DE2948350C2

DE2948350C2 -

Info

Publication number: DE2948350C2
Application number: DE2948350A
Authority: DE
Inventors: Peter Van Palo Alto Calif. Us Konynenburg; Andrew Fremont Calif. Us Au; Chris Menlo Park Calif. Us Rauwendaal; Alan Jeffrey Saratoga Calif. Us Gotcher
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1978-12-01
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1990-02-22
Also published as: HK82289A; FR2443123A1; DE2948350A1; US4237441A; CA1142342A; JPS5578406A; JPS643322B2; FR2443123B1; GB2036754B; GB2036754A

Description

Die Erfindung betrifft eine leitfähige Polymerzusammensetzung, die PTC-Verhalten zeigt, eine diese enthaltende elektrische Vorrichtung und deren Verwendung als Schaltungsschutzvorrichtung.

Es ist bekannt, daß kristalline Polymere elektrisch leitfähig gemacht werden können, indem man darin geeignete Anteile feinzerteilter leitfähiger Füllstoffe dispergiert. Einige leitfähige Polymere zeigen ein sogenanntes PTC-Verhalten (PTC=positiver Temperaturkoeffizient). Eine Auftragung des Logarithmus des Widerstandes eines PTC-Elements (d. h. eines aus einer PTC-Zusammensetzung bestehenden Elements) gegen die Temperatur zeigt häufig eine scharfe Steigungsänderung über einen Teil des Temperaturbereichs. Der Ausdruck "Schalttemperatur" (gewöhnlich abgekürzt mit T _s) bezieht sich hier auf die Temperatur beim Schnittpunkt der Verlängerungen der im wesentlichen geraden Anteile einer solchen Auftragung, welche auf beiden Seiten des die scharfe Steigungsänderung zeigenden Teils liegen. Der Ausdruck "spezifischer Spitzenwiderstand" bezeichnet hier den maximalen spezifischen Widerstand, welchen die Zusammensetzung oberhalb T _s aufweist, während der Ausdruck "Spitzentemperatur" die Temperatur bezeichnet, bei der die Zusammensetzung ihren spezifischen Spitzenwiderstand besitzt.

Jüngere Untersuchungen auf dem Gebiet der leitfähigen Polymeren sind beispielsweise in der US-PS 38 58 144, den DE-OS 25 43 314, 27 55 077, 27 55 076, 28 21 799, DE-OS 29 48 281, DE-OS 29 48 349 und 29 03 442 beschrieben.

Besonders brauchbare bekannte PTC-Zusammensetzungen umfassen ein thermoplastisches kristallines Polymeres mit darin dispergiertem Ruß. Zu den bisher verwendeten Polymeren gehören Polyolefine, z. B. Polyäthylen, und Copolymere von Olefinen mit polaren Comonomeren. Im allgemeinen ist die Zusammensetzung zur Verbesserung ihrer Stabilität bei Temperaturen oberhalb T _s vernetzt, vorzugsweise durch Bestrahlung bei Raumtemperatur. Zusammensetzungen zur Verwendung in selbstregulierenden Heizgeräten müssen einen relativ hohen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur, gewöhnlich von mindestens 10³ Ohm · cm, aufweisen. Es wurde erkannt, daß es wichtige potentielle Anwendungen für leitfähige PTC-Polymerzusammensetzungen mit wesentlich geringeren spezifischen Widerständen gibt. Die Herstellung solcher Zusammensetzungen hat jedoch sehr schwerwiegende Probleme aufgeworfen. Beispielsweise wurde gefunden, daß, wenn der Gehalt an leitfähigem Füllstoff in einer leitfähigen PTC-Polymerzusammensetzung zur Verminderung des spezifischen Widerstandes der Zusammensetzung erhöht wurde, eine scharfe Verminderung der Intensität des PTC-Effekts erfolgte [vgl. z. B. M. Narkis et al., Poly Eng and Sci, 18 (1978), 649]. Außerdem wurde gefunden, daß, wenn leitfähige PTC-Polymerzusammensetzungen erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden, ihr spezifischer Widerstand scharf ansteigt [vgl. z. B. J. Meyer, Poly Eng and Sci, 14 (1974), 706].

Aus der DE-OS 27 46 602 ist ein Verfahren bekannt, mit dem man amorphe Polymermassen, die Ruß enthalten, aber keinerlei PTC-Verhalten zeigen, durch Vernetzung bei erhöhten Temperaturen ein PTC-Verhalten verleihen kann. Man kann bei diesem Verfahren zwar auch von teilweise kristallinen Polymeren ausgehen, jedoch erhält man dann zwei verschiedene Temperaturbereiche, in denen PTC-Verhalten auftritt. Kern der dort beschriebenen Erfindung ist aber, bislang für die vorliegenden Zwecke unzugängliche Polymerarten durch Vernetzen ein PTC-Verhalten zu verleihen. So wird beispielsweise in den Beispielen 116 bis 119 ein teilweise kristallines Polymeres eingesetzt und vernetzt. Aus dem angegebenen Widerstand der in diesen Beispielen untersuchten Proben, der mit 0,001 bis 0,009 bei 25°C angegeben ist, kann man in Verbindung mit den Abmessungen der Teststreifen (Seite 21, Zeile 10 der OS) einen spezifischen Widerstand für diese Teststreifen von mindestens 76 Ohm · cm errechnen. Die Offenlegungsschrift kann daher dem Fachmann keine Lehre dahingehend erteilen, welche Maßnahmen er treffen muß, um einerseits einen spezifischen Widerstand von weniger als 7 Ohm · cm bei Zimmertemperatur zu erreichen, ohne daß andererseits das PTC-Verhalten zu stark beeinträchtigt wird, wie dies aus dem oben erwähnten Artikel von M. Narkis et al. hervorgeht. Zu erwähnen wäre in diesem Zusammenhang noch, daß die im Rahmen der vorliegenden Erfindung in den Beispielen teilweise durchgeführte Vernetzung nicht zum Erzeugen von PTC-Eigenschaften dient, sondern nur der Formstabilität der PTC-Zusammensetzungen.

Aus der US-Patentschrift 41 24 747 sind Zusammensetzungen bekannt, die aus kristallinen Polymeren und Ruß bestehen. Aus diesen Zusammensetzungen werden bipolare Platten für elektrochemische Zellen hergestellt. Ein PTC-Verhalten dieser Zusammensetzungen wird nicht erwähnt. Die in den Beispielen beschriebenen Zusammensetzungen enthalten einen sehr hohen Rußanteil, der zwar einerseits einen bei Zimmertemperatur niedrigen spezifischen Widerstand ergibt, jedoch kein zufriedenstellendes PTC-Verhalten der Zusammensetzungen erlaubt. Untersuchungen haben ergeben, daß bei Verwendung des in Beispiel 1 der US-Patentschrift angegebenen Rußes Vulkan XC-72 bereits bei einem Gewichtsverhältnis von 25 Teilen Ruß zu 75 Teilen Polymeres nur noch ein schlechtes PTC-Verhalten resultiert. Da bei den in Beispiel 1 der US-Patentschrift angegebenen Zusammensetzungen der Rußanteil jeweils wesentlich höher liegt, ist das PTC-Verhalten derartiger Zusammensetzungen völlig unzufriedenstellend. Daher ist auch diese Druckschrift nicht in der Lage, dem Fachmann einen entscheidenden Hinweis zu geben, welche Parameter zu beachten sind, um bei einem niedrigen spezifischen Widerstand bei Zimmertemperatur noch ein ausreichend gutes PTC-Verhalten zu erzielen.

Die DE-OS 14 90 164 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PTC-Zusammensetzungen auf der Basis eines Polymeren und Ruß. Bei diesem Verfahren wird eine Mischung aus dem Monomeren und Ruß gebildet und dann das Monomere um den Ruß herum polymerisiert. Dieses Verfahren kann zu einer Massenproduktion von elektrischen Vorrichtungen nicht verwendet werden, sondern allenfalls zu Einzelproben, und ist daher allenfalls von wissenschaftlichem Interesse. Zur ökonomischen industriellen Fertigung von elektrischen Vorrichtungen der vorliegenden Art ist es erforderlich, Schmelzverarbeitungsverfahren, Extrusionsverfahren etc. zur Anwendung zu bringen.

Die DE-OS 23 45 320 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von sich selbst regelnden elektrisch leitenden Erzeugnissen auf der Basis von kistallinen thermoplastischen Polymeren und Ruß durch Schmelzextrusion. Es geht dabei aber im wesentlichen um die Herstellung von Widerstandsheizelementen, bei denen es nicht auf einen niedrigen spezifischen Widerstand bei Zimmertemperatur ankommt, und die auf Grund der relativ geringen Menge an Ruß (höchstens bis zu 15% Ruß) einen guten PTC-Effekt garantieren. Der niedrigste spezifische Widerstand bei Zimmertemperatur ist in Beispiel 9 mit 39,9 Ohm · cm angegeben. Alle anderen spezifischen Widerstände bei Zimmertemperatur liegen beträchtlich über dieser Temperatur. Damit kann auch diese Druckschrift keinen Hinweis geben, welche Maßnahmen getroffen werden müssen, um einen niedrigen spezifischen Widerstand bei Raumtemperatur bei gleichzeitig gutem PTC-Verhalten erreicht werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zusammensetzung auf der Basis von Polymeren mit einer Kristallinität von wenigstens 20% und Ruß zur Verfügung zu stellen, die durch Schmelzverarbeitungsverfahren hergestellt werden können und die einerseits bei 20°C einen spezifischen Widerstand von weniger als 7 Ohm · cm aufweisen und andererseits ein zufriedenstellendes PTC-Verhalten zeigen mit Spitzenwiderständen von wenigstens 1000 Ohm · cm.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die im Patentanspruch 1 näher gekennzeichnete Zusammensetzung.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß es zur Herstellung einer Zusammensetzung, welche PTC-Verhalten mit einer Schalttemperatur (T _s) oberhalb 0°C zeigt, einen spezifischen Widerstand unterhalb 7 Ohm · cm aufweist und Ruß enthält, der in einer kristallinen Polymerkomponente dispergiert wurde, wichtig ist, daß die Polymerkomponente mindestens 20% Kristallinität aufweist und daß der Ruß eine Teilchengröße D von 20 bis 150 nm und eine solche spezifische Oberfläche S in m²/g aufweist, daß S/D nicht mehr als 10 beträgt. [Die hier angegebenen Kristallinitäten werden durch Röntgenkristallographie gemessen. Die angegebenen Werte der spezifischen Oberfläche werden nach der bekannten Stickstoffadsorptionsmethode gemessen; bezüglich Einzelheiten der Messung von D und S vgl. "Analysis of Carbon Black" von Schubert, Fort und Lyon, Bd. 8, Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis (1969), 179, veröffentlicht von John Wiley and Son, New York.]

Ferner wurde festgestellt, daß zur Erreichung des gewünschten PTC-Verhaltens das Volumenverhältnis des Füllstoffs (d. h. des Rußes oder irgendeines anderen teilchenförmigen Füllstoffs in der Zusammensetzung) zum Polymeren einen wichtigen Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften der Zusammensetzung aufweist und daß dieses Verhältnis so zum vorgenannten S/D-Verhältnis in Beziehung gebracht werden muß, daß die (hier als das S/D-Volumverhältnis definierte) Größe

weniger als 1, vorzugsweise weniger als 0,5, insbesondere weniger als 0,4, speziell weniger als 0,3, beträgt.

Ferner wurde festgestellt, daß die zur Dispergierung des Rußes im Polymeren und zur Formung der Zusammensetzung verbrauchte Energie einen wichtigen Einfluß auf die elektrischen Merkmale der Zusammensetzung hat, und insbesondere, daß die in diesen Stufen verbrauchte Energie vorzugsweise 9,5 bis 2900 kg · m/cm³, vorzugsweise 9,5 bis 970 kg · m/cm³, insbesondere 9,5 bis 485 kg · m/cm³, speziell 9,5 bis 240 kg · m/cm³, beträgt. Wenn der Energieverbrauch zu groß ist, tendiert die Zusammensetzung dazu, einen zu hohen spezifischen Widerstand bei Temperaturen unterhalb T _s und/oder eine unbefriedigende elektrische Stabilität bei der Alterung bei erhöhten Temperaturen aufzuweisen; wenn andererseits der Energieverbrauch zu gering ist, kann dies zu einer Zusammensetzung führen, welche ein unbefriedigendes PTC-Verhalten zeigt.

Die zur Herstellung der Polymerzusammensetzung verwendete Polymerkomponente kann ein einziges Polymeres oder ein Gemisch von zwei oder mehr verschiedenen Polymeren sein, und ihre Kristallinität beträgt mehr als 20%, vorzugsweise mehr als 40%. Zu geeigneten Polymeren gehören Polyolefine, speziell Polymere von einem oder mehreren α-Olefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Äthylen/Propylen-Copolymere, Copolymere von einem oder mehreren α-Olefinen, z. B. Äthylen, mit einem oder mehreren polaren Comonomeren, wie Vinylacetat, Acrylsäure, Äthylacrylat oder Methylacrylat, Polyarylene, z. B. Polyarylenätherketone und -sulfone und Polyphenylensulfid, Polyester, wie Polylactone, z. B. Polybutenterephthalat, Polyäthylenterephthalat und Polycaprolacton, Polyamide, Polycarbonate und Fluorkohlenstoffpolymere, d. h. Polymere, welche mindestens 10 Gew.-% (vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%) Fluor enthalten, beispielsweise Polyvinylidenfluorid, Polytetrafluoräthylen, fluorhaltige Äthylen/Propylen-Copolymere und Copolymere von Äthylen und einem fluorhaltigen Comonomeren, z. B. Tetrafluoräthylen, sowie gegebenenfalls einem dritten Comonomeren. Erfindungsgemäß wurden ausgezeichnete Resultate mit einem Gemisch aus Polyäthylen, vorzugsweise hochdichtem Polyäthylen, und einem Copolymeren von Äthylen und einem polaren Comonomeren, vorzugsweise Acrylsäure, erzielt. Eine besonders bevorzugte Polymerkomponente umfaßt 25 bis 75 Gew.-% hochdichtes Polyäthylen und 2 bis 75 Gew.-% eines Äthylen/Acrylsäure-Copolymeres, wobei der Gewichtsprozentanteil der Acrylsäure vorzugsweise 4 bis 10% ausmacht.

Besonders bevorzugte Zusammensetzungen zeichnen sich dadurch aus, daß die Polymerkomponente mindestens 40% Kristallinität aufweist und mindestens ein Polymeres umfaßt, welches ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyolefine, Copolymere mindestens eines Olefins mit mindestens einem polaren Comonomeren, Polyarylene, Polyester, Polyamide, Polycarbonate und fluorhaltige Polymere, und daß der Ruß eine Teilchengröße von 20 bis 75 nm aufweist.

Bei Verwendung eines Polymeren mit relativ geringer Kristallinität wird die Verwendung von Ruß mit einer relativ großen Teilchengröße und einem relativ geringen S/D-Wert bevorzugt, damit ein intensiver PTC-Effekt erzielt wird. Für viele Polymere ergeben jedoch Rußarten mit einer Teilchengröße von 20 bis 75 nm zufriedenstellende Resultate. Eine Teilchengröße von mehr als 30 nm wird bevorzugt, und für Polymere mit weniger als 40% Kristallinität wird eine Teilchengröße von mehr als 60 nm bevorzugt. Wenn die Teilchengröße des Rußes größer wird, wird es schwieriger, eine Zusammensetzung mit geringem spezifischen Widerstand kombiniert mit zufriedenstellendem PTC-Verhalten zu erzielen, weshalb es bevorzugt ist, einen Ruß mit einer Teilchengröße von weniger als etwa 100 nm zu verwenden.

Der Anteil des Rußes in der Zusammensetzung muß so groß sein, daß die Zusammensetzung einen spezifischen Widerstand von weniger als 7 Ohm · cm, vorzugsweise weniger als 5 Ohm · cm, insbesondere weniger als 2 Ohm · cm, speziell weniger als 1 Ohm · cm, bei 20°C aufweist. Der zur Erzielung eines solchen spezifischen Widerstandes in Kombination mit dem gewünschten PTC-Verhalten benötigte Anteil hängt von der Polymerkomponente, dem Ruß und jedem beliebigen anderen vorhandenen teilchenförmigen Füllstoff sowie der zur Herstellung und Formung der Zusammensetzung angewandten Methode ab. Das Volumverhältnis des Rußes zur Polymerkomponente beträgt im allgemeinen mindestens 0,15, vorzugsweise mindestens 0,25, und kann wesentlich größer (z. B. mindestens 0,40 oder 0,50) sein.

Die Zusammensetzung kann außer dem Ruß andere teilchenförmige Füllstoffe enthalten, beispielsweise nicht-leitfähige anorganische oder organische Füllstoffe, wie Zinkoxid, Antimontrioxid oder Ton. Der Ausdruck "Füllstoffkomponente" bezeichnet hier sämtliche teilchenförmigen Füllstoffe in der Zusammensetzung. Die Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise ein Antioxidans oder einen anderen Zusatzstoff, welcher die Zusammensetzung gegenüber dem Abbau (z. B. dem thermooxidativen Abbau) stabilisiert. Der Anteil eines solchen Zusatzstoffs beträgt im allgemeinen 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

Vorzugsweise ist der Zusatzstoff ein organisches Antioxidans, z. B. ein sterisch gehindertes Phenol, wie die in der US-PS 39 86 981 beschriebenen und die von Ciba Geigy unter dem Handelsnamen Irganox hergestellten Substanzen. Die Wahl des Antioxidans hängt natürlich vom Polymeren ab, und es ist auch wichtig, daß bestimmte Materialien, welche im allgemeinen als Antioxidantien für Polymere brauchbar sind, bewirken können, daß die elektrischen Eigenschaften der Zusammensetzung bei der Einwirkung erhöhter Temperaturen weniger stabil werden.

Wenn die Zusammensetzung vernetzt wird, kann sie auch eine Verbindung, welche zur Initiierung der Vernetzung durch Hitze zersetzt werden kann, oder eine Verbindung enthalten, welche die Vernetzung bei Bestrahlung der Zusammensetzung fördert.

Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen spezifischen Spitzenwiderstand von mindestens 1000 Ohm · cm, vorzugsweise mindestens 5000 Ohm · cm, insbesondere mindestens 10 000 Ohm · cm, speziell mindestens 50 000 Ohm · cm, aufweisen.

Es ist auch bevorzugt, daß die Zusammensetzung, nachdem sie einer thermischen Alterung unterworfen wurde, welche darin besteht, daß man die Zusammensetzung durch äußeres Erhitzen während 25 Stunden bei einer Temperatur hält, bei der der spezifische Widerstand der Zusammensetzung zwischen 100 Ohm · cm und dem Spitzenwiderstand liegt,

a) PTC-Verhalten zeigt und
b) einen spezifischen Widerstand bei mindestens einer Temperatur zwischen T _s und -40°C und vorzugsweise bei sämtlichen Temperaturen zwischen T _s und -40°C aufweist, welcher das 0,5- bis 2fache des Widerstandes der Zusammensetzung bei derselben Temperatur vor der thermischen Alterung beträgt.

Vorzugsweise hat die Zusammensetzung diese Eigenschaften nach einer 40 Stunden langen thermischen Alterung der vorgenannten Art, insbesondere nach einer 50 Stunden langen thermischen Alterung der vorgenannten Art. Es ist auch bevorzugt, daß die Zusammensetzung nach einer solchen thermischen Alterung einen spezifischen Spitzenwiderstand von mindestens 1000 Ohm · cm, mehr bevorzugt von mindestens 5000 Ohm · cm, insbesondere von mindestens 10 000 Ohm · cm, speziell von mindestens 50 000 Ohm · cm, aufweist.

Die vorgenannte thermische Alterungsbehandlung ist eine passive Behandlung, und einige Zusammensetzungen, welche eine zufriedenstellende Widerstandsbeständigkeit zeigen, wenn sie einer solchen Alterung unterworfen werden, verschlechtern sich relativ schnell, wenn sie unter aktiven Bedingungen, d. h. bei einer durch I²R-Erhitzung bewirkten erhöhten Temperatur, gealtert werden. Es ist daher bevorzugt, daß die Zusammensetzung, nachdem sie einer Spannungsalterungsbehandlung unterworfen wurde, welche darin besteht, daß man Strom durch die Zusammensetzung während 25 Stunden derart leitet, daß die I²R-Erhitzung die Zusammensetzung bei einer Temperatur zwischen T _s und (T _s + 50)°C hält,

a) PTC-Verhalten zeigt und
b) einen spezifischen Widerstand bei mindestens einer Temperatur zwischen T _s und -40°C, vorzugsweise bei sämtlichen Temperaturen zwischen T _s und -40°C, aufweist, der das 0,5- bis 2fache des spezifischen Widerstandes der Zusammensetzung bei derselben Temperatur vor der Spannungsalterung beträgt.

Vorzugsweise hat die Zusammensetzung diese Eigenschaften nach einer 40 Stunden langen Spannungsalterung der vorgenannten Art, insbesondere nach einer 50 Stunden langen Spannungsalterung der vorgenannten Art. Es ist auch bevorzugt, daß die Zusammensetzung nach einer solchen Spannungsalterung einen spezifischen Spitzenwiderstand von mindestens 1000 Ohm · cm, mehr bevorzugt von mindestens 5000 Ohm · cm, insbesondere von mindestens 10 000 Ohm · cm, speziell von mindestens 50 000 Ohm · cm, aufweist.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird die Füllstoffkomponente in der Polymerkomponente dispergiert. Dabei wird das Gemisch aus dem festen Polymeren und der Füllstoffkomponente einer mechanischen Scherbearbeitung (und gegebenenfalls auch einer äußeren Erhitzung) unterworfen, welche bewirkt, daß das Polymere schmilzt und der Füllstoff im geschmolzenen Polymeren dispergiert wird. Die Dispergierung kann beispielsweise in einem Banbury-Mischer, einem Walzenstuhl oder einem Eischnecken- oder Zweischneckenextruder durchgeführt werden. Die Dispersion kann direkt zur gewünschten Endform extrudiert oder aus dem Mischer auf beliebige zweckmäßige Weise entnommen, zu kleinen Stücken zerhackt und anschließend schmelzgeformt (z. B. durch Extrusion, Pressen oder Sintern) werden. Der gesamte Energieverbrauch in den Dispergier- und Formungsstufen liegt vorzugsweise innerhalb der vorgenannten Grenzen. Der Ruß sollte genügend dispergiert werden, daß man eine Zusammensetzung erhält, welche praktisch gleichmäßige elektrische Eigenschaften aufweist; bis zu einem bestimmten Punkt führt eine Erhöhung der Energie häufig zu einer Zusammensetzung, welche einen intensiveren PTC-Effekt zeigt. Wenn die verbrauchte Energie zu groß ist, kann dies andererseits dazu führen, daß die Zusammensetzung bei der Alterung bei erhöhten Temperaturen elektrisch instabil ist, und/oder dazu, daß die Zusammensetzung einen zu hohen spezifischen Widerstand bei Temperaturen unterhalb T _s aufweist.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von elektrischen Vorrichtungen, insbesondere von Schaltungskontrollvorrichtungen und Schaltungsschutzvorrichtungen.

Die nachstehenden Beispiele, welche in den Tabellen I, II, III und IV zusammengefaßt sind, erläutern die Erfindung. Tabelle I veranschaulicht die zur Herstellung der verschiedenen Proben angewandten Bestandteile und Methoden. In Tabelle I werden die Polymeren durch den Typ, die Handelsbezeichnung, den Kristallschmelzpunkt (T _M) und die prozentuale Kristallinität sowie den Anteil davon in Gew.-% der Zusammensetzung identifiziert. Die in der Typ-Spalte verwendeten Abkürzungen werden wie folgt näher identifiziert:

HDPE
Polyäthylen mit hoher Dichte
LDPE	Polyäthylen mit niederer Dichte
MDPE	Polyäthylen mit mittlerer Dichte
EAA	Äthylen/Acrylsäure-Copolymeres
PP	Polypropylen
PVF₂	Polyvinylidenfluorid
PB	Poly-1-buten
FEP	fluorhaltiges Äthylen/Propylen-Copolymeres

In den Beispielen 9, 35 bis 42, 53 und 57 umfaßt die Polymerkomponente außer den in Tabelle I angegebenen Polymeren folgende zusätzliche Polymerkomponente:

Das Wort "PLUS" wurde in die Typ-Spalte bei jedem dieser Beispiele eingefügt, um den vorgenannten zusätzlichen Bestandteil anzuzeigen.

Tabelle I zeigt auch die verwendeten Rußarten mit ihrer Handelsbezeichnung, die Teilchengröße in mm (D), die spezifische Oberfläche in m²/g (S) und deren Anteil in Gew.-% der Zusammensetzung. Das Verhältnis S/D wird auch für jeden Ruß angegeben. Das Verhältnis des Volumens des Rußes zum Polymeren (Spalte VIII) ist ebenfalls in Tabelle I angegeben.

Tabelle I zeigt auch jegliche in der Zusammensetzung außer dem (den) Polymeren und dem Ruß vorhandene Materialien. Diese Zusätze werden durch den Typ und die Bezeichnung sowie den Anteil in Gew.-% der Zusammensetzung identifiziert. Die in der Typ-Spalte verwendeten Abkürzungen werden nachstehend identifiziert:

AO
Antioxidans, welches, außer wenn es in der Bezeichnungs-Spalte anders angegeben ist, ein Oligomeres von 4,4′-Thiobis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol) mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 3 bis 4 ist, wie es in der US-PS 39 86 981 beschrieben ist
CXA	Vernetzungsmittel
Acid	Säurezusatz (acid scavenger)
XLA	Vernetzungsmittel
FR	Flammschutzmittel

Die in der Bezeichnungs-Spalte verwendeten Abkürzungen werden nachstehend identifiziert:

130XL
Peroxid-Vernetzungsmittel (Luperco 130XL)
ARD	Agerite Harz D
CaCO₃	Calciumcarbonat
Irganox 1010	Tetrakis-[methylen-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)]-met-han
TAIC	Triallylisocyanurat
Santovar A	2,5-Di-tert.-amylhydrochinon
Dechlorane	Dekachlorbiphenyl
Sb₂O₃	Antimontrioxid

Tabelle I zeigt auch die spezielle zur Vermischung und Formung der Bestandteile angewandte Fabrikationstechnik (Spalte XII), die Verarbeitungstemperatur in °C (Spalte XIII), die Verarbeitungszeit in Minuten (Spalte XIV) und die bei der Verarbeitung angewandte Gesamtenergie in kg · m/cm³ (Spalte XV). Die in der Spalte XII verwendeten Abkürzungen werden nachstehend erläutert:
BAN:
Geeignete Anteile der speziellen Komponenten werden bei der Flußtemperatur 5 Minuten in einem dampfbeheizten Banbury-Mischer mit einem wassergekühlten Rotor vermischt. Das Gemisch wird aus dem Mischer entnommen, abgekühlt und zu kleinen Stücken zerhackt. Ein Teil des zerhackten Gemisches wird bei 180°C und einem Druck von 68,6 bar während 5 Minuten zu einer etwa 0,1 cm dicken Platte formgepreßt. Rechteckige Proben (2,5 × 3,75 cm) werden aus der Platte herausgeschnitten. In jenen Beispielen, in denen die Probe bestrahlt wird (wie in Tabelle I angezeigt und nachstehend erläutert), wird die Probe mit der angegebenen Dosis zur Vernetzung der Zusammensetzung bestrahlt. Silberelektroden werden an den Proben erzeugt, indem man 0,6 × 2,5 cm große Streifen einer Silberepoxyzusammensetzung (Electrodag 504) an jedem Ende der Probe aufträgt. Die Proben werden thermisch konditioniert, indem man sie 15 Minuten durch äußeres Erhitzen bei 160°C hält und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min auf Raumtemperatur abkühlt.
MILL:
Geeignete Anteile der angegebenen Bestandteile werden bei der Flußtemperatur an einem elektrisch beheizten 7,6-cm-Walzenstuhl vermischt. Das Gemisch wird vom Walzenstuhl abgezogen, gekühlt und zu kleinen Stücken zerhackt. Ein Teil des zerhackten Gemisches wird 3 Minuten bei einer geeigneten Temperatur und 68,6 bar Druck zu einer etwa 0,06 cm dicken Platte formgepreßt. Rechteckige Proben (2,5 × 3,75 cm) werden aus der Platte herausgeschnitten. Nach Bestrahlung (wo angegeben) werden Silberelektroden auf die Proben aufgebracht, wie unter BAN beschrieben ist. Die Proben werden dann thermisch konditioniert, indem man sie 15 Minuten durch äußeres Erhitzen auf einer Temperatur von (T _M + 30)°C hält und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min auf Raumtemperatur abkühlt.
BRA:
Geeignete Anteile der angegebenen Bestandteile werden in einem gegenläufig rotierende Schnecken aufweisenden Doppelschneckenextruder (einem Brabender-Plastograph) vermischt, und das Gemisch wird ausgetragen, abgekühlt und zu kleinen Stücken zerhackt. Aus dem zerhackten Gemisch werden Proben hergestellt, wie oben unter MILL beschrieben ist.
ZSK:
Geeignete Anteile der angegebenen Bestandteile werden in einem gleichsinnig rotierende Schnecken aufweisenden Doppelschneckenextruder (einem ZSK-Extruder) vermischt, und das Gemisch wird als Strang extrudiert. Der Strang wird abgekühlt und zu kleinen Stücken zerhackt. Aus dem zerhackten Gemisch wurden Proben hergestellt, wie oben unter MILL beschrieben ist.

Tabelle I zeigt auch die Strahlungsdosis in Megarad (Spalte XVI) für jene Proben, welche durch Bestrahlung vernetzt wurden. Wo die Strahlungsdosis 20 Megarad beträgt, wird die Probe zuerst auf einer Seite mit einer Dosis von 10 Megarad und dann auf der anderen Seite mit einer Dosis von 10 Megarad bestrahlt.

Tabelle II zeigt den Wert der Größe

und die spezifischer Widerstand/Temperatur-Charakteristika der verschiedenen Proben. Die in Tabelle II angegebenen spezifischen Widerstände werden aus Widerstandsmessungen berechnet, welche an den thermisch konditionierten Proben vorgenommen wurden, wenn diese von außen von Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min erhitzt wurden; die verschiedenen Abkürzungen in Tabelle II werden nachstehend definiert:

ρ₂₀
spezifischer Widerstand bei 20°C in Ohm · cm
ρ _p	spezifischer Spitzenwiderstand in Ohm · cm
T₂_×	Temperatur in °C, bei der der spezifische Widerstand doppelt so groß wie der spezifische Widerstand bei 20°C ist
T _s	Schalttemperatur in °C
T _p	Spitzentemperatur in °C

Tabelle III zeigt für eine Anzahl der Proben den Einfluß des spezifischen Widerstandes auf die thermische Alterung bei erhöhter Temperatur. Tabelle III zeigt in den Spalten mit der Überschrift XIX=ursprüngliches Verhalten den spezifischen Widerstand bei 20°C ( ρ₂₀) der Proben, welche von außen mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min bis zur Erzielung der Daten von Tabelle II erhitzt und dann auf 20°C abgekühlt werden, sowie den spezifischen Spitzenwiderstand dieser Proben, wenn sie neuerlich von außen mit 1°C/min erhitzt wurden ( ρ _p). Die Proben werden dann auf Raumtemperatur abgekühlt und wiederum auf die in Tabelle III dargestellte Temperatur T erhitzt. Der spezifische Widerstand bei dieser Temperatur ist in der Spalte mit der Überschrift ρ _T angegeben. Die Proben werden 52 oder 73 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, mit Intervallen nach 2 Stunden, 9 Stunden und 27 Stunden und für die 73 Stunden gealterten Proben nach 46 Stunden, in welchen Intervallen die Proben auf 20°C abgekühlt werden und der spezifische Widerstand gemessen wird, bevor die Proben auf die Temperatur T wiedererhitzt werden. Die spezifischen Widerstände der Proben bei 20°C nach Alterung bei der Temperatur T für die angegebene Zeit sind in den Spalten mit der Überschrift ρ zusammen mit der prozentualen Änderung des spezifischen Widerstandes bei 20°C, nämlich dem Wert von

angegeben.

Tabelle IV zeigt für eine Anzahl von Proben den Einfluß der Spannungsalterung bei erhöhter Temperatur auf den spezifischen Widerstand. Diese Proben werden hergestellt, indem man einen Teil des zerhackten Gemisches der angegebenen Probe entnimmt und es 5 Minuten bei 180°C und einem Druck von 68,6 bar zu einer 0,2 cm dicken Platte formpreßt. Eine runde Scheibe eines Durchmessers von 1,9 cm wird aus der Platte ausgestanzt. Eine Elektrode wird an der Seite jeder Scheibe gebildet, indem man eine Scheibe eines Durchmessers von 1,9 cm einpreßt, welche aus einem aus nickelplattiertem Kupfer bestehenden Streckmetallnetz ausgeschnitten wurde. Die Probe wird mit 20 Megarad bestrahlt, und es werden 20 AWG-Leitungen an die Elektroden angeschlossen. Die Proben werden thermisch konditioniert, indem man sie 15 Minuten durch äußeres Erhitzen bei (T _M + 30)°C hält und anschließend mit einer Geschwindigkeit von 1°C/min auf Raumtemperatur abkühlt. Der spezifische Widerstand des Materials wird bei 20°C gemessen. Die Leitungen der Vorrichtungen werden dann an eine Wechselstromquelle mit variabler Spannung angeschlossen. Die Spannung der Stromquelle wird bei 120 V gehalten, außer wenn die Vorrichtung zuerst oder wiederum an die Stromquelle angeschlossen wird, wobei die Spannung bei 30 bis 35 V für die ersten 30 Sekunden beträgt und dann innerhalb von 2 Minuten auf 120 V erhöht wird. Die Proben werden unter diesen Bedingungen 30 oder 50 Stunden mit Intervallen nach 5, 10, 20 oder 30 Stunden gealtert; in den Intervallen werden die Proben auf 20°C abgekühlt, und ihr spezifischer Widerstand wird gemessen, bevor die Spannung wieder angelegt wird. Die spezifischen Widerstände der Proben bei 20°C nach Alterung unter diesen Bedingungen für die angegebene Zeit sind in den Spalten mit der Überschrift ρ zusammen mit der prozentualen Änderung des spezifischen Widerstandes angeführt.

Ähnliche Spannungsalterungstests, welche an den Zusammensetzungen der Beispiele 37, 39, 44, 46, 61, 63 und 65 durchgeführt werden, zeigen, daß die Zusammensetzungen der Beispiele 37, 39 und 46 unter Spannungsalterung stabil sind und daß ihr spezifischer Widerstand auf weniger als das Doppelte nach 30stündiger Alterung ansteigt, während die Zusammensetzungen der Beispiele 44, 61, 63 und 65 nicht stabil sind, wobei deren spezifischer Widerstand nach 30stündiger Alterung auf mehr als das Zehnfache ansteigt.

In den Überschriften der nachstehenden Tabellen haben folgende Symbole folgende Bedeutungen:

Tabelle I:

I
Beispiel
II	Typ
III	Bezeichnung
IV	Kristallinität, %
V	Anteil, Gew.-%
VI	Bezeichnung
VII	Anteil, Gew.-%
VIII	Volumverhältnis Füllstoff/Polymeres
IX	Typ
X	Bezeichnung
XI	Anteil, Gew.-%
XII	Fabrikationsmethode
XIII	Verarbeitungstemperatur, °C
XIV	Verarbeitungszeit, min
XV	bei der Herstellung angewendete Gesamtenergie, kg · m/cm³
XVI	Bestrahlungsdosis, Megarad

Tabelle III:

XVII
Beispiele
XVIII	Einwirkungsbedingungen
XIX	ursprüngliches Verhalten
XX	Änderung
XXI	endgültiges Verhalten

In den Tabellen bedeutet beispielsweise ·43 = 0,43.

Tabelle II

Elektrisches Verhalten von PTC-Zusammensetzungen nach der Fabrikation

Tabelle IV

Elektrisches Verhalten von PTC-Zusammensetzungen nach dem Spannungsalterungstest

Tabelle V

Claims

1. Leitfähige Polymerzusammensetzung, welche PTC-Verhalten aufweist, bestehend aus
einer Polymerkomponente und
einer in der Polymerkomponente dispergierten teilchenförmigen Füllstoffkomponente, bestehend aus Ruß, der eine Teilchengröße D in nm und eine spezifische Oberfläche S in m²/g hat,
wobei die leitfähige PTC-Polymerzusammensetzung durch Dispergieren des Rußes in der geschmolzenen Polymerkomponente hergestellt worden ist,
die Polymerkomponente eine Kristallinität von mehr als 20% hat,
die Teilchengröße D des Rußes zwischen 20 und 150 nm liegt,
die spezifische Oberfläche S derart gewählt ist, daß S/D nicht größer als 10 ist,
die Menge der Füllstoffkomponente derart gewählt ist, daß die Zusammensetzung einen spezifischen Widerstand von weniger als 7 Ohm × cm bei 20°C hat und
die Größe kleiner als 1 ist.

2. Leitfähige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich nicht-leitende Füllstoffe enthält.

3. Leitfähige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Größe kleiner als 0,5, vorzugsweise kleiner als 0,4 und insbesondere kleiner als 0,3 ist.

4. Leitfähige Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße D des Rußes im Bereich von 20 bis 75 nm liegt.

5. Elektrische Vorrichtung, welche ein PTC-Element und mindestens zwei Elektroden umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das PTC-Element aus einer leitfähigen PTC-Polymerzusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 4 besteht.

6. Verwendung der elektrischen Vorrichtung nach Anspruch 5 als Schaltungsschutzvorrichtung.