DE2951474A1

DE2951474A1 - Antistatisches gemisch und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2951474A1
Application number: DE19792951474
Authority: DE
Inventors: John Stanley Huizinga; Stephen Newman; John Stevens
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1978-12-20
Filing date: 1979-12-20
Publication date: 1980-07-10
Also published as: JPS5586860A; US4313978A; JPH0152430B2; DE2951474C2

Description

Die Erfindung betrifft ein antistatisches Gemisch, das sich insbesondere für unregelmäßige Oberflächen, wie Schallplatten und Teppiche, eignet.

Das Aufbringen von ionischen Materialien auf die Oberfläche von elektrisch nicht leitfähigen Materialien ist ein bekanntes Verfahren zur Neutralisation von elektrostatischen Ladungen. Dieses Verfahren beruht teilweise darauf, daß die Beschichtung genügend Wasser aus der Umgebung absorbiert, um eine elektrisch leitfähige Schicht (z.B. eine ionische Lösung) zu bilden. Die ionische Lösung muß einen kontinuierlichen Leitfähigkeitsweg zwischen dem Bereich der elektrostatischen Ladung und einem elektrisch neutralen Punkt schaffen. Ionische Antistatikmittel weisen bei hoher Feuchtigkeit im allgemeinen gute Leitfähigkeit auf, bei niedriger Feuchtigkeit ist die Leitfähigkeit jedoch sehr gering.

Eine der hauptsächlichen Schwierigkeiten mit ionischen Antistatikmitteln ist ihre mangelnde Fähigkeit, einen konti-

^⁵ nuierlichen leitfähigen Film zu bilden und aufrecht zu halten. Hierbei führen zwei Effekte zu einem Verlust der Leitfähigkeit. Der erste ist die unterschiedliche Oberflächenenergie zwischen der wäßrigen Lösung des Antistatikmittels und der üblicherweise nicht-polaren Oberfläche des elektrischen Isolators. Der zweite beruht auf der Absorption und Desorption von Wasser auf Grund von Änderungen der rela-^ tiven Feuchtigkeit, wodurch die ionischen Beschichtungen zur Kristallisation neigen und daher brechen.

Diese Schwierigkeiten können zum Teil dadurch behoben werden, daß man das Überzugsgewicht des Antistatikmittels erhöht oder

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y ein Polymermaterial verwendet, das ionische Zentren an einer Polymerkette aufweist. Diese Maßnahmen können jedoch die Verwendbarkeit als Antistatikbeschichtung beeinträchtigen.

Wenn die behandelte Oberfläche z.B. transparent oder stark reflektierend ist, werden Oberflächendefekte, wie Schmierflecke oder Fingerabdrücke, sichtbar.

Die Bildung und Aufrechterhaltung von kontinuierlichen überzügen aus Antistatikmitteln ist insbesondere bei Oberflächen schwierig, die rauh oder gerillt sind und scharfe Kanten aufweisen. Diese Kanten erhöhen die Neigung der wäßrigen Filme, sich unter dem Einfluß der Oberflächenspannung zurückzuziehen und die kontinuierliche leitfähige Schicht zu brechen. Dies kann dadurch vermieden werden, daß man das Überzugsgewicht erhöht. Falls jedoch die Oberflächen-Unregelmäßigkeiten eine gespeicherte Information darstellen, wie dies bei Schallplatten der Fall ist, verfälschen dicke überzüge die gespeicherte Information und verhindern eine genaue Wiedergabe.

Auch wenn die Oberfläche eine Fasermatte oder ein Teppich ist, beeinträchtigen dicke überzüge aus Antistatikmitteln die normale Verwendbarkeit dieser Materialien.

Die Verwendung spezieller Antistatikmittel, z.B. von Fettsäureestern, Aminen und quarternären Ammoniumsalzen in Kombination mit polymeren Fluorkohlenstoffverbindungen, zur Verringerung der Reibung und des Verschleißes bei Schallplatten ist in der US-PS 4 096 079 beschrieben. Derartige Zusammensetzungen werden unter dem Handelsnamen "Soundguard" vertrieben.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein antistatisches Gemisch bereitzustellen, das einen haltbaren Antistatikfilm auf unregelmäßigen Oberflächen ergibt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein antistatisches Gemisch, das (1) ein fluoriertes anionisches Netzmittel, das ein Aminsalz einer Säure, die einen fluorierten organischen Rest ent hält, darstellt, und

(2) ein Antistatikmittel, das ein ionisches Salz eines Amins darstellt, enthält.

Es wurde gefunden, daß die vorstehende Kombination aus dem fluorierten Netzmittel und dem Antistatikmittel auf Schallplatten einen Antistatiküberzug mit geringem Rauschen ergibt und die statische Aufladung auf anderen Oberflächen, wie Teppichen, bei sehr geringen Auftragsmengen verringert.

Die erfindungsgemäß verwendeten Netzmittel sind anionische 15 Fluorkohlenstoff-Netzmittel, die Aminsalze von Säuren mit einem fluorierten organischen Rest darstellen. Bevorzugte Netzmittel haben die allgemeine Formel:

R_f A X^ ΊΤ

in der R_ einen fluorierten organischen Rest, A eine Bindung oder eine zweiwertige Brückengruppe, xr ein Säureanion und 7Γ ein quaternäres Ammoniumkation bedeuten.

Der fluorierte organische Rest R_ ist ein gesättigter aliphatischer Rest mit 2 bis 20, vorzugsweise mindestens 3 Kohlenstoffatomen, dessen Grundkette gerade, verzweigt oder bei ausreichender Größe cycloaliphatisch sein kann und durch zweiwertige Sauerstoffatome oder dreiwertige Stickstoffatome, die nur an Kohlenstoffatome gebunden sind, unterbrochen sein kann, vorausgesetzt, daß der Rest nicht mehr als ein Heteroatom, d.h. ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom, pro zwei Kohlenstoffatome in der Grundkette enthält. Außerden ist der Rest voll fluoriert, kann jedoch auch Wasserstoff- oder Chloratome als Substituenten enthalten, vorausgesetzt, daß nicht mehr als ein Wasserstoff- oder Chloratom pro Kohlenstoffatom in dem Rest vorhanden ist.

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^Γ -7-

Vorzugsweise ist der fluoraliphatische Rest ein Perfluoralkyl- rest mit einer geradkettigen oder verzweigten Grundkette.

Der fluorierte organische Rest ist mit dem Säureanion entweder über eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Brückengruppe A verbunden. Vorzugsweise besteht die Kette der Brückengruppe A aus Kohlenstoffatomen, jedoch können auch Heteroatome, z.B. Stickstoff- oder Sauerstoffatome, vorhanden sein, vorausgesetzt, daß sie die ionische Natur des " Netzmittels nicht stören. Bevorzugte Brückengruppen sind Alkylengruppen.

Als Säureanionen können beliebige bekannte Anionen verwendet werden. Besonders bevorzugte Säureanionen Yr sind Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen.

Beispiele für geeignete fluorierte organische Reste, die Anionen R,-A-}P^ enthalten, sind Perfluorpentylsulfonat-

und Perfluoroctylcarboxylat-Gruppen. 20

Die quaternären Ammoniumgruppen Tr leiten sich von dem entsprechenden Amin ab. Geeignete Amine sind aliphatische und alicyclische Amine, die gegebenenfalls Substituenten tragen können, die die ionische Natur des Netzmittels nicht stören. Bevorzugte Amine enthalten 2 bis 12 Kohlenstoffatome, wie Piperidin, Dimethylaminoäthanol, Morpholin, Triäthanolamin und Triäthylamin.

Andere geeignete Netzmittel sind z.B. solche, die zwei oder

mehr Säureanionen und quaternäre Ammoniumkationen enthalten,

wobei die Säureanionen entweder direkt oder über eine oder mehrere Brückengruppen mit dem fluorierten organischen Rest verbunden sind. Der fluorierte organische Rest ist vorzugsweise seitenständig, jedoch kann er auch in dem Molekül vor-35

handen sein, wie dies bei den Aminsalzenvon (C₂P₄COOH)₂ und (C₂F₄SO₃H)₂ der Fall ist. Anionische Netzmittel, die zwei oder mehrere fluorierte organische Reste enthalten, können ebenfalls verwendet werden.

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Das erfindungsgemäße Antistatikmittel ist ein ionisches Aminsalz. Diese Verbindungen haben die Eigenschaft, daß sie der mit ihnen behandelten Oberfläche Gleitfähigkeit verleihen. Geeignete Amine sind z.B. jene, von denen sich die quaternären Ammoniumgruppen Z^ ableiten. Der anionische Teil des Antistatikmittels kann ein beliebiges Anion darstellen, z.B. ein Halogenid, Sulfat, Arylsulfonat, aliphatisches Sulfonate Acylcarboxylat oder aliphatisches Carboxylat. Diese Anionen können auch weitere Substituenten enthalten, vorausgesetzt, daß diese nicht die antistatischen Eigenschaften der Verbindung beeinträchtigen. Beispielsweise ist die Anwesenheit von Stickstoffatomen und hochfluorierten Resten in dem Anion nicht bevorzugt.

Spezielle Beispiele für Anionen sind:

er⁷

CH₃(CH₂;

CH₃-CO₂

Das fluorierte Netzmittel und das Antistatikmittel können sich von demselben oder verschiedenen Aminen ableiten.

Die Gemische werden vorzugsweise in Form einer einzigen Lösung aufgetragen. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Hexan und niedere Alkohole, wie Äthanol und Isopropanol, die mit

einem niedrigsiedenden Fluorkohlenstoff verdünnt sein können. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel gewählt, in dem das fluorierte Netzmittel und das Antistatikmittel im wesentlichen dieselbe Löslichkeit aufweisen, so daß der getrocknete Uber-

zug die Bestandteile im selben Verhältnis enthält, wie die aufgetragene Lösung. Bei größeren Unterschieden in der Lös-

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■ί-

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lichkeit entstehen überzüge mit nicht gleichmäßiger Zusammensetzung.

Das Verhältnis von fluoriertem Netzmittel zu Antistatikmittel in dem Gemisch richtet sich nach dem Verwendungszweck. Im Falle der Behandlung von Schallplatten wird das Verhältnis so gewählt, daß ein Antistatikmittel mit geringem Rauschen vorliegt. Das optimale Verhältnis läßt sich leicht durch Routineversuche ermitteln, die in den Beispielen erläutert sind.

Die Konzentration der Lösungen richtet sich ebenfalls nach dem Verwendungszweck. Im Falle der Behandlung von Schallplatten verwendet man vorzugsweise niedrige Trockenüberzugsgewichte (z.B. 0,1 bis 10 mg pro Seite einer 30 cm-Schallplatte), um die Abspielqualität nicht zu beeinträchtigen, so daß verdünnte Lösungen, z.B. 0,1 % G/V, eingesetzt werden.

Die Lösungskonzentration kann selbstverständlich variiert werden, um optimale Bedingungen für das gleichmäßige Auftragen der Verbindungen auf die Oberfläche einzustellen und große Flüssigkeitsvolumina zu vermeiden.

Durch Zusatz der fluorierten Netzmitteln zu den Antistatikmitteln wird die Grenzflächenspannung zwischen der hydrophilen Antistatikschicht und der hydrophoben Oberfläche der elektrisch isolierenden Substrate, wie Polyvinylchlorid, Polyester und Polyäthylen, verringert. Die fluorierten Netzmittel senken die Oberflächenspannung der wäßrigen ionischen Lösungen auf einen Wert, bei dem die niederenergetischen Oberflächen der elektrisch isolierenden Materialien durch die Lösung benetzt werden. Beispielsweise wurde für eine 2prozentige wäßrige Lösung des p-Toluolsulfonats von Dimethylaminoäthylmethacrylat eine Oberflächenspannung von 48 dyn . cm bei 20°C gemessen. Diese Lösung benetzt eine Polyäthylenoberfläche nicht gleichmäßig und Teile der Oberfläche sind nach

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/IO

dem Trocknen nicht mit einer Antistatikschicht bedeckt. Bei Herstellung einer 0,01prozentigen Lösung des p-Toluolsulfonats von Dimethylaminoäthylmethacrylat fällt dagegen die Oberflächenspannung auf 17,5 dyn . cm" und die erhaltene Lö-

5 sung benetzt eine Polyäthylenoberfläche gleichmäßig.

Die Zugabe eines fluorierten anionischen Netzmittels zu einem ionischen Aminsalz ermöglicht die Bildung eines sehr dünnen haltbaren Antistatiküberzuges. Auf transparenten oder hochpolierten Oberflächen können kontinuierliche Filme gebildet werden, die ausreichend dünn sind, um keine Oberflächendefekte sichtbar zu machen. Diese Filme sind auch ausreichend haltbar, um dem Polieren und normalem Verschleiß ohne nennenswerten Leitfähigkeitsverlust standzuhalten. Die Formulierungen können auch in Gebieten eingesetzt werden, bei denen das Aussehen wichtig ist. Dies gilt z.B. für Diapositive, bei denen die leitfähige Schicht die elektrostatische Anziehung von Staub und Fasern verhindert, für Materialien für Uberkopf -Projektoren, bei denen die leitfähige Schicht eine elektrostatische Anziehung zwischen den Blättern verhindert und für transparente Abdeckungen, bei denen ein dekorativer visueller Effekt wichtig ist, z.B. für Acryldeckel von Schallplattentellern.

Die Leitfähigkeit von dünnen Filmen des Antistatikmaterials ist notwendigerweise relativ niedrig, jedoch sind in vielen Fällen Relaxationszeiten von 10 bis 100 Sekunden für die Neutralisierung einer elektrostatischen Ladung ohne Nachteil, insbesondere wenn nur Staub oder Fasern durch Abwischen mit einem trockenen Tuch oder Gewebe entfernt werden sollen. Es

³⁰ wurde gefunden, daß Oberflächenwiderstände von bis zu

13 *" 10 0hm/cm^a Relaxationszeiten in dieser Größenordnung für

triboelektrische Ladungen ergeben können.

Die Dicke und Haltbarkeit der durch Zusatz eines Netzmittels

"^ erhaltenen Antistatiküberzüge macht sie insbesondere für

Schallplatten geeignet. Hier liegt eine gerillte Oberfläche

y oder Ohm/inch² L

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/11

mit scharfen Kanten vor, und die niedrige Oberflächenenergie des Schallplattenmaterials macht deren Behandlung besonders schwierig. Außerdem darf die Beschichtung keinen hohen Geräuschpegel beim Abspielen der Schallplatte hervorrufen und sie muß dem Verschleiß durch die Abtastnadel standhalten. Die Uberzugsgewichte liegen im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 1O mg und üblicherweise in der Größenordnung von 1 mg Feststoff für eine Seite einer Schallplatte von 30 cm Durchmesser. Geringere Uberzugsgewichte können unter Umständen nicht ausreichen, um einen kontinuierlichen Film der Verbindungen auf der Oberfläche zu bilden, so daß die Leitfähigkeit und die antistatischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Andererseits wird mit überzugsgewichten über dem allgemeinen Bereich keine Verbesserung der antistatischen Eigenschaften erzielt, und der Geräuschpegel beim Abspielen kann auf ein unerwünschtes Maß steigen.

Untersuchungen an Schallplatten haben gezeigt, daß nicht alle Fluorkohlenstoff-Netzmittel, die die Oberflächenspannung von wäßrigen Lösungen verringern, glatte Überzüge ergeben.

Kationische und nicht-ionogene Fluorkohlenstoff-Netzmittel führen zu einem hohen Impulsrauschpegel, der vermutlich auf die Kristallisation des Antistatikmittels zurückzuführen ist. Lediglich die fluorierten anionischen Netzmittel ergeben glatte Überzüge, die den Rauschpegel nicht über den der unbehandelten Plattenoberfläche erhöhen.

Die antistatischen Gemische für Schallplatten können auch ein Gleitmittel enthalten, um die Reibung zwischen der Plattenoberfläche und der Abtastnadel zu verringern. Durch geringere Reibung werden sowohl die Lebensdauer der Schallplatte als auch der Abtastnadel verlängert. Ein geeignetes Gleitmittel ist Isocetylstearat, das als Isomergemisch im Handel erhältlich ist und den Formulierungen ohne negativen Einfluß auf

das Netzmittel oder das Antistatikmittel zugesetzt werden kann. 35

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4b

1 Die erfindungsgemäßen Gemische eignen sich auch zur Behandlung einer Vielzahl anderer Oberflächen, insbesondere unregelmäßiger Oberflächen, wie Teppichen. Die Gemische können in geringen Mengen aufgetragen werden, die das visuelle Aussehen

5 der Oberflächen nicht negativ beeinflussen. Die Löslichkeit beider Aminsalze in Isopropanol ermöglicht z.B. die Bildung eines trockenen Überzuges mit praktisch dem-selben Verhältnis der Bestandteile wie in der aufgetragenen Lösung.

Den Lösungen können auch bekannte Antistatikmittel zugesetzt werden, z.B. N-C₄₀-C.,-Alkyl-dimethylbenzylammoniumchlorid-

1 /. Ib

Gemische.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Aus 0,073 g Piperidinium-p-toluolsulfonat und 0,027 g Piperidinium-perfluoroctylsulfonat sowie 100 ml Isopropanol wird eine 0,1% G/V-Lösung der Bestandteile in einem Molverhältnis von 6 : 1 (85,7 bzw. 14,3 Molprozent) hergestellt. 1 ml dieser Lösung wird auf eine Seite einer 30 cm-Mikrorillen-Schallplatte aufgetragen, indem man die Flüssigkeit mit einem Samtbausch oder einem weichen Papiertuch auf der Oberfläche verteilt. Hierbei erhält man ein Überzugsgewicht von etwa 1 mg Feststoff auf einer Plattenseite. Anschließend läßt man die Lösung unter Raumbedingungen bei einer relativen Feuchtigkeit von 42 bis 45 % und 18°C trocknen.

Bei der Messung des Oberflächenwiderstands in mehreren Bereichen der behandelten Oberfläche unter Verwendung eines

Keithley 6105-Adapters wird ein Wert von 1,5 χ 10¹⁰ Ohm/cm* gemessen. Nach 24stündigem Belassen der Schallplatte unter denselben Bedingungen ist keine Änderung des Oberflächenwiderstands feststellbar. Der Oberflächenwiderstand der unbehan-³⁵ delten Schallplatte beträgt mehr als 10 0hm/cm^a.

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Die behandelte Seite der Schallplatte wird mit einem normalen Plattenspieler abgespielt, wobei das Oberflächengeräusch der behandelten Schallplatte nach subjektivem Empfinden mit dem Oberflächengeräusch eines unbehandelten Exemplars derselben

5 Platte vergleichbar ist.

Die behandelte Seite der Schallplatte wird dann insgesamt 74 mal unter Normalbedingungen von 15 bis 18⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 42 bis 45 % abgespielt. Das Auflagegewicht der Abtastnadel beträgt während des Tests 1,5 g. Nach dem Test wird ein Oberflächenwiderstand der behandelten Oberfläche von 5,16 χ 10 Ohm/cm² gemessen. Das Oberflächengeräusch beim Abspielen mit einem Plattenspieler ist wiederum subjektiv vergleichbar mit dem eines neuen unbehandelten Exera-

¹⁵ plars derselben Schallplatte.

Das subjektive Oberflächengeräusch wird in diesem und den folgenden Beispielen nach einer willkürlichen Skala von 1 bis 5 bewertet:

^ Pegel 1s Geringstes Oberflächengeräusch, das mit dem einer Direktschnitt-Aufzeichnung von hoher Qualität vergleichbar ist;
Pegel 2: Geräuschpegel einer Standard-Schallplattenpressung

ohne jede Oberflächenbehandlung;

Pegel 3, Fortschreitende Verschlechterung des Signal/Impuls-^{1111 :} rauschens, wobei der Pegel 5 einem kontinuierlichem Kratzen mit einer Amplitude, die den unteren Niveaus des aufgezeichneten Signals vergleichbar

ist, entspricht. 30

Die Tests werden wiederholt, indem man Piperidin durch andere Amine ersetzt. In jedem Fall beträgt das Molverhältnis des p-Toluolsulfonats zu dem Perfluoroctylsulfonat des Amins 6:1 und das Uberzugsgewicht beträgt etwa 1 mg Feststoff für eine

"^ Schallplattenseite. Die Ergebnisse sind in Tabelle I genannt.

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cn

	Amin	Tabelle I	x 10¹⁰	74	Endwiderstand	Klang qualität
	Piperidin	Anfangswiderstand Zahl der Ab- Ohm/cm^a spielungen	x 10¹⁰	74	5,16 χ 10¹⁰	2
	Triäthylamin	1,5	χ 10¹¹	66	4,31 χ 11¹¹	2
	Dodecylamin	2,08	x 10¹⁰	70	1,04 χ 10¹³	2
fa»	Dimethylaminoäthanol	7,95	χ 10¹⁰	74	5,89 χ 10¹²	2
O O	Dimethylaminoäthyl- methacrylat	2,33	χ 10¹⁰	75	3,72 χ 10¹²	2
28/(	Morpholin	1,02	χ 10¹⁰	64	8,28 χ 10¹¹	2
-ο Ot	Triäthanolamin	2,76		2,79 χ 10¹¹	2
««a		3,72

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-••15 -

j Der Oberflächenwiderstand von Kopien der Schallplatte wird
mit einem Keithley 6105-Adapter bei einer relativen Feuchtigkeit von 42 bis 45°C gemessen. Die Amine werden sämtlich mit
85,7 Molprozent p-Toluolsulfonsäure und 14,3 Holprozent

5 CgF₁₇SO₃H protoniert.

Die Ergebnisse zeigen keine Erhöhung des Oberflächengeräusches der Schallplatten aufgrund der Kristallisation einer der Komponenten des antistatischen Überzuges.

Beispiel 2

Es wird der Einfluß unterschiedlicher Verhältnisse des Fluorkohlenstoff anions zum p-Toluolsulfonat-Anion untersucht.
Die Versuche werden gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von Dimethylaminoäthylmethacrylat als Amin durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt.

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Tabelle II

O CJ

cn

Anion-Molpro zent C₇H₇SO₃^	Anion-Molprozent ^C8^P17^SO3	spezifischer Widerstand Ohm/cm²	Klang qualität
100	0	6,82 χ 1O¹¹	5
98,2	M	1,44 χ 1O¹¹	5
96, H	3,6	4,87 x 1O¹⁰	5
92,85	7,15	3,88 χ 1O¹⁰	5
85,7	1*, 3	1,02 χ 1O¹⁰	2
57,1 U, 3	"2,9 85,7	2,08 χ 10¹¹ 5,43 χ 1Ο¹²	5 1»
0	100	MO¹^	U

cn i

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^Γ -17-

Das aufgezeichnete Signal wird im allgemeinen durch andere Verhältnisse, als die in Beispiel 1 beschriebenen, negativ beeinflußt. Insbesondere ergibt ein überzug von 1mg Dimethylaminoäthylmethacrylat ein hohes Oberflächengeräusch und die Haltbarkeit des Überzuges ist schlecht. Nach 7 Abspielungen bei einer relativen Feuchtigkeit von 42 % erhöht sich der Oberflächenwiderstand dieses Überzuges von 6,82 χ 10 Ohm/cm² auf 2,79 χ 10¹³ 0hm/cm^a.

Eine Beschichtung aus 1 mg des Perfluoroctylsulfonats von Dimethylaminoäthylmethacrylat ergibt ebenfalls ein hohes Oberflächengeräusch und einen Oberflächenwiderstand, der mit einem Keithley-Adapter nicht messbar ist und sich hinsichtlich der statischen Aufladung nicht von einer unbehandelten Schallplatte unterscheidet. Die Klangqualität von Schallplatten mit hohem Oberflächengeräusch wird untersucht, nachdem die Beschichtung durch Waschen mit Isopropanol entfernt worden ist. In allen Fällen ist die Klangqualität vergleichbar der einer unbehandelten Kopie der Schallplatte. Dies beweist, daß das Gerausch durch den überzug verursacht wird und nicht durch eine physikalische Beschädigung der Plattenoberfläche während der Beschichtung.

Beispiel 3

Es werden andere Anionen anstelle des in den Beispielen 1 und 2 verwendeten p-Toluolsulfonats untersucht. Die Beschichtungsmassen entsprechen denen von Beispiel 1, jedoch werden anstelle des p-Toluolsulfonats die in Tabelle III genannten Anionen verwendet. Die Oberflächenwiderstände von Kopien derselben Schallplatte, die mit 1 mg der Aminsalze beschichtet sind, bei denen das Molverhältnis des Perfluoroctylsulfonat-Anions zu deinVjuißm 1 : 6 beträgt, sind in Tabelle III genannt .

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Tabelle III

Ami η

Piperidin

D ime thylaminoäthano1 Morpholin

Triäthanolamin

85,7 % Anion lit; 3% C₈P₁₇SO €

C₇H₇SO₃*=

SO,

Cf

CH₃(CH₂)gCO. C₇H₇SO₃^

C₇H₇SO₃

Anfangswiderstand Ohm/cm²

1,5 χ 10 4,14 χ 10 2,17 χ 10 4,03 χ 10

10

-10

11

2,76 1,38

x 10 x 10

10 13

4,19 χ 10 3,77 χ 10 4,14 χ 10

4,14 χ 10

13

11

13

12

00

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- 19 -

Die in Tabelle III genannten Ergebnisse können anders angeordnet werden, um die Gleichmäßigkeit der mit dem Gemisch aus Beispiel 1 erhaltenen Überzüge zu zeigen. Die Überzüge sind ausreichend dünn und gleichmäßig, um anhand des Oberflächen-Widerstands von Kopien derselben Schallplatte die Beziehung zum Unterschied zwischen dem pKs-Wert des in dem überzug verwendeten Amins und des Nicht-Fluorkohlenstoffanions zu zeigen. Diese Beziehung ist derart, daß mit zunehmendem Unterschied zwischen dem pKs-Wert der Säure und der Base die ionische Natur der Lösung zunimmt. Diese Korrelation zwischen dem pKs-Wert und dem Oberflächenwiderstand ist in Tabelle IV gezeigt.

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Tabelle IV

85.7Ϊ Anion Anfangswiderstand

Amin. IM,3* C₈F₁₇SO_{3 ApKs} Ohm/cm' Piperidin SO₁₁^ >12 4,14 χ 10

.9

C₇H₇SO₃^ 10,3 1,50 x 10-

Triäthylamin C₇H₇SO₃^ 10_; 2 2,08 χ 10¹⁰

° Morpholin C₇H-SOp 7,5 2,76 χ 10¹⁰

S Triäthanolamin C₇H₇SO₃^ 6,9 3,77 χ 10¹¹

oa Dimethylaminoäthanol CH₃(CH₂)QCO₂^ k_} 37. 4,03 χ 10¹¹. ι

° Morpholin CrH_cCO® 4,14 1,38 χ 10¹³ ο

•»3 0 Z) et >

S Triäthanolamin CrU^CO® 3.50 4,14.x 10¹³

r\ 13

Morpholin CH₃CO₂^ 3,58 4,19x10

Triäthanolamin CH₃CO₂^ 2_?95 4,14 χ 10¹²

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Ein ApKs-Wert von mindestens 3,50 oder 4,OO ist daher bevorzugt.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß unterschiedliche Amine für das Netzmittel und das Antistatikmittel verwendet werden können. Es wird eine Lösung von 0,08 g des p-Toluolsulfonats von Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,02 g des Perfluoroctylsulfonats von 1-(4-Isopropylphenyl)-äthylamin in 10 ml Äthanol und 90 ml Isopropanol hergestellt. 1 ml dieser Lösung wird gemäß Beispiel 1 auf eine Seite einer Schallplatte aufgetragen. Der Anfangs-Oberflächenwiderstand beträgt 6,2 χ 10 Ohm/cm³ und er erhöht sich nach 100 Abspielungen auf 4,96 χ 10 Ohm/cm² Die Oberflächenwiderstände werden bei einer relativen Feuchtigkeit von 42 % gemessen. Die subjektive Bewertung des Oberflächengeräusches ergibt, daß dieser vor und nach dem Abspielen mit dem einer unbehandelten Kopie derselben Platten vergleichbar ist.

²⁰ Beispiel 5

Die Informationswiedergabe von behandelten und unbehandelten Platten wird unter Verwendung von Schallplatten geprüft, die auf jeder Seite mit 1 mg des in Beispiel 4 beschriebenen Gemisches des p-Toluolsulfonats von Dimethylaminoäthylmethacry- lat und des Perfluoroctylsulfonats von 1-(4-Isopropylphenyl)-äthylamin beschichtet sind. Eine Schallplattenkopie, die mit 1/3-Oktavbändern eines Klopfgeräusches moduliert ist, dessen Zentrum bei Frequenzen von 40 Hz bis 16 kHz liegt, wird mit dem Gemisch wie in Beispiel 1 behandelt. Die Amplitude des in. einem Tonabnehmer erzeugten Signals jedes Bands wird mit der Amplitude verglichen, die von dem entsprechenden Band bei einer unbehandelten Kopie derselben Schallplatte unter Verwendung desselben Plattenspielers erzeugt wird. Hierbei ist kein signifikanter Unterschied zwischen der behandelten und der unbehandelten Platte feststellbar und daraus wird geschlossen, daß der Frequenzgang des von der behandelten Platte abge-

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nommenen Signals nicht geändert worden 1st. Während der Tests beträgt das Auflagegewicht der Nadel 1,5 g.

Die nicht-lineare Verzerrung von behandelten und unbehandelten Platten wird nach der Methode verglichen, die für die Testschallplatte TTR-1O3 von der Shure Bros. Inc. angegeben ist. Eine Plattenkopie wird mit dem vorstehend genannten antistatischen Gemisch behandelt. Der Oberwellengehalt des Signals, das von der behandelten Platte in einem Tonabnehmer erzeugt wird, wird unter Verwendung eines Hewlett Packard-FrequenzanaIysators mit dem entsprechenden Signal von einer unbehandelten Platte verglichen. Hierbei ist kein signifikanter Unterschied zwischen den Signalen feststellbar. Beide Platten werden 100 mal abgespielt, wobei ein Vergleich der Signale wiederum keinen signifikanten Unterschied zeigt. Außerdem wird festgestellt, daß die Unterschiede zwischen den Signalen von beiden Platten nach dem 1. und dem 100. Abspielen nicht signifikant sind. Das Auflagegewicht der Nadel beträgt wiederum 1,5 g.

Die vorstehenden Versuche zeigen, daß bei den mit dem antistatischen Gemisch behandelten Schallplatten keine nachweisbare Verschlechterung der Informationswiedergabe auftritt.

25 Beispiele

Es wird eine Lösung von 0,08 g des p-Toluolsulfonats von Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,02 g des Perfluoroctylsulfonats von 1-(4-Isopropylphenyl)-äthylamin in einem Gemisch aus 25 ml Isopropanol und 75 ml Freon 113 hergestellt. 1 ml dieser Lösung wird mit einer Dosier-Handpumpe, die pro Pumpvorgang 0,2 ml Flüssigkeit liefert, auf eine Seite einer Schallplatte gesprüht. Das Freon 113 verdampft schnell und die restliche Lösung wird mit einem Samtbausch über die Plattenoberfläche verteilt. Nach dem Trocknen entsprechen der Oberflächenwiderstand und das Oberflächengeräusch beim Messen unter denselben Bedingungen den entsprechenden Werten von Beispiel 4.

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j Die Oberflächenwiderstände der vorstehenden antistatischen Formulierungen ermöglichen eine Neutralisierung der Ladung auf einer Schallplatte in weniger als 15 Sekunden, wenn man die Plattenoberfläche mit Englischleder (Moleskin) reibt. Die beschriebenen antistatischen Formulierungen ermöglichen eine unbegrenzte Wiederholung des Aufladungs- und Entladungsprozesses ohne Änderung des Endergebnisses. Die Entladung der Schallplatten kann normalerweise dadurch erfolgen, daß man die Plattenkante mit dem Daumen oder einem Finger berührt oder jO die Plattenoberfläche mit einer Kohlefaser-Handbürste abbürstet. Diese Methoden sind für Personen mit hohem Hautwiderstand nicht geeignet, so daß Schallplatten zuverlässig entladen werden können, indem man sie auf eine geerdete leitfähige Plattentellermatte auflegt.

Der Hauptvorteil des Beschichtens einer Schallplatte mit einem leitfähigen überzug besteht darin, daß Staubteilchen von der Plattenoberfläche entfernt werden können. In Abwesenheit eines leitfähigen Überzuges haften kleine Teilchen aufgrund der elektrostatischen Anziehung fest auf der Plattenoberfläche und können durch Bürsten der trockenen Oberfläche nicht entfernt werden. Diese Staubteilchen ergeben beim Abspielen durch Versetzen der Nadel ein Impulsrauschen. Dagegen ist das Impulsrauschen, das durch Funkenentladung von der Oberfläche einer aufgeladenen Platte zum Tonabnehmer hervorgerufen wird, in einem richtig geerdeten System im allgemeinen vernachlässigbar. Das Vorsehen eines leitfähigen Überzuges auf der Plattenoberfläche ermöglicht neben der Neutralisierung von Ladungen, die durch Kontaktaufladung der Plattenoberfläche erzeugt werden, auch eine Neutralisierung von elektrostatischen Ladungen, die durch Bildung von Elektrets beim Pressen des Plattenmaterials hervorgerufen werden.

Ein zweiter Vorteil der Entfernung von Staubteilchen von der Plattenoberfläche ist die verlängerte Lebensdauer der Platte bei hoher Wiedergabetreue. Durch Einpressen von Teilchen in die

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. Oberfläche der Modulationsrille durch die Nadel während des Abspielens oder durch Teilchen, die während des Abwischens oder bei der Entnahme der Platte aus der Hülle über die Oberfläche scheuern, kann eine physikalische Beschädigung der Plat-

te auftreten.

Beispiel 7

Eine weitere Modifizierung der antistatischen Formulierung für Schallplatten oder ähnliche Systeme ist der Zusatz eines .Q Gleitmittels, das die Reibung zwischen der Plattenoberfläche und der Abtastnadel verringert. Die geringere Reibung verlängert hierbei sowohl die Lebensdauer der Platte als auch die der Nadel.

-c Es wird eine Vorrichtung verwendet, die die Modulationsrille einer Schallplatte abläuft, wobei der Reibungswiderstand zwischen der Plattenoberfläche und der Abtastnadel durch Dehnungsmesser bestimmt wird. Die Ergebnisse werden mit einem Schreiber aufgezeichnet. Zusätzlich zu den geringen Änderungen des Widerstandes aufgrund der Rillenmodulation wird eine beträchtliche Verringerung beobachtet, wenn man ein Gleitmittel auf der Plattenoberfläche verteilt. Isocetylstearat hat sich in dieser Hinsicht als besonders wirksam erwiesen.

Es wird eine Lösung von 0,08 g des p-Toluolsulfonats von Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,02 g des Perfluoroctylsulfonats von 1-(4-Isopropylphenyl)-äthylamin sowie 0,01 g Isocetylstearat in 100 ml Isopropanol hergestellt. 0,5 ml dieser Lösung werden auf eine Seite einer Schallplatte aufgetragen, so daß ein behandeltes 180°-Segment entsteht, während das andere 180°-Segment unbehandelt bleibt. Der Unterschied zwischen dem Widerstand des behandelten und des nicht-behandelten Bereichs der Platte wird mit der vorstehend genannten Vorrichtung ermittelt. Hierbei zeigt sich, daß die behandelte Plattenhälfte im Vergleich zur unbehandelten Hälfte einen um etwa 40 % niedrigeren Widerstand aufweist. Der Oberflächenwi-

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derstand des behandelten Bereiches beträgt 2,76 χ 10 Ohm/cm² bei 42 % rF_v gemessen mit einem Keithley 6105-Adapter.

Der Geräuschpegel von Platten, die mit etwa 1,1 mg der vorstehenden Zusammensetzung beschichtet worden sind, ist nach subjektiver Bewertung mindestens genauso gut wie bei unbehandelten Kopien derselben Platte. Dieselben Ergebnisse werden erhalten, wenn die drei vorstehend genannten Komponenten in einem Lösungsmittel aufgetragen werden, das aus 25 % Isopropanol und 75 % Freon 113 besteht.

In einem weiteren Test wird der Einfluß eines Gleitmittels auf den Reibungswiderstand zwischen der Plattenoberfläche und der Nadel dadurch untersucht, daß man das Auflagegewicht der Nadel, das für ein gutes Abtasten der Rillenmodulation erforderlich ist, bei behandelten und unbehandelten Platten vergleicht. Die Schallplatte HFS75 weist eine Modulationsrille auf, die das Einstellen des Auflagegewichts und des Gegengewichts für ein bestimmtes Tonabnehmersystem erleichtert. Die härtesten Testbedingungen werden bei der Rille an der Innenkante der Abspielfläche angetroffen. Bei Verwendung eines Standard-Plattenspielers wird gefunden, daß ein Auflagegewicht von 2 g und ein entsprechendes Gegengewicht erforderlich sind, um die Rille bei einer unbehandelten Platte genau abzu-

25 tasten.

Dieselbe Platte wird dann mit 1 ml einer Lösung von O,073 g Piperidinium-toluolsulfonat, 0,027 g Piperidinium-perfluoroctylsulfonat und 0,01 g Isocetylstearat in 100 ml Isopropanol auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise beschichtet. Das zum Abtasten der Rille mit derselben Genauigkeit erforderliche Auflagegewicht beträgt 1,5 g und es zeigt sich, daß die Einstellung des Gegengewichts weniger kritisch ist als bei der unbehandelten Platte.

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Die Oberflächenleitfähigkeit der mit der Antistatikmittel/ Gleitmittel-Kombination behandelten Platte beträgt 1,38 χ 10 Ohm/cm² bei einer relativen Feuchtigkeit von 42 %.

Die Verringerung des Auflagegewichts, das zum Abtasten einer aufgezeichneten Modulation erforderlich ist, kann auf zwei Arten von Nutzen sein. Zum einen kann die Auflagekraft der Nadel beim Behandeln der Platte mit der Antistatikmittel/ Gleitmittel-Kombination um 25 % verringert werden, wobei dieselbe Wiedergabetreue bei verringertem Verschleiß der Platte und der Nadel erzielt wird. Andererseits kann das ursprüngliche Auflagegewicht angewandt werden, um die Abtastfähigkeit des Tonabnehmersysteras bei hohen Modulationsgraden zu verbessern.

Beispiel 8

Ein goldfarbener Burlington-Teppich wird mit einer 1,0prozentigen Lösung des p-Toluolsulfonats von Dimethylaminoäthylmethacrylat und des Perfluoroctylsulfonats von Isopropylphenyläthylamin (Molverhältnis 6 : 1) in Isopropanol behandelt. Die Lösung wird auf den Teppich durch Naßaufnahme aus einem Bad aufgetragen.

Unterzieht man den Teppich einem Standard-AATCC-Test, in-dem man ihn mit Neolit- und Chromlederschuhen begeht, so baut sich auf dem Teppich eine statische Ladung von 2kV auf. Bei einem unbehandelten Teppich beträgt die Ladung in einem ähnlichen Test mehr als 12 kV. Alle Tests werden bei 70°C und einer relativen Feuchtigkeit von 22 % durchgeführt. 30

Auch ein weit geringeres Uberzugsgewicht kann einen signifikanten Antistatikschutz ergeben. Ein 61 χ 91 cm großer 1,7 kg/m²-Schnittstapelteppich wird mit etwa 14,17 g einer 0,Iprozentigen Lösung des vorstehenden Antistatikmittels besprüht.

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¹ Bei ähnlichen Versuchen mit Gemischen der folgenden Materialien in einem Molverhältnis von 6 : 1 in Form von 1,Oprozentigen Lösungen werden keine statisichen Potentiale von mehr als 4 kV gemessen.

a) Isopropylphenyläthylamin-p-toluolsulfonat 6 Isopropylphenyläthylamin-perfluoroctylsulfonat 1

W b) Piperidinium-toluolsulfonat 6

Piperidinium-perfluoroctylsulfonat 1

c) Morpholinium-toluolsulfonat 6 Morpholinium-perfluoroctylsulfonat 1

d) Dimethylaminoäthylrnethacrylat-p-toluolsulfonat /

Dimethylaminoäthylmethacrylat-perfluoroctylsulfonat in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 20

Der Teppich wird an der Luft getrocknet und 72 Stunden bei 21^eC und einer relativen Feuchtigkeit von 12 % konditioniert.

Für Chromlederschuhe werden im AATCC-Test 4,6 kV und für *⁵ Neolitschuhe 6,3 kV gemessen.

Beispiel 9

Ein Latex-verstärkter goldbrauner 1,4 kg/m²-Nylonteppich wird mit einer Reihe von erfindungsgemäßen antistatischen ^⁰ Mitteln behandelt. Vor den Versuchen wird der Teppich befeuchtet, indem man den nassen Teppich durch Quetschwalzen führt, um überschüssiges Wasser abzutrennen. Lösungen der Antistatikmittel werden von oben auf die Teppichproben gesprüht, so daß eine Naßaufnahme von 12 %, bezogen auf das

Gewicht der oberen Stapelfasern, erzielt wird.

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Die Proben werden 48 Stunden bei 21 _+ 1⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 20 _+ 2 % konditioniert. Der Test besteht aus einem Entmagnetisieren, Beschreiten und Aufzeichnen. Das Prinzip des Tests besteht darin, den Teppich auf 0 kV zu entmagnetisieren. Der Tester trägt Chromlederschuhe und geht

normal auf der Oberfläche einer 68,5 χ 91,5 cm großen Teppichprobe, indem er den Fuß 7,6 cm anhebt und ihn bei jedem Schritt flach aufsetzt. Diese Aktion wird 30 Sekunden durchgeführt, während der Tester eine Elektrometersonde hält. Der ¹⁰ höchste beobachtete kV-Wert wird aufgezeichnet. Ein für den Beschreitungstest annehmbarer Wert ist 3,0 kV. Dasselbe Verfahren wird unter Verwendung von Schuhen mit Neolitsohlen wiederholt.

Es wird auch ein Scharrtest durchgeführt, der eine strengere Bewertung der statischen Aufladung ermöglicht. Der Tester trägt Schuhe mit Neolitsohlen und geht 4 5 Sekunden mit einer rückwärtigen Scharrbewegung. Der höchste kV-Wert wird bestimmt. Ein Wert von 4,0 kV oder weniger wird als erträglich

^O angesehen.

Die folgenden Gemische werden untersucht:

Ä. Dimethylammoniumäthylmethacrylat-p-toluolsulfonat und 1-(4-Isopropylphenyl)-äthylamin-perfluoroctylsulfonat (Gewichtsverhältnis 4:1)

B. 1-(4-Isopropylphenyl)-äthylamin-p-toluolsulfonat und 1-(4-Isopropylphenyl)-äthylamin-perfluoroctylsulfonat (Molverhältnis 6:1)

C. Piperidinium-p-toluolsulfonat und Piperidinium-perfluoroctylsulfonat (Molverhältnis 6:1)

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1 D. Morpholinium-p-toluolsulfonat und Morpholinium-perfluoroctylsulfonat (Molverhältnis 6:1)

E. Dimethylammoniumäthylmethacrylat-p-toluolsulfonat und Dimethylammoniumäthylmethacrylat-perfluoroctylsulfonat (Gewichtsverhältnis 4 : 1).

Die Gemische werden als Methanollösungen mit einem Feststoff gehalt von 1 % eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V genannt.

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Tabelle V

ο ο »ο

	Anfangs-Begehtest	N	Anfangs-Scharrtest	N	Scharrtest nach
Gemisch	C	0,6	C	²l5	1monatiger Alterung
	0,15	0j6	0,2	3r°	N
A	0,2	V		3,0	V
B	0,3	0_f3	2,2	2,0	V
C	0,1	0,3	0,3		2,0
D	0,1	6_;0	2,0	12.0	M
E			3,0	2_r0
unbehandelt

U)

Claims

Priorität: 20. Dezember 1978, Großbritannien Nr. 49 359/78

Patentansprüche

1. Antistatisches Gemisch, enthaltend ein fluoriertes anionisches Netzmittel, das ein Aminsalz einer Säure, die einen fluorierten organischen Rest enthält, darstellt, und ein Antistatikmittel, das ein ionisches Aminsalz darstellt.

2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte anionische Netzmittel die allgemeine Formel:

R_f - A - X""

hat, in der R~ einen fluorierten organischen Rest, A eine Bindung oder eine zweiwertige Brückengruppe, α ein Säureanion und Z^ ein quaternäres Ammoniumkation bedeuten.

3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R, einen Perfluoralkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen „ und X^ eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe bedeuten.

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ORIGINAL INSPECTED

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4. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R,-A-X ein Perfluorpentylsulfonat oder Perfluoroctylcarbonat ist.

⁵ 5. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich Zr von Piperidin, Dimethylaminoäthanol, Morpholin, Triäthanolamin oder Triäthylamin ableitet.

6. Geroisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ¹⁰ das Antistatikmittel einen ionischen Teil in Form eines

Halogenids, Sulfats, Arylsulfonats, aliphatischen Sulfonate, Acylcarboxylats oder aliphatischen Carboxylate aufweist.

7. Gemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ¹⁵ der ionische Teil die Formel C₇H₇SO^, SO₄ , Cl ,

CH-, (CH₀)_oCcP, C.H..CO.P oder CH,-CO^ hat.

8. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Antistatikmittel ein Aminsalz von Piperidin, Dimethylamino-

²⁰ äthanol, Morpholin, Triäthanolamin oder Triäthylamin ist.

9. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das fluorierte anionische Netzmittel und das Antistatikmittel von demselben Amin ableiten.

10. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte anionische Netzmittel und das Antistatikmittel in einem Lösungsmittel gelöst sind.

³⁰ 11. Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein niederes Alkanol ist.

12. Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zur Behandlung von Schallplatten außerdem Isocetylstearat ³⁵ als Gleitmittel enthält.

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13. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß das Molverhältnis von fluoriertem anionischem Netzmittel zu Antistatikmittel etwa 1 : 6 beträgt.

*> 14. Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des fluorierten anionischen Netzmittels und des Antistatikmittels etwa 0,1 % G/V beträgt.

15. Verwendung der antistatischen Gemische nach den Ansprüchen W 1 bis 14 zur Verringerung der statischen Aufladung von Oberflächen.

16. Ausführungsform nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das fluorierte anionische Netzmittel und das Anti- Statikmittel in einem Lösungsmittel auf die Oberfläche auf bringt und das Lösungsmittel dann abdampft.

17. Ausführungsform nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, ^O daß man zur Behandlung der Oberfläche einer Schallplatte der Lösung des Netzmittelsund des Antistatikmittels Isocetylstearat als Gleitmittel zusetzt.

18. Ausführungsform nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche ein Teppich ist.

19. Ausführungsform nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche eine Acrylabdeckung für Schallplattenteller, ein Diapositiv oder ein Blatt für Überkopfprojektoren

³⁰ ist.

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