DE3016667A1 - Verfahren zur herstellung von epoxi-verbindungen aus olefinverbindungen - Google Patents

Description

DR. GERHARD RATZEL PATENTANWALT

Akte 3828

29. April 198ο

6800 MANNHEIM 1, Seckenheimer Str. 36a, Tel. (0621) 406315

Postscheckkonto: Frankfurt/M Nr. 8293-603 Bank: Deutsche Bank Mannheim Nr. 72/00066 Te leg r. -Cod· : G.rpat Telex 463570 Para D

The Luramus Company 1515 Broad Street

Bloomfleld, N.J. o7oo3 / USA

Verfahren zur Herstellung von Epoxi-Verbindungen aus Olefinverbindungen.

0300.46/0806

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Epoxi-Verbindungen₈ insbesondere ein neues und verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Epoxi-Verbindungen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen über das Chlorhydrin_o

Die Herstellung einer Epoxi-Verbindung, wie Propylenoxid, durch Umwandlung von Propylen in das Chlorhydrin_s besteht bekanntlich darin₉ daß man dieses Chlorhydrin unter Verwendung von Kaiziumhydroxid verseift und neutralisiert. Nach bekannten Verfahren jedoch treten Schwierigkeiten bei der Isolierung und Entfernung von Kalziumchlorid auf _s welches bei diesem Verfahren als Nebenprodukt entsteht_o

Im US-Patent Nr₀ 4- 008 133 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Epoxi-Verbindung aus einer olefinischen ungesättigten Verbindung beschrieben₉ welches mit einer elektrolytischen Zelle zur Gewinnung von Chlor integriert ist» Nach diesem Verfahren wird ein tertiärer Alkohol zum entsprechenden Hypochlorit in Gegenwart der basischen Zellflüssigkeit umgewandelt 5 wobei das Hypochlorit anschließend mit Wasser und Olefin reagiert und Chlorhydrin liefert, welches dann mit der basischen Zelleflüssigkeit verseift und neutralisiert wird. Die bei der Hypochlorit-Herstellung und Verseifung entstandene Laugenlösung wird als Elektrolyt in die Zelle im Kreislauf zurückgeleitet. Auf diese Weise entsteht die Epoxi-Verbindung aus Wasser und Olefin als Ausgangsmaterialien.

0 30 0 4.6/0805

In vielen Fällen jedoch kann ein hoher Marktwert für die in der Zelle entstandene Base bestehen, so daß es wirtschaftlicher sein kann, diese Base zu verkaufen statt sie für die Gewinnung der Epoxi-Verbindung zu verwenden.,

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Epoxi-Verbindung aus einem Olefin über das Chlorhydrin«, ohne daß die Schwierigkeiten auftreten, die man bislang bei der Isolierung der Nebenprodukte hatte, die in dem Verfahren gebildet werden.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur Gewinnung einer Epoxi-Verbindung, wobei' ein tertiärer Alkohol zu Tert.-alkyl-hypochlorit chloriert wird, worauf man das Hypochlorit mit Wasser und einer olefinisch ungesättigten Verbindung unter Bildung von Chlorhydrin umsetzt,

welches zur Epoxi-Verbindung verseift wird; diese Verbesserung besteht darin, daß man die Chlorierung des tertiären Alkohols und die Verseifung des Chlorhydrins mit Kalziumoxid in einer wässrigen Lösung von Kalziumchlorid durchführt, wobei die wässrige Kalziumchloridlösung, die aus der Hypochlorit-Herstellung und der Verseifung isoliert wird, eine Kalziumchlorid-Konzentration von mindestens 25 Gew-# hat.

030046/0805

Die Konzentration des als Nebenprodukt isolierten Kalziumchlorids wird durch die Konzentration des kombinierten Kalziumoxids und Kalziumchlorids bestimmt, welches bei der Hypochlorit-Herstellung und Verseifung verwendet wird. Die spezielle Menge des verwendeten Kalziumchlorids wird zum Teil durch die gewünschte Konzentration an Kalziumchlorid im Nebenprodukt und zum Teil durch die Löslichkeit des Kalziumoxids in wässrigem Kalziumchlorid bestimmt. So werden höhere Kalziumchlorid-Nebenprodukt-Konzentrationen durch höhere Konzentrationen an Kalziumchlorid in der Lösung begünstigt, die man für die Hypochlorit-Gewinnung und Verseifung verwendet (z.B. gesättigt an Kalziumchlorid); jedoch können die Anforderungen hinsichtlich der Kalziumoxid-Löslichkeit niedrigere Konzentrationen an Kalziumchlorid diktieren; z«,B„ kann eine maximale Kalziumoxid-Löslichkeit in einer Lösung vorkommen, die eine kombinierte Kalziumoxid- und Kalziurnchlorid-Konzentration entsprechend 3o bis 45 # Kalziumchlorid hat. Im allgemeinen hat das kombinierte Kalziumoxid und Kalziumchlorid eino Konzentration entsprechend mindestens 25#, meist mindestens Jo Gew.-% (als Kalziumchlorid). Die maximale Konzentration ist eine gesättigte Lösung (etwa 65 Gew.-/o). In manchen Fällen kann die kombinierte Konzentration in der Größenordnung von 3o bis 4-5 Gew.-# (als Kalziumchlorid) liegen, so daß man eine maximale Kalziumoxid-Löslichkeit hat.

030046/0805

-/■*■

Die Konzentrationen bei der Hypochlorit-Gewinnung und Verseifung können identisch oder voneinander verschieden sein. In manchen Fällen kann das Kalziumoxid in einem Überschuß hinsichtlich- seiner Löslichkeit vorliegen, das heißt teilweise aufgeschlämmt. Die Kalziumchlorid-Konzentration in dem nach dem Verfahren erhaltenen Nebenprodukt (vor einer gegebenenfalls vorgenommenen Behandlung zur weiteren Konzentrierung des Kalziumchlorids entspricht den oben erwähnten Äquivalenten Kalziumchlorid-Konzentrationen.

So ist es erfindungsgemäß möglich, in manchen Fällen das Kalziumchlorid als gesättigte wässrige Lösung bei den Verfahrensbedingungen zu gewinnen. So wird dadurch, daß die für das Verfahren erforderliche Base als Kalziumoxid in einer wässrigen Kalziumchloridlösung vorliegt, das Kalziumchlorid-Nebenprodukt in einer konzentrierteren und brauchbaren Form isoliert, wobei die bislang aufgetretenen Probleme beim Versuch der Isolierung von Kalziumchlorid-Nebenprodukt in Folge der Verwendung von Kalziumoxid bei der Herstellung einer Epoxi-Verbindung vermieden werden.

Das Chlor wird mit einem tertiären Alkohol umgesetzt, . vorzugsweise einem tertiären Alkohol mit 4- bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere tert-Butanol oder tert.-Amyl-030046/0805

alkohol, und das Kalziumoxid in einer wässrigen Kalziumchlor i dl ö sung. Kalziumchlorid und Kalziumoxid sind in den oben angegebenen Mengen vorhanden.

Im allgemeinen wird die Hypochlorit-Herstellung bei einer Temperatur in der Größenordnung von etwa -15 bis 1o4-°C, vorzugsv/eise bei etwa O bis 71°C unter einem Druck von etwa Oj35 bis 7 at„j vorzugsweise etwa 0,7 bis 3,5 at durchgeführte

Um bei der Herstellung von Hypochlorit die Menge des freien Chlors im Alkylhypochlorit, welches in den Chlorhydrin-Herstellungsreaktor eingeführt wird, minimal zu halten, sollte die Hypochlorit-Herstellung ohne einen wesentlichen molaren Überschuß Chlor hinsichtlich Kalziumoxid durchgeführt werden_o

Nach der Erfindung wird wegen der Zugabe von Kalziumoxid zur Hypochlorit-Herstellung in einer wässrigen Kalziumchloridlösung, die Kalziumchloridlösung bei der Hypochloritherstellung mit einer Kalziumchlorid-Konzentration wie oben beschrieben erhalten, und zwar entsprechend dem Kalziumchlorid im Ausgangsprodukt· Diese wässrige Kalziumchloridlösung kann als solche verwendet oder weiter konzentriert werden, zum Beispiel in einem Verdampfer, und dann geschuppt oder gesprühtrocknet werden, so daß

030046/080S

3Q18B67

man ein pulverisiertes Produkt erhält.

i)as Hypochlorit wird dann für die Herstellung eines Chlorhydrins durch Umsetzung mit Wasser und einer olefinisch ungesättigten Verbindung verwendet· Diese Chlorhydrin-Herstellung kann wie im

U.S.Patent Nr. 4- 008 133 beschrieben erfolgen. Wie in diesem Patent angegeben ist, wird das Chlorhydrin vorzugsweise mit V/asser in Kontakt gebracht, das praktisch frei an Chloridionen ist, d.h. das Wasser sollte keine Chloridionen-Konzentrationen von mehr als 1 Mol pro Liter vorzugsweise nicht mehr als 0,3 Mol pro Liter enthalten. Außerdem ist in dem Patent angegeben, daß die Menge an freiem Chlor so niedrig wie möglich gehalten werden sollte, um die Nebenprodukt-Bildung minimal zu halten. Die Chlorhydrin— Herstellung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 0 bis 71°C vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 21 bis 60⁰C unter einem Druck in der Größenordnung von etwa 0,07 bis 21 atü durchgeführt, vorzugsweise Atmo -

sphärendruck.

Das Effluent der Chlorhydrinherstellung enthält Wasser, Chlorhydrin, tertiären Alkohol sowie Nebenprodukte.

Das Effluent der Chlorhydrinherstellung wird dann im 0 30046/0805

- γ-M

allgemeinen so behandelt, daß der wässrige Teil davon abgetrennt wird, welcher im Kreislauf in den ChIorhydrinherStellungsreaktor zurückgeleitet wird. Diese Abtrennung kann wie im U.S. Patent Nr. 4,008,133 "beschrieben durchgeführt werden. Außerdem kann gewünschtenfalls der tertiäre Alkohol wie im U.S.Patent Nr. 4,008,133 beschrieben gleichzeitig vom Chlorhydrineffluent abgetrennt werden.

Alternativ und vorzugsweise kann ein organisches Extraktionslösungsmittel zur Extraktion der organischen Stoffe aus dem Effluent der Chlorhydrinherstellung verwendet werden, wobei das. Chlorhydrin sowie der tertiäre Alkohol in die organische Phase extrahiert werden, während die wässrige Phase im Kreislauf in den Chlorhydrinherstellungsreaktor zurückgeleitet wird. Das organische Extraktionslösungsmittel könnte dem Effluent

zugesetzt werden oder bei der Alternative in den Chlorhydrinherstellungsreaktor eingeführt werden. Im allgemeinen wird diese Extraktion bei einer höheren Temperatur durchgeführt, da höhere Temperaturen die Gleichgewichtskonzentration des tertiären Alkohols im organischen Extraktionslösungsmittel begünstigen. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die wässrige Konzentration im Effluent gering ist, zum Beispiel 1o Gew-# oder niedriger. So wird zum Beispiel die Extraktion bei

0 30 0 4 8/0805

Temperaturen in der Größenordnung von etwa 66 bis 95 °C durchgeführt, damit die Gleichgewichtskonzentration des tertiären Alkohols in die organische Lösungsmittelphase begünstigt wird. Wie oben angegeben, begünstigt die Anwesenheit von Salz in der wässrigen Phase ebenfalls die Extraktion der organischen Stoffe.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wurde gefunden, daß die Anwesenheit von etwas Salz im wässrigen Teil des Chlorhydrin-Effluents die Extraktion des Chlorhydrin und des tertiären Alkohols in die organische Phase begünstigt, wobei die anschließende Auftrennung des Effluents in eine wässrige Phase für den Kreislauf in die Chlorhydrinherstellung und eine organische Phase, welche tertiären Alkohol und Chlorhydrin als Ausgangs— produkt für die Verseifung enthält, erleichtert wird. Diese Salze können Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kalziumchlorid, Kalxumfluorid etc. enthalten. Bevorzugt ist Natriumsulfat. Das Salz wird in einer Konzentration verwendet, welche die Extraktion der organischen Stoffe in die organische Phase fördert, ohne die Chlorhydrinherstellung negativ zu beeinflussen. Wenn das Salz ein Chlorid ist, sollte die Chloridionenkonzentration unter.ein Mol pro Liter Wasser betragen.

0300A6/0805

In jedem Pall wird das Chlorhydrin, welches außerdem tertiären Alkohol und ein organisches Lösungsmittel enthalten kann, zur entsprechenden Epoxiverbindung verseift. _{Nach der} Erfindung wird die Verseifung unter Verwendung von Kalziumoxid in einer v/ässrigen Kalziumchlorid-Lösung durchgeführt· Die wässrige Kalziumchlorid-Lösung hat eine Kalziumchlorid-Konzentration wie oben beschriebene Im allgemeinen wird die Verseifung bei einer Temperatur von etwa 66 bis 121 C, vorzugsweise etwa 82 bis 11O⁰C bei dem autogenen Druck des Systems durchgeführt ο Als Ergebnis der Verseifung wird das Chlorhydrin in die Epoxi-Verbindung umgewandelt und der Chlorwasserstoff wird neutralisiert₈ so daß Kalziumchlorid und Viasser entstehen ο Die Verseifung wird vorzugsweise in Kombination mit einem Abziehverfahren durchgeführt, so daß man die Epoxi-Verbindung in roher Form als Produkt isoliert.

Nach der Ausführungsform, bei der Chlorhydrin im wesentlichen das einzige organische Ausgangsmaterial für die Verseifung ist, bleibt nach der Abtrennung des Epoxiprodukts eine wässrige Lösung von Kaliumchlorid zurück, welche eine Kalziumchloridkonzentration entsprechend der Kalziumchloridkonzentration im Ausgangsprodukt hat. Diese Kalziumchloridlösung kann wie oben beschrieben hinsichtlich der Hypochloritherstellung verwendet werden.

030046/0805

3015667

Falls im Ausgangsprodukt für die Verseifung ein organisches Lösungsmittel vorhanden ist, wird eine organische Phase und eine Kalziumchlorid enthaltende wässrige Phase isoliert. Nach einer Ausführungsform enthält die wässrige Phase außerdem den tertiären Alkohol und wird im Kreislauf in die Hypochloritherstellung zurückgeführt, wobei der tertiäre Alkohol wie oben beschrieben in das Hypochlorit umgewandelt wird. So wird das Kalziumchlorid-Nebenprodukt, das bei der Verseifung sowie bei der Hypochlorit-Herstellung gewonnen wird, gleichzeitig bei der Hypochloritherstellung isoliert.

Falls im Ausgangsprodukt für die Verseifung tertiärer Alkohol und ein organisches Extraktionslösungsmittel vorhanden sind, kann der tertiäre Alkohol für den Kreislauf in die Hypochloritherstellung isoliert werden. Bei diesem Verfahren wird der tertiäre Alkohol aus der Verseifung durch Extraktion in eine wässrige Kalziumchlorid-Phase isoliert, welche das wässrige Kalziumchlorid aus der Verseifung und/oder das wässrige Kalziumchlorid aus der Hypochloritherstellung enthält· So wird zum Beispiel bei einer Ausführungsform nach der Isolierung der Epoxi-Verbindung das Verseifungs-Effluent in eine wässrige Kalziumchlorid-Phase, die den tertiären Alkohol enthält, und eine organische Lösungsmittelphase aufgetrennt·. Die organische

030046/080S

Extraktionslösungsmittel-Phase wird ira Kreislauf in die Chlorhydrin-Effluent-Extraktion zurückgeleitet und die wässrige Kalziumchlorid-Phase, welche den tertiären Alkohol enthält, wird ira Kreislauf zur Hypochlorit-Herstellung zurückgeleitet, wobei das wässrige Kalziumchlorid aus der Verseifung schließlich mit dem wässrigen Kalziumchlorid aus der Hypochloritherstellung isoliert wird. Die Kapazität einer solchen Phase zur Aufnahme von tertiärem Alkohol kann durch Steigerung des Volumens derselben vergrößert werden, d.h. durch Zugabe eines Teils des wässrigen Kalziumchlorids, das man bei der Hypochloritherstellung gewinnt, und/oder eines Teils des Kalziumoxids in wässrigem Kalziumchlorid, welches als Ausgangsprodukt in die Hypochloritherstellung eingeführt wird.

Nach einer anderen Ausführungsform wird der tertiäre Alkohol aus der Verseifung in dem organischen Extraktionslösungsmittel isoliert, während das wässrige Kalziumchlorid separat gewonnen wird. Der in dem organischen Extraktionslösungsmittel vorhandene tertiäre Alkohol wird dann daraus unter Verwendung eines Teils des wässrigen Kalziumchlorids aus der Hypochloritherstellung extrahiert, wobei der tertiäre Alkohol im Kreislauf in die Hypochloritherstellung in das wässrige Kalzium-

030046/0805

chlorid zurückgeleitet wird.

Wie oben beschriebe^wird die Extraktion des tertiären Alkohols in die wässrige Phase durch niedrige Temperatur, zum Beispiel 32 bis 45 ⁰C, und niedrige Salzkonzentrationen begünstigt, während die Extraktion des tertiären Alkohols in die organische Phase durch höhere, Salzkonzentrationen und höhere Temperaturen, zum Beispiel 66 bis 93 °0 begünstigt wird.

Nach den Ausführungsformen der Erfindung, bei denen ein organisches Extraktionslösungsmittel verwendet wird, kann dieses organische Extraktionslösungsmittel aus der großen Zahl der Extraktionslösungsmittel gewählt werden, welche inert, mit-dem im Verfahren vorhandenen wässrigen Phasen nicht-mischbar und ein Lösungsmittel für de^n tertiären Alkohol und das Chlorhydrin sind, welche bei dem Verfahren verwendet und/oder gewonnen werden.

Dxe Bezeichnung "inert" bedeutet hier, daß das Lösungsmittel die verschiedenen Reaktionen nicht negativ beeinflusst. Als Beispiele für solche Lösungsmittel seien genannt: Chlorierte Kohlenwasserstoffe, einschließlich chlorierter Aromaten, und chlorierte Aliphaten (gesättigt), z.B. Chlor-

030046/0805

benzol, chlorierte Paraifine, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichlorpropan etc, chlorierte Äther und so weiter. Diese Lösungsmittel können allein oder im Gemisch von zwei oder mehr derselben verwendet werden.

Die als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete olefinisch ungesättigte Verbindung kann irgendeine der zahlreichen olefinisch ungesättigten Verbindungen sein, einschließlich mono-olefinischer und di-olefinischer ungesättigter Verbindungen. Die im allgemeinen als Ausgangsprodukt verwendeten olefinisch ungesättigten Verbindungen

entsprechen der folgenden Strukturformelj R^ — CH = CH — Rp

wobei R^ und R₂ jeweils Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Naphthyl- oder Phenyl-substituiertes Alkyl, Halogen-oder Alkyl-substituiertes Phenyl, Phenyl, Naphthyl, Halogenoder Alkyl-substituiertes Naphthyl, Alkenyl oder Halogensubstituiertes Alkenyl bedeuten oder R,. und R₂ miteinander verknüpft sind und einen -Cycloalkenring (im allgemeinen mit 5 bis 1o Kohlenstoffatomen) bilden. Die Alkyl- und Alkenylgruppen enthalten im allgemeinen 1 bis 6 Kohlenstoffatome und die Halogen-Gruppe ist vorzugsweise Iod, Brom oder Chlor, bevorzugt Chlor_e Beispiele für geeignete Ausgangsprodukte

sind die folgenden: Alkene mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei Äthylen und Propylen besonders bevorzugt sind, Styrol, Cyclohexen, Stilben, Butadien, Chloropren, Allylchlorid, Allylbromid, Bromopren, Cyclohexen, und Cyclopenten. Die erfindungsgemäß gebildeten Epoxi-Verbindungen v/erden durch die folgende Strukturformel dargestellt.

HH

ι ι

wobei R^. und Rp die oben angegebenen Bedeutung haben.

Die Erfindung wird nun anhand der beigefügten Abbildungen näher erläutert.

Abbildung 1 ist ein vereinfachtes Fließschema eines Gesamtverfahrens der Erfindung.

Abbildung 2 ist ein vereinfachtes Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

Die bevorzugte Ausführungsform wird besonders hinsichtlich der Gewinnung von Propylenoxid (1,2-Epoxipropan) beschrieben» Jedoch ist die Erfindung auch zur Her-

/08Oi ' ■

Stellung anderer Epoxidverbindungen, zum Beispiel Epichlorhydrin anwendbar.

Gemäß Figur 1 wird Chlor in Leitung 1o und eine Aufschlämmung von Kalziumoxid in wässrigem Kalziumchlorid mit einer Kalziumchlorid-Konzentration wie oben beschrieben, in Leitung 11 in die Hypochlorit-Herstellungszone 12 eingeleitet. Die Hypochlorit-Herstellungszone 12 wird auch mit einem tertiären Alkohol über die Leitung 13 beschickt, wobei dieser tertiäre Alkohol als solcher oder in einer wässrigen Kalziumchlorid-Phase vorliegt, welche wie oben beschrieben auch Kalziumoxid enthalten kann.

In dem Hypochlorit-Herstellungsreaktor wird der tertiäre Alkohol zu tert„-Alkyl-Hypochlorit chloriert und außerdem wird eine wässrige Kalziumchloridlösung gewonnen.

Das tert.-Alkyl-Hypochlorit-Reaktionsprodukt wird über die Leitung 14 aus dem Reaktor 12 abgezogen und eine wässrige Kalziumchloridlösung mit einer Kalziumchlorid-Konzentration wie oben beschrieben wird aus der Reaktionszone 12 über die Leitung 15 abgezogen.

Ein Teil der wässrigen Kalziumchloridlösung in Leitung 15 wird über die Leitung 16 geleitet und in einen Auf-

0300 4 6/0805

schlämmtank 17 eingeführt, in welchen Kalziumoxid in Leitung 18 und gegebenenfalls Wasser in Leitung 19 zugegeben werden, so daß eine Aufschlämmung von Kalziumoxid in einer wässrigen Kalziumchloridlösung für die Hypochloritherstellung und Verseifung des Chlorhydrins entsteht. Die Aufschlämmung wird, aus dem Tank 17 über die Leitung 21 abgezogen und ein Teil derselben wie oben beschrieben über die Leitung 11 in die Hypochloritherstellungszone 12 eingeführt.

Das wässrige Kalziumchlorid wird aus der Hypochloritherstellungszone 12 über' die Leitung 22 isoliert. Dieses wässrige Kalziumchlorid kann zur Entfernung von organischen Stoffen gereinigt werden und wird dann weiterbehandelt, so daß eine Konzentrierung und Verfestigung erfolgt, wobei man Kalziumchlorid als Produkt isoliert.

Das Alkylhypochlorit in Leitung 14 wird in die Chlorhydrinherstellungszone 31 zusammen mit einem Olefin, wie Propylen in Leitung 32 und Wasser in Leitung 33 eingeführt. Wie oben beschrieben entsteht in der Zone 31 ein tertiärer Alkohol und Chlorhydrin entsprechend dem Olefin-Ausgangsprodukt.

0300 46/0 805

Der tertiäre Alkohol kann, wie oben beschrieben, aus dem Chlorhydrin-Effluent direkt isoliert und im Kreislauf in die Hypochloritherstellungszone zurückgeleitet werden, wobei dieser Kreislauf über die Leitungen 34 und 13 erfolgt» Außerdem wird eine wässrige Phase intern im Kreislauf in die Chlorhydrinherstellungszone zurückgeleitet _β

Ähnlich kann ein organisches Extraktionslösungsmittel, wie oben beschrieben, in der Zone 31 verwendet werden, um die organischen Stoffe aus dem Effluent zu extra~ hieren und einen wässrigen internen Kreislaufstrom zu liefern. Nach dieser Ausführungsform enthält das organische Extraktionslösungsmittel das Chlorhydrin, sowie den tertiären Alkohole

Das in der Zone 31 hergestellte Chlorhydrin wird über die Leitung 42 in die Verseifungszone 41 eingeführt. Das Ausgangsprodukt in Leitung 42 kann das Chlorhydrin selbst oder Chlorhydrin und tertiärer Alkohol in einem organischen Extraktionslösungsmittel sein. Das im wässrigen Kalziumchlorid aufgeschlämmte Kalziumoxid wird über die Leitung 42 in die Verseifungszone 41 geschickt.

030046/080S

3016687

In der Verseifungszone 41 wird das Chlorhydrin zur entsprechenden Epoxi-Verbindung verseift und es entsteht als Nebenprodukt wässriges Kalziumchlorid. Die Epoxi-Verbindung wird als Produkt über die Leitung 44 isoliert.

Nach der Ausführungsf orm, bei der im Ausgangsprodukt für die Ver seif ungs zone 41, wie oben beschrieben, ein tertiärer Alkohol vorhanden ist, wird dieser tertiäre Alkohol in einer wässrigen Kalziumchlorid-Phase über den Kreislauf zur Hypochloritherstellung isoliert. Dieser Kreislauf des tertiären Alkohols wird über die Leitungen 45 und 13 durchgeführt. Nach dieser Ausführungsform wird das in der Verseifungszone 41 gewonnene Kalziumchlorid aus der Hypochlorit-Herstellungszone zusammen mit dem Kalziumchlorid isoliert, das in dieser Hypochloritherstellungszone gewonnen wird.

Nach der Ausführungsform der Erfindung, bei welcher kein tertiärer Alkohol in die Verseifungszone 41 eingeführt wird, gewinnt man wässriges Kalziumchlorid über die Leitung 46, welches als Produkt in ähnlicher Weise behandelt werden kann, wie das wässrige Kalziumchlorid, das in der Hypochloritherstellungszone gewonnen wird. Falls tertiärer Alkohol im Ausgangsprodukt vorhanden ist_y und dieser tertiäre Alkohol anfangs in dem. organischen

Lösungsmittel isoliert und anschließend mit Kalziumchlorid aus dem Hypochloritherstellungsreaktor extrahiert wird, wird das wässrige Kalziumchlorid aus der Verseifungszone 4-1 über die Leitung 46 isoliert.

Das gegebenenfalls in der Verseif ungszone 4-1 vorhandene organische Lösungsmittel wird daraus isoliert und im Kreislauf in die Chlorhydrinherstellung zurückgeleitet (in der Abbildung nicht gezeigt).

Die Erfindung soll nun anhand der besonders bevorzugten Ausführungsform gemäß Figur 2 näher beschrieben werden.

Chlor in der Leitung 112 wird in einen Hypochloritherstellungsreaktor 114- eingeleitet, wobei das Chlor mit einem tertiären Alkohol, insbesondere tert.-Butanol, in Kontakt tritt, welcher in wässrigem Kalziumchlorid gelöst ist, das über Leitung 116 eingeführt und wie im folgenden beschrieben erhalten wird. Außerdem wird über die Leitung 115 eine Aufschlämmung von Kalziumoxid in wässrigen Kalziumchlorid in die Zone 114- eingeführte

Der Hypochloritherstellungsreaktor wird wie oben beschrieben betrieben, so daß die Chlorierung von tert.-Butanol zu tert.-Butyl-Hypochlorit erfolgt, welches

0300 46/0805

als organischer Strom über die Leitung 117 isoliert wird.

Die Herstellung des Hypochlorits und dessen Isolierung kann wie im U.S. Patent Nr. 4,008,133 beschrieben durchgeführt werden.

Das Hypochlorit in Leitung 117 wird in eine Chlorhydrinherstellungszone 118·eingeführt. Propylen in Leitung sowie ein im Kreislauf gefahrener wässriger Strom in Leitung 121 werden ebenfalls in die Chlorhydrinherstellungszone 118 eingeführt. Die Chlorhydrinherstellungszone wird unter den oben beschriebenen Bedingungen betrieben, so daß die Umwandlung des Propylens in Propylen-Chlorhydrin erfolgt. Diese Chlorhydrinherstellung kann wie im U.S. Patent Nr. 4,008,133 beschrieben durchgeführt werden.

In manchen Fällen kann es erwünscht sein, in die Chlorhydrinherstellungszone einen Katalysator einzuführen, um die Chlorhydrinherstellungsrate zu steigern.

Ein flüssiges Reaktions-Effluent, welches Wasser, tert,-Butanol, Propylenchlorhydrin sowie etwaige Reaktions-Nebenprodukte enthält, wird über die Leitung 121 aus dem Propylenchlorhydrin-Herstellungsreaktor 118 abge-

0300 46/0 80 5

3Q16667 -IS-

zogen und in eine Extraktionszone 123 eingeführt, in welcher das Effluent mit einem organischen Extraktionslösungsmittel in Kontakt gebracht wird, das über die Leitung 124- eingeführt wird. Das organische Extraktionslösungsmittel kann zum Beispiel Dichlorpropan, Tetrachlorkohlenstoff oder Mischungen derselben sein. Als Resultat dieses Kontakts werden die in dem Effluent der Chlorhydrinherstellung vorhandenen organischen Stoffe in die organische Lösungsmittel-Phase extrahiert, welche über die Leitung 125 aus der Extraktionszone 123 abgezogen wird·

Ein wässriges Raffinat wird über die Leitung 126 aus der Extraktionsζone 123 abgezogen und in manchen Fällen kann dieses wässrige RaSinat etwas organisches Lösungsmittel, sowie restliches tert.-Butanol enthalten. Erforderlichenfalls können diese organischen Stoffe in einem separaten Verfahren entfernt werden. Das wässrige Ra^inat in Leitung 126 (mit oder ohne Behandlung zur Entfernung der organischen Stoffe, falls erforderlich) wird mit zugesetztem Wasser in Leitung 127 kombiniert und über die Leitung 121 in den Propylenchlorhydrin-Herstellungsreaktor 118 eingeleitet.

Der organische Extrakt in Leitung 125 wird in eine Verseifungszone eingeführt, welche vorzugsweise in

03004'6/0.8OS

Form eines kombinierten Verseifungs-Abziehturms vorliegt und als I3I schematisch bezeichnet ist. In der Verseifungszone I3I wird der organische Extrakt mit einer Aufschlämmung von Kalziumoxid in wässrigem Kalziumchlorid in Kontakt gebracht, welche über die Leitung 132 eingeführt wird. Als Resultat dieses Kontakts wird das Propylenchlorhydrin in Propylenoxid umgewandelt und der freigesetzte Chlorwasserstoff wird durch das Kalziumoxid zu Kalziumchlorid und Wasser neutralisiert.

Das rohe Propylenoxid, welches leichte Endprodukte, wie Aceton, enthalten kann, wird aus dem Verseifüngs— Abzieh-Turm 1 3*1 über die Leitung 133 zur Reinigung abgezogen.

Aus dem Verseifungs-Abzieh-Turm I3I wird unten ein Strom aus Wasser, Kalziumchlorid, tert.-Butanol, organischem Lösungsmittel sowie schwereren Nebenprodukten abgezogen und zwar aus dem Abziehteil des Verseifers über die Leitung 137; dieser Strom wird in einem Separator I38 eingeleitet, wo die Auf— trennung der organischen und wässrigen Phase erfolgt» Nach einer Ausführungsform wird der Separator I38 außerdem mit wässrigem Kalziumchlorid in Leitung 14-5 beschickt, das aus dem Hypochloritherstellungsreaktor

114 stammt, wobei dieses wässrige Kaliumchlorid die Kapazität der wässrigen Phase zur Aufnahme von Alkohol durch Vergrößerung von deren Gesamtvolumen steigert. Jedoch kann in manchen Fällen die Trennung auch ohne Zusatz von weiterem wässrigen Material durchgeführt werden. Die Aufnahmekapazität der wässrigen Phase könnte auch durch Verwendung eines Teils der Aufschlämmung von Kalziumoxid in wässrigem Kaliumchlorid gesteigert werden, welche als Ausgangsprodukt für den Hypochloritherstellungsreaktor 114 verwendet werden soll«

Die Trennung im Separator 138 wird so durchgeführt, daß die Gleichgewichtskonzentration des tert.-Butanol gegenüber der wässrigen Kalziumchlorid-Phase begünstigt ist.

Eine wässrige Kalziumchlorid-Phase, welche tert.-Butanol enthält, wird über die Leitung 116 aus dem Separator 138 abgezogen und in den Hypochloritherstellungsreaktor 114 eingeleitet.

Eine wässrige Kalziumchloridlösung mit einer Konzentration wie oben beschrieben wird aus dem Hypochloritherstellungsreaktor 114 über -142 abgezogen. Ein Teil dieser wässrigen Kalziumchloridlösung kann wie oben

03004-6/0805

beschrieben durch die Leitung 145 geleitet werden.

Ein weiterer Teil dieser wässrigen Kalziumchloridlösung in Leitung 175 wird in einen Aufschlämmtank 176 eingeleitet, wobei Kalziumoxid in Leitung 177 darin aufgeschlämmt wird. Falls erforderlich,kann zusätzliches Wasser ebenfalls in den Aufschlämmtank 176 gegeben werden. Eine Aufschlämmung von Kalziumoxid in wässrigem Kalziumchlorid wird aus dem Aufschlämratank 176 über die Leitung 178 abgezogen, um im Verseifungs- und Hypochloritherstellungsreaktor verwendet zu werden.

Aus dem Separator 138 wird eine organische Phase, welche das Extraktionslösungsmittel sowie etwas tert,-Butanol und schwerere Nebenprodukte enthält, über die Leitung 147 abgezogen und im Kreislauf über die Leitung 124 zur Extraktionskolonne 123 zurückgeleitet. Ein Abstrom dieser organischen Phase kann über die Leitung 148 zur Reinigung von Verunreinigungen abgezogen werden.

Wie ersichtlich,wird bei der bevorzugten Ausführungsform der tertiäre Alkohol wirksam für den Kreislauf in die Hypochloritherstellung gewonnen. Außerdem ist es bei Verwendung einer Aufschlämmung von Kalzium-

0300A6/0805

oxid und Kalziumchlorid möglich, das Kalziumchlorid-Nebenprodukt in höheren Konzentrationen zu gewinnen, wodurch die Entfernung und/oder Verwendung dieses Kalziumchlorids erleichtert wird.

Der im Verseifungs-Effluent vorhandene tertiäre Alkohol kann zunächst in der organischen Phase isoliert und anschließend unter Verwendung von wässrigem Kalziumchlorid aus dem Hypochloritherstellungsreaktor extrahiert werden« Bei dieser Ausführungsform wird das in der Verseifung gebildete wässrige Kalziumchlorid ohne Kreislauf zum Hypochloritherstellungsreaktor isoliert.

Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, da sie ein alternatives Verfahren zur Gewinnung von Epoxi-Verbindungen über Chlorhydrin liefert, bei dem kein Natriumhydroxid erforderlich ist und welches eine wirksame Gewinnung des Nebenproduktes ohne die früher beobachteten Probleme beim Versuch der Isolierung dieser Nebenprodukte gestattet. So wird gemäß vorliegender Erfindung bei Verwendung einer Aufschlämmung von Kalziumoxid in einer wässrigen Lösung von Kalziumchlorid sowohl für die Hypochlorit-Herstellung als auch für die Verseifung, die Isolierung von Kalziumchlorid als konzentrierte

0300 4 6/0805

Lösung und in manchen Fällen als gesättigte Lösung möglich gemacht.

Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck „Effluent" steht für : „ Ausströmendes ^w.

0300 46/0805

, - 34_:

Leerseite

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1J Verfahren zur Herstellung einer Epoxi-Verbindung durch Chlorierung eines tertiären Alkohols zu einem tert.-Alkyl-Hypochlorit, Umsetzung des tert,-Alkyl-Hypochlorits mit Wasser und einer olefinisch ungesättigten Verbindung zu dem entsprechenden Chlorhydrin und Verseifung des Chlorhydrins zur entsprechenden Epoxi-Verbindung, dadurch gekennzeichnet,

   daß man die Chlorierung des tertiären Alkohols und die Verseifung mit Kalziumoxid in einer wässrigen Lösung von Kalziumchlorid durchführt, welche eine kombinierte Konzentration von Kalziumoxid und Kalziumchlorid von mindestens 25 Gew-# (als Kalziumchlorid) hat, und aus dieser Chlorierung und Verseifung eine wässrige Lösung von Kalziumchlorid isoliert, welche eine Kalziumchlorid-Konzentration von mindestens 25 Gew-# hat.

   2ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kombinierte Konzentration von Kalziumchlorid und Kalziumoxid mindestens 3o Gew-# (als Kalziumchlorid) beträgt.

   0300 4 6/0805

   J. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kombinierte Konzentration von Kalziumchlorid und Kalziumoxid mindestens 3o bis 4-5 Gew-# (als Kalziumchlorid) beträgt.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der tertiäre Alkohol bei der Chlorhydrinherstellung gewonnen und mit dem Chlorhydrin in die Verseifung eingeführt wird und daß man den tertiären Alkohol aus der Verseifung in einer wässrigen Kalziumchloridlösung isoliert, welche aus der Verseifung

   chlorit

   und/oder HypcT^ -Herstellung stammt, wobei der isolierte tertiäre Alkohol in die Chlorierung im Kreislauf zurückgeführt wird.

   5· Verfahren gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Stoffe bei der Chlorhydrinherstellung mit einem organischen Extraktionslösungsmittel extrahiert werden, wobei diese organischen Stoffe Chlorhydrin und tertiären Alkohol enthalten und das organische Extraktionslösungsmittel, welches die extrahierten organischen Stoffe enthält, bei der Verseifung verwendet wird.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das organische Extraktionslösungsmittel bei der 030046/0805

   Verseifung isoliert und im Kreislauf in die Chlorhydrinextraktion zurückgeführt wird»

   Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindung Propylen oder Allylchlorid verwendete

   δ» Verfahren gemäß Anspruch 7? dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiären Alkohol tert„~Butanol verwendet ο

   9ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumoxid in einer wässrigen Lösung von Kalziumchlorid, welches bei der Chlorierung und Verseifung verwendet wird, durch Zusatz von Kalziumoxid zu einem Teil des während des Verfahrens gewonnenen wässrigen Kalziumchlorids hergestellt wird«.

   Ίο.» Verfahren gemäß Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalziumoxid in einer wässrigen Lösung von Kalziumchlorid, welches bei der Chlorierung und Verseifung verwendet wird, durch Zusatz von Kalziumoxid zu einem Teil des während der Hypochlorit-Herstellung gewonnenen wässrigen Kalziumchlorids hergestellt wird.

   0300 4 6/0805