DE3048286A1

DE3048286A1 - Element mit einem nicht-waesserigen elektrolyten

Info

Publication number: DE3048286A1
Application number: DE19803048286
Authority: DE
Inventors: Peter Ricker 03087 Windham New Hampshire Moses; Alwyn Henry Wellesley Hills Mass. Taylor; Michael John Sudbury Mass. Turchan
Original assignee: Duracell International Inc
Current assignee: Duracell Inc USA
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1980-12-20
Publication date: 1981-09-10
Also published as: SE8008925L; NO803933L; US4401735A; AU6545280A; BE886844A; JPS56102082A; IL61715A0; IT1141596B; FR2472843A1; IE50677B1; NL8006857A; ES8206098A1; FR2472843B1; BR8008486A; DE3048286C2; GB2067347B; JPH0318309B2; CA1149448A; ES498116A0; GB2067347A

Description

Patentanwälte
Dipl.-lng. R. Lemcke

Dr.-Ing. H.-J. Brommer 'S Π Λ 8 ? R R

75Karlsruhel -3- ουπυ^υυ

ArnsiienstraBe 28
Postfach 40 26

DURACELL INTERNATIONAL INC., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware, Berkshire Industrial Park, Bethel, Connecticut, USA

Element mit einem nicht-wässerigen Elektrolyten

Die Erfindung betrifft Li/MnO₂-Elemente mit einem nichtwässerigen Elektrolyten und insbesondere die in solchen Elementen verwendeten Elektrolyten.

Um Mangandioxid (MnO₂) in Elementen mit negativen Lithiumelektroden erfolgreich einsetzen zu können, war es grundsätzlich erforderlich, im wesentlichen das gesamte im hygroskopischen Mangandioxid enthaltene Wasser auszutreiben. Daher wird das Mangandioxid gründlich erhitzt, bevor es als positives Elektrodenmaterial für ein Element verwendet wird. Eine solche gründliche Wärmebehandlung und die damit verbundene Austreibung enthaltenen Wassers ist erforderlich gemacht durch die Reaktivität des als negatives Elektrodenmaterial im Element verwendeten Lithiums mit Wasser, wobei Wasserstoffgas gebildet wird und ein unstabiles Element die Folge ist. Entsprechend sind gemäß der US-PS 4,133,856 nicht einer, sondern verschiedene Erhitzungsschritte für das Mangandioxid erforderlich, um den größten Teil des meistens sehr fest aufgenommenen Wassers auszutreiben. In der genannten Patentschrift ist im übrigen beschrieben, daß eine nicht

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ausreichende Erhitzung des Mangandioxids zu einem erheblichen Kapazitätsverlust bei Elementen führt, die solches Mangandioxid als positives Elektrodenmaterial enthalten.

Zusätzlich zum Erfordernis der gründlichen Erhitzung für die weitestgehende Herabsetzung der Wirkungen enthaltenen Wassers ist über die Lithium-Mangandioxidelemente außerdem gesagt, daß sie Elektrolyse enthalten, die aus Mischungen von Propylencarbonat und Dimethoxyäthan mit Lithiumperchlorat als darin gelöstes Salz bestehen. Das Propylencarbonat des Elektrolyten hat den weiteren Vorteil, daß es mit der negativen Lithiumelektrode reagiert, und zwar bis zu einem begrenzten Ausmaß, wobei auf der negativen Lithiumelektrode ein dünner, passivierender Filmüberzug aus Lithiumcarbonat gebildet wird. Dieser Film schützt das Lithium der negativen Elektrode vor einer Reaktion mit den minimalen Wassermengen, die in der positiven Mangandioxidelektrode auch nach der gründlichen Wärmebehandlung verbleiben. Der Film ist ionenleitend und beeinträchtigt die Leistungsfähigkeit des Elementes nicht in irgendeiner nennenswerten Weise. Außerdem enthalten derzeit hergestellte Elemente derartige Elektrolyte mit Propylencarbonat sowie mit oder ohne Dimethyoxyäthan, wodurch eine hohe Leitfähigkeit und Stabilität des Elementes gegeben wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein stabiles Lithium-Mangandioxidelement vorzusehen, welches einen Elektrolyten aufweist, der den vorstehend genannten, passivierenden, filmartigen Überzug nicht bildet und bei dem das mit ihm gebildete Element eine deutlich spürbar verbesserte Kapazität aufweist. Dies und andere Ziele, Charakteristika und Vorteile der vorliegenden Erfindung

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ÖR/ΟΙΝΛΙ /WSPECTED

werden mehr im einzelnen durch die nachfolgenden Erläuterungen erklärt.

Grundsätzlich betrifft die vorliegende Erfindung ein Lithium-Mangandioxid(Li/MnOo)element, welches 1,3~Dioxolan als Elektrolytlösung enthält anstelle des vorstehend genannten Propylencarbonats (mit oder ohne Dimethoxyäthan). Obwohl die Verwendung von 1,3-Dioxolan als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz bei Lithiumelementen durch die US-PS 4,071,665 bekannt ist, so muß man bei seiner Verwendung in Elementen mit einer positiven Mangandioxidelektrode damit rechnen, daß es wegen der wasserzurückhaltenden Eigenschaften von Mangangdioxid zu einem schlechteren Element führt. Aus dem Beispiel 8" der US-PS 4,071,665 wird deutlich, daß bei Verwendung eines Dioxolan enthaltenden Elektrolyten das Lithium lang und auch sonst unberührt bleibt. Entsprechend wird auf der Lithiumoberfläche auch kein passivierender Film gebildet. Während dies nicht nachteilig für die Arbeitsweise des dort beschriebenen Elementes ist, so muß man jedoch bei wasserenthaltendem positivem Elektrodenmaterial, wie beispielsweise Mangandioxid, damit rechnen, daß sich unbeständige Elemente ergeben. Ohne den passivierenden Film, der durch ein Elektrolytlösungsmittel wie Propylencarbonat gebildet wird, wäre nämlich damit zu rechnen, daß das in der positiven Mangandioxidelektrode zurückgebliebene Wasser auch nach den Erhitzungsstufen gemäß der US-PS 4,133,856 beeinträchtigend mit der ungeschützten, negativen Lithiumelektrode reagieren würde.

Unerwarteterweise wurde jedoch gefunden, daß geringste Mengen von Wasser, die in der positiven Mangandioxidelektrode zurückgehalten sind, tatsächlich nicht mit der nega-

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tiven Lithiumelektrode reagieren, sondern eher auf das Elektrolytsalz sowie das Lösungsmittel einwirken, wie dies in der deutschen Patentanmeldung P 30 31 902.9 beschrieben ist. Dementsprechend ist die Abwesenheit eines Schutzfilmes tatsächlich nicht beeinträchtigend für die Beständigkeit des Elementes, wie dies an sich für Li/MnO--Elemente angenommen werden müßte. In Übereinstimmung mit den Beobachtungen gemäß der US-PS 4,071,665, daß eine Unvorhersehbarkeit im Hinblick darauf besteht, wie Elektrolytlösungsmittel mit vorgegebenen Batteriepaarungen zusammenarbeiten, wurde gefunden, daß bei einem Element mit einer Li/MnO«-Paarung Dioxolan als Lösungsmittel nicht allein ein beständiges Element ergibt, sondern tatsächlich zu einem Element führt, welches ungefähr die dreifache Leistungsfähigkeit gegenüber identischen Elementen aufweist, die in der bekannten Weise Propylencarbonat als Lösungsmittel für das Elektrolyt aufweisen. Die Werte beziehen sich auf die Entladung der Elemente bei -20⁰C.

Außerdem sei darauf hingewiesen, daß nach der US-PS 4,071,665 es als erforderlich angesehen wird, daß ein im wesentlichen aus Dioxolan bestehender Elektrolyt außerdem ein Mittel zur Verhinderung einer Polymerisation enthalten soll, wie beispielsweise Pyridin. Jedoch wurde gefunden, daß die Polymerisation des Lösungsmittels Dioxolan in einem Li/MnOp-Element tatsächlich nicht nur nicht nennenswert nachteilig für die Leistungsfähigkeit von Elementen mit niedriger Leistung ist, sondern sogar wünschenswert isb, da sich dadurch eine Minimierung der Elektrolytleckage ergibt. Um eine solche Polymerisation des Dioxolans zu erreichen, hat sich die Hindurchleitung eines Stromes durch dieses Mittel als wirksam erwiesen.

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Während der bekannte, Polypropylencarbonat enthaltende Elektrolyt zu einem Schutzfilm auf der negativen Lithiumelektrode führt, verursacht ein Dioxolan enthaltendes Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung einen solchen Film nicht. Entsprechend ist der Reinheitsgrad des Dioxolans bei Verwendung in einem Element mit einer negativen Lithiumelektrode höher als der, welcher bei einem Elektrolyt mit Polypropylencarbonat erforderlich ist. Das Dioxolan selbst muß im wesentlichen frei von Unreinheiten sein, um eine nachteilige Reaktion dieser Unreinheiten mit der negativen Lithiumelektrode zu verhindern. Dementsprechend ist vorzuziehen, daß das Dioxolan sowohl destilliert als auch getrocknet ist, bevor es in einem Li/MnC^-Element verwendet wird.

Da 1,3-Dioxolan ein sehr gutes Lösungsmittel ist, kann es als Lösungsmittel für einen Elektrolyten bei im wesentlichen allen Elektrolytensalzen verwendet werden, die üblicherweise bei nicht-wässerigen Lithiumelementen im Gebrauch sind. Solche Salze enthalten zusätzlich zu dem vorerwähnten LiClCK Alkalimetall-(vorzugsweise Lithiumhalogenide, Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate, Clovoborate od. dgl.

Als weitere Angabe über die Wirksamkeit von Dioxolan als Elektrolytlösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen mit dem Stand der Technik werden die nachfolgenden Beispiele angegeben. Es versteht sich von selbst, daß solche Beispiele der Veranschaulichung dienen, ohne daß damit der Umfang der vorliegenden Erfindung eingeschränkt würde. Soweit dies nicht anders angegeben ist, sind alle Teile Gewichtsanteile.

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ORIGINAL INSPECTED

Beispiel I (Stand der Technik)

Ein Element hat einen Durchmesser von 2,54 cm, eine Höhe von 0,254 cm und eine negative Elektrode in Form einer Lithiumscheibe (55 mg) sowie eine positive Mangandioxidelektrode (100 mg) und schließlich einen Elektrolyten aus einem 1-molaren LiClO^ in 1:1-Propylencarbonat-Dimethoxyäthan (300 rag). Dieses Element wurde bei -2O⁰C mit 0,1 mA entladen. Das Element ergab ungefähr 50 mAh bis herunter zu einer Spannung von 2 V.

Beispiel II

Ein dem Element gemäß Beispiel I entsprechendes Element, das jedoch einen Elektrolyten aus 1-molarem LiClO^ in 1,3-Dioxolan - destilliert und getrocknet - (300 mg) enthielt, wurde bei -20⁰C und bei 0,1 mA entladen. Das Element ergab etwa 140 mAh bis herunter zu 2 V, also etwa die dreifache Kapazität gegenüber dem bekannten Element gemäß Beispiel I.

Unter Raumtemperaturbedingungen ergaben Elemente entsprechend den Beispielen I und II bei einer Entladung bei 0,1 mA jeweils Arbeitsspannungen von etwa 2,9 V und eine Kapazität von etwa 220 mAh bis zu 2 V. Infolge der Abwesenheit eines Schutzfilmes im Element mit dem Dioxolan enthaltenden Elektrolyten ist dort jedoch die Spannung etwas höher.

Es versteht sich von selbst, daß die vorstehenden Beispiele die Vorteile des Gegenstandes der vorliegenden Erfindung erläutern sollen im Vergleich zum Stand der

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Technik. Änderungen hinsichtlich des Elementenaufbaues und der in ihm enthaltenen Komponenten sind möglich, ohne daß damit der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

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Claims

Patentanwälte

Dtpl.-lng. R. Lamcke

Dr.-lng. H.-J. Brommer

⁷⁵ _AÄÄⁿ 3048286

Postfach 40 2ß

DURACELL INTERNATIONAL INC., eine Gesellschaft nach den Gesetzen des Staates Delaware, Berkshire Industrial Park, Bethel, Connecticut, USA

Patentansprüche

( 1.)Elektrochemisches Element mit einer negativen Lithiumelektrode, einer positiven Mangandioxidelektrode und einem Elektrolyten, welcher Elektrolytsalz gelöst in einem nicht-wässerigen Salzlösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet,

daß die positive Mangandioxidelektrode Wasser enthält und daß das Lösungsmittel für den Elektrolyten 1,3-Dioxolan enthält, welches im wesentlichen frei von Unreinheiten ist, die mit Lithium reagieren.
2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxid vor seiner Verwendung in dem Element gründlich hitzebehandelt ist.
3. Element nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz LiClO. enthält.
4. Element nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für das Elektrolytsalz im wesentlichen aus 1,3-Dioxolan besteht.
5. Element nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Dioxolan polymerisiert ist.

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ORIGINAL INSPECTED
6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das 1,3-Dioxolan durch Hindurchleitung eines elektrischen Stromes polymerisiert ist.

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ORfGiNAL INSPECTED