DE3016670A1 - Verfahren zur herstellung von epoxi-verbindungen aus olefinverbindungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von epoxi-verbindungen aus olefinverbindungenInfo
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D301/24—Synthesis of the oxirane ring by splitting off HAL—Y from compounds containing the radical HAL—C—C—OY
- C07D301/26—Y being hydrogen
Description
29. April 198ο
DR. GERHARD RATZEL oeoc Mannheim ι,
PATENTANWALT Uf Seckenhefmer Straße 36a - "2? (0621) 406315
• •K.J. ·χορη λ Λ Λ CC1TfI Postscheck: Frankfurt/M. Nr. 8293-603
■^ ' jy IDv i" Benk: Deutsche Bank Mannheim (BLZ 670700tO>
Nr. 7200066
Telegr.-Code: Gerpat
Telex 463570 Para D
The Lummus Company 1515 Broad Street
Bloomfield, N.J.O7OO3/USA
Verfahren zur Herstellung von Epoxidverbindungen
aus Olefinverbindungen
30046/080
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Epoxi-Verbindungen, insbesondere ein neues und verbessertes Verfahren
zur Gewinnung von Epoxi-Verbindungen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen über das Chlorhydrin.
Die Herstellung einer Epoxi-Verbindung, wie Propylenoxid,
durch Umwandlung von Propylen in das Chlorhydrin, besteht bekanntlich darin, daß man dieses Chlorhydrin unter Verwendung
von Kaiziumhydroxid verseift und neutralisiert.
Nach bekannten Verfahren jedoch treten Schwierigkeiten bei der Isolierung und Entfernung von Kalziumchlorid auf, welches bei diesem Verfahren als Nebenprodukt entsteht.
Im US-Patent Nr. 4- 008 133 ist ein Verfahren zur Herstellung
einer Epoxi-Verbindung aus einer olefinischen ungesättigten Verbindung beschrieben, welches mit einer elektrolytischen
Zelle zur Gewinnung von Chlor integriert ist. Nach diesem Verfahren wird ein tertiärer Alkohol zum entsprechenden
Hypochlorit in Gegenwart der basischen Zellflüssigkeit umgewandelt,
wobei das Hypochlorit anschließend mit Wasser und Olefin reagiert und Chlorhydrin liefert, welches dann
mit der basischen Zelleflüssigkeit verseift und neutralisiert wird. Die bei der Hypochlorit-Herstellung und Verseifung
entstandene Laugenlösung wird als Elektrolyt in die Zelle im Kreislauf zurückgeleitet. Auf diese Weise entsteht
die Epoxi-Verbindung aus Wasser und Olefin als Ausgangsmaterialien.
030046/0808
In vielen Fällen jedoch kann ein hoher Marktwert für die
in der Zelle entstandene Base bestehen, so daß es wirtschaftlicher
sein kann, diese Base zu verkaufen statt sie
für die Gewinnung der Epoxi-Verbindung zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes
Verfahren zur Herstellung einer Epoxi-Verbindung aus einem Olefin über das Chlorhydrxn, ohne daß die Schwierigkeiten
auftreten, die man bislang bei der Isolierung der Nebenprodukte hatte, die in dem Verfahren gebildet werden.
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens
zur Gewinnung einer Epoxi-Verbindung, wobei ein tertiärer Alkohol zu Tert.-alkyl-hypochlorit chloriert wird, worauf
man das Hypochlorit mit Wasser und einer olefinisch ungesättigten
Verbindung unter Bildung von Chlorhydrxn umsetzt, welches zur Epoxi-Verbindung verseift wird; die Verbesserung
besteht darin, daßdas für die Hypochlorit-Herstellung
und die Verseifung benötigte Alkali als Kalziumoxid in wässriger Lösung von Kalziumchlorid geliefert wird und daß
sowohl bei der Hypochlorit-Herstellung als auch bei der
Chlorhydrin-Herstellung und der Verseifung ein inertes
organisches Lösungsmittel verwendet wird, so daß man den tertiären Alkohol wirksam isolieren und im Kreislauf zurückleiten
kann.
0 3 004 670808
Erfindungsgemäß wird das als Nebenprodukt gebildete KaI-ziumchlorid
als wässrige Kalziumchlorid-Lösung mit einer Kalziumchlorid-Konzentration von mindestens 25 Gew.-#
isoliert.
Die Konzentration des als Nebenprodukt isolierten Kalziumchlorids wird durch die Konzentration des kombinierten
Kalziumoxids und Kalziumchlorids bestimmt, welches bei der Hypochlorit-Herstellung und Verseifung verwendet wird.
Die spezielle Menge des verwendeten Kalziumchlorids wird zum Teil durch die gewünschte Konzentration an Kalziumchlorid
im Nebenprodukt und zum Teil durch die Löslichkeit des Kalziumoxids in wässrigem Kalziumchlorid bestimmt. So
werden höhere Kalziumchlorid-Nebenprodukt-Konzentrationen durch höhere Konzentrationen an Kalziumchlorid in der Lösung
begünstigt, die man für die Hypochlorit-Gewinnung und Verseifung verwendet (z.B. gesättigt an Kalziumchlorid); jedoch
können die Anforderungen hinsichtlich der Kalziumoxid-Löslichkeit
niedrigere Konzentrationen an Kalziumchlorid diktieren; z.B. kann eine maximale Kalziumoxid-Löslichkeit
in einer Lösung vorkommen, die eine kombinierte Kalziumoxid- und Kalziumchlorid-Konzentration entsprechend 3o bis 45 #
Kalziumchlorid hat. Im allgemeinen hat das kombinierte Kalziumoxid und Kalziumchlorid eine Konzentration entsprechend
mindestens 25$, meist mindestens 3o Gew.-/6 (als Kalziumchlorid).
Die maximale Konzentration ist eine gesättigte Lösung (etwa 65 Gew.-^). In manchen Fällen kann die kombinier-
030046/0808
te Konzentration in der Größenordnung von 3o bis 4-5 Gew.-$
(als Kalziumchlorid) liegen, so daß man eine maximale Kalziumoxid-Löslichkeit hat.
Die Konzentrationen bei der Hypochlorit-Gewinnung und Verseifung können identisch oder voneinander verschieden sein.
In manchen Fällen kann das Kalziumoxid in einem Überschuß
hinsichtlich seiner Löslichkeit vorliegen, das heißt teilweise aufgeschlämmt. Die Kalziumchlorid-Konzentration in
dem nach dem Verfahren erhaltenen Nebenprodukt (vor einer gegebenenfalls vorgenommenen Behandlung zur weiteren Konzentrierung
des Kalziumchloridsj entspricht den oben erwähnten Äquivalenten Kalziumchlorid-Konzentrationen.
Auf diese Weise erhält man. das Kalziumchlorid-Ifebenprodukt
in einer konzentrierten und verwertbaren Form, so daß die früher beobachteten Probleme beim Versuch der Isolierung
des Kalziumchlorid-Nebenprodukts infolge der Verwendung von Kalziumhydroxid bei der Gewinnung einer Epoxi-Verbindung
vermieden werden.
Chlor und der tertiäre Alkohol werden gelöst in einem inerten
organischen Lösungsmittel umgesetzt mit Kalziumoxid in einer wässrigen Kalziumchlorid-Lösung. Das Kalziumoxid
und Kalziumchlorid sind in der Lösung in den oben beschriebenen Mengen vorhanden.
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»rw ORIGINAL
»rw ORIGINAL
Der tertiäre Alkohol hat vorzugsweise 4- bis 6 Kohlenstoffatome,
insbesondere handelt es sich um Tert.-butanol oder Tert.-amylalkohol.
Im allgemeinen wird die Hypochlorit-Herstellung bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa -15 bis 1o4-°C,
vorzugsv/eise bei etwa 0 bis 71°C unter einem Druck von etwa
0,35 bis 7 at., vorzugsweise etwa 0,7 bis 3>5 a.t durchgeführt
.
Um bei der Herstellung von Hypochlorit die Menge des freien Chlors im Alkylhypochlorit, welches in den Chlorhydrin-Herstellungsreaktor
eingeführt wird, minimal zu halten, sollte die Hypochlorit-Herstellung ohne einen wesentlichen
molaren Überschuß Chlor hinsichtlich Kalziumoxid durchgeführt v/erden.
Nach der Erfindung ist infolge der Verwendung von Kalziumoxid bei der Hypochlorit-Herstellung in einer wässrigen
Kalziumchlorid-Lösung die bei der Hypochlorit-Herstellung isolierte wässrige Kalziumchlorid-Lösung konzentrierter
(wie oben beschrieben) und in manohen Fällen kann sie mit Kalziumchlorid unter den Bedingungen der Hypochlorit-Herstellung
gesättigt sein. Diese wässrige Kalziumchlorid-Lösung kann als solche verwendet werden, z.B. als Kältelauge,
Straßenbehandlungsmittel, oder sie kann weiter konzentriert werden, z.B. in einem Verdampfer und dann geschuppt
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oder sprühgetrocknet werden, so daß man ein pulverisiertes Produkt erhält.
Das Hypochlorit in dem organischen Lösungsmittel wird dann für die Herstellung eines Chlorhydrins durch Umsetzung
von Wasser und einer olefinisch ungesättigten "Verbindung verwendet. Diese Chlorhydrin-Herstellung kann wie im
U.S.Patent Wr. 4- 008 133 beschrieben erfolgen. Wie in
diesem Patent angegeben ist, wird das Chlorhydrin vorzugsweise mit V/asser in Kontakt gebracht, das praktisch frei
an Chloridionen ist, d.h. das Wasser sollte keine Chloridionen-Konzentrationen von mehr als 1 Mol pro Liter, vorzugsweise
nicht mehr als 0,1 Mol pro Liter,enthalten. Außerdem
ist in dem Patent angegeben, daß die Menge an freiem Chlor so niedrig wie möglich gehalten werden sollte, um die
Nebenprodukt-Bildung minimal zu halten. Die Chlorhydrin-Herstellung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von.
etwa 0 bis 7^ C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa
21 bis 60 C,unter einem Druck in der Größenordnung von
etwa 0,07 bis 7 a"tü durchgeführt.
Das Effluent der Chlorhydrin-Herstellung enthält Wasser,
Chlorhydrin, tertiären Alkohol, Nebenprodukte und organisches Lösungsmittel. Die wässrigen und organischen. Phasen
werden getrennt, wobei die wässrige Phase im Kreislauf in die Chlorhydrin-Herstellung zurückgeleitet wird.
.030 046/0808
- 4ή.
Die Extraktion der organischen Stoffe in die organische
Phase wird durch erhöhte Temperaturen begünstigt, z.B.
66 bis 1210C, ferner durch die Anwesenheit von Salz in
der wässrigen Phase. In machen Fällen kann das Salz in
der wässrigen Phase vorhanden sein, um die Extraktion der organischen Stoffe in die organische Phase zu begünstigen.
Phase wird durch erhöhte Temperaturen begünstigt, z.B.
66 bis 1210C, ferner durch die Anwesenheit von Salz in
der wässrigen Phase. In machen Fällen kann das Salz in
der wässrigen Phase vorhanden sein, um die Extraktion der organischen Stoffe in die organische Phase zu begünstigen.
Der organische Extrakt wird als Ausgangsprodukt für die
Verseifung verwendet» Nach der Erfindung wird die Verseifung unter Verwendung von Kalziumoxid in einer wässrigen Kalziumchlorid-Lösung durchgeführt. Die wässrige Kalziumchlorid-Lösung hat eine Kalziumchlorid-Konzentration wie oben beschrieben. Im allgemeinen wird die Verseifung bei einer Temperatur von etwa 66 bis 121 C, vorzugsweise etwa 93 his 11O0C bei dem autogenen Druck des Systems durchgeführte Als Ergebnis der Verseifung wird das Chlorhydrin in die Epoxi-Verbindung umgewandelt und der Chlorwasserstoff wird neutralisiert, so daß Kalziumchlorid und Wasser entstehen. Die Verseifung wird vorzugsweise in Kombination mit einem Abziehverfahren durchgeführt, so daß man die
Epoxi-Verbindung in roher Form als Produkt isoliert.
Verseifung verwendet» Nach der Erfindung wird die Verseifung unter Verwendung von Kalziumoxid in einer wässrigen Kalziumchlorid-Lösung durchgeführt. Die wässrige Kalziumchlorid-Lösung hat eine Kalziumchlorid-Konzentration wie oben beschrieben. Im allgemeinen wird die Verseifung bei einer Temperatur von etwa 66 bis 121 C, vorzugsweise etwa 93 his 11O0C bei dem autogenen Druck des Systems durchgeführte Als Ergebnis der Verseifung wird das Chlorhydrin in die Epoxi-Verbindung umgewandelt und der Chlorwasserstoff wird neutralisiert, so daß Kalziumchlorid und Wasser entstehen. Die Verseifung wird vorzugsweise in Kombination mit einem Abziehverfahren durchgeführt, so daß man die
Epoxi-Verbindung in roher Form als Produkt isoliert.
Das Effluent der Verseifung wird in eine organische und wässrige Phase getrennt, um in die Hypochlorit-Herstellung
im Kreislauf zurückgeleitet zu werden, wobei die organische Phase im allgemeinen anfangs verwendet wird, um Chlor für
die Einführung in den Hypochlorit-Herstellungsreaktor zu
-yf-
lösen. Bei diesem Verfahren wird das Kalziumchlorid, welches als Nebenprodukt sowohl bei der Hypochlorit—Herstellung
als auch bei der Verseifung gebildet wird, aus der Hypochlorit-Herstellung in wässriger Lösung mit der oben beschriebenen
Konzentration isoliert.
Das bei dem.Verfahren verwendete organische Lösungsmittel
ist inert, mit den beim Verfahren vorhandenen wässrigen Phasen nicht mischbar und ist ein Lösungsmittel für Chlor,
sowie Hypochlorit, Alkohol, und Chlorhydrin, die bei dem
Verfahren verwendet und/oder gebildet werden. Die Bezeichnung
"inert" bedeutet hier, daß das Lösungsmittel die verschiedenen Reaktionen nicht negativ beeinflusst.
Als Beispiele für solche Lösungsmittel seien genannt: Chlorierte Kohlenwasserstoffe, einschließlich chlorierter
Aromaten, und chlorierte Aliphaten (gesättigt), z.B. Chlorbenzol, chlorierte Paraifrne, wie Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Dichlorpropan etc., chlorierte Äther und so
weiter. Diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch von zwei oder mehr derselben verwendet werden.
Die als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren
verwendete olefinisch ungesättigte Verbindung kann irgendeine der zahlreichen olefinisch ungesättigten Verbindungen
sein, einschließlich mono-olefinischer und di-olefinischer
ungesättigter Verbindungen. Die im allgemeinen als Ausgangsprodukt verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen
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entsprechen der folgenden Strukturformel:
/i — CH = CH
wobei R,, und R~ jeweils Wasserstoff, Alkyl, Halogen,
Naphthyl- oder Phenyl-substituiertes Alkyl, Halogen-oder
Alkyl-substituiertes Phenyl, Phenyl, Naphthyl, Halogen- oder Alkyl-substituiertes Naphthyl, Alkenyl oder Halogensubstituiertes
Alkenyl bedeuten oder R^ und Rq miteinander
verknüpft sind und einen Cycloalkenring (im allgemeinen mit 5 bis 1o Kohlenstoffatomen) bilden. Die Alkyl- und Alkenylgruppen
enthalten im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome und die Halogen-Gruppe ist vorzugsweise Iod, Brom oder Chlor,
bevorzugt Chlor. Beispiele für geeignete Ausgangsprodukte sind die folgenden: Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Äthylen und Propylen besonders bevorzugt sind, Styrol, Cyclohexen,
Stilben, Butadien, Chloropren, Allylchlorid, Allylbromid,
Bromopren, Cyclohexen, und Cyclopenten. Die erfindungsgemäß
gebildeten Epoxi-Verbindungen werden durch die folgende Strukturformel dargestellt.
H H
R1 — CC -R2
CK
wobei R^ und R2 die oben angegebenen Bedeutung haben.
030046/0808
Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Abbildung näher erläutert.
Die Abbildung ist ein vereinfachtes Fließschema einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die bevorzugte Ausführungsform wird hinsichtlich der Herstellung
von Propylenoxid (1,2-Epoxipropan) beschrieben, jedoch ist sie auch auf die Herstellung anderer Epoxi-Verbindung
anwendbar.
Gemäß der Abbildung wird Chlor in Leitung 12 in einen Absorptionsturm 13 eingeleitet, der geeignete Vorrichtungen
zur Steigerung des gas/flüssig-Kontakts enthält (14), wobei
Chlor im Gegenstrom mit einem flüssigen Strom in Kontakt gebracht wird, der über die Leitung 15 eingeführt wird
und aus einem tertiären Alkohol und lert.-alkyl-hypochlorite
gelöst in einen organischen Lösungsmittel besteht. Der flüssige Strom enthält insbesondere Tert.-butylalkohol
und Tert.-butyl-hypochlorit gelöst in einem organischen
Lösungsmittel, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorpropan
oder Mischungen derselben. Die Absorption wird im allgemeinen bei einer Temperatur in der Größenordnung von O
bis 6o°C und einem Druck in der Größenordnung von etwa 0,5 bis 5 atm durchgeführt.
3Q1667Q
Chlor, welches in der Flüssigkeit gelöst ist, die Tert.-butanol,
Tert.-butyl-hypochlorit und Lösungsmittel enthält, wird aus dem Turm 13 über die Leitung 16 abgezogen und in
einen Hypochlorit-Herstellungsreaktor in Form eines Turm 17 eingeleitet. Kalziumoxid, welches in einer wässrigen Lösung
von Kalziumchlorid aufgeschlämmt ist, die wie im folgenden
beschrieben erhalten wurde, wird in Leitung 18 mit einer Kreislauf-Kalziumchlorid-Lösung kombiniert, welche
kleine Mengen Tert.-butylalkohol enthalten kann (Leitung
19) und wie im folgenden beschrieben erhalten wurde; dann führt man das Gemisch über die Leutung 21 in den Reaktor
17 ein, so daß es im Gegenstrom mit der Flüssigkeit in Kontakt tritt, welche gelöstes Chlor enthält und über die
Leitung 16 eingeführt wird. Als Ergebnis dieses Gegenstrom-Kontakts wird Tert.-butanol in Tert.-butyl-hypochlorit umgewandelt.
Der Reaktor 17 wird unter den oben beschriebenen Bedingungen betrieben.
Ein leichter organischer Strom, der Tert.-butyl-hypochlorit
gelöst in einem organischen Lösungsmittel enthält, wird über die Leitung 22 aus dem Reaktor Ύ] abgezogen, und eine
gesättigte Kalziumchlorid-Lösung aus dem Turm 17 über die Leitung 23 abgezogen.
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Ein Teil der Kalziumchlorid-Lösung (Leitung 23) mit einer
Kalziumchlorid-Konzentration wie oben beschrieben,wird
über die Leitung 51 geleitet und in. einen Aufschlämmtank
52 eingeführt, in welchen Kalziumoxid und Wasser gegeben werden, so daß man eine Aufschlämmung von Kalziumoxid in
einer wässrigen Kalziumchlorid-Lösung erhält, die bei der Hypochlorit-Herstellung und Verseifung von Chlorhydrin
verwendet wird. Die Aufschlämmung wird aus dem Tank 52 über
die Leitung 53 abgezogen und ein Teil derselben über die Leitung 18 geleitet. Der verbleibende Teil des wässrigen
Kalziumchlorids in Leitung 23 wird über die Leitung 54- geleitet
und in eine Zone zur Reinigung der Lauge (.33) eingeführt.
Die gereinigte Kalziumchlorid-Lösung, die man in Leitung 56 isoliert hat, kann weiterbehandelt v/erden, um eine Konzentrierung
und Verfestigung derselben zu erzielen.
Ein Teil der über die Leitung 22 aus dem Reaktor 17 abgezogenen
organischen Stoffe kann im Kreislauf über die Leitung 31 in den Absorptxonsturm 13 zurückgeleitet werden,
um die Konzentration des Tert.—hypochlorite zu kontrollieren,
das im Ausgangsprodukt vorhanden ist, welches in den Chlorhydrin-Herstellungsreaktor eingeführt wird; dieser
Kreislauf der organischen Stoffe kann aber auch dazu dienen, die erforderliche Menge des Flüssigkeitsstroms zur Absorption
des Chlors im Turm 13 zu liefern·
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Der verbleibende Teil des im organischen Lösungsmittel in Leitung 32 gelösten Hypochlorits wird in der Chlorhydrin-Her
st ellungs zone (33) eingeleitet. Propylen in Leitung 34-, sowie Kreislauf v/asser in Leitung 35 werden
ebenfalls in die Chlorhydrin-Herstellungszone 33 eingeleitet. Die Chlorhydrin-Herstellungszone 33 kann auch mit einem
Katalysator beschickt sein, um die Chlorhydrin-Herstellungsrate zu steigern. Die Chlorhydrin-Herstellungszone 33 wird
unter den oben beschriebenen Bedingungen betrieben.
Der Chlorhydrin-Herstellungsreaktor 33 enthält Vorrichtungen zur Vermischung der drei in den Reaktoren vorhandenen
Phasen, nämlich eine Gasphase, sowie eine organische und eine wässrige flüssige Phase, so daß die Chlorhydrin-Herstellung
ablaufen kann.
Falls im Ausgangsprodukt Inertgase vorhanden sind, wie Propan in Propylen, das man aus einer Raffinerie erhält,
v/erden über die Leitung 36 aus der Reaktionszone 33 abgelassen,
ein flüssiges Reaktionseffluent, welches Tert.-butanol,
Propylenchlorhydrin, sowie gegebenenfalls Reaktionsnebenprodukte
und außerdem eine leichte wässrige Phase enthält, wird über die Leitung 37 aus der Reaktionszone
33 abgezogen und in einen Separator 38 eingeführt, um die
Abscheidung der wässrigen von der organischen Phase zu bewirken.
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- ι/- /ff-
Eine wässrige Phase, welche primär Wasser enthält, wird aus dem Separator38 abgezogen, um im Kreislauf über die
Leitung 35 in den Reaktor 33 zurückgeleitet zu werden.
Zusätzlich V/asser kann über die Leitung 4o in den Kreislaufstrom eingegeben werden.
Eine schwerere organische Phase wird über die Leitung 39
aus dem Separator 38 abgezogen und in den Verseifungsreaktor
41 eingeleitet, der über die Leitung 42 mit einer Aufschlämmung von Kalziumoxid in einer wässrigen Kalziumchloridlösung
beschickt wird, so daß die Verseifung von Propylenchlorhydrin zu Propylenoxid erfolgt. Der Verseifungsreaktor
41 wird unter den oben schriebenen Bedingungen betrieben.
Das Effluent der Verseifungsreaktion wird über die Leitung
5o aus dem Reaktor 41 in eine Kolonne für die fraktionierte
Destillation 43 geleitet,um aus dem Effluent Propylenoxid, sowie leichte Endprodukte, d.h. Azeton, abzutrennen. Propylenoxid
wird als Produkt über die Leitung 44 abzogen und kann weiter behandelt werden, um,falls erforderlich in
bekannter V/eise gereinigt zu werden.
Unten wird aus der Destillationskolonne 43 über die Leitung
54 ein Strom abgezogen, der in einen Separator 46 eingeleitet
wird, so daß eine Abscheidung in eine wässrige und eine organische Phase bewirkt wird.
030046/0808
16670
- γ-
Im Separator 46 wird eine wässrige Kalziumchlorid-Lösung
über die Leitung 19 isoliert, welche geringe Mengen Tert,-butanol
enthalten kann, und im Kreislauf in den Hypochlorit-Herstellungsreaktor 17 wie oben beschrieben, zurückgeleitet
wird β Etv/a vorhandenes Tert. -butanol in diesem Strom
wird im Reaktor 17 in Hypochlorit umgewandelt.
Ein organischer Strom, der Tert.-butanol gelöst in einem organischen Lösungsmittel enthält, wird über die Leitung47
aus dem Separator 46 abgezogen und in den Absorptionsturm 13 eingeführt, wobei zunächst Chlor gelöst wird und anschließend
in den Reaktor 17 eingeleitet wird, damit die Umwandlung von Tert.-butanol in das Hypochlorit erfolgen
kann.
Ein Abstrom der organischen Phase kann über die Leitung
aus dem Separator 46 abgezogen in eine Kolonne für eine fraktionierte Destillation 62 eingeführt werden, um daraus
ein schweres organisches Produkt über die Leitung 63 abzutrennen. Ein oberer Strom aus Tert.-butanol in einem
organischen Lösungsmittel wird über die Leitung 64 isoliert um schließlich im Kreislauf in die Chlor-Lösungsstufe zurückgeführt
zu werden.
0300A6/0808
Das für die Herstellung des Hypochlorits verwendete Chlor
kann aus einer Elektrolysezelle erhalten werden, wobei Natriumhydroxid und Wasserstoff ebenfalls als Produkte
dieser Zelle gewonnen v/erden.
Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, da sie ein alternatives Verfahren zur Gewinnung von Olefinoxiden
über Chlorhydrin liefert, bei dem kein Natriumhydroxid erforderlich ist und welches eine wirksame Gewinnung des
Rebenprodukts ohne die früher beobachteten Probleme beim
Versuch der Isolierung dieser Nebenprodukte gestattet. So
wird gemäß vorliegender Erfindung bei Verwendung einer Aufschlämmung
von Kalziumoxid in einer wässrigen Lösung von Kalziumchlorid sowohl für die Hypochlorit-Herstellung als
.auch für die Verseifung die Isolierung von Kalziumchlorid
in konzentrierterer Form und in manchen Fällen als gesättigte
Lösung desselben ermöglicht.
Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Effluent"
steht für: „Ausströmendes11.
030046/0808
Claims (7)
1. / Verfahren zur Umwandlung einer olefinisch ungesättigten
w Verbindung in die entsprechende Epoxi-Verbindung, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen tertiären Alkohol in einem inerten organischen Lösungsmittel, Chlor und Kalziumoxid in wässrigem
Kalziumchlorid in Kontakt bringt, wobei die kombinierte Konzentration an Kalziumoxid und Kalziumchlorid mindestens
25 Gew.-?o Kalziumchlorid entspricht, so daß Tert.-alkylhypochlorit
und wässriges Kaliumchlorid entsteht, das Tert.-alkyl-hypochlorit in dem inerten organischen Lösungsmittel
isoliert, Tert.-alkyl-hypochlorit in dem inerten organischen Lösungsmittel, V/asser und eine olefinisch ungesättigte
Verbindung in Kontakt bringt, so daß das entsprechende Chlorhydrin und ein tertiärer Alkohol entstehen,
den tertiären Alkohol und das Chlorhydrin in dem inerten organischen Lösungsmittel isoliert, das Chlorhydrin und
den tertiären Alkohol in dem inerten organischen Lösungsmittel und Kalziumoxid in einer wässrigen Lösung von Kalziumchlorid
in Kontakt bringt, wobei die kombinierte Konzentration von Kalziumoxid und Kalziumchlorid mindestens
25 Gew.-?o Kaliumchlorid entspricht, so daß das Ghlorhydrin
in die entsprechende Epoxi-Verbindung umgewandelt wird und wässriges Kalziumchlorid entsteht, die Epoxi-Verbindung isoliert,
den tertiären Alkohol in dem inerten organischen Lösungsmittel isoliert, den tertiären Alkohol in dem inerten
organischen Lösungsmittel in die Hypochlorit-Herstellung
0 3-0 046/0808
'leitet und aus der Hypochlorit-Herstellung und der Epoxi-Verbindung-Herstellung
eine wässrige Lösung von Kalziumchlorid isoliert, welche eine Kalziumchlorid-Konzentration
von mindestens 25 Gew.- % hat.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß das wässrige Kalziumchlorid aus der Verseifung etwas
tertiären Alkohol enthält, wobei das wässrige Kalziumchlorid
einschließlich des tertiären Alkohols in die Hypochlorit-Herstellung
geleitet wird, so daß der tertiäre Alkohol in Tert.-alkyl-hypochlorit umgewandelt wird, während das wässrige
Kalziumchlorid- aus der Verseifung zusammen mit dem wässrigen
Kalziumchlorid aus der Hypochlorit-Herstellung isoliert wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Kalziumoxid in wässrigem Kalziumchlorid, welches bei der Herstellung von Hypochlorit und Epoxi-Verbindung
verwendet v/ird, durch Aufschlämmung von Kalziumoxid in einem Teil des wässrigen Kaiζiumchiorids erhalten wird, das
man bei der Hypochlorit-Herstellung und/oder der Herstellung der Epoxi-Verbindung isoliert hat.
030046/0 8 08
4-, Verfahren gemäß Anspruch 3»
dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiären Alkohol Tert.-butanol verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet,
daß die olefinisch ungesättigte Verbindung aus der Gruppe Propylen und Alylchlorid ausgewählt wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kombinierte Konzentration am Kalziumoxid und Kalziumchlorid
wässriges Kaliumchlorid aus der Hypochlorit und
Epoxi-Verbindung-Gewinnung liefert, welches an Kalziumchlorid gesättigt ist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die kombinierte Konzentration an Kalziumoxid und Kalziumchlorid 3o bis 45 Gew.-# (als Kalziumchlorid) beträgt
.
030046/0808 ORIGINAL INSPECTED
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US06/035,557 US4443620A (en) | 1979-05-03 | 1979-05-03 | Production of epoxy compounds from olefinic compounds |
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