DE2839512A1

DE2839512A1 - Druckempfindliches kopier- bzw. registriersystem

Info

Publication number: DE2839512A1
Application number: DE19782839512
Authority: DE
Inventors: James Calvin Wygant
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1977-09-12
Filing date: 1978-09-11
Publication date: 1979-03-22
Also published as: CA1107501A; IT1099039B; GB2004310B; IT7827520A0; FI782771A; FR2402535B1; BE870371A; MX149597A; FR2402535A1; ES473236A1; DE2839512C2; FI65188B; BR7805916A; JPS5451612A; FI65188C; NL184728B; NL184728C; NL7809239A; US4130299A; GB2004310A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. ST^PF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245-8000 München 86

11.September 1978

MONSANTO COMPANY

St. Louis, Missouri /USA

Druckempfindliches Kopier- bzw. Registriersystem

Anwaltsakte 29

• (089)988272 988273 981274 983310

909812/

Telegramme:

BERGSTAPFPATENT Manchen TELEX: 0524560 BERG d

Bankkonten: Hypo-Bank Manchen 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Bayec Vereinsbank Manchen 453100 (BLZ 70020270) Postscheck Manchen 65343-808 (BLZ 70010080)

Beschreibung

Die Erfindung betrifft druckempfindliche Kopiersysteme von der Art, bei der ein sich in Mikrokapseln befindender im wesentlichen farbloser Farbbildner nach der Zerstörung der Mikrokapseln durch Anwendung von Druck mit dem Coreaktionsmaterxal unter Bildung von erkennbaren gefärbten Zeichen reagiert. Die Erfindung betrifft insbesondere verbesserte Farbstofflösungsmittel für druckempfindliche Kopiersysterne.

Es ist ein druckempfindliches Kopiersystem bekannt, bei dem die Mikrokapseln sich auf einer Oberfläche des Transferblattes und zwar auf der CB-Seite (beschichtete Rückseite) befinden und das Coreaktionsmaterxal sich auf einer Oberfläche der Druckseite, die als CF-Seite (beschichtete Vorderseite) bezeichnet wird, befindet. Nach einem anderen bekannten Kopiersystem befinden sich die Mikrokapseln und das Coreaktionsmaterxal auf der gleichen Oberfläche eines einzigen Blattes. Bei Systemen für die Herstellung von mehreren Kopien werden CFB-Zwischenblätter (Vorderseite und Rückseite beschichtet) verwendet. Die Druckblätter bestehen im allgemeinen aus Papier.

Die meisten bekannten CB-Blätter enthalten eine Beschichtung mit Mikrokapseln, wobei die Kapseln voneinander getrennt oder in Kapseleinheiten, das heißt, in Gruppen von Kapseln ange-

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ordnet sind. Jede Mikrokapsel enthält eine Hülle aus hydrophilem,kolloidalem Material, wie Gelatine, in der ein im wesentlichen farblosescromogenes Material (Farbbildner) mit basischen reaktiven chemischen Eigenschaften enthalten ist, das bei der Verwendung in Kontakt gebracht wird mit dem Coreaktionsmaterial und durch dieses angefärbt wird.

Das Coreaktionsmaterial bzw. der Reaktionspartner besteht üblicherweise aus einer fein verteilten sauren Verbindung, die ebenfalls im wesentlichen in ihrer Grundform als farblose Verbindung vorliegt. Die üblicherweise verwendeten Coreaktionsmaterialien erfassen organische Polymerverbindungen und anorganische Tone , die auf das CF-Blatt mit einem geeigneten Papierbeschxchtungs- bzw. Bindermaterial, wie Stärke, Kasein, Polymerverbindung oder Latex aufgebracht sind.

Die erkennbaren gefärbten Zeichen erscheinen auf dem CF-Blatt nach der Zerstörung der Mikrokapseln durch den lokalisierten Druck beim Schreiben, Tippen oder Drucken auf die nicht beschichtete vordere Oberfläche des CB-Blattes, das mit seiner beschichteten rückseitigen Oberfläche in Berührung steht mit der beschichteten vorderen Oberfläche des CF-Blattes.

Der im wesentlichen farblose Farbbildner erzeugt eine Farbe nur unter sauren Bedingungen, das heißt, beim Kontakt

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mit dem sauren Coreaktionsmittel auf dem CF-Blatt. Der Farbbildner ist jeweils in einem Lösungsmittel gelöst und die Lösung ist in vielen Fällen mit Kerosin oder ähnlichen Lösungsmitteln verdünnt. Es ist daher wichtig, daß die Farbbildnerlösung die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzt.

Die Farbbildnerlösungen sollen durch übliche Methoden in einfacher Weise eingekapselt werden können, die Lösungen sollen eine gute Lagerbeständigkeit in der eingekapselten Form besitzen und sie sollen auch bei leicht erhöhten Temperaturen stabil sein. Weiterhin ist es wichtig, daß das aufgrund der Umsetzung zwischen dem Farbbildner und dem Coreaktionsmittel gebildete Zeichen sich schnell entwickelt, daß es nicht verblasst und es nicht aufgrund der Kapillarwirkung oder anderer Oberflächenkräfte ausblutet oder verläuft.

Das Farbstofflösungsmittel (Farbbildnerlösungsmittel) fungiert als Trägermaterial für den Farbbildner und als Medium für die Reaktion zwischen dem Farbbildner und dem sauren Coreaktionsmaterial. Das Lösungsmittel muß in der Lage sein den Farbbildner in der Mikrokapsel in Lösung zu halten, den Farbbildner zu der sensibilisierten Oberfläche des CF-Blattes zu transportieren, wenn die Mikrokapsel zerstört ist und die Farbbildung mit dem Coreaktionsmittel zu unterstützen

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oder zumindest nicht zu verhindern. Darüber hinaus muß das Lösungsmittel unschädlich für die Haut , die Kleidung oder die anderen Materialien der Umgebung des Drucksystems sein, wenn die Mikrokapseln durch eine unvorsichtige Handhabung unbeabsichtigt zerstört werden.

Das Lösungsmittel ist ein wichtiger Faktor für die Beurteilungjdes druckempfindlichen Kopiersystems hinsichtlich der

Stabilität der Blätter gegen Wärmeeinwirkung und für die Lagerzeit, die Geschwindigkeit der Farbentwicklung, die Stärke der Farbentwicklung und die Haltbarkeit der Abbildung. Einige bekannte Farbstofflösungsmittel führen bereits zu einer angemessenen Druckgeschwindigkeit und Farbintensität bei den vielfach verwendeten CF-Blättern, die mit einem Phenolharz beschichtet sind. In einigen Fällen weisen diese Kopiersysteme jedoch den Nachteil auf, daß sie aufgrund des verwendeten Farbstofflösungsmittels einen unangenehmen Geruch besitzen. Diese Gerüche beeinträchtigen die Verwendung solcher Kopiersysteme, insbesondere dann, wenn das verwendete Farbstofflösungsmittel ansonsten gute Eigenschaften aufweist.

Obwohl man bisher versucht hat die durch die Farbstofflösungsmittel verursachten unangenehmen oder unerwünschten Geruchseigenschaften zu verhindern ist dies bisher aus verschiedenen Gründen nicht gelungen, da die Auswahl des Lö-

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sungsmittels hinsichtlich der Geruchsbeeinträchtigung weder gesetzmäßig noch vorhersehbar noch durch wissenschaftliche Versuche eingestellt werden kann. So können die einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der als primäres Farbstofflösungsmittel vorgesehen ist, anhaftenden Geruchseigenschaften in Abhängigkeit von der Art und der Menge des verwendeten Verdünnungsmittels verbessert oder verschlechtert werden.

Ein aromatischer Kohlenwasserstoff, der einen annehmbaren Geruch nach der durchschnittlichen Empfindlichkeitsbestimmung aufweist, kann bei Verwendung als Farbstofflösungsmittel für druckempfindliche Papiere zu einer unerträglichen Belästigung führen, wenn größere Mengen dieser Papiere in einem schlecht gelüfteten Raum gelagert werden. Die Geruchsbelästigung steigert sich insbesondere bei den Fällen, bei denen diese Papiersysteme in Räumen dauernd gelagert werden. Es ist festgestellt worden, daß es auch nicht möglich ist, in einigen Fällen die Geruchsbelästigung durch Anwendung von Duftmaskierungsmitteln zu beseitigen.

Es ist bekannt, nicht halogenierte, aromatische Kohlenwasserstoffe als Farbstofflösungsmittel für druckempfindliche Kopiersysteme zu verwenden. Dazu gehören z.B. Diarylalkane, Triaryl-dialkane, alkylierte Bipheny!verbindungen, alkylierte Terpheny!verbindungen, insbesondere hydrierte

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Terpheny!verbindungen, Alkylnaphthalene, Benzy!naphthalene und Benzylarylather. Es ist jedoch bekannt, daß die oben aufgeführten, aromatischen Kohlenwasserstoffe gemäß den Richtlinien der Geruchsklassifikation nicht besonders geeignet für Drucksysteme sind.

Aus der US-PS 4 003 589 ist die Verwendung einiger Alkylnaphthalene als Farbstofflösungsmittel bekannt. Aus der Patentschrift ist ebenfalls bekannt, daß der Geruch der verwendeten Lösungsmittel in Abhängigkeit von der Alkylierung unerwünscht wird, wenn die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den substituierten Alkylgruppen kleiner als 4 ist.

Aus der US-PS 3 836 383 ist bekannt, daß verschiedene Diphenylalkane als Farbstofflösungsmittel verwendet werden können. Aus dieser Druckschrift ist jedoch auch bekannt, daß die üblichen aromatischen Kohlenwasserstoffe den Anforderungen hinsichtlich des Geruchs für ein geeignetes Farbstofflösungsmittel nicht genügen. Die aus der US-PS 3 836 383 bekannten Diphenylalkane besitzen unabhängig von der Art bzw. der Position der Alkylsubstitution an den PhenyIringen nicht den unangenehmen Geruch, den die bekannten polychlorierten Dipheny!verbindungen aufweisen.

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Aus der US-PS 3 996 405 ist die Verwendung verschiedener Ethyldiphenylmethan-Verbindungen als Farbstofflösungsmittel bekannt. Die Ethylgruppe kann sich an einem Benzolring sowohl in der ortho-, meta- oder para-Stellung befinden, ohne daß die Eigenschaften dadurch beeinflußt werden. Es ist kein erkennbarer Vorteil durch die selektive Anordnung der Substituenten am Benzolring festgestellt worden.

Die US-PS 3 627 581 beschreibt die Verwendung von Isopropylbiphenyl als Farbstofflösungsmittel. Die Isopropylgruppe kann am Benzolring in der ortho-, meta- oder para-Stellung angeordnet sein. Es werden die meta- und para-Isomere gegenüber dem ortho-Isomer des Isopropylbiphenyls bevorzugt verwendet. Die US-PS 3 627 581 enthält jedoch keine Ausführungen über die Geruchseigenschaften der unterschiedlichen Isomeren des Isopropylbiphenyls.

Obwohl verschiedene aromatische Kohlenwasserstoffe für die Verwendung als Farbstofflösungsmittel in druckempfindlichen Kopiersystemen vorgeschlagen worden sind, enthält jedoch keiner der Druckschriften einen Hinweis dazu, wie der Geruch dieser Lösungsmittel in den Systemen verbessert werden kann. Nach der US-PS 3 996 405 ist bekannt, daß Ethyldiphenylroethan dem Isopropyldiphenyl als Farbstofflösungsmittel hinsichtlich der Steigerung der Druckintensität und der Beständigkeit gegen Verblassen der Zeichen überlegen ist. Es

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wäre daher von Vorteil, wenn die Geruchseigenschaften von alkylierten Diphenylmethanen z.B. Ethyldiphenylmethan verbessert werden könnten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, alkylierte Diphenylmethane zur Verfugung zu stellen, die überraschend überlegene Geruchseigenschaften aufweisen und deren Geruchseigenschaften im wesentlichen denen des Ethyldiphenylmethans entsprechen. Weitere Aufgabenstellungen sind im folgenden Beschreibungstext enthalten.

Es wurde überraschend gefunden, daß einige monobenzylierte, dibenzylierte und ggf. polybenzylierte Gemische einiger Xylol-Isomere als Farbstofflösungsmittel einsetzbar sind und daß diese Gemische im Vergleich zu ähnlichen aromatischen Verbindungen überraschend gering geruchsintensiv sind. Es wurde gefunden, daß nur benzylierte meta-Xylolverbindungen, para-Xylolverbindungen und meta-para-Xylolverbindungen eine geringe Geruchsintensität aufweisen. Sonderbarerweise weisen die benzylierten ortho-Xylolgemische die vorteilhaften Geruchseigenschaften nicht auf.

Die wenig-riechenden Farbstofflösungsmittel der Erfindung, die für druckempfindliche Kopiersysteme verwendet werden können, bestehen aus einem Gemisch, das ausgewählt ist aus der folgenden Gruppe:

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(a) (i) wenigstens etwa 70 Gew.-%

CH.

CH,

CH.

(ii) etwa 10 bis 25 Gew.-%

CH.

^J 2

CH-

(iii) 0 bis etwa 6 Gew.-%

CH.

CH,

CS.

(b) (i) wenigstens etwa 65 Gew.-%

CH.

CH,

CH

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(ii) etwa 15 bis 30 Gew.-%

(iii) 0 bis etwa 8 Gew.-'

CH,

(c) die ± sortieren oder physikalischen Gemische von (a) und (b) .

Die druckempfindlichen Kopiersysteme unter Verwendung der verbesserten erfindungsgemäßen Farbstofflösungsmittel können nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Die Verfahren zur Herstellung des CB-Blattes und des CF-Blattes sind in der Literatur beschrieben. Die Verfahren zur Herstellung
dieser Blätter sind nicht Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Die Beschichtung des Blattes mit dem Coreaktionsmaterial, entweder mit dem anorganischen Ton oder der organischen Polymerverbindung, wird nach den bekannten Verfah-

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ren vorgenommen. Auch die Bildung und Anwendung von Mikrokapseln auf dem CB-Blatt ist aus der Literatur bekannt. Die bekannten Farbstofflösungsmittel aus den bekannten Verfahren können durch die erfindungsgemäßen Lösungsmittel ersetzt werden, um verbesserte druckempfindliche Kopiersysteme nach den bekannten Methoden herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Lösungsmittel werden vorzugsweise in Verbindung mit einem oder mehreren üblichen Farbbildnern, die normalerweise in der farblosen Form vorliegen, verwendet. Eine Klasse der Farbbildner enthält farblose, aromatische Verbindungen mit Doppelbindungen, die bei der Reaktion mit dem säuresensibilisierten Material auf dem CF-Blatt in höher polymerisierte konjugierte und gefärbte Verbindungen umgewandelt werden. Eine bevorzugte Klasse der Farbbildner erfaßt z.B. Verbindungen des Phthalidtyps z.B. das Kristallviolettlacton (CVL) bzw. 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und das Malachitgrünlacton bzw. 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid. Geeignet als Farbbildner sind auch andere Phthalidderivate z.B. 3,3,-Bis(p-m-diproppylaminophenyl)phthalid, 3,3-Bis(p-methylaminophenyl)phthalid, 3-(Phenyl)-3-indol-3-yl)phthalide, z.B. 3-(p- Dimethylaminophenyl) -3-(1,2-dimethylindol-3-yl)phthalid, 3,3-Bis(phenylindol-3-yl)phthalid, z.B. 3,3-Bis(1,2-dimethylindol3-yl)-phthalid, 3-(Phenyl)-3-(heterocyclischsubstitutierte)Phthalide z.B. 3- (p-Dimethylaminophenyl) -3- (l-methylpyrr^-yl-e-dimethylaminophthalid, Indol und carbazolsubstituierte Phthalide,

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z.B. 3,3-Bis(1 ,3-dimethylindol-3-yl)-5-dimethylaitiinophthalid und 3/3-Bis(9-ethylcarbazol-3-yl)-5-dimethylaminophthalid und substituierte Indol-phthalide, z.B. 3-(1,2-Dimethylindol-3-yl)-3-(2-methylindol-3-yl)phthalid.

Als weitere Farbbildner sind z.B. indolsubstituierte Pyromellitide geeignet, z.B. 3,5-Bis(p-dimethylaminophenyl)-3,5-bis(l,2-dimethylindol-3-yl)pyromellitid, 3,7-Bis(pdiethylaminophenyl)-3_#7-bis (1 ,2-dimethylindol-3-yl) pyromellitid, 3,3,7,7-Tetrakis-(1,2-dimethyl-indol-3-yl)pyromellitid und 3,3,5,5-Tetrakis-(1,2-dimethylindo-3-yl)pyromellitid und Leucauramine und substituierte Laucauramine, z.B. p-Xylyl-Leucauramin und Phenyl-leucaruamin. Weiterhin sind als Farbbildner auch geeignet o-Hydroxybenz-acetophenon, 2,4-BiS-A)-(p-dimethylaminophenylazo)anilin)-6-hydroxy-symtrazin, N-3,3-Trimethylindolinbenzspiropyrane and N-3,3-Trimethylindolin-ß-napthospiropyrane.

Es können zusätzliche Farbmittel zu den oben genannten Farbbildnern verwendet werden für den Fall, daß das Verblassen der Zeichen besondere Schwierigkeiten bereitet. Viele Phthalid verbindungen z.B. auch Kristallviolettlacton sind durch eine schnelle Farbentwicklung und einer normalen Tendenz des Verblassens im Laufe der Zeit charakterisiert. Ein geeignetes Hilfsfärbemittel ist Benzoylleucomethylenblau, das beim Aufbringen auf Papier unter Bildung einer

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permanenten blauen Farbe oxidiert. Die Kombination von Phthalidfarbbildnern und farblosen oxidierbaren Hilfsfärbemitteln ergibt eine Zusammensetzung, die sowohl durch eine schnelle Farbentwicklung und durch die Beständigkeit gegen das Verblassen ausgezeichnet ist.

Die erfindungsgemäßen Farbstofflösungsmitteln mit geringem Geruch stellen Gemische dar, die monobenzylierte, dibenzylierte und ggf. tribenzylierte Xylole bestimmter isomerer Konfiguration enthalten. Nur die Mischungen von benzyliertem m-Xylol, benzyliertem p-Xylol und m-p-Xylole sind entsprechend geruchlos und daher als technisch fortschrittliche Farbstofflösungsmittel für druckempfindliche Kopierpapiersysteme einsetzbar. Die ähnlichen Mischungen enthaltend benzylierte ortho-Xylole weisen die vorteilhaften Geruchseigenschaften nicht auf.

Das monobenzylierte m-Xylol für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Kopiersystemen weist die folgende Struktur auf:

CH.

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Das monobenzylierte p-Xylol weist die folgende Struktur auf

Die erfindungsgemäßen Lösungsmittel,die bei Raumtemperatur flüssig sind, werden entweder allein oder zusammen mit Verdünnunsmitteln eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Lösungsmittel, die bei Raumtemperatur fest oder halb-fest sind, müssen notwendigerweise zusammen mit anderen Materialien, die im folgenden als Verdünnungsmittel bezeichnet werden verwendet werden , damit eine Mischung erhalten wird, die ausreichend flüssig genug für die Verwendung in druckempfindlichen Registrierpapiersystemen ist. Der hier verwendete Aufdruck Verdünnungsmittel erfaßt sowohl inerte als auch im-wesentlichen inerte Materialien, die von geringer praktischer Bedeutung bei der Verwendung als alleinige Farbstoff lösungsmittel sind, da sie entweder nur geringe Lösungseigenschaften für den Farbstoff aufweisen, oder bei einigen Verfahren die Entwicklung der Farbe behindern, als auch aktivere Materialien, z.B. aromatische organische Verbindungen, die als Farbstofflösungsmittel an sich verwendet werden können.

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Im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Lösungsmitteln können alle üblichen Verdünnungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel kann z.B. aus einer Mischung von O bis etwa 3 Teilen des Verdünnungsmittels pro Teil Lösungsmittel bestehen, wobei das Verdünnungsmittel ein Mineralöl oder ein Pflanzenöl, z.B. Kerosin, Paraffinöl, Mineralspiritus, Castoröl, Klauenfettöl, Spermöl, Schmalzöl, Olivenöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Kokosöl oder Rapsöl oder eine organische Arylverbindung, wie aromatisches Naphtha, C_{n in} Alky!benzol, Benzylbiphenyl oder C₁ _ Alkylarylindan ist. Als Verdünnungsmittel für die erfindungsgemäßen Farbstofflösungsmittel können auch biologisch abbaubare Monoalkylbenzοlmischungen , die auch als "Alkylate" bezeichnet werden, verwendet werden. Die Alkylate sind handelsübliche Zwischenprodukte für die Herstellung von anionischen Flüssigkeiten und festen Detergentien. Eine übliche Mischung ist z.B. eine Mono-C -C Alkylbenzolmischung.

Die hier aufgezählten Verdünnungsmittel dienen zur Einstellung der physikalischen Eigenschaften des Lösungsmittels z.B. der Viskosität des Dampfdruckes und zur Beeinflussung der Handhabung des Lösungsmittels oder der Verfahrensbedingungen. Die Verdünnungsmittel sind auch zur Verringerung der Gesamtkosten des zu verwendenden erfindungsgemäßen Lösungsmittels in dem System geeignet. Auf der anderen Seite verstärken sie in einigen Fällen die Eigenschaften des Lösungsmittels

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insbesondere hinsichtlich der Geschwindigkeit der Farbentwicklung bzw. der Beständigkeit gegen das Verblassen.

Die erfindungsgemäßen Lösungsmittel können auch Zusätze enthalten, die die Endeigenschaften des Fluids verändern bzw. kontrollieren z.B. Mittel für die Einstellung der Viskosität, Mittel für die Dampfdruckkontrolle, Mittel für die Herabsetzung des Gefrierpunktes, Geruchsmaskierungsmittel, Antioxidantien, farbgebende Farbstoffe usw.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Anmeldungsgegenstandes ist das farbgebende Material (Farbbildner) in einem ausgewählten Lösungsmittel, das die markierende Flüssigkeit bildet, gelöst, die mit dem sauren festen Coreaktionsmaterial reagiert. Das saure Coreaktionsmaterial kann z.B. aus einer sogenannten Lewis-Säure bestehen, z.B. einem Elektronenakzeptor hinsichtlich der farbgebenden Komponente, wobei dieser Akzeptor die Polarisation der farbgebenden Komponente zu der farbigen Form unterstützt. Das feste saure Material dient weiterhin als Adsorptionsmittel für die Kennzeichnungsflüssigkeit zur Herstellung des übertragenen Abdruckes. Üblicherweise umfassen die sauren Materialien saure Tone und saure organische Polymermaterialien, z.B. phenolische Polymerverbindungen, Phenolacetylenpolymere, Maleinsäure-Kolophoniumharze, teilweise oder völlig hydrolisierte- Styrolmaleinsäureanhydridcopolymere und ethylenische Maleinsäureanhydridcopoly-

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mere, Carboxypolymethylen und teilweise oder völlig hydrolisierte Vinylmethyläther, Maleinsaureanhydridcopolymere und Mischungen davon. Besonders gute Ergebnisse werden mit den acidischen Materialien vom Phenoltyp, das heißt, den Phenolharz -CF-Blättern erhalten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoff lösungsmittel sind mit oder ohne Verdünnungsmittel und in Abmischung mit dem farbgebenden Material (Farbbildner) nach den bekannten Verfahren mikroverkapselt. Die Mikrokapseln sind üblicherweise auf eine Oberfläche des CB-Blattes aufgebracht und das saure Coreaktionsmaterial (Elektronenakzeptor) ist auf eine Oberfläche des CF-Blattes aufgebracht.

Obwohl die Mikroverkapselung die üblichste Art der Isolierung der Farbstofflösung von einer oder den beiden farbgebenden Reaktanten im System ist, ist es nicht ausgeschlossen, erfindungsgemäße Farbstofflösungsmittel auch in anderer Weise zu verwenden. So kann das erfindungsgemäße Farbstofflösungsmittel zusammen mit dem farbgebenden Material und dem sauren Coreaktionsmaterial des Systems in unmittelbarer Nähe zu den beiden Coreaktanten angeordnet sein, oder es kann auch eines der Coreaktanten gelöst enthalten und in unmittelbarer Nähe des anderen Reaktionsmittels angeordnet sein.

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Die für die Einkapselung verwendeten Rohmaterialien und die Herstellung der erfindungsgemäßen Kapseln ist daher nicht besonders kritisch. Die geeigneten Mikrokapseln können nach den bekannten Verfahren, wie sie in den US-PS'en 2 800 457 und 3 041 289 beschrieben sind, hergestellt werden. Es können auch andere Verfahren zur Isolierung der markierenden Tröpfchen verwendet werden, z.B. das Einbetten der Tröpfchen in einen trockenen Emulsionsfilm.

Geeignete Verfahren für die Herstellung von beschichteten Widergabeblättern, die Mikrokapseln enthalten, sind z.B. in den US-PS'en 2 711 357 , 2 712 507 und 2 730 456 beschrieben.

Beispiele von Phenolaldehydharzen, die als Elektronenakzeptormaterialien für die Entwicklung der Farbe des farbgebenden Materials verwendet werden können, sind in der US-PS 3 672 beschrieben. Andere übliche Phenolharze sind weiterhin in der US-PS 3 663 256 beschrieben.

Darüber hinaus sind als Phenolaldehydharze auch die öllöslichen Metallsalze der Phenolaldehyd-Novolakharze einsetzbar, z.B. das Zinksalz des p-Octylphenol-formaldehydharzes (vgl. US-PS 3 732 120).

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Die erfindungsgemäßen Farbstofflösungsmittelgemische können durch Benzylierung von m-Xylol, p-Xylol oder gemischtem m-p-Xylol in Anwesenheit eines Aluminiumchlorid-nitromethankatalysators hergestellt werden. Die Benzylierung wird üblicherweise durch Verwendung von Benzylchlorid als Reaktionsmittel vorgenommen.

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung von benzylierten Xy!ölmischungen mit der entsprechenden isomeren Konfiguration. Alle angegebenen Teile und Prozentangaben entsprechen Gewichtsteilen bzw. Gewichtsprozenten, falls in den Beispielen nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1

1274 g (12 Mole) m-Xylol einer Reinheit von mindestens 98,5 %, 4,8 g (0,3 Mole) Aluminiumchlorid, 4,24 ml Nitromethan werden in einen 3 1-Kolben gegeben, dann werden nacheinander 506,4 g (4 Mole) Benzylchlorid hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 90 Minuten unter Rühren auf etwa 70 C erwärmt. Die Mischung wurde mit 500 ml einer 5 %igen Natriumhydroxidlösung und anschließend mit 500 ml Wasser gewaschen. Das überschüssige Xylol wurde dann über eine 25,4 cm lange Vigreaux-Kolonne von dem Reaktionsgemisch abgezogen . Die gaschromatographische Analyse des Rückstandes ergab eine benzylierte m-Xylolmischung mit der folgenden Zusammensetzung:

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80,9 % monobenzyliertes m-Xylol 17,6 % dibenzyliertes m-Xylol 1,5 % tribenzyliertes m-Xylol

Diese benzylierte m-Xylolmischung weist einen Anfangssiedepunkt von 180 c bei 730 ram Hg und einen Brechungsindex von 1,5742 bei 25°C auf.

BEISPIEL 2

1274 g (12 Mole) p-Xylol einer Reinheit von mindestens 98,5 %, 4,8 g (0,3 Mole) Aluminiumchlorid und 4,24 ml Nitromethan werden in einen 3 1-Kolben gegeben und dann werden 506,4 g (4 Mole) Benzylchlorid absatzweise hinzugefügt. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein benzyliertes p-Xylolgemisch mit der folgenden Zusammensetzung gemäß der chromatographischen Analyse erhalten:

73,9 % monobenzyliertes p-Xylol

22,6 % dibenzyliertes p-Xylol 3,5 % tribenzyliertes p-Xylol

Diese benzylierte p-Xylolmischung weist einen Anfangssiedepunkt von 179°c bei 730 mm Hg und einen Brechungsindex von 1,5788 bei 25°C auf.

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BEISPIEL 3

1274 g (12 Mole) o-Xylol einer Reinheit von mindestens 98,5 4,8 g (0,3 Mole) Aluminiumchlorid und 4,24 ml Nitromethan werden in einen 3 1-Kolben gegeben und danach werden absatzweise 506,4 g (4 Mole) Benzylchlorid hinzugefügt. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird ein benzyliertes o-Xylolgemisch erhalten, das die folgende Zusammensetzung gemäß der chromatographischen Analyse aufweist:

73,8 & monobenzyliertes o-Xylol

23,4 % dibenzyliertes o-Xylol 2,8 % tribenzyliertes o-Xylol

Diese benzylierte o-XyIo!mischung weist einen Anfangssiedepunkt von 185 C bei 730 mm Hg und einen Brechungsindex von 1,5797 bei 25°C auf.

BEISPIEL 4

In diesem Beispiel wurde ein handelsübliches Xylolgemisch verwendet, das zu jeweils etwa 20 % aus o-Xylol und p-Xylol, etwa 40 % m-Xylol und etwa 20 % Ethylbenzol besteht.

Zu einer Suspension von 7 g Aluminiumchlorid in 2012,4 g der oben angegebenen handelsüblichen Xylolmischung wurden absatzweise 890 g Benzylchlorid hinzugefügt. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein benzyliertes Gemisch von isomeren XyIo!verbindungen erhalten, das gemäß

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der chromatographischen Analyse folgende Zusammensetzung aufwies:

83 % monobenzylierte gemische Xylole

16 % dibenzylierte gemischte Xylole ca. 1 % tribenzylierte gemischte Xylole.

Das obige Gemisch wies einen Anfangssiedepunkt von 135°C bei 758 mm Hg und einen Brechungsindex von 1,5740 bei 25°C auf.

BEISPIEL 5

In dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde anstelle von einem m-Xylol als Ausgangsmaterial ein m-p-Xylol verwendet. Das eingesetzte m-p-Xylol enthielt etwa 68 % des m-Isomeren, 28 % des p-Isomeren und 1 % oder weniger des o-Isomeren und der Rest bestand aus Ethylbenzol. Das benzylierte m-p-Xylolreaktionsprodukt wies einen Anfangssiedepunkt von 178 C bei 730 mm Hg und einen Brechungsindex von 1,5773 bei 25 C auf. Das nominale Verhältnis von monobenzylierten Verbindungen zu dibenzylierten Verbindungen in dem Reaktionsgemisch betrug 75 : 25.

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VERGLEICHSVERSÜCH

Es wurden die Geruchseigenschaften der benzylierten Xylolgemische nach den Beispielen 1 bis 5 bestimmt. Als Vergleichsflüssigkeit wurde eine bekannte Diphenylmethanmischung verwendet. Die Vergleichsflüssigkeit bestand aus einer benzylierten Ethylbenzolmischung vom Typ, wie sie in der US-PS 3 996 beschrieben ist. Der Brechungsindex dieser Mischung betrug 1,5745 bei 25 C. Die Vergleichsflüssigkeit wies folgende Zusammensetzung auf

74 % monobenzyliertes Ethylbenzol

2.2 % dibenzyliertes Ethylbenzol 4 % tribenzyliertes Ethylbenzol

Die qualitativen Geruchsunterschiede wurden nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Es wurden angemessene Mengen jeder Flüssigkeit auf getrennte Proben aus gewöhnlichem Briefpapier aufgebracht. Mit der Flüssigkeit imprägnierte Papierproben wurden dann zusammengedrückt und getrennt voneinander in geschlossene Glasbehälter gelegt. Nachdem die Proben in den geschlossenen Behältern das Geruchsemissionsgleichgewicht erreicht hatten, wurden die Behälter nacheinander geöffnet und die Geruchsintensitäten in den Behältern durch drei Testpersonen zu vergleichen. Jedes Farbstofflösungsmittelgemisch wurde in Reinform und als 3 : 1 -Mischung mit einem Kerosinverdünnungsmittel angesetzt. Es wurde kein signifikanter Unterschied im Geruch zwischen der reinen Probe und der verdünnten

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Probe festgestellt. Die qualitativen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt, wobei die Vergleichsprobe aus der benzylierten Ethylbenzolmischung nach der US-PS 3 996 405 bestand.

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TABELLE Geruchsvergleich

CD O CU

Farbstofflösungsmittel

Vergleichsprobe

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Beispiel 5

Farbstofflösungsmittelgemisch Geruch im Vergleich zum

Vergleichslösungsmittel

benzylierte Ethylbenzolmischung

benzylierte m-Xylolmischung
benzylierte p-Xylolmischung
benzylierte o-Xylolmischung

benzylierte o-m-p-Xylolmischung

benzylierte m-p-Xylolmischung

wesentlich besser wesentlich besser nicht besser nicht besser

wesentlich besser

Die Ergebnisse in Tabelle I zeigen eine überraschende Geruchsverbesserung bei den meta-, para- und meta-para-Isomergemischen, jedoch nicht bei der benzylierten ortho-XyΙοί-mi schung.

Um sicher zu sein, daß die erfindungsgemäßen fast geruchlosen Farbstofflösungsmittelgemische keine nachteiligen anderen wesentlichen Eigenschaften aufweisen, wurde die Farbstoffentwicklungsgeschwindigkeit und das Ausmaß der Färbung der erfindungsgemäßen Gemische mit denen der benzylierten Ethylbenzol-Vergleichsmischung verglichen.

Das verwendete Laboratoriumsverfahren besteht aus der Herstellung einer Markierungsflüssigkeit , die eine Lösung des Farbbildners in dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch, das untersucht werden soll, enthält, der Anwendung der Flüssigkeit auf CF-Papier, das mit einem Phenolharz-Coreaktionsmaterial beschichtet ist, und der Bestimmung der Druckgeschwindigkeit und der Farbintensität.

In dem Testverfahren wurde die Markierungsflüssigkeit als 1,5 Gew.-%ige Farbbildnerlösung hergestellt, durch Hinzugabe einer entsprechenden Menge Kristallviolettlacton zu dem Farbstofflösungsmittel. Danach wurde die erhaltene Lösung gerührt und falls notwendig auf 100 bis 120 C erwärmt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, mit

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einigen Kristallen des Farbbildners versetzt und dann für mehrere Tage stehengelassen, wobei die Lösung von Zeit zu Zeit geschüttelt wurde, um festzustellen, ob die Lösung nicht übersättigt ist. Die Lösung aus dem Lösungsmittel und dem Farbbildner wurde dann in einem Löscher gesättigt. Es wurde ein Bleistiftwischer siebenmal in den Löscher getaucht. Das an dem Wischer anhaftende Material, ca. 1 ml der Lösung aus Lösungsmittel und Formbildner, wurde dann auf ein Phenolharz CF-Blatt übertragen und die Farbintensität gemessen. Für die Messung der optischen Dichte wurde ein Macbeth-Digitalauslese-Reflektionsdensitometer verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse der optischen Dichte wurden auf einen Sanborn-Schreiber registriert, der im Verlauf der optischen Dichte gegen die Zeit aufträgt.

Die Druckgeschv/indigkeit (in Sekunden) ist hierbei definiert als die Zeit von der Anwendung der Lösungsmittel/Farbbildner-Lösung bis zu der Zeit, wo die optische Dichte den Wert von 40 auf dem CF-Blatt erreicht. Es ist schwierig, den Farbwechsel zu einer optischen Dichte von 40 visuell zu registrieren.

Die Farbintensität einer jeden Probe wurde nach einer bestimmten Zeit nach dem Druckvorgang ermittelt. Eine bessere Lesbarkeit der Zeichen charakterisiert einen dunklen Farbton.

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Die Ergebnisse der Testversuche hinsichtlich der Geruchsintensität der erfindungsgemäßen Farbstofflösungsmittel im Vergleich zu der benzylierten Ethylbenzolvergleichslösungsindin der folgenden Tabelle II zusammengefaßt. Die erfindungsgemäßen spezifischen Materialien in Tabelle II dienen nur der beispielhaften Darstellung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind jedoch auf diese Verbindungen nicht begrenzt.

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	TABELLE II	(Sekunden)* ^nach	15	Farbintensität	nach 60 sek.
	Phenolharz-CF-Blatt	5	70	sek. nach 30 sek.	74
Beispiele	Farbstofflösungsmittel- Druckge	6	64	72
	gemi sch	7	64	68	72 *
Vergleichs substanz	100 % benzyliertes Ethylbenzol	5	66	70	72
1	100 % benzyliertes m-Xylol			70
2	100 % benzyliertes p-Xylol
5	100 % benzyliertes m-p-Xylol

Die Ergebnisse in Tabelle II zeigen, daß die Druckgeschwindigkeit mit den erfindungsgemäßen in etwa geruchlosen Lösungsmitteln mit der der Vergleichssubstanz vergleichbar ist. Die Druckgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen Lösungsmittel war vergleichsweise groß und die Farbintensität erreichte den gewünscht hohen Wert. Der gewünschte stabilisierte Farbintensitätswert für diesen Laboratoriumsversuch liegt bei 50. Bei der Angabe des Farbstofflosungsmittelgemisches in Tabelle II wurde die Angabe bezüglich des Kristallviolettlactonfarbstoffes zur Vereinfachung weggelassen. Es wurde kein Verdünnungsmittel verwendet.

Die erfindungsgemäßen Kopiersysteme betreffen insbesondere Zweiblatt-Systeme, wobei das saure wiedergebende Material auf einem Blatt aufgetragen ist und die Markierungsflüssigkeit, die den Farbbildner und das Lösungsmittel enthält, auf dem zweiten Blatt aufgebracht ist. Die Markierungsflüssigke.it wird auf das saure Material aufgebracht, durch Anwendung von Druck. Die Erfindung ist jedoch nicht auf solche Zweiblattsysterne beschränkt. Die einzige wesentliche Bedingung für die druckempfindlichen Wiedergabesysteme ist die, daß die farbgebende Komponente und das saure sensibilisierte Material getrennt und in nicht reaktiven Zustand zur Einwirkung von Druck in dem System vorliegt und daß das farbbildende Material und das saure Material bei Anwendung von Druck miteinander in Reaktion treten. Es ist daher

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möglich die farbgebende Komponente und das saure Material in trockenem und nicht reaktiven Zustand auf den gleichen Träger anzuordnen und das Lösungsmittel allein auf ein getrenntes Blatt aufzubringen, wobei dann bei Anwendung von Druck das Lösungsmittel freigesetzt wird und mit der Mischung auf der farbgebenden Komponente und dem sauren Material in Kontakt tritt und so die Reaktion aufgelöst wird und die Farbe entwickelt wird. Im Rahmen der Erfindung können auch andere Anordnungen und Zusammenstellungen des Lösungsmittels und des markierenden Materials hinsichtlich der Einkapselung und der Positionierung auf den Trägermaterialien oder Trägergeweben vorgesehen werden. Es kann z. B. vorgesehen sein, alle Komponenten des Systems auf eine Papierschicht oder Trägerschicht aufzubringen, um eine einzige selbsttragende Einheit zu bilden, die durch die Bewegung eines Schreibstiftes oder eines anderen Druck auf die Oberfläche des Papiers ausübenden Mittels markiert werden kann. Solche Papiere werden insbesondere bei tintenlosen Registrierinstrumenten verwendet.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes kaum riechendes Farbstofflösungsmittel ist das benzylierte m-Xylolgemisch, enthaltend etwa 75 bis 85 % der monobenzylierten Verbindung, etwa 15 bis 22 % der dibenzylierten Verbindung und 0 bis etwa 5 % der tribenzylierten Verbindung. Besonders gute Ergebnisse werden mit einer benzylierten m-XyIo!mischung erhalten, die

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etwa 80 % der monobenzylierten Verbindung, etwa 18 % der dibenzylierten Verbindung und etwa 2 % der tribenzylierten Verbindung enthält."

Das benzylierte m-p-Xylolgemisch des Beispiels 5 stellt ein illustratives Beispiel für ein Isomerengemisch von benzyliertem m-Xylol und benzyliertem p-Xylol dar. Vergleichbare vorteilhafte Geruchswerte werden mit einer physikalischen Mischung des Produkts nach Beispiel 1 und Beispiel 2 erreicht.

Es sind eine Reihe von Variationen und Kombinationen in der Anwendung der Reaktionsbestandteile und der Farbstofflösungsmittel zur Herstellung der druckempfindlichen Registrierpapiersysteme im Rahmen der Erfindung denkbar. Diese Variationen der erfindungsgemäßen Systeme ergeben sich durch die Wahl des farbgebenden Materials, die Natur des Beschichtungsmaterials und des Anwendungsverfahrens. Von Wichtigkeit für die Anwendung des erfindungsgemäßen Systems ist auch die Zahl der verwendeten Trägermagerialien.

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Claims

Patentansprüche

A) ein bahnartiges Trägermaterial,

B) Markierungszeichen bildende Komponenten, die in benachbarten Positionen angeordnet sind, und die auf das bahnartige Material aufgetragen sind, wobei die Komponenten ein farbgebendes Material und ein Elektronenakzeptormaterial vom Lewis—Säuretyp, das mit dem farbgebenden Material unter Bildung eines Markierungszeichens reagiert wenn es mit dem farbgebenden Material in reaktiven Kontakt gebracht wird, enthalten und

C) ein unter Druckeinwirkung freigesetztes Lösungsmittel für die farbgebende Markierungskomponente, wobei das Lösungsmittel ein Gemisch ausgewählt aus der folgenden Gruppe enthält:

(i) a) wenigstens etwa 7O Gew.—% der folgenden m-Xylötverbindung

CH

CH,

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(OB) 9(8272 fcfetnrac «8273 BEJIGSTAMTATcNT Maschen 918274 TELEX: 983310 0524560 BERG d

Bmttfcnnlrn- Hypo««* München 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Btjec Verans6ant München 433100 (BLZ 70020270) Fastscheck München 65343-80S (BLZ 700100H))

b) etwa IO bis 25 Gew.-% der folgenden m-Xylolver bindung

CH,

CH,

c) 0 bis etwa 6 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbindung

CH,

CH.

(ii) a) wenigstens etwa 65 Gew.-% der folgenden p-Xylolverbindung

CH₃

b) etwa 15 bis 3O Gew.-% der folgenden p-Xylolver-

bindung

CH.

CH,

CH.

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c) O bis etwa 8 Gew.-% der folgenden p-Xylolverbindung

und

(iii) das Isomergeitiisch bzw. physikalische Gemisch von (i) und (ii).
2. Registriersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektronenakzeptormaterial vom Lewis-Säuretyp ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem sauren Ton und einer sauren organischen Polymerverbindung.
3. Registriersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das farbgebende Material in einem Lösungsmittel gelöst wird, bevor es mit dem Elektronenakzeptormaterial in reaktiven Kontakt gebracht wird.
4. Registriersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zeichenbildenden Komponenten und das Lösungsmittel auf einer einzigen Papierträgerbahn angeordnet sind.

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-A-
5. Registriersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das farbgebende Material eine Phthalidverbindung enthält.
6. Registriersystem nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektronenakzeptormaterial vom Lewis-Säuretyp eine PhenoIpolymerverbindung ist.
7. Registriersystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch

(a) etwa 75 bis 85 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbindung

CH.

CH,

(b) etwa 15 bis 22 Gew.-% der m-Xylolverbindung

CH.

J 2

CH.

und

(c) O bis etwa 5 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbindung

CH.

enthält.

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8. Registriersystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch ein mono-C,_n~C -Alkylbenzolgemisch als Verdünnungsmittel enthält.
9. Druckempfindliches Registriersystem enthaltend

(A) ein erstes Trägerblatt, das mit einer unter Druck freisetzbaren Markierungsflüssigkeit beschichtet ist, und

(B) ein zweites Trägerblatt, das mit einem Elektronenakzeptormaterial vom Lewis-Säuretyp beschichtet ist, wobei die Beschichtung in benachbarter Position zu der Beschichtung des ersten Trägerblattes angeordnet ist, und

das Markierungsfluid ein Lösungsmittel und ein darin gelöstes farbloses oder im wesentlichen farbloses farbgebendes Material enthält, wobei das farbgebende Material mit dem Lewis-Säurematerial unter Bildung einer gefärbten Kennzeichnung reagiert und wobei das Lösungsmittel ein Gemisch, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Verbindungen ,enthält :

(i) a) wenigstens etwa 70 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbindung

CH,

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b) etwa 10 bis 25 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbin-

dung

CH,

CH,

^J 2

c) 0 bis etwa 6 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbindung

CH.,

J 3

(ii) a) wenigstens etwa 65 Gew.-% der folgenden p-Xylolverbindung

^rH3

CH.

b) etwa 15 bis 30 Gew.-% der folgenden p-Xylolverbindung

CH.,

CH,

CH.

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c) O bis etwa 8 Gew.-% der folgenden p-Xylolverbindung

CH,

CH,

und

(iii) die isomeren Gemische oder physikalischen Gemische von (i) und (ii).
10. Registriersystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das farbgebende Material eine Phthalid verbindung enthält.
11. Registriersystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektronenakzeptormaterial vom Lewis-Säuretyp eine Phenolpolymerverbindung ist.
12. Registriersystem nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittelgemisch die folgenden Komponenten enthält: a) etwa 75 bis 85 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbindung

CH,

CH.

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b) etwa 15 bis 22 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbindung

CH„

CH,

CH,

c) O bis etwa 5 Gew.-% der folgenden m-Xylolverbindung

CH,

CH,

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