DE2951763C2

DE2951763C2 - Verfahren zur Herstellung einer Sicherheits-Verbundglasscheibe und hierfür geeignete fotoempfindliche Masse

Info

Publication number: DE2951763C2
Application number: DE2951763A
Authority: DE
Inventors: Setsuo Akiyama; Yukio Kodaira Tokyo Fukuura; Toshio Akigawa Tokyo Honda; Hikaru Kokubunji Tokyo Ishikawa; Kazuo Kodaira Tokyo Naito; Masao Kawagoe Tokyo Ogawa; Shozo Higashimurayama Tokyo Ojima; Itsuo Tokorozawa Tokyo Tanuma
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1978-12-28
Filing date: 1979-12-21
Publication date: 1989-11-02
Also published as: DE2951763A1; GB2041825B; JPS6253463B2; IT1127760B; IT7928422A0; FR2445222A1; GB2041825A; FR2445222B1; US4317862A; JPS5590445A

Description

I
CH₂ = C-COO- (I)

I
CH₂ = C-COO-(-CH ₂-)_n-O- (11)

CH₂ = C-COO-K-CH₂-L-O-],- (III)

verwendet, worin R H oder -CH₃ ist und η eine ganze Zahl von 2 bis 5, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und χ eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeutet, wobei der Anteil an diesen funktionellen Gruppen innerhalb des Hochpolymeren zumindest 1:50 000 (Molekulargewicht) und das Mischungsverhältnis Hochpolymeres A zu Verbindungen B 90:10 bis 5:95 betrug.

2. Durch Belichten härtbare fotoempfindliche Masse, die ein ungesättigtes Hochpolymeres A und zumindest eine Acryloyioxy- oder Methacryloyloxygruppen enthaltende Verbindung in Form von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Derivate sowie einen Fotosensibilisator enthält, zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Hochpolymere funktionell Gruppen in Form von Acryloyioxy- oder Methacryloyloxygruppen enthaltenden Einheiten der Formeln

I
CH₂ = C-COO- (I)

CH₂ = C-COO-O-CH ₂-)„-O- (II)

I
CH₂ = C-COO-K-CH 2-L-O-L- (III)

aufweist, worin R H oder -CH₃ ist und η eine ganze Zahl von 2 bis 5, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und χ eine ganze Zahl von 1 bis 30 bedeutet und der Anteil dieser funktionellen Gruppen innerhalb des Hochpolymeren zumindest 1:50 000 (Molekulargewicht) und das Mischungsverhältnis A:B 90:10 bis 5:95 beträgt.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivat der Acryl- oder Methacrylsäure deren Ester oder Amid ist.

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Sicherheitsverbundglasscheibe aus mehreren Schichten, d. h. ein Glaslaminat für die Windschutzscheibe von Automobilen und ganz allgemein gesprochen für Fenster, für welche Sicherheitsgläser zweckmäßig sind oder gefordert werden.

Als Zwischenschicht für mehrschichtige Sicheres heitsgläser wurden bisher Kunststoffe auf der Basis von Polyvinylbutyral angewandt. Polyvinylbutyral ist thermoplastisch und führt zu verschiedenen Problemen bei der Herstellung der Sicherheitsverbundglasscheiben. Nachteilig an der Verwendung von Polyvinylbutyral als Zwischenschicht in Sicherheitsverbundglasscheiben aus mehreren Lagen ist:
1. das Verkleben der Glasplatten muß bei einer Temperatur über dem Erweichungspunkt des Kunststoffs vorgenommen werden;

2. es ist praktisch unmöglich, Blasen, die manchmal innerhalb der Zwischenschicht bei der Verklebung der Glasplatten entstehen und wenn zwei Glasplatten bereits über die Zwischenschicht miteinander verbunden sind, zu entfernen;

■ω 3. nach dem Verkleben können sich in der Wärme die Platten verschieben oder Blasen bilden;

4. Polyvinylbutyral zeigt eine unzureichende Haftfestigkeit, so daß es beim Bruch der Verbundglasscheibe durch Schlageinwirkung manchmal zu einem Absplittern der Glasplatten von der Zwischenschicht kommt;

5. die Haftfestigkeit des Polyvinylbutyral nimmt im Laufe der Zeit durch die Anwesenheit von Wasser ab.

so Aus der DE-OS 19 07 594 ist ein Verbundmaterial, insbesondere eine Sicherheitsverbundglasscheibe bekannt, deren Zwischenschicht aus einem fotoempfindlichen Polymeren erhalten worden ist. Dieses Polymere ist ein Reaktionsgemisch aus einem ungesättigten Polyester und mindestens einem olefinisch ungesättigten mit dem Polyester mischpolymerisierbaren Monomeren enthaltend einen Fotosensibilisator. Durch diese Fotopolymerisation wird das olefinische Monomere in Gegenwart eines ungesättigten PoIyesters unter Bildung eines kautschukartigen elastischen Harzes aufgepfropft und/oder einpolymerisiert. Bei diesen bekannten Zwischenschichten liegt also eine Esterbindung in der Hauptkette des Polymermoleküls vor. Die Reaktionsgeschwindigkeit dieser bekannten fotoempfindlichen Kleber ist mäßig und die Lichtdurchlässigkeit der Zwischenschicht der bekannten Sicherheitsverbundgläser nicht zufriedenstellend. Abgesehen von der nicht ausreichenden Transparenz

sind auch das Haftungsvermögen und die Steifigkeit bei diesen bekannten Sicherheitsverbundgläsern noch nicht ausreichend.

Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Sicherheitsverbundglasscheiben höchster Transparenz, einwandfreier Haftung an den Glasflächen und guten Puffervermögens gegen Schlag und Stoß.

Ausgehend von einem Verfahren zur Herstellung einer Sicherheitsverbundglasscheibe, die zwischen Glasplatten eine Kunststoffschicht aus einer durch Belichten gehärteten fotoempfindlichen Masse aufweist, die aus einem olefinische Doppelbindungen enthaltenden Hochpolymeren A und zumindest einer Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppen enthaltenden Verbindung B in Form von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Derivate hergestellt isi, wird die obige Aufgabe dadurch gelöst, daß man ein Hochpolymeres enthaltend funktionelle Gruppe in der Im Anspruch 1 gekennzeichneten Form und Menge verwendet. Darüber hinaus betrifft die Erfindung auch die zur Durchführung dieses Verfahrens angewandte durch Belichten härtbare fotoempfindliche Masse aus ungesättigtem Hochpolymeren A und zumindest einer Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppen enthaltenden Verbindung B in der in Anspruch 2 charakterisierten Form.

Das erfindungsgemäß für die Zwischenschicht zu verwendende fotoempfindliche Harz vernetzt unter Lichteinwirkung und Raumtemperatur leicht. Da das Harz entsprechender Viskosität nur unter Lichteinstrahlung härtet, können die Glasplatten, wenn sich Fremdstoffe oder Blasen zeigen, wieder auseinandergenommen und von neuem aufeinandergefügt werden. Wird dann das Laminat aus zumindest zwei Glasplatten und zumindest einer Zwischenschicht belichtet, so härtet das Harz und haftet einwandfrei auf den Glasflächen. Es kommt daher zu keiner Blasenbildung oder zu keinem Verrutschen der Platten unter Wärmeeinwirkung; selbst wenn Wasser vorbanden ist, wird über lange Zeit eine sehr hohe Haftfestigkeit gewährleistet. Ein Abschälen der Glasplatten bzw. Absplittern von der Harzschicht unter Schlag- oder Stoßeinwirkung findet nicht statt und die Glassplitter werden nicht auseinandergeschleudert.

Die erfindungsgemäß hergestellte Sicherheitsverbundglasscheibe weist noch folgende Vorteile auf:

Die Zwischenschicht wirkt beim Auftreffen von Steinen od. dgl. als Puffer. Wenn beispielsweise ein Mensch mit dem Kopf gegen die Sicherheitsscheibe schlägt, so kommt es bei der erfindungsgemäß hergestellten Verbundglasscheibe zu einer geringeren Verletzung. Da das Hochpolymer und der monomere Ester, die für die Zwischenschicht angewandt werden, eine primäre Bindung untereinander eingehen, ist die Schicht homogen und hoch transparent. Daher läßt sich die erfindungsgemäß hergestellte Verbundglasscheibe sehr vorteilhaft als Windschutzscheibe für Automobile und als Fenster für Fahrzeuge und Hochhäuser anwenden.

Das erfindungsgemäß verwendete Hochpolymere wird (JP-AS 6 198/78) erhalten durch Zusatz von Acryl- oder Methacrylsäure bzw. deren Ester mit einem endständigen aktiven Wasserstoffatom zu einem Hochpolymeren enthaltend olefinisch ungesättigte Doppelbindungen in Gegenwart eines Alkylhypohalogenits oder eines N-Halogenamids.

Als Grund-Polymere für obige Hochpolymere mit olefinischen Doppelbindungen eignen sich die verschiedensten Substanzen wie Elastomere (z. B. Naturkautschuk, cis-l,4-Polyisopren, cis-l,4-Polybutadien, Polychloropren, Butadien/Styrol-Copolvmer, Butadien/Acrylnitril-Copolymer, Isobutylen/Isopren-Copolymer, Acrylsäure/Butadien-Copolvmer, Methylmechacrylat/Butadien-Copolymer, Athylen/Propylen/Cyclopentadien-Copolymer, Äthylen/ProjpyIen/5-Äthyliden/2-Norbornen-Copolymer oder Äthylen/

ίο Propylen/ 1,4-Hexadien-Copolymer), welche sich wegen ihrer hochen Schlagzähigkeit als besonders geeignet erweisen. Brauchbar ist aber auch trans-1,4-PoIybutadien und 1,2-Polybutadien.
Der Anteil an funktionellen Gruppen I bis IN innerhalb des Hochpolymeren beträgt vorzugsweise 1:20 000.

Die weitere wesentliche Komponente für die erfindungsgemäße fotoempfindliche Masse ist eine Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppen enthaltende

Verbindung in Form von Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate. Als Derivate kommen in erster Linie Ester und Amide in Frage. Die Alkoholreste der Ester sind z. B Alkylgruppen (wie Methyl-, Äthyl-, Dodecyl-, Stearyl-, Lauryl-, Cyclohexyl-), Tetrahy-

drofurfuryl-, Aminoäthyl-, 2-HydroxyäthyI-, 3-Hydroxyäthyl- oder ß-Chlor^-hydroxylpropylgruppen. Es eignen sich auch Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Äthylenglykol, Triäthylenglykol oder PoIyäthylenglykol. Von den Amiden der Acryl- oder

Methacrylsäure wird in erster Linie Diacetonacrylamid angewandt.

Das Mischungsverhältnis des Hochpolymeren zu der Acryloyloxy- oder Methacryloyloxygruppen enthaltenden Verbindung in der fotoempfindlichen

Masse beträgt - bezogen auf das Gewicht - 90:10 bis 5:95. Bei mehr als 90 Gew.-Teilen Hochpolymer kommt es bei der Fotohärtung nicht zu der entsprechenden Vernetzungsreaktion und die gehärtete Schicht hat dann eine nur mäßige Haftung. Beträgt

hingegen der Anteil an Hochpolymerem weniger als 5 Gew.-Teile, so wird die gehärtete Schicht zu hart und

ist nicht mehr in der Lage, Stoß aufzunehmen oder zu

dämpfen.

Um die Haftung der Harzschicht an der Glasfläche weiter zu verbessern, kann die Masse < 10 Gew.-% üblicherweise angewandter Kupplungsmittel auf der Basis von Silanen enthalten wie y-Chlorpropylmethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyl-tris(/?-methoxyäthoxy)silan, )-Methacryloxypro-

pyl-trimethoxysilan, /?-(3,4-Äthoxycyclohexyl)äthyltrimethoxysilan, y-Glycidoxy-propyl-trimethoxysilan, Vinyl-triacetoxysilan, y-Mercaptopropyl-trimethoxysilan, y-Aminopropyl-triäthoxysilan, N-ß-(Aminoäthyl)-)-aminopropyl-trimethoxysilan.

Um die Härtungsgeschwindigkeit der Masse entsprechend einzustellen, kann man maximal 10 Gew.-% Fotosensibilisator anwenden, wie Benzoin, Benzophenon, Benzoinäthyläther, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutyläther, Dibenzyl, 5-Nitroace-

naphthen, Hexachlorcyclopentadien, p-Nitrodiphe-

nyl, p-Nitroanilin, 2,4,6-Trinitroanilin, 1,2-Benzanthrachinon oder B-Methyl-lJ-diaza-l^-benzanthron.

Um die Lagerfähigkeit der Masse zu verbessern.

können maximal 5 Gew-% Polymerisationsinhibitor zugesetzt werden, wie Hydrochinon. Hydrochinonmonomethyläther, p-Benzochinon oder Methylhydrochinon. Abgesehen von obigen Zusätzen kann

man in die Masse auch ein Mittel zur Verhinderung der Verfärbung, einen Stabilisator od. dgl. einbringen.

Wenn bei dem erfindungsgemäßea Verfahren die fotoempfindliche Masse eine geringe Viskosität und eine ausreichende Fließtähigkeit bei Raumtemperatur besitzt, wird im Bereiche der Kanten einer der Glasplatten ein Abstandhalter entsprechender Dicke angeordnet, die Masse in den von den Abstandhalter^ begrenzten Raum eingegossen und eine weitere Glasplatte auf die Schicht gelegt, woraufhin durch Aufpressen die Masse über den gesamten zur Verfugung stehenden Bereich verteilt wird und überschüssige Masse ausfließt. Die so vereinigten Platten werden dann in den Kantenbereichen festgeklemmt und zur Aushärtung des Harzes mit UV-Licht od. dgl. bestrahlt. Man kann aber auch beide Glasplatten an ihrem Umfang fixieren, und zwar in einem bestimmten Abstand voneinander durch Einlegen einer Dichtung od. dgl., worauf diese Glasanordnung vertikal aufgerichtet und die Masse in den Zwischenraum gegossen wird, um diesen von unten bis oben zu erfüllen, wobei ein Mischen der Masse mit Luft vermieden werden soll. Schließlich erfolgt durch Bestrahlung die Härtung.

Hat die Masse eine hohe Viskosität und keine ausreichende Fließfähigkeit bei Raumtemperatur, so wird aus dieser durch Walzen, Extrudieren, Gießen oder Pressen eine Folie hergestellt und diese dann zwischen zwei Glasplatten gelegt, die Platten zusammengepreßt und schließlich das Harz gehärtet. Während diesen ganzen Arbeiten erfolgt erst dann ein Härten des Harzes, wenn bestrahlt wird. Zeigen sich zwischen den Glasplatten Luftblasen oder andere Fehler, so können die Platten wieder auseinandergenommen und neuerlich zusammengefügt werden. Für das Aushärten des Harzes eignen sich ionisierende Strahlen wie Röntgen- oder Elektronenstrahlen aber auch UV- und sichtbares Licht. ' '·

Folgendes Beispiel erläutert die Erfindung:

Beispiel

Zwei fotoempfindliche Massen A und B und eine wärmehärtende Masse C zum Vergleich mit der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden den Untersuchungen unterworfen.

Tabelle 1

Benzoinpropyläther:

1 Gew.-Teil

Masse A

Masse B

Masse C

Modifiziertes
flüssiges Polyisopren*:

50 Gew.-Teile

Cyclohexylmethacrylate:
50 Gew.-Teile

y-Glycidoxypro-

pyltrimethoxy-

siian:

2 Gew.-Teile

Modifiziertes eis- Polyvinylbutyral

1,4-Polybuta-

dien**:

40 Gew.-Teile 100 Gew.-Teile

Cyclohexylmethacrylate:
55 Gew.-Teile

2-Hydroxyäthylmethacrylate:

5 Gew.-Teile

)'-Methycryloxypropyl-trimethoicysilan:
1 Gew.-Teil

Dibutylphthalat

(Weichmacher):

20 Gew.-Teile Benzophenon:

1 Gew.-Teil

* Additionsprodukt von Methacrylsäure mit einem handelsüblichen hoch viskosen Polyisopren 50 (MG = 47 000) enthaltend 1 Molekül Methacrylsäure auf 1000 Molekulargewichtseinheiten Polyisopren.

Additionsprodukt von Methacrylsäure mit einem handelsüblichen cis-l,4-Polybutadien enthaltend 1 Molekül Methacrylsäure auf 3000 Molekulargewichtseinheiten Polybutadien.

1. Herstellung der Massen:

Die Masse A wurde in einem mit einem Rührer versehenen Vakuumgefäß nach obiger Rezeptur hergestellt. Die Masse B wurde bei Raumtemperatur geknetet und die Masse C auf einem Kollergang oder Walzenstuhl bei 130° C durchgearbeitet.

2. Herstellung der VerbundgJasscheiben:
a) mit Masse A:

Ein Abstandhalter mit einer Stärke von 0,6 mm wurde am Umfang einer gewöhnlichen Glasplatte 300 -300-2 mm angeordnet; diese war vorher mit Wasser gewaschen und getrocknet worden. Die Masse A wurde in die Mitte der Glasplatte gegossen und eine zweite Glasplatte gleicher Dimension aufgelegt und die Masse ohne Bildung von Luftblasen über die ganze Fläche verteilt. Nach Entfernen von überschüssiger Masse an den Rändern der Glasplatten wurden diese beiden fixiert und von einer Seite her mit UV-Licht einer 400-W-Quecksilberlampe 10 min in einem Abstand von 15 cm bestrahlt und damit das Harz gehärtet,
mit Masse B:

Die Masse B wurde zu einer Folie von 0,7 mm geformt und zwischen zwei Glasplatten obiger Dimension gelegt. Die über die Glasplatten hinausstehende Folie wurde abgeschnitten, ein Abstandhalter mit einer Stärke von 0,6 mm an den Randbereichen zwischen den beiden Glasplatten angeordnet und diese dann unter Druck verbunden. Anschließend wurde wie unter a) das Harz durch Bestrahlung gehärtet,
mit Masse C:

Die Masse C wurde zu einer Folie von 0,7 mm verarbeitet und zwischen zwei Glasplatten obiger Dimension gelegt, überstehende Folie wurde abgeschnitten, ein Abstandhalter mit einer Stärke von 0,6 mm zwischen den Glasplatten in den Kantenbereichen vorgesehen und bei 130° C unter Druck die Bindung vorgenommen.

3. Schlagprüfung:

Eine Stahlkugel mit einem Gewicht von 225 g und glatter Oberfläche wurde aus einer Höhe von 5 m auf den Mittenbereich der Verbundglasscheibe im freien Fall aufschlagen gelassen (JIS R3025).

Es wurde die maximale Schlagkraft der Stahlkugel beim Auftreffen auf der Verbundglasscheibe mit Hilfe eines Beschleunigungsmessers im oberen Teil der Ctahlkugel ermittelt. Die Eindringtiefe der Stahlkugel in das Glas wurde fotografisch mit einer Ultrahochgeschwindigkeitskamera in horizontaler Richtung bei einer Filmgeschwindigkeit von etwa 20 000/s bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2 Tabelle 3

Zwischenschicht
aus

Schlagkraft
kg

Eindringtiefe
%

Masse A	564
Masse B	572
Masse C	713

77,6
68,9

44,7

Die Eindringtiefe ist der prozentuale Wert der maximalen Eindringung einer Stahlkugel zu ihrem Durchmesser.

Die Stahlkugel dringt durch keine der Verbundgläser durch. Die Massen A und B zeigten eine wesentlich bessere Schlagaufnahme als die Masse C. Bei Verbundglasscheiben unter Verwendung der Massen A und B kam es zu keiner Trennung des Glases von der Harzschicht, zu keinem Bruch der Harzschicht und zu keinem Abspringen des Glases. Im Gegensatz dazu zeigte die Verbundglasscheibe mit der Masse C eine geringe Auftrennung zwischen Harzschicht und Glas.

4. Lichtbeständigkeit und Temperaturbeständigkeit (JlS R 3025):

Die Lichtbeständigkeit der Verbundglasscheiben wurde bewertet nach der Veränderung der Lichtdurchlässigkeit (sichtbares Licht) vor und nach der Bestrahlung mit UV-Licht aus einem Abstand von 15 cm während 100 h mit einer 400-W-Quecksilberlampe. Die Warmfestigkeit oder Temperaturbeständigkeit der Verbundglasscheibe wurde bewertet durch Beobachtung der Veränderung der Verbundglasscheibe mit unbewaffnetem Auge vor und nach einem Eintauchen in warmes Wasser von 65° C während 3 min und dann 2 h in siedendes Wasser. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt:

Zwischenschicht Licht-Durchlässigkeit Wärrneaus % beständigkeit

zu Anfang nach 100 h

Masse A

Masse B
Masse C

86,4 88,5

88,7
92,0

90,7
80,6

keine Veränderung

5. Bestimmung der Haftfestigkeit:

Zwei Glasplatten 45-25-5 mm wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet und dann zwischen den beiden Platten über einer Fläche von 1 cm² eine Harzschicht von 0,05 mm aufgetragen und in einem Abstand von 15 cm 15 min mit einer 400-W-Quecksilberlampe bestrahlt. Der Prüfkörper wurde einer Scherbeanspruchung mit einer Geschwindigkeit von 50 mm/ min unter Druck ausgesetzt, um die Druck/Scherfestigkeit der Zwischenschicht zu ermitteln. Ein weiterer Prüfkörper dieser Art wurde 7 Tage in Wasser von 50° C gehalten und dann wieder die Druck/Scherfestigkeit ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt:

Tabelle 4

Zwischenschicht aus Druck/Scherfestigkeit N/mm²

zu Anfang nach 7 d in

warmem Wasser

Masse A
Masse B
Masse C

15,2

19,9

7,8

12,3

19,4

2,0

Alle Prüfkörper brachen im Glasteil.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren Zur Herstellung einer Sicherheits-Verbundglasscheibe, die zwischen Glasplatten eine Kunststoffschicht aus einer durch Belichten gehärteten fotoempfiodlichen Masse aufweist, die aus einem olefinische Doppelbindungen enthaltenden Hochpolymeren A und zumindest einer Acryloyioxy- oder Methacryloyloxygruppen enthaltende Verbindung B in Form von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Derivate hergestellt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hochpolymeres enthaltend funktioneile Gruppen in Form von Acryloyioxy- oder Methacryloyloxygruppen enthaltende Einheiten der Formeln

4. Masse nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Acryloyioxy- oder Methacryloyloxygruppen im Hochpolymeren 1:20 000 (Molekulargewicht) beträgt.