen, Polyorganosiloxanpolymer 10 bis 39 Masse %, heterogenisierter Palladiumkomplex 1 bis 4 Masse%. It is useful that the membrane catalyst to improve his catalytic properties and the ability the hydrogen pass through to let, consists of the components, taken at the following ratio of the same: powder metallurgical base 50 to 89 cash, polyorganosiloxane polymer 10 to 39% by mass, heterogenized palladium complex 1 to 4% by mass.

Es ist auch zweckmäßig, daß der Membrankatalysator zur Erhöhung seiner Wirksamkeit in Form eines Filmes ein Produkt der Umsetzung eines Polyorganosiloxanpolymers und eines heenthält terogenisierten Palladiumkomplexes, der eine Palladiumkomnlexverbindung, befestigt auf dem Silikagel mittels der mit diesem chemisch gebundenen (über System der Bindungen) siliziumorganischen Liganden mit Stickstoff- und phosphorhaltigen Elekt ronendonat orgruppen, darstellt.It is also useful that the membrane catalyst to increase its effectiveness in the form of a film contains a product of the reaction of a polyorganosiloxane polymer and a terogenized palladium complex, which is a palladium complex compound, attached to the silica gel by means of the chemically bonded with this (via System of bonds) organosilicon ligands with nitrogen- and phosphorus-containing Elektronendonat orgruppen represents.

Es ist wünschenswert, daß in dem Katalysator zur Verbesserung seiner Wasserstoffpermeabilität die Dicke des genannten Filmes 0,3 bis 1,0 mm beträgt. It is desirable that in the catalyst to improve its Hydrogen permeability, the thickness of said film is 0.3 to 1.0 mm.

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines Membrankatalysators zur Hydrierung organischer Verbindungen vorgeschlagen, welches darin besteht, daß man auf eine pulvermetallurgische Unterlage ein Gemisch eines Polyorganosiloxanpolymers und eines heterogenisierten Palladiumkomplexes der allgemeinen Formel g 0-Ow R - D .... Pd Lx, worin für Alkyl, Alkoxy, Chlor, R' für -C6H4-; -(CH2)n- steht, n gleich 1 bis 10 ist D für-PR2 steht, worin R" Alkyl, Phenyl bedeutet, für-NR"' steht, worin R" Alkyl bedeutet, für-CH4N steht ß für-Ct ,-Br ,-OCOCH3 - steht aufbringt und dann dieses einer Vulkanisation in Gegenwart eines Vulkanisiermittels bei einer Temperatur von 20 bis 1500C bis zur Bildung eines 0,3 bis 1,0 mm dicken Filmes unterwirft.A process for the production of a membrane catalyst for the hydrogenation of organic compounds is proposed, which consists in placing a mixture of a polyorganosiloxane polymer and a heterogenized palladium complex of the general formula on a powder-metallurgical substrate g 0-Ow R - D .... Pd Lx, where for alkyl, alkoxy, chlorine, R 'for -C6H4-; - (CH2) n-, n is 1 to 10, D is -PR2, in which R "denotes alkyl, phenyl, for -NR"', in which R "denotes alkyl, for -CH4N, ß stands for-Ct, -Br, -OCOCH3 - is applied and then subjected to vulcanization in the presence of a vulcanizing agent at a temperature of 20 to 1500C until a 0.3 to 1.0 mm thick film is formed.

Das erfindungsgemäße Verfahren macht es möglich, die Technologie bedeutend zu vereinfachen und die für die Bereitung des Katalysators benötigte Zeit durch die Ausschaltung der Stufe des Aufdampfens der katalytisch wirksamen Komponente auf der Basis von Palladium zu verkürzen. Die letztere wird dem Katalysator in Form eines heterogenisierten Komplexes zugesetzt. Das Verfahren macht auch möglich, Katalysatoren beliebiger Abmessungen zu erhalten, ohne sie mit den Abmessungen der Hochvakuumaufdampfeinrichtung in Beziehung zu setzen. The method according to the invention makes it possible for the technology to simplify significantly and the time required for the preparation of the catalyst by eliminating the evaporation stage of the catalytically active component on the basis of palladium to shorten. The latter will shape the catalyst of a heterogenized complex added. The process also makes catalysts possible of any dimensions without having to match the dimensions of the high vacuum vapor deposition device related.

Man verwendet als Polyorganosiloxanpolymer vorzugsweise Polydimethylsiloxan bzw. Polymethylphenylsiloxan, das 5-25 Masse % Phenylgruppen enthält. Den erfindungsgemäßen Membrankatalysator zur Hydrierung organischer Verbindungen erhält man wie folgt. The polyorganosiloxane polymer used is preferably polydimethylsiloxane or polymethylphenylsiloxane, which contains 5-25% by weight of phenyl groups. The invention Membrane catalyst for the hydrogenation of organic compounds is obtained as follows.

Man bereitet vorher die katalytische wirksame Komponente, die einen heterogenisierten Palladiumkomplex der all- gemeinen Formel g g-0- Si -R - D .... worin R für Alkyl, Alkoxy, Chlor, für -C6H4-; -(CH2)n- steht, n gleich 1 bis 10 ist D für-PR2 steht, worin X- Alkyl, Phenyl bedeutet, für-N R;' steht, worin R ' Alkyl bedeutet, für-C5H4N- steht # für-Cl, -Br. -OCOCH3 steht darstellt.The catalytically active component, which is a heterogenized palladium complex of the all- common formula g g-0- Si -R - D .... where R is alkyl, alkoxy, chlorine, for -C6H4-; - (CH2) n-, n is 1 to 10, D is -PR2, in which X- is alkyl, phenyl, for -N R; ' where R 'is alkyl, is -C5H4N- # is -Cl, -Br. -OCOCH3 stands represents.

Dazu behandelt man mit einer Palladiumsalzlösung einen modifizierten anorganischen Oxydträger, beispie;ei2e Silikagel, modifiziert mit siliziumorganischen Verbindungen, die hydrolysierbare Gruppen am Silizium und Kohlenwassersto£fradikale mit funktionellen Gruppen enthalten, die mit den Verbindungen der Metalle wechselnder Valenz vom 1'yp R3SiR'D, worin R3Si mindestens eine hydrolysierbare Gruppe enthält, R' ein Kohlenwasserstoffbiradikal bedeutet, D für Stickstoff, Phosphor, Schwefel, eine sauerstoffhaltige Gruppe steht, koordiniert werden können. To do this, a modified one is treated with a palladium salt solution inorganic oxide carrier, for example a silica gel modified with organosilicon Compounds containing hydrolyzable groups on silicon and hydrocarbon radicals with functional groups that alternate with the compounds of the metals Valence of the 1'yp R3SiR'D, in which R3Si contains at least one hydrolyzable group, R 'means a hydrocarbon biradical, D for nitrogen, phosphorus, sulfur, is an oxygen-containing group, can be coordinated.

Die erhaltene katalytisch wirksarne Komponente in Form eines heterogenisierten Palladiumkomplexes vermischt man mit einem Polyorganosiloxanpolymer, welches als Vulkanisiermittel beispielsweise aminosubstituiertes Silan bzw. The resulting catalytically active component in the form of a heterogenized Palladium complex is mixed with a polyorganosiloxane polymer, which as Vulcanizing agents for example amino-substituted silane or

Alkyltriazetoxysilan und einen Füllstoff, beispielsweise Zinkoxid, in einem iNiassenverhältnis von 1:5 bis 1:15 enthält. Das genannte Gemisch bringt man in einer dünnen Schicht von 0,3 bis 1,0 mm Dicke an die Oberfläche eines pulvermetallurgischen Blechmaterials, beispielsweise auf der Basis von Nickel, Kupfer oder nichtrostendem Stahl, auf und unterwirft es einer Vulkanisation bei einer Temperatur von 20 bis 1500C. Der sich durch die Vulkanisation des Gemisches des siliziumorganischen Polymere und des heterogenisierten Palladiumkomplexes bildende Film besitzt die Eigenschaften eines Hydrierungskatalysators und die einer Liembrane, die für Wasserstoff permeabel ist. Die Dicke der verfestigenden Unterlage, des pulvermetallurgischen Materials, die 0,1 bis 1 mm beträgt, wird durch die Notwendigkeit bedingt, die Gasdurchlässigkeit der ganzen Komposition zu regeln.Alkyltriazetoxysilane and a filler, for example zinc oxide, contains in an iNiassen ratio of 1: 5 to 1:15. The mixture mentioned brings one in a thin layer 0.3 to 1.0 mm thick on the surface of a powder metallurgical Sheet metal, for example based on nickel, copper or stainless Steel, and subjects it to vulcanization at a temperature of 20 to 1500C. The result of the vulcanization of the mixture of organosilicon polymers and the heterogenized palladium complex forming film has the properties a hydrogenation catalyst and that of a Liembrane, which is permeable to hydrogen is. The thickness of the solidifying substrate, the powder metallurgical material, which is 0.1 to 1 mm, is conditioned by the need to the To regulate gas permeability of the whole composition.

Eine Dicke von über 1 mm erschwert die Hermetisierung des Membrankatalysators in dem Reaktor, weil bei der Vergrößerung der Dicke die pulvermetallurgischen Bleche spröde werden. Die Verwendung eines pulvermetallurgischen Bleches mit einer Dicke von weniger als 0,1 mm ist durch die hohe Gasdurchlässigkeit des Materials erschwert. Die Wasserstoffdurchlässigkeit des Membrankatalysators regelt man auch durch die Dicke des Polyorganosiloxanfilmes, indem man sie in einem Bereich von 0,3 bis 1 mm variiert. Die Erzielung der optimalen Eigenschaften des Polyorganosiloxanfilmes wird durch Variieren der Zeit, Temperatur der Vulkanisation, des Typs und der Menge des Füllstoffes und des Vulkanisiermittels erreicht. Das Variieren des Verhältnisses des Polyorganosiloxanpolymers zum heterogenisierten Palladiumkomplex in einem Bereich von 1:5 bis 1:15 macht es möglich, die Leistung des Katalysators hinsichtlich der Hydrierung der organischen Verbindungen zu regeln.A thickness of over 1 mm makes it difficult to hermetically seal the membrane catalyst in the reactor, because with the increase in thickness the powder metallurgical sheets become brittle. The use of a powder metallurgical sheet with a thickness of less than 0.1 mm is made difficult by the high gas permeability of the material. The hydrogen permeability of the membrane catalyst is also regulated by the Thickness of the polyorganosiloxane film by making it in a range of 0.3 to 1 mm varies. Achieving the optimal properties of the polyorganosiloxane film is made by varying the time, temperature of vulcanization, type and amount of the filler and the vulcanizing agent. Varying the ratio of the polyorganosiloxane polymer to the heterogenized palladium complex in one area from 1: 5 to 1:15 makes it possible to improve the performance of the catalyst in terms of To regulate hydrogenation of organic compounds.

Es ist auch zweckmäßig, das mengenmäßige Verhältnis der Komponenten bei der Herstellung des iviembrankatalysators so zu variieren, daß dieses im Katalysator wie folgt ist: pulvermetallurgische Unterlage 50 bis 89 LasseFOs Polyorganosiloxanpolymer 10 bis 39 Masse%, heterogenisierter Palladiumkomplex 1 bis 4 A.asse%. It is also useful to adjust the quantitative ratio of the components to vary in the preparation of the iviembrankatalysator so that this is in the catalyst is as follows: powder metallurgical pad 50 to 89 LasseFOs polyorganosiloxane polymer 10 to 39% by mass, heterogenized palladium complex 1 to 4% by mass.

Ein solcher Membrankatalysator besitzt eine hohe katalytische Wirksamkeit und eine hohe Leistung je hasseeinheit des Palladiums. Such a membrane catalyst has a high catalytic efficiency and high performance per hate unit of palladium.

Der erfindungsgemäße Membrankatalysator stellt eine zweischichtige Komposition dar, die aus-einer als verfestigende Unterlage dienenden Schicht des porösen Dulvermetallurgischen Materials und einem katalytisch wirksamen und für Wasserstof permeablen dünnen polymeren Film, der Palladium in hoch aktivem Zustand zum Unterschied von den Membrankatalysatoren aus Palladiumlegierungen enthält, besteht. The membrane catalyst according to the invention is a two-layer one Composition, consisting of a layer of the serving as a solidifying base porous powder metallurgical Materials and one catalytic effective and hydrogen-permeable thin polymeric film, the palladium in highly active state in contrast to the membrane catalysts made of palladium alloys contains, consists.

Der Palladiumverbrauch je 1 cm2 des erfindungsgemässen Katalysators beträgt 0,004 g, das heisst ist fast um das Einhundertfache weniger als für bekannte Membrankatalysatoren aus Palladiumlegierungen. The palladium consumption per 1 cm2 of the catalyst according to the invention is 0.004 g, which is almost a hundred times less than for known ones Membrane catalysts made from palladium alloys.

Nachstehend werden Beispiele für konkrete Ausführung der vorgeschlagenen Erfindung angeführt. Below are examples of concrete implementation of the proposed Invention cited.

Beispiel 1. Example 1.

Zu 2 mit Dimethyläthoxy (methyldiäthylamino)silan modifiziertem Silikagel in 60 ml Benzol/Äthanol Lösung (1:1) gibt man 0,6 g Palladiumchlorid in Form 40;iger wässeriger Lösung hinzu. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur innerhalb von 24 Stunden gelten. Dann wird das Silikagel abfiltriert, zweimal (jeweils mit 50 ml) mit Benzol/Athanol-Lösung und zweimal(jeweils mit 50 ml) mit absolutem Athanol gewaschen und unter Vakuum von 1.10-4 Torr während 6 Stunden bei Zimmertemperatur getrocknet. Man erhält einen heterogenisierten Komplex mit einem Palladiumgehalt von 2,2 Masse %. For 2 silica gel modified with dimethylethoxy (methyldiethylamino) silane in 60 ml of benzene / ethanol solution (1: 1) are added 0.6 g of palladium chloride in the form of 40; iger aqueous solution added. The reaction mixture is at room temperature within of 24 hours apply. Then the silica gel is filtered off, twice (each with 50 ml) with benzene / ethanol solution and twice (each with 50 ml) with absolute ethanol washed and under vacuum of 1.10-4 torr for 6 hours at room temperature dried. A heterogenized complex with a palladium content is obtained of 2.2 mass%.

0,18 g des erhaltenen Katalysators mit einer Teilchengrösse von<O,l mm vermischt man mit 0,9 g Polydimethylsiloxan-oL,CO diol, das als Füllstoff Zinkoxid und als Vulkanisiermittel Methyltriazetoxysilan (in einem Verhältnis 3 Masseteile: 100 Masseteile Polymer) enthält. Dieses Gemisch bringt man auf ein Blech aus porösem Kupfer mit Abmessungen 119x22xO,l mm auf. Nach der Vulkanisation an der Luft bei Raumtemperatur innerhalb von 48 Stunden vakuumiert man die Probe bei einem Restdruck von 1.10 3 Torr innerhalb von 6 Stunden. Dabei erhält man einen 0,3 mm dicken polymeren Film. 0.18 g of the catalyst obtained with a particle size of <0.18 mm is mixed with 0.9 g of polydimethylsiloxane-oL, CO diol, the filler zinc oxide and as a vulcanizing agent methyltriazetoxysilane (in a ratio of 3 parts by weight: 100 parts by weight of polymer). This mixture is brought to a sheet of porous Copper with dimensions 119x22xO, l mm on. After vulcanization the sample is vacuumed in air at room temperature within 48 hours at a residual pressure of 1.10 3 Torr within 6 hours. You get one 0.3mm thick polymeric film.

Den erhaltenen Membrankatalyeator befestigt man hermetisch in einem Durchflußreaktor, der es möglich macht, Hydrierungsreaktionen durchzuführen. An der einen Seite des Membrankatalysators führt man Waserstoff, an der anderen ein Gemisch von Cyclopentdiendämpfen mit Argon mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min zu. Der Partialdruck des Cyclopentadiens beträgt 8,5 Torr, der des Wasserstoffes in der Hydrierungszone 11,4 Torr. Bei einer Temperatur von W1°C beträgt der Umwandlungsgrad des Cyclopentadiens 89,8% bei einer Selektivität nach dem Cyclopenten von 0,85. The obtained membrane catalyst is hermetically fixed in a Flow reactor which makes it possible to carry out hydrogenation reactions. At Hydrogen is introduced on one side of the membrane catalytic converter and hydrogen on the other Mixture of cyclopentiene vapors with argon at a rate of 10 ml / min to. The partial pressure of cyclopentadiene is 8.5 Torr, that of hydrogen 11.4 torr in the hydrogenation zone. At a temperature of W1 ° C, the degree of conversion is of cyclopentadiene 89.8% with a selectivity for cyclopentene of 0.85.

Beispiel 2. Man bereitet einen Membrankatalysator analog zu Beispiel 1, verwendet jedoch das Silikagel, modifiziert mit Dimethyläthoxy (diphenylphosphinomethyl)silan. Example 2. A membrane catalyst is prepared analogously to example 1, but uses the silica gel modified with dimethylethoxy (diphenylphosphinomethyl) silane.

Man erhält einen heterogenisierten Palladiumkomplex mit einem Gehalt an Palladium von 4,6 Masse%. Ein Gemisch aus Polydimethylsiloxan mit heterogenisertem Palladiumkomplex in einem Vernältnis von 5:1 bringt man in Form eines 0,5mm dicken Filmes auf ein 119x22x1 mm grobes Blech aus porösem Nickel auf. Die Zusammensetzung des erhaltenen Ratalysators ist wie folgt: pulvermetallurgisches Material 76 Masse%, Polymer, Polydimethylsiloxan 20 Masse%, Palladiumkomplex 4 Masse%.A heterogenized palladium complex with a content is obtained of palladium of 4.6% by weight. A mixture of polydimethylsiloxane with heterogenized Palladium complex in a ratio of 5: 1 is brought in the form of a 0.5mm thick Film on a 119x22x1 mm coarse sheet of porous nickel. The composition of the catalyst obtained is as follows: powder metallurgical material 76% by mass, Polymer, polydimethylsiloxane 20% by mass, palladium complex 4% by mass.

In einem katalytischen Durchflußreaktor erreicht man bei Zufuhr an der einen Seite der Membrane von Wasserstoff und an der anderen Seite der Membrane eines Gemisches von Cyclopentadiendämpfen mit Argon mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min bei einem Pärtialdruck von Cyclopentadien in der Hydrierungszone von 8,5 Torr und einem Partialdruck von Waeserstoff von 11,4 Torr bei einer Temperatur von 1000C einen Umwandlungsgrad von Cyclopentadien von 86,6S bei einer Selektivität nach dem Cyclopenten von 0,82. In a catalytic flow-through reactor, when fed to, one achieves one side of the membrane by hydrogen and on the other side of the membrane a mixture of Cyclopentadiene fuming with argon at one rate of 10 ml / min at a partial pressure of cyclopentadiene in the hydrogenation zone of 8.5 torr and a partial pressure of hydrogen of 11.4 torr at one temperature of 1000C a degree of conversion of cyclopentadiene of 86.6S with a selectivity after the cyclopentene of 0.82.

Beispiel 3. Auf der Basis von mit Triäthoxy [ß-(2--äthylpiridyl)]silan modifiziertem Silikagel erhält man analog dem Beispiel 1 einen heterogenisierten Palladiumkomplex, der 5,5 Masse% Palladium enthält. Example 3. Based on with triethoxy [ß- (2 - äthylpiridyl)] silane modified silica gel is obtained analogously to Example 1, a heterogenized one Palladium complex containing 5.5% by mass of palladium.

Dann stellt man den embrankatalYsator analog dem Beispiel 1 her mit dem Unterschied aber, daB das Gemisch aus Polydimethylsiloxan mit dem auf dem Silikagel heterogenisierten Palladiumkomplex in Form eines 0,1 mm dicken Filmes auf ein 119x22xO,5mm großes Blech aus porösem Kupfer aufgebracht wird. Der erhaltene Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf: pulvermetallurgische Unterlage 57 Masse% , Polydimethylsiloxan 39 Iv.assego, heterogenisierter Palladiumkomplex 4 Masse%. Then the embrankatalYsator is produced analogously to Example 1 the difference, however, is that the mixture of polydimethylsiloxane and that on the silica gel heterogenized palladium complex in the form of a 0.1 mm thick film on a 119x22x0.5mm large sheet of porous copper is applied. The catalyst obtained has the following composition: powder metallurgical base 57% by weight, polydimethylsiloxane 39 Iv.assego, heterogenized palladium complex 4% by mass.

In einem Reaktor erreicht man an diesem Katalysator bei einer Temperatur von 680C, einer Zufuhrgeschwindigkeit eines Gemisches von Cyclopentadiendämpfen mit Argon von 10 ml/min und einem Partialdruck von Cyclopentadien in der Hydrierungs zone von 8,5 Torr und einem Partialdruck von Wasserstoff von 11,4 Torr einen Umwandlungsgrad von Cyclopentadien von 98,9% bei einer Selektivität nach dem Cyclopenten von 0,79. In a reactor, this catalyst is reached at one temperature of 680C, a feed rate of a mixture of cyclopentadiene vapors with argon of 10 ml / min and a partial pressure of cyclopentadiene in the hydrogenation zone of 8.5 torr and a partial pressure of hydrogen of 11.4 torr a degree of conversion of cyclopentadiene of 98.9% with a selectivity for cyclopentene of 0.79.

Beispiel 4. Man stellt einen Membrankatalysator analog zu Beispiel 2 her. Einen auf der Basis von Silikagel, modifiziert mit Dimethyläthoxy (diphenylphosphinomethyl) silan, erhaltenen heterogenisierten Palladiumkomplex mit einer Teilchengröße von 0,1 mm, der 2,8 Masse% Palladium enthält, vermischt man mit Polymethylphenylsiloxanpolymer (enthaltend 5 Phenylsubstituenten am Silizium) bei einem Verhältnis von 1:10 und bringt auf ein 119x22x0,5 mm grobes Blech aus porösem Kupfer auf. Die Vulkanisation wird bei einer Temperatur von 25 0C innerhalb von 3 Stunden und dann bei einer Temperatur von 1500C innerhalb von 1 Stunde durchgeführt. hian erhält einen 0,) rrim dicken Film. Der erhaltene Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf: pulvermetallurgische Unterlage d9 Masse%, Polyinethylphenylsiloxan 10 Masse%, heterogenisierter Palladiuiakomplex 1 Masse%. Example 4. A membrane catalyst is produced analogously to Example 2 ago. One based on silica gel modified with dimethylethoxy (diphenylphosphinomethyl) silane, obtained heterogenized palladium complex with a particle size of 0.1 mm, which contains 2.8% by weight of palladium is mixed with polymethylphenylsiloxane polymer (containing 5 phenyl substituents on silicon) at a ratio of 1:10 and applies to a 119x22x0.5 mm coarse sheet of porous copper. The vulcanization is at a temperature of 25 0C within 3 hours and then at a temperature of 1500C carried out within 1 hour. hian receives a 0,) rrim thick Movie. The catalyst obtained has the following composition: powder metallurgical Base d9 mass%, polyethylphenylsiloxane 10 mass%, heterogenized palladium complex 1 mass%.

In einem Reaktor erreicht man an diesem Katalysator bei einer Temperatur von 100°C einer Zufuhrgeschwindigkeit eines Gemisches von Cyclopentadiendämpfen mit Argon von 10 ml/min und einem Partialdruck von Cyclopentadien in der Hydrierungszone von 8,5 Torr und einem Partialdruck von Wasserstoff von 11,4 Torr einen Umwandlungsgrad von Cyclopentadien von 86,6% bei einer Selektivität nach dem CycJopenten von 0,62. In a reactor, this catalyst is reached at one temperature of 100 ° C at a feed rate of a mixture of cyclopentadiene vapors with argon of 10 ml / min and a partial pressure of cyclopentadiene in the hydrogenation zone of 8.5 Torr and a partial pressure of hydrogen of 11.4 Torr of cyclopentadiene of 86.6% with a selectivity according to the CycJopentene of 0.62.

Beispiel 5. Man bereitet einen Membrankatalysator analog zu Beispiel, führt jedoch die Modifizierung des Silikagels mit Dimethyläthoxy (γ -diphenylphosphinopropyl)silan durch. Den heterogenisierten Palladiumkomplex mit einer Teilchengröße von<0,1 inm, der 3,0 Masse% Palladium enthält vermischt man mit Polydimethylsiloxanpolymer im Verhältnis 1:15 und bringt auf ein 119x22x0,5 mm großes Blech aus porösem Kupfer auf. Die Vulkanisation wird bei einer Temperatur von 25°C innerhalb von 8 Stunden und dann bei einer Temperatur von 70°C innerhalb von 2 Stunden durchgeführt. Example 5. A membrane catalyst is prepared analogously to Example However, the modification of the silica gel with dimethylethoxy (γ -diphenylphosphinopropyl) silane results by. The heterogenized palladium complex with a particle size of <0.1 inm, which contains 3.0% by weight of palladium, is mixed with polydimethylsiloxane polymer in a ratio of 1:15 and puts on a 119x22x0.5 mm sheet made of porous copper on. The vulcanization takes place at a temperature of 25 ° C within 8 hours and then with one Temperature of 70 ° C within 2 hours carried out.

Man erhält einen 0,4 mm dicken Film.A 0.4 mm thick film is obtained.

Der erhaltene Katalysator weist folgende Zusammensetzung auf: pulvermetallurgische Unterlage 80 Masse%, Polydimethylsiloxanpolymer 16 Masse%, Palladiumkomplex 4 Masse%. The catalyst obtained has the following composition: powder metallurgical Base 80% by mass, polydimethylsiloxane polymer 16% by mass, palladium complex 4% by mass.

In einem Reaktor erreicht man an diesem Katalysator bei einer Temperatur von 20°C, einer Zufuhrgeschwindigkeit eines Gemisches von Cyclopentadiendämpfen mit Argon von 10 ml/min und einem Partialdruck von Cyclopentadien in der Hydrierungszone von 8,5 Torr und einem Partialdruck von Waseerstoff von 11,4 Torr einen Umwandlungsgrad von Cyclopentadien von 97,7S bei einer Selektivität nach dem Cyclopenten von 0,75. In a reactor, this catalyst is reached at one temperature of 20 ° C, a feed rate of a mixture of cyclopentadiene vapors with argon of 10 ml / min and a partial pressure of cyclopentadiene in the hydrogenation zone of 8.5 Torr and a partial pressure of hydrogen of 11.4 Torr of cyclopentadiene of 97.7S with a selectivity for cyclopentene of 0.75.

Claims (11)

MEMBRANKATALYSATOR ZUR HYDRIERUNG ORGANISCHER VERBINDUNGEN PATENTANSPRÜCHE: 1. Membrankatalysator zur Hydrierung organischer Verbindungen, der eine pulvermetallurgische Unterlage, ein Polyorganosiloxanpolymer und eine katalytisch wirksame Komponente auf der Basis von Palladium enthält, d a d urcn g e k e n n z e i c h n e t, daß in diesem auf die pulvermetallurgische Unterlage in Form eines Filmes ein Produkt der Umsetzung eines Polyorganosiloxanpolymers und einee heterogenisierten Palladiumkomplexes der allgemeinen Formel aufgebracht ist: worin R für Alkyl, Alkyl, Chlor, R' für - C6H4-; -(CH2)n - steht, n gleich 1 bis 10 ist, D für-PR2" steht, worin R" Alkyl, Phenyl bedeutet, für-NR2"' steht, worin R"' Alkyl bedeutet, für -C5H4N steht L für - Ct, , -Br, - OCOCH3 steht.MEMBRANE CATALYST FOR THE HYDROGENATION OF ORGANIC COMPOUNDS PATENT CLAIMS: 1. Membrane catalyst for the hydrogenation of organic compounds, which contains a powder-metallurgical base, a polyorganosiloxane polymer and a catalytically active component based on palladium, because it is characterized in that a film in the form of a powder-metallurgical base Product of the reaction of a polyorganosiloxane polymer and a heterogenized palladium complex of the general formula is applied: where R is alkyl, alkyl, chlorine, R 'is - C6H4-; - (CH2) n -, n is 1 to 10, D is -PR2 ", where R" is alkyl, phenyl, is -NR2 "', where R"' is alkyl, L is -C5H4N - Ct,, -Br, - OCOCH3 stands. 2. Membrankatalysator nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass er Komponenten enthält, genommen bei folgendem Verhältnis: pulvermetallurgische Un-Unterlage 50 bis 89 Lasse %, Polyorganosiloxanpolymer 10 bis 39 Masse %, heterogenisierter Palladiumkomplex 1 bis 4 Massen. 2. Membrane catalyst according to claim 1, d a d u r c h g e k e n n indicates that it contains components, taken at the following ratio: powder metallurgical Un-underlay 50 to 89 Lasse%, polyorganosiloxane polymer 10 up to 39 mass%, heterogenized palladium complex 1 to 4 masses. 3. Membrankatalysator nach Anspruch 1, 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass er in Form eines Filmes ein Produkt der Umsetzung eines PolyorganDsilDxanpolymers und eines i'alladiumkomplexes, heterogenisiert über einen Pyridinligand, enthält. 3. Membrane catalyst according to claim 1, 2, d a d u r c h g e k e n It does not indicate that it is in the form of a film a product of the implementation of a PolyorganDsilDxanpolymer and an i'alladiumkomplexes, heterogenized over a Pyridine ligand. 4. Membrankatalysator nach Anspruch 1, 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass er in Form eines Filmes ein Produkt der Umsetzung eines Polyorganosiloanpolymers und eines Palladiumkomplexes, heterogenisiert über einen tert.- hminligand, enthalt. 4. Membrane catalyst according to claim 1, 2, d a d u r c h g e k e n It does not indicate that it is in the form of a film a product of the implementation of a Polyorganosiloane polymer and a palladium complex, heterogenized via a tert-hmin ligand, contains. 5. Membrankatalysator nach Anspruch 1, 2, d a d u r c b g e k e n n z e i c h e t , dass er in Form eines Filmes ein Produkt der Umsetzung eines Po ly organosiloxanpo ;Lymers und eines Palladiumkomplexes, heterogenisiert über einen tert.- Phosphinligand, enthält. 5. Membrane catalyst according to claim 1, 2, d a d u r c b g e k e n n z e i h e t that he is in the form of a film a product of the implementation of a Po ly organosiloxane po; Lymers and a palladium complex, heterogenized via a tertiary phosphine ligand. 6. Membrankatalysator nach Anspruch 1-5, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass er in Form eines Filmes ein Produkt der Umsetzung eines heterogenisierten Palladiumkomplexes und eines Polydimethylsiloxans enthält. 6. Membrane catalyst according to claims 1-5, d a d u r c h g e k e n It does not indicate that it is in the form of a film a product of the implementation of a contains heterogenized palladium complex and a polydimethylsiloxane. 7. Membrankatalysator nach Anspruch 1-5,d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , dass er in Form eines Filmes ein Produkt der Umsetzung eines heterogenisierten Palladiumkomplexes und eines Polymethylphenylsiloxans enthält. 7. Membrane catalyst according to claims 1-5, d a d u r c h g e k e n n shows that it is in the form of a film a product of the implementation of a heterogenized Palladium complex and a polymethylphenylsiloxane. 8. Membrankatalysator nach Anspruch 1-8, d a a u r @ g e k e n n z e i c h n e t, daX in diesem die Filmdicke 0,3 bis 1,0 mm beträgt. 8. membrane catalyst according to claim 1-8, d a u r @ g e k e n n It is noted that the film thickness in this case is 0.3 to 1.0 mm. 9. Verfahren zur Herstellung eines Nembrankatalysators nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i chn e t, daß man auf eine pulvermetallurgische Unterlage ein Gemisch e-ines Polyorganosiloxanpolymers und eines heterogenisierten Palladiumkomplexes der allgemeinen Formel worin R für Alkyl, Alkoxy, Chlor; Rlfür -C6H4-; -(CH2)n- steht, n gleich 1 bis 10 ist; D für PR2" steht, worin R" Alkyl, Phenyl bedeutet, für NR"' steht worin R11,- Alkyl bedeutet, für-C5H4N steht, L für-Cl ,-Br ,-OCOCH3 steht, aufbringt und dieses einer Vulkanisation in Gegenwart eines Vulkanisiermittels bei einer Temperatur von 20 bis 1500C bis zur Bildung eines 0,3 bis 1,0 mm dicken Filmes unterwirft.9. A method for producing a Nembrane catalyst according to claim 1, dadurchgekennzei chn et that a mixture of e-ines polyorganosiloxane polymer and a heterogenized palladium complex of the general formula on a powder-metallurgical base wherein R is alkyl, alkoxy, chlorine; Rl for -C6H4-; - (CH2) n-, n is 1 to 10; D stands for PR2 ", in which R" stands for alkyl, phenyl, for NR "'in which R11 stands for -alkyl, stands for-C5H4N, L stands for-Cl, -Br, -OCOCH3, and applies this to a vulcanization in the presence a vulcanizing agent at a temperature of 20 to 1500C until a 0.3 to 1.0 mm thick film is formed. 10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daX man als Polyorganosiloxanpolymer Polydimethylsiloxan verwendet. 10. The method according to claim 9, d a d u r c h g ek e n n z e i c h Not that the polyorganosiloxane polymer used is polydimethylsiloxane. 11. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g eg e k e n n z e i o h n e t, daß man als Polyorganosiloxan polymer Polymethylphenylsiloxan verwendet. 11. The method according to claim 9, d a d u r c h g e k e n n z e i Not that the polyorganosiloxane used is polymeric polymethylphenylsiloxane.
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DE2118471A1 (en) * 1971-04-16 1973-06-07 Bayer Ag PROCESS FOR MANUFACTURING TEMPERATURE RESISTANT, POROESE, INORGANIC SHAPED BODIES
US4132668A (en) * 1977-04-06 1979-01-02 Gryaznov Vladimir M Method of preparing a hydrogen-permeable membrane catalyst on a base of palladium or its alloys for the hydrogenation of unsaturated organic compounds

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