DE3032627A1

DE3032627A1 - Hitzebestaendiges elastisches material aus faserverstaerktem metall-verbundwerkstoff.

Info

Publication number: DE3032627A1
Application number: DE19803032627
Authority: DE
Inventors: Ken-Ichi Nishio; Hideho Okamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-08-29
Filing date: 1980-08-29
Publication date: 1981-03-12
Also published as: GB2062075B; CA1181264A; GB2062075A; US4544610A; JPS5635735A

Description

_Γ ι

Die Erfindung betrifft einen selbständigen, faserverstärkten Metall-Verbundwerkstoff, der sich insbesondere zur Herstellung von leichten, elastischen Federn mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit hinsichtlich der dynamischen und mechanischen Eigenschaften, wie Festigkeit und Dehnungsmodul, Biegung oder Kompression sowie Ermüdungsfestigkeit, eignet. Aus einem derartigen Metall-Verbundwerkstoff hergestelltes elastisches Material verschlechtert bei niedrigen oder hohen Temperaturen sowie bei Raumtemperatur insbesondere nicht seine elastischen Eigenschaften.

Federn werden im allgemeinen als Bauelemente von Maschinen und Geräten eingesetzt und durch Verformen von elastischem Material hergestellt, das eine äußere Kraft in Form von elastischer Energie durch Formänderung aufnehmen kann.

Federn werden im allgemeinen in die folgenden Gruppen unterteilt:

1. Metallfedern, wie Stahlfedern oder eisenfreie Metallfedern , und

2. Nicht-metallische Federn, wie Gummifedern oder Gasdruck- oder Flüssigkeitsfedern.

Um für ein bestimmtes Einsatzgebiet die am besten geeignete Feder oder das am besten geeignete elastische Material auszubilden, müssen verschiedene Faktoren berücksichtigt werden, wie der Elastizitätskoeffizient, die Elastizitätsgrenze, die Ermüdungsfestigkeit, die Hitzebeständigkeit, die Korrosionsbeständigkeit, die Herstellungsgüte oder der thermische Ausdehnungskoeffizient des Materials.

Als Metallfedern sind Stahlfedern bekannt, beispielsweise Federn aus Kohlenstoffstahl oder aus Stahllegierungen.

130011/0810

Diese Stahlfedern sind im Hinblick auf die ausgezeichnete Herstellungsqualität für praktische Anwendungen besonders geeignet und werden in verschiedenen Formen verwendet. Diese Stahlfedern haben jedoch aufgrund der relativ hohen Dichte, beispielsweise 8 bis 9 g/cm , verschiedene Nachteile, da die Festigkeit und Elastizität bei hoher Temperatur erheblich abnehmen. Beispielsweise liegt die Arbeitsgrenztemperatur von Kohlenstoffstahl-Federn bei 180⁰C und für Edelstahl-Federn bei etwa 310°C (vgl. "Spring Design", 2. AufIage, herausgegeben vom Spring Technique Research Committee in Japan, Maruzen, 1963, S. 9). um die Hitzebeständigkeit von Federn zu verbessern, können einige eisenfreie, metallische Federn, wie Federn aus Kupferlegierungen oder hauptsächlich aus Kobalt oder Nickel bestehende Federn, verwendet werden. Diese eisenfreden metallischen Federn weisen jedoch ebenfalls bei höherer Temperatur verminderte Festigkeit und einen geringeren Elastizitätsmodul auf. Daher steht bisher kein leichtes, hitzebeständiges Federmaterial mit großer spezifischer Festigkeit (d.h. Festigkeit/Dichte) und großem spezifischem Elastizitätsmodul (d.h. Elastizitätsmodul/Dichte) zur Verfügung. Ferner verringert sich gewöhnlich bei bekannten Metallfedern die Ermüdungsbruchkraft bei 10 Durchbiegungen in Ermüdungstests, und daher werden derartige Federn in der Praxis kaum eingesetzt.

Ferner sind Kohlenstoffstahl-Federn hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit schlechter, und Stahlfedern zeigen eine unvorteilhaft niedrige Energieabsorption bei relativ niedriger Temperatur, etwa unterhalb der Übergangstemperatur des Stahls, und zwar aufgrund eines schnellen Bruchs; derarti-

^ ges Federmaterial ist somit bei niedriger Temperatur relativ brüchig; vgl. Springs", 2. Auflage, herausgegeben vom Spring Technique Research Committee in Japan, Maruzen 1970, S. 278.

*° Als nichtmetallische Federn sind Federn aus Gummi, Kautschuk oder Kunststoff, mit Flüssigkeiten oder Gasen arbeitende

13001 1/0810

Federn, sowie faserverstärkte Kunstharzfedern bekannt, (vgl. JP-OSen 33 962/77, 33 963/77, 34 161/77, 36 250/77 und 56 252/77). Bekannte faserverstärkte Kunstharzfedern sind beispielsweise aus hitzehärtbarem oder thermoplastischem Kunstharz hergestellt, der mit Glasfasern oder Kohlenstoff asern verstärkt ist. Die faserverstärkte Kunstharzfeder kann relativ einfach hergestellt werden und weist geringes Gewicht sowie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf, wobei allerdings als besonders nachteilig angesehen wird, daß dieses Material eine geringe Hitzebeständigkeit aufweist. Beispielsweise ist eine Feder aus mit Glasfasern verstärktem Polyamid nur unterhalb 300°C hitzebeständig.

Da mit Energie und Rohstoffen zunehmend sparsam umgegangen werden muß, ist es erforderlich, bei Transporteinrichtungen, wie Kraftfahrzeugen, Flugzeugen und Eisenbahnen, sowie bei anderen Maschinen und Geräten an Gewicht der verschiedenen Bauelelemente einzusparen. Ferner muß zur Energieeinsparung der Energiewirkungsgrad bei Maschinen und Geräten erhöht werden, so daß die Hitzebeständigkeit der Bauelemente verbessert werden muß. Durch Gewichtseinsparung und/oder Verbesserung der Hitzebeständigkeit der Bauelemente werden nicht nur diese sondern die gesamten Maschinen oder Geräte oder ganze Systeme, in denen diese Bauelemente eingebaut sind, verbessert. Daher können Federn mit großer Hitzebeständigkeit, d.h. Federn mit ähnlichen mechanischen Eigenschaften bei den verschiedensten Temperaturen, sowie mit geringem Gewicht, zu einer Revolution im Maschinenbau und in den betreffenden Industriezweigen führen.

Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Federmaterialien zu schaffen, die die Nachteile üblicher Metallfedern und nicht-metallischer Federn vermeiden. Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß Federn mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und hoher Hitzebeständigkeit aus faserverstärkten Metall-Verbundwerkstoffen hergestellt werden können,

13001 1/0810

die eine Metallmatrix sowie eine Verstärkung aus anorganischen Fasern aufweisen, die aus Keramik oder Metall hergestellt sind und einen hohen Elastizitätsmodul sowie eine hohe Festigkeit aufweisen.

Das erfindungsgemäße, elastische Material ist relativ leicht und enthält vorzugsweise Aluminiumoxidfasern und oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern zur Verstärkung der

Metallmatrix.
10

Erfindungsgemäße Verbundwerkstoffe werden durch geeignete Versuchsreihen gefunden, bei denen das Verstärkungsmaterial für einzelne Matrixmetalle, wie Blei, Aluminium, Kupfer, Nickel oder Titan sowie Legierungen dieser Metalle, ge-

^⁵ sucht werden. Obgleich diese faserverstärkten Metall-Verbundwerkstoffe in der Form den faserverstärkten, nichtmetallischen, elastischen Materialien ähneln, befindet sich das Herstellungsverfahren für die zuerst genannten Verbundwerkstoffe noch in der Entwicklung, d.h. bisher gibt es keine praktisch einsetzbaren, faserverstärkten Metallverbundwerkstoffe. Faserverstärkte Metallverbundwerkstoffe unterscheiden sich gegenüber den faserverstärkten, nichtmetallischen Werkstoffen hinsichtlich des Verstärkungsmechanismus, hinsichtlich der Grenzschichtreaktion zwischen den Fasern und der Matrix sowie hinsichtlich des Bruchinechanismus bei Stoßeinwirkung oder Ermüdung,und daher unterscheidet sich die Qualität der Federn aus faserverstärkten Metall-Verbundwerkstoffen von denen aus faserverstärkten

nicht-metallischen Materialien, wie Kunststoffen. 30

Bei den erfindungsgemäßen Metall-Verbundwerkstoffen mit Aluminiumoxid-Fasern oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern als Verstärkung kann die Verbundstruktur ohne Reaktion zwischen den Fasern und dem Metall ausgebildet werden, die neben ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und hoher Hitzebeständigkeit ein geringes Gewicht aufweist.

13001 1/0810

Daher ist der Verbund-Werkstoff mit einer Verstärkung aus Aluminiumoxid-Fasern oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern besonders vorteilhaft gegenüber bekannten Federmaterialien und besonders geeignet zur Herstellung von Federn für verschiedene Maschinenelemente in verschiedenen technischen Bereichen, wie bei Raumfahrzeugen, bei Atomreaktoren und bei Transpqrtsystemen.

Als Verstärkungsfasern werden erfindungsgemäß vorzugsweise ^ Keramikfasern oder sogenannte Whiskers, z.B. Fasern oder Whiskers aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Kohlenstoff, Graphit, Siliciumcarbid, Zirkondioxid oder Bor ,Metallfasern, wie Wolframfasern oder Edelstahlfasern, Eisenwhiskers sowie Fasern verwendet die mit Metall oder Keramik beschichtet sind (z.B. Bor/ Siliciumcarbidfasern); die Beschichtung der Faseroberfläche kann erfolgen durch

1. Flammsprühbeschichten (Plasmasprühbeschichten)

2. Beschichtung durch elektrolytische Abscheidung

(Elektroplattieren und chemisches Plattieren) und

3. Beschichtung durch Abscheiden (z.B. Vakuumbeschichten, chemischer Niederschlag von Dampf, Zerstäuben, und Ibnenplattierung).

Diese bei faserverstärkten Metall-Verbundwerkstoffen verwendeten Verstärkungsfasern weisen jedoch Nachteile auf. So haben beispielsweise Borfasern zwar eine hohe Festigkeit, doch ist ihre Flexibilität schlecht aufgrund des großen Faserdurchmessers von etwa 100 μΐη; ferner wird bei Verwendung

einer Matrix aus einer Aluminiumlegierung an der Grenzfläche zwischen Faser und Matrix bei hoher Temperatur leicht eine Borverbindung erzeugt, die zu einer Verringerung der Festigkeit des faserverstärkten Metall-Verbundwerkstoffs führt. Um diese zuletzt genannten Nachteile zu vermeiden,

werden die Borfasern gewöhnlich mit Siliciumcarbid beschichtet, um die unerwünschte Reaktion an der Grenzfläche zu

L J

13 0 011/0810

verhindern; trotzdem sind die erzielten Ergebnisse unbefriedigend. Obwohl Kohlenstoffasern eine ausgezeichnete Festigkeit und Elastizität aufweisen, wird bei Verwendung einer Matrix aus einer Aluminiumlegierung an der Grenzfläche zwlsehen Faser und Matrix eine brüchige Schicht aus Al.C- gebildet, was zu einer Verringerung der Festigkeit des Verbund-Werkstoffs führt. Da ferner Kohlenstoffasern eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, ergibt sich an der Grenzfläche zwischen Faser und Matrix eine galvanische Korrosion, was ebenfalls zu einer Verringerung der Festigkeit des Verbundwerkstoffs führt. Daher hat dieser Verbundwerkstoff in nachteiliger Weise eine geringe Beständigkeit gegen Korrosion, z.B. in Salzlösungen. Da ferner Kohlenstoffasern schlechte Benetzungseigenschaften mit Aluminium in der flüssigen Phase aufweisen, ist untersucht worden, die Oberfläche der Kohlenstoffasern mit Metallen oder Keramiken zu beschichten, um eine gute Benetzung mit dem Matrixmetall zu erzielen und um ferner eine unerwünschte Reaktion an der Grenzfläche zwischen den Fasern und der Matrix zu Verhindern. Hierbei zeigten sich einige Erfolge, jedoch sind diese Maßnahmen außerordentlich schwierig durchzuführen und erfordern eine hochentwickelte Technik zur gleichmäßigen Beschichtung sowie eine große Menge an Kohlenstoffasern mit Metallen oder Keramiken, da die Kohlenstoffasern außerordentlich fein sind, d.h. Faser durchmesser von 10 μπι oder weniger aufweisen. Metallfasern, wie Edelstahlfasern, weisen einen relativ großen Durchmesser (etwa 8 bis 15 μΐη im Mittel) sowie eine gute Flexibilität auf, jedoch ist das spezifische Gewicht mit etwa 8 g/cm³ relativ groß und daher sind diese Fasern zur Gewichtseinsparung bei faserverstärkten Metall-Verbundwerkstoffen nicht geeignet. Ferner reagieren bei Verwendung einer zerschmolzenen Aluminiummatrix die Metallfasern leicht mit der Matrix, was zu einer Verringerung der Festigkeit des Verbund-Werkstoffes führt.

13001 1/0810

Daher sind Untersuchungen vorgenommen worden, um andere Kombinationen verschiedener Metalle mit verschiedenen Fasern herauszufinden, um einen Verbund-Werkstoff mit ausgezeichneten Eigenschaften zu erhalten. Bei der Auswahl der am besten geeigneten Kombination von Fasern und Metallen ist es bevorzugt, die Kombination von Fasern und einem Metall zu vermeiden, die an ihren Grenzflächen erheblich miteinander reagieren,z.B. eine Kombination von Ε-Glasfasern mit Aluminium oder einer Aluminiumlegierung. Wenn bei einer derartigen, an sich unerwünschten Kombination die nachteilige Reaktion an der Grenzfläche durch Beschichten der Faseroberfläche mit Metallen oder Keramiken unterdrückt werden kann, ist der erfindungsgemäße Einsatz dieser Kombination ebenfalls möglich. Vorzugsweise sollten auch solche Kombinats tionen vermieden werden, bei denen die mechanischen Eigenschaften (z.B. Festigkeit oder Elastizitätsmodul) der Fasern in einem Temperaturbereich um den Schmelzpunkt der Matrixmetalle sich erheblich verschlechtern. Aus diesem Grund wird vorzugsweise eine Aluminiummatrix mit Fasern aus Aluminiumoxid, aus Aluminiumoxid-Siliciumdioxid oder mit Borfasern kombiniert, die mit Siliciumcarbid beschichtet sind.

Von diesen Verstärkungsfasern sind die nachstehenden Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern besonders vorteilhaft zur Verstärkung von Metallen.

Die Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxidfasern können in Form kontinuierlicher Fasern mit guten Handhabungseigenschaften (im Gegensatz zu Whiskers) erhalten werden und weisen eine größere Flexibilität als Borfasern sowie eine große Oxidationsbeständigkeit selbst bei hoher Temperatur auf, was man mit Borfasern und Kohlenstoffasern nicht erreicht. Daher können Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-

Siliciumdioxid-Fasern zur Herstellung von Metall-Grundwerkstoffen leicht eingesetzt werden. Ferner reagieren die AIu-

130011/0810

r 3032621

miniumoxid- oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxidfasern nicht leicht mit den verschiedenen Metallen und weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie eine ausgezeichnete spezifische Festigkeit und einen hohen spezifischen Elastizitätsmodul, über einen großen Temperaturbereich zwischen sehr niedrigen und sehr hohen Temperaturen auf; ferner sind das Kriechverhalten bei hoher Temperatur, die Ermüdungseigenschaften sowie die Stoßfestigkeit der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe mit verschiedenen Matrixmetallen sehr gut. 10

Die erfindungsgemäß eingesetzten Alurainiumoxidfasern oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern enthalten 100 bis 72 Gewichtsprozent, vorzugsweise 98 bis 75 Gewichtsprozent, Aluminiumoxid (Al₀O-,) und 0 bis 28 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 25 Gewichtsprozent Siliciumdioxid (SiO₃). Von dem Sxliciumdxoxidanteil , ^riöchstens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise höchstens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern, kann Siliciumdioxid durch ein Oxid oder mehrere Oxide der nachstehenden Elemente ersetzt werden:

Lithium, Beryllium, Bor, Natrium, Magnesium, Silicium, Phosphor, Kalium, Calcium, Titan, Chrom, Mangan, Yttrium, Zirkon, Lanthan, Wolfram und/oder Barium.

Die Aluminiumoxidfasern und die Aluminiumoxid-Siliciumdioxidfasern zeigen bei RÖntgenstrahl-Beugungsuntersuchungen vorzugsweise keine α-Aluminiumoxid-Linie auf. Wird eine anorganische Faser erhitzt und bei hoher Temperatur calciniert, so kristallisieren im allgemeinen die faserbildenden anorganischen Materialien zu kleinen Körnern aus,und aufgrund von

Brüchen zwischen den auskristallisierten Körnern nimmt die Festigkeit der Fasern erheblich ab. Im Rahmen der Erfindung ist herausgefunden worden, daß das Wachstum von kristallinen Körnern vom Auftreten einer a-Aluminiumoxid-Linie bei Röntgenstrahl-Beugungsuntersuchungen begleitet ist. Dementsprechend

werden erfindungsgemäß die Aluminiumoxidfasern sowie die Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern so hergestellt, daß bei

^L 13001 1/0810

Röntgenstrahl-Beugungsuntersuchungen keine α-Aluminiumoxid-Linien auftreten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Aluminiumoxidfasern und Aluminiumoxid-Siliciumdioxidfasern weisen die nachstehenden vorteilhaften Eigenschaften zur Herstellung verstärkter Verbundwerkstoffe auf. Diese Fasern haben eine hohe Zugfestig-

keit, beispielsweise 10 t/cm oder mehr, sowie einen hohen

2
Zugmodul, beispielsweise 1000 t/cm oder mehr. Da diese Fasern aus stabilen Oxiden bestehen, werden sie in der Luft und bei hoher Temperatur, etwa bei 1000°C oder mehr, auch nach einer langen Zeit nicht zerstört oder zersetzt. Da die Fasern hauptsächlich Aluminiumoxid enthalten, sind sie stabil und reagieren mit verschiedenen geschmolzenen Metallen kaum. Da die Kristallkörner nicht groß sind, werden sie von den verschiedenen Metallen leicht benetzt. Ferner ist ihr Gewicht wegen der Dichte von etwa 2,5 bis 3,5 g/cm gering. Diese Eigenschaften können in Abhängigkeit von dem Siliciuradioxidgehalt der Fasern variieren, wobei die

²^ besten Eigenschaften dann erreicht werden, wenn der Siliciumdioxidgehalt höchstens 28 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 25 Gewichtsprozent, beträgt.

Die Aluminiumoxidfasern und Aluminiumoxid-Siliciumdioxidfasern können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise wird eine viskose Lösung, die eine Aluminiumverbindung (z.B. ein Aluminiumoxidsol oder ein Aluminiumsalz), eine Siliciumverbindung (z.B. ein Siliciumdioxidsol oder Äthylsilikat) und/oder eine organische, hochmolekulare Verbindung (z.B. Polyäthylenoxid oder Polyvinylalkohol) enthält, zu einer Vorlauferfaser versponnen, die dann in Luftbei einer Temperatur calciniert wird, die unter der Temperatur liegt, bei der bei Röntgenbeugungsuntersuchungen eine α-Aluminiumoxid-Linie auftritt. Alternativ können die Fasern

durch Eintauchen von organischen Fasern in eine Lösung, die eine Aluminiumverbindung und/oder eine Siliciumverbindung

L J

13001 1/0810

enthält, mit anschließender Calcinierung in Luft hergestellt werden. Besonders bevorzugte Aluminiumoxidfasern und AIuminiumoxid-Siliciumdioxidfasern können gemäß der US-PS 4 1Ο1 615*hergesteilt werden. Danach wird eine Lösung, die Polyaluminoxan und gegebenenfalls eine Siliciumverbindung enthält, zu einer Vorläuferfaser versponnen, die in Luft calciniert wird. Die Calcinierung sollte vorzugsweise bei einer maximalen Temperatur erfolgen, so daß bei Röntgenbeu-

gungsuntersuchungen keine α-Aluminiumlinien auftreten. 10

Um die Eigenschaften der erhaltenen Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxidfasern zu verbessern, werden vorzugsweise der Spinnlösung geringe Mengen einer oder mehrerer Verbindungen der nachstehenden Elemente zugege- ^⁵ ben: beispielsweise Lithium, Beryllium, Bor, Natrium, Magnesium, Phosphor, Kalium, Calcium, Titan, Chrom, Mangan, Yttrium, Zirkon, Barium, Lanthan und/oder Wolfram.

Die Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern gemäß der US-PS 4 101 615*weisen die folgenden Eigenschaften auf: 0,6 bis 400 um Faserdurchmesser, 10 bis 30 t/cm Zugfestigkeit, 1 000 bis 3 000 t/cm² Dehnungsmodul sowie Stabilität über einen langen Zeitraum in Luft bei einer Temperatur von 1 000 C oder höher. Derartige Fasern sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen faserverstärkten Metallverbundwerkstoffe besonders geeignet.

Vorteilhaft ist die Beschichtung der Oberfläche der Aluminiumoxid- oder Aluiriiniumoxid-Siliciumdioxidfasern mit Metallen, wie Nickel oder Titan, oder Keramiken, wodurch die Reaktion zwischen den Fasern und dem Metall kontrolliert und ferner deren gegenseitige Benetzbarkeit verbessert wird; dadurch wird die Verstärkungswirkung der Fasern erhöht.

*) entspricht der DE-PS 24 08 122

13001 1/0810

Um verschiedene faserverstärkte Metall-Verbundwerkstoffe zu erhalten, die für verschiedene Anwendungen geeignet sind, können Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxidfasern zusammen mit anderen anorganischen Fasern, wie Borfasern, Graphitfasern, Whiskers oder Metallfasern, wie Edelstahlfasern, verwendet werden.

Die zum Verstärken verwendeten Fasern können verschiedene Formen aufweisen; beispielsweise sind hierfür Endlosfasern, lange Fasern, kurze Fasern oder Whiskers geeignet. Kurze Fasern oder Whiskers sollten dabei vorzugsweise ein Formverhältnis (Verhältnis der Faserlänge zum Faserdurchmesser) von 10 oder mehr, vorzugsweise von 50 oder mehr aufweisen, und zwar insbesondere im Hinblick auf die Herstellung des

*⁵ Verbundwerk s to ff s.

Die Anzahl der Fasern in Faserbündeln ist nicht kritisch, so ist ein großer Bereich für die Anzahl der Fasern möglich, z.B. ein Bereich von einer Einzelfaser bis zu 200 000 Fasern, ^insbesondere bei Kohlenstoffasern). Besonders bevorzugt sind jedoch Faserbündel mit 30 000 oder weniger Fasern, um die Matrix gleichmäßig mit Fasern zu durchsetzen.

Das mit Fasern zu verstärkende Matrixmetall sollte vorzugsweise einen^ Schmelzpunkt von höchstens 1 700 C aufweisen, da sich bei hoher Temperatur die Festigkeit der Fasern verringert. Bevorzugte Metalle für die Matrix sind Einzelmetalle, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Titan, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Cadmium, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Wismut, Silicium oder Tellur, oder Legierungen verschiedener Metalle, die Kupfer-Zink-Legierungen (z.B.

Messing), Kupfer-Zinn-Legierungen (z.B. Phosphorbronze)

Kupferzinnphosphorlegierungen, Aluminiumkupferlegierungen (z.B. Duraluminium), Aluminium-Magnesium-Kupferlegierungen,

13001 1/0810

^Γ -14- 3Q32627

Aluminium-Zinklegierungen, Aluminium-Siliciumlegierungen, Nickel-Aluminiumlegierungen oder Nickel-Aluminium-Kupferlegierungen. Die Matrix dieser Metalle kann einige Gewichtsprozent eines oder mehrerer der nachstehenden Elemente enthalten: Chrom, Titan, Zirkon, Magnesium, Zinn und/oder Lithium; dadurch wird die Benetzungsfähigkeit verbessert und eine Reaktion zwischen den Fasern und dem Matrixmetall behindert.

Bei der Auswahl des geeignetsten Metalls für die Matrix sollten die nachstehenden Faktoren berücksichtigt werden. Wenn der Verbundwerkstoff bei geringem Gewicht eine sehr hohe Festigkeit aufweisen soll, sind Magnesium, Aluminium und deren Legierungen (z.B. Aluminium-Magnesium-Kupfer-Mangan-Legierung, wie Duraluminium) bevorzugt; soll der Verbundwerkstoff eine besonders hohe Hitzebeständigkeit aufweisen, so sind Kupfer, Nickel, Titan, Kobalt oder Legierungen dieser Metalle bevorzugt. Beispielsweise zeigen Aluminium oder A^Luminiumlegierungen, die mit Aluminiumoxidfasern verstärkt sind, im Gegensatz zu Stahl bei niedrigen Temperaturen in vorteilhafter Weise keinerlei Brüchigkeit. Für eine einfache Herstellung von faserverstärkten Metall-Verbundwerkstoffen sind Aluminium-Silicium (12 %)-Legierungen (z.B. Silumin) wegen der guten Fließfähigkeit des geschmolzenen Metalls bevorzugt.

Bei Zunahme des Volumanteils der anorganischen Fasern oder der Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxidfasern in dem Verbund-Werkstoff nehmen dessen Festigkeit und Elastizitätsmodul in vorteilhafter Weise zu. Der Volumenanteil der Fasern beträgt jedoch maximal 68 % bei einem Verbundwerkstoff mit gleichgerichtet angeordneten Endlosfasern oder langen Fasern und maximal 45 % bei einem Verbundwerkstoff mit beliebig angeordneten, kurzen Fasern. Liegt der Volumenanteil der Fasern über dem vorstehenden Maximalwert, so neigt der Verbundwerkstoff zu einer Abnahme der Zugfestigkeit und der Biegefestigkeit.

L J

130011/0810

·] Federmaterialien aus fasernverstärkten Metallverbundwerkstoffen können mit allen üblichen Verfahren hergestellt werden, die zur Herstellung von üblichen Federmaterialien aus faserverstärkten Metall-Verbundwerkstoffen geeignet sind; Beispiele derartiger Verfahren sind:

1 . Ein Flüssigphasen-Verfahren, wie Imprägnieren mit geschmolzenem Metall.

2. Ein Verfahren mit fester Phase, wie paarweise Diffusion,

3. Pulvermetalltechnik (z.B. Sintern oder Verschweißen),

ΙΟ 4. Abscheidung (z.B. Plasmasprühverfahren, Elektroabscheidung

und Metallisieren) und
5. plastische Verfahrensführung (z.B. Extrusion oder Walzen).

So kann beispielsweise das Material für Blattfedernnach den vorstehenden Verfahren 1, 2, 3, 4 und Walzen (5), hergestellt werden. Eine Spiralfeder kann durch Verformen des Verbundwerkstoffs zu einem Draht durch Heißextrusion (5) mit anschließender Verformung des Drahtes in die gewünschte Spiralform hergestellt werden. Andere Federn mit verschiedener Form können ebenfalls durch Anwendung üblicher Metallbearbeitungstechniken auf Federmaterialien aus faserverstärkten Metall-Verbundwerkstoffen, die man nach den vorstehenden Verfahren erhält, hergestellt werden.

Erfindungsgemäß können die nachstehenden verschiedenen Charakteristika erreicht werden.

Die aus faserverstärkten Metall-Verbundwerkstoffen hergestellten Federn gemäß der Erfindung sind leichter und weisen bessere mechanische Eigenschaften im Vergleich zu bekannten Metallfedern auf. Die erfindungsgemäßen Federn sind üblichen Metallfedern und Federn aus faserverstärkten Kunststoffen überlegen, da sie eine wesentlich bessere Temperaturbeständigkeit im Bereich von sehr niedrigen bis zu sehr hohen Temperaturen aufweisen. Der obere Temperaturgrenzwert mit noch ausreichender Hitzebeständigkeit liegt unmittelbar unterhalb

L J

130011/0810

welchem des Schmelzpunktes des Matrixmetalls, bei/dieses fast seine gesamten mechanischen Eigenschaften verliert. Beispielsweise kann bei Verwendung von reinem Aluminium als Matrixmetall (Schmelzpunkt: 66O°C) die Feder selbst noch bei 600 bis 62O°C eingesetzt werden und behält dabei ihre Festigkeit wie bei Raumtemperatur, sofern diese Temperatur nicht sehr lange einwirkt. Ferner ist das erfindungsgemäße Federmaterial hinsichtlich seines Elastizitätsmoduls gegenüber vorbekannten Materialien überlegen. Verwendet man beispielsweise Fasern

2 mit einem Zugmodul von über 4000 t/cm , wie Borfasern, Siliciumcarbidfasern, beschichtete Borfasern, Wolframfasern oder Aluminiumoxid-Whiskers, so hat das faserverstärkte Metall-Verbundwerkstoff-Federmaterial mit einem Faseranteil von 50 Volumprozent einen wesentlich größeren Elastizitätsmodul als die üblichen metallischen Federmaterialien (1 900 bis 2 100 t/cm²).

Der faserverstärkte Verbundwerkstoff aus einem Metall mit einem Schmelzpunkt von höchstens 1 700 C und mit Aluminium-

Aluminiumoxidoxid- und/oder /Siliciumdioxidfasern gemäß der Erfindung weist die nachstehenden Charakteristika auf. Aluminiumoxidoder Aluminiumoxid-Siliciumdioxidfasern in Form von Endlosfasern können im Gegensatz zu Whiskers leicht gehandhabt werden und weisen eine wesentlich größere Flexibilität als Borfasern sowie eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit selbst bei hohen Temperaturen auf, die bei Borfasern und Kohlenstoffasern nicht beobachtet wird. Daher kann ein Verbundwerkstoff mit Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern leicht hergestellt werden, die mit verschiedenen Metallen kaum reagieren und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen, so daß der so hergestellte Verbundwerkstoff eine große spezifische Festigkeit, einen großen spezifischen Elastizitätsmodul über einen großen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu sehr hohen Temperaturen sowie ein ausgezeichnetes Kriechverhalten bei hoher Temperatur und sehr gute Ermüdungseigenschaften aufweist.

L -J

13001 1/0810

Erfindungsgemäß kann daher eine Feder mit geringem Gewicht und ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, hoher Festigkeit, (hohe spezifische Festigkeit) und hohem Elastizitätsmodul (hohem spezifischem Elastizitätsmodul) über einen großen Temperaturbereich von niedriger Temperatur bis zu sehr hohen Temperaturen bereitgestellt werden. Dadurch wird erfindungsgemäß nicht nur das Gewicht des Maschinenteils oder des Bauelements (Feder) geringer, sondern auch die Maschinen oder Geräte sowie Gesamtsysteme in Raumschiffen, Kernkraftmaschinen, Erdgasbehältern und Kraftfahrzeugen werden verbessert, was zur Energieeinsparung und Einsparung von Rohstoffen führt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Bündel von Endlosfasern aus Aluminiumoxid-Siliciumdioxid [A1„O_: 85 Gewichtsprozent, SiO„: 15 Gewichtsprozent, mittlerer Faserdurchmesser: 17 pm, Anzahl der Fasern: 200, Dichte: 3,05 g/cm , Zugfestigkeit: 22,3 t/cm (Messlänge:

2 20 mm), Elastizitätsmodul: 2 350 t/cm ] wird einlagig und parallel mit gleicher Steigung auf einen Dorn aufgewickelt. Der mit dem Faserbündel umwickelte Dorn wird in eine Suspension von Aluminiumpulver (Reinheit: 99,9 %, mittlere Teilchengröße: 5 μΐη) in Methyläthylketon eingetaucht und dann bei Raumtemperatur getrocknet. Der erhaltene Dorn wird weiter in eine Suspension von Aluminiumpulver (mittlere Teilchengröße 44 pm) in einer Harzlösung eingetaucht und luftgetrocknet. Der so erhaltene Verbundwerkstoff wird in Form von Bahnen aufgeschnitten und weiter auf eine Größe entsprechend einer Warmpreßform geschnitten. 20 Bahnen des Verbundwerkstoffes werden in gleicher Richtung innerhalb der Warmpressenform aufgestapelt. Das Warmpressen erfolgt durch anfängliches Erhitzen unter Vakuum bei 500°C für 30 Minuten, um das Lösungsmittel zu.verdampfen.und das Polymerisat zu

L J

130011/0810

Γ Π

■j zersetzen. Danach wird die Probe mit einem Druck von 50 kg/cm bei 665°C während 1 Stunde unter Vakuum oder unter einem Schutzgas so gepreßt, daß die Bahnen miteinander verbunden (verklebt) werden; das Matrixmetall dringt ausreichend zwischen die Fasern ein, so daß man eine ebene Platte aus

2 einem faserverstärkten Metall-Verbundwerkstoff mit 150 mm und 2,1 mm Dicke erhält. Dieser faserverstärkte Metall-Verbundwerkstoff hat einen Fasergehalt von 51 Volumenprozent, wie er sich durch Schmelzen des Matrixmetalls ergibt.

Eine Versuchsprobe zur Messung der Zug- und Biegefestigkeit wird durch Zerschneiden der obigen Platte aus faserverstärktem Metall-Verbundwerkstoff zerschnitten. Durch. Messung bei Raumtemperatur erhält man die folgenden Ergebnis-

2

se: Spezifisches Gewicht: 2,9 g/cm , Zugfestigkeit: 102 kg/mm ,

2
Biegefestigkeit: 143 kg/mm und Elastizitätsmodul: . .

1,45 χ 10 kg/mm . Die spezifische Festigkeit (Zugfestigkeit/Dichte) dieses Verbundwerkstoffs ist daher etwa 5 mal so groß, wie die von Edelstahl, und der spezifische Elastizitätsmodul (Elastizitätsmodul/Dichte) ist etwa doppelt so groß, wie der von "Inconel 600", einem repräsentativem Beispiel einer hitzebeständigen Legierung. Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff zeigt somit ausgezeichnete Eigenschaften, die bei üblichen Federmaterialien selbst bei Raumtemperatur nicht beobachtet werden können.

Eine Versuchsprobe zur Messung der Ermüdung unter Zugspannung wird aus dem vorstehenden faserverstärkten Verbundwerkstoff hergestellt. Die Ermüdungsfestigkeit wird gemessen unter Verwendung eines Ermüdungsmeßgeräts (SERVOPULSER EHF-5 von Shimizu Seisakusho) unter den nachstehenden Bedingungen: Temperatur: 25°C, Wiederholfrequenz: 30 Hz, Form der Ausgangswelle: Sinuswelle (Lastüberwachung). Durch Verändern der Amplitude des wiederholten Zugs (S) wird die Anzahl (N) der wiederholten Versuche, bis die Versuchsprobe aufgrund der Ermüdung bricht, gemessen und eine

L ■

130011/0810

ORIGINAL INSPECTED

Γ "1

S-N-Kurve aus diesen Daten gezeichnet. Aus den Versuchen ergibt sich, daß dann, wenn die Probe bei N = 10 aufgrund von Ermüdung gebrochen ist, der Zug außerordentlich hoch ist, beispiels 69 bis 73 % der statischen Zugfestigkeit beträgt.

Diese Eigenschaft zeigt sich nicht bei üblichen Verbundwerkstoffen mit anderen Legierungen.

Durch Untersuchungen des Bruchquerschnitts nach Zug oder Biegung mit einem Elektronenmikroskop zeigt sich, daß die Fasern in der Matrix gleichförmig verteilt sind und außerordentlich wenige Lücken {Leerstellen) vorhanden sind.

Beispiel 2
In der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 wird eine Verbundwerkstoff-Platte aus Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern und Aluminium (Reinheit: 99,9 %) hergestellt. Der faserverstärkte Metall-Verbundwerkstoff hat einen Fasergehalt von 49 Volumenprozent. Zur Messung der Zugfestigkeit bei hoher Temperatur werden 10 Versuchsproben durch Zerschneiden der Platte hergestellt. Jede Probe ist 10 mm breit, 66 mm lang und 1,5 bis 2,3 mm dick.

Die Zugfestigkeit bei hoher Temperatur wird mit einer Versuchsprobe gemessen, die in der Mitte auf eine Breite von 4 bis 6 mm und 18 mmR eingeschnürt ist. Der Elastizitätsmodul bei hoher Temperatur wird durch Verbinden eines Dehnungsmeßgeräts KH-3-G3 von Kyowa Dengyo mit der Probe gemessen, indem die Temperatur erhöht und die Belastung bei einer bestimmten Temperatur verändert wird. Die Erwärmung erfolgt dielektrisch mit einer Hochfrequenz-Heizvorrichtung an dem Dehnungsmeßgerät mit Temperatursteuerung innerhalb eines Bereichs von 600°C +_ 5°C.

Die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Zugfestigkeit und des spezifischen Elastizitätsmoduls werden mit denen bei üblichen Metallen und Legierungen verglichen. Die Ergebnisse sind in den Figuren 1 und 2 aufgetragen. Figur 1

L J

13001 1/0810

Γ Π

zeigt die Temperaturabhängigkeit der spezifischen Zugfestigkeit eines mit Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern verstärkten Aluminium-Verbundwerkstoffs gemäß Beispiel 2 zusammen mit den Daten bekannter Verbundwerkstoffe mit anderen üblichen Metallen und Legierungen. In Figur 1 sind die folgenden Daten aufgetragen: 1 = Hastelloy X, 2 = Edelstahl, 3 = reines Titan und 4 = Ultra-Duraluminium; mp = Schmelzpunkt von Aluminium. Figur 2 zeigt die Temperaturabhängigkeit des spezifischen Elastizitätsmoduls des faserverstärkten Me-

]q tall-Verbundwerkstoffs gemäß Beispiel 2 mit den Daten für: 1 = Inconel 600, 2 = Hastelloy X und 3 = Reinaluminium. Es zeigt sich, daß der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff neuartige Eigenschaften aufweist und so als Federmaterial mit geringem Gewicht und ausgezeichneter Hitzebeständigkeit geeignet ist.

Beispiel 3

In der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 wird ein Bündel von Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Endlosfasern einlagig auf einen Dorn aufgewickelt. Unter Drehen des Dorns wird Aluminiumpulver (Reinheit: 99,9 %, mittlere Teilchengröße: 5 μΐη) auf die Oberfläche der Fasern mit einer Plasmaspritzvorrichtung (6MR-63O mit einer elektrischen Stromversorgung von Metco Co.) aufgesprüht. Das Plasmasprühen erfolgt in einem Gemisch aus Argon und Wasserstoff (Strömungsverhältnis: 30 : 1) in 22 cm Sprühabstand während 80 Sekunden. Nach dem Abnehmen der Bahn von dem Dorn wird die Rückseite der Bahn in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben, für 30 Sekunden einer Plasmasprühbehandlung unterworfen.

Die Dicke des erhaltenen, bahnenartigen Verbundwerkstoffs beträgt im Mittel 0,32 mm. Der bahnenartige Verbundwerkstoff wird in Stücke von 10 mm χ 66 mm ζerschnitten,und 21 Bahnenstücke werden gleichgerichtet innerhalb einer gekrümmten Kohlenstoff-Warmpreßform (Bogenlänge 68 mm, Breite 10 mm, Krümmungsradius: 90 mm) aufgeschichtet. Das

2 Warmpressen erfolgt unter einem Druck von 50 kg/cm bei

670 C unter Argonatmosphäre während 30 Minuten. Nach dem Ab-L -I

130011/0810

^Γ - 21 - ^Π

kühlen erhält man eine gekrümmte Platte aus einem mit Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern verstärkten Aluminium-Verbundwerkstoff mit 1,33mm Dicke und 50 Volumenprozent Faseranteil. Diese Platte wird als Maschinenelement (sogenannter Federsatz) verwendet.

Auf diese gekrümmte Platte aus faserverstärktem Metall-Verbundwerkstoff wirkt eine Last W gemäß Figur 3 wiederholt ein, in der die gekrümmte Platte 1 mit der gemessenen Auslenkung δ am Kraftangriffspunkt in der Plattenmitte dargestellt ist. Man erhält den Federkoeffizienten mit guter Reproduzierbarkeit. Mit dieser Platte aus faserverstärktem Metall-Verbundwerkstoff erhält man die nachstehende Beziehung zwischen der Belastung W und der Auslenkung δ im

^ Mittelbereich der Platte, d.h. den Federkoeffizienten gemäß nachstehender Gleichung

	W	3	1	Ebh³	V	0/2.+	(D
						0/2
	δ	-1	tu
wobei		r I
b =	Plattenbreite
h =	Plattendicke
r =	Krümmungsradius
1 —	Länge A B				(2 - cos 0). θ
und	3 ^s<x.	sin Q	- 8 sin		■-.'
	16		sin	(3)
	Q = 2 sin"	(*/2r)		(4)
	E — E^-V- H	3_m(l -

Elastizitätsmodul
V^ = Volumenanteil der Fasern
f = eine bestimmte Faser

m = ein bestimmtes Matrixmetall.

130011/0810

Bei dieser Messung sind die beiden Endpunkte A und B ein beweglicher Stützpunkt, und die Reibung zwischen der Platte und den Stützpunkten wird vernachlässigt.

Entsprechend der vorstehenden Gleichung (1) wird die theoretische Belastungs-Auslenkungs-Kurve mit den erhaltenen Daten gezeichnet. Die Kurve ist in Figur 4 gestrichelt eingezeichnet. Die Kurve gemessener Daten ist ebenfalls in Figur 1 mit durchgehender Linie eingezeichnet. Der mit gestrichelter Linie dargestellte theoretische Wert stimmt sehr gut mit den gemessenen Werten (durchgezogene Linie) überein. In diesem Fall beträgt der spezifische Elastizi-

tätsmodul des Verbundwerkstoffs 5,0 χ 10 cm und die Biege-

2
festigkeit 102 kg/cm .

Beispiel 4

Kohlenstoffasern T-300 (der Toray Co., mittlerer Faserdurch-

2 messer: 6,9 um, Faseranzahl: 3 000, Zugfestigkeit: 27 t/cm ,

2
Zugmodul: 2 500 t/cm ) werden in einer Elektrolysezelle (enthaltend 200 g/l Kupfersulfat und 50 g/l Schwefelsäure) bei 20 C Elektrolysetemperatur, 0,5 A/dm Stromdichte und 5 bis 10 Minuten Elektrolysedauer mit Kupfer elektroplattiert, so daß die Oberfläche der Kohlenstoffasern gleichförmig mit Kupfer von im Mittel 0,6 μΐη Dicke beschichtet wird. Dies ergibt sich aus Untersuchungen mit einem Raster-Elektronenmikroskop und mit einem Röntgen-Fotoelektronen-Spektrofotometer (ESCA 65OB von ShimizuSeisakusho - DuPont).

Die mit Kupfer beschichteten Kohlenstoffasern werden mit einem Meßschneider zu Längen von 2,5 mm geschnitten. Die erhaltenen Fasern werden in eine Form gegeben, dessen Hohlraumdurchmesser 8 mm und dessen Länge 150 mm beträgt, so daß der Faseranteil 30 Volumprozent wird. In die Form wird eine geschmolzene Al-Cu (33 %) Legierung im Vakuum bei 615°C gegeben. Nach 1 Minute wird das Produkt mit Wasser rasch ausgehärtet, und man erhält einen stangenartigen Verbundwerkstoff mit einer Al-Cu-Legierung, die mit Kupfer-

130011/0810

ORIGINAL INSPECTED

beschichteten Kohlenstof fasern verstärkt ist. Der erhaltene Verbundwerkstoff wird für 30 Minuten auf 455°C vorerwärmt und durch Warmextrusion unter den nachstehenden Bedingungen verformt: Extrusionsgeschwindigkeit 5,0 mm/min und

Extrusionsdruck: 2 000 kg/cm ; man erhält einen Verbundwerkstoff aus einer Al-Cu-Legierung, die mit kupferbeschichteten Kohlenstoffasern verstärkt ist, in Form eines Drahtes mit 3,7 mm Durchmesser. Die Verteilung der Fasern wird durch. Abschleifen des Drahtes parallel zur Achse überprüft und festgestellt, daß die Fasern in Richtung der Extrusionsachse angeordnet sind. Wenn der Draht unmittelbar nach der Extrusion aus der Extrusionsdüse durch eine gekrümmte Edelstahl-Heiζführung geführt und an der Luft gekühlt wird, so erhält man eine Spiralfeder mit 60 mm Außendurchmesser und 5mm Steigung.

L J

130011/0810

ft

Leerseite

Claims

VOSSIUS -VOSSIUS .TAUCHNER HEUNEMANN · RAUH PATENTAimWÄlTE SI E B ERTSTRASS E 4 ■ 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O 8 9) 47 4O75 CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN -TELEX 5-29 453 VOPAT D u.Z.: P 791 (He/kä) 2g Ayg Case: 501106 SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD. Osaka, Japan 10 " Hitzebeständiges elastisches Material aus faserverstärktem Metall-Verbundwerkstoff " Priorität: 29. August 1979, Japan, Nr. 110 762/79 Patentansprüche

1. Faserverstärkter Metall-Verbundwerkstoff, gekennzeichnet durch ein Matrixmetall und eine Verstärkung aus hochfesten, anorganischen Keramik- und/oder Metallfasern mit hohem Elastizitätsmodul.

2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt des Matrixmetalls bei höchstens 1700°C liegt und daß die Verstärkung aus Aluminiumoxidfasern oder aus Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern besteht, die 100 bis 72 Gewichtsprozent Al-O-. und 0 bis 28 Gewichtspro-

^O zent SiO^ enthalten und bei Röntgen-Beugnngsuntersuchungen im wesentlichen keine a-Aluminiumoxid-Reflektionen zeigen.

3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Faser 98 bis 75 Gewichtsprozent Al O₃ und 2 bis 25 Gewichtsprozent SiO„ enthält.

13 0 0 11/0810

¹

4. Verbundwerkstoff nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Fasern ein Oxid oder mehrere Oxide von Lithium, Beryllium, Bor, Natrium, Magnesium, Silicium, Phosphor, Kalium, Calcium, Titan,

⁵ Chrom, Mangan, Yttrium, Zirkon, Lanthan, Wolfram und/oder Barium in einer Menge enthalten, die höchstens dem SiO~-Anteil entspricht und höchstens 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Fasern, beträgt.

^

5. Feder, hergestellt aus einem faserverstärkten Metallverbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

L J

13001 1/0810