DE2819495A1

DE2819495A1 - Verfahren zur herstellung von orientierten hohlkoerpern aus thermoplastischem material

Info

Publication number: DE2819495A1
Application number: DE19782819495
Authority: DE
Inventors: Claude Bonnebat; Gilbert Roullet
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1977-05-04
Filing date: 1978-05-03
Publication date: 1978-11-09
Also published as: IT1096277B; JPS5471A; FR2389478A1; GB1604203A; SE7804861L; BE866692A; ES469382A1; US4385089A; FR2389478B1; IT7823001A0; CA1106119A; SE440880B; IE780877L; AU3567478A; NL7804764A; DK193078A; LU79583A1; AU520452B2; CH621290A5; IE46749B1

Description

RHONE-POULENC INDUSTRIES, Paris/Frankreich

Verfahren zur Herstellung von orientierten Hohlkörpern aus thermoplastischem Material

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von doppelorientierten bzwc. biorientierten Hohlkörpern aus thermoplastischem Material. Die Erfindung betrifft auch die durch das Verfahren hergestellten Hohlkörper mit verbesserten thermomechanisch en Eigenschaften.

Doppelorientierte Hohlkörper stellt man aus Halbfertigprodukten her, die man in einer vorausgehenden Phase oder Zwischenphase der Herstellung erhält und die aus Folien, Platten, Scheiben oder verschiedenen ebenen Gegenständen (im Falle der Thermoformung bzw. eines Blas-Saug-Verfahrens), Blasrohlingen bzw. Külbeln, Vorformlingen (im Falle des Doppelziehens bzw. Doppelreckens von Fläschchen, Flaschen usw.) bestehen.

Es sind zwei spezielle Techniken zur Herstellung von doppelorientierten Flaschen aus thermoplastischem Material bekannt. Die erste Technik, die als "mit kaltem Külbel (a paraison froide)" bezeichnet wird, umfaßt die Herstellung eines Vorformlings, seine Abkühlung bis auf Raumtemperatur, gegebenenfalls seine Lagerung und später die Erwärmung des Vorformlings auf eine Temperatur, die im Gebiet des visko-elastisehen Verhaltens liegt, die günstig für die Doppelorientierung ist, worauf das Ziehen und Blasen in eine abgekühlte Form erfolgt, um dem Hohlkörper seine endgültige Form zu verleihen und sie beim Entformen beizubehalten. Die zweite Technik, die als "kontinuierlich" oder "mit kaltem Külbel" bezeichnet wird, die beispielsweise das Spritzblasen, das Spritzblasen mit Doppelorientierung und das Blasspritzen mit Doppelorientierung

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umfaßt, besteht darin, einen Blasrohling bzw. Külbel durch Spritzen, Spritzblasen oder Blasspritzen zu bilden und anschließend nach einem kurzen teilweisen Abkühlen, das dazu ausreicht, den Külbel bis zur gewünschten Orientierungstemperatur zu führen, den in einer Formungs-Abkühlungs-Form befindlichen Külbel zu ziehen und zu blasen. Diese Behandlung kann gegebenenfalls mit einer Temperatur-Konditionier-Phase oder einer Homogenisierung der Temperatur des Vorformlings oder Külbels einhergehen.

Die molekulare Orientierung verbessert die Transparenz und den Glanz der Hohlkörper und verleiht ihnen eine größere Steifigkeit, eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Kratzer und Stöße, eine Permeabilität für Gas und eine verringerte Fließneigung. Die Verbesserung der mechanischen und optischen Eigenschaften, die man für zahlreiche orientierte thermoplastische Polymere beobachtet, ist besonders wichtig und vorteilhaft für die Anwendungseigenschaften von Hohlkörpern, insbesondere wenn es sich um semi-kristalline Polymere handelt, und besonders um solche, die im Zustand des Vorformlings im amorphen Zustand erhalten werden und die- stark und in orientierter Weise im Verlauf des Doppelziehens bzw. Doppelreckens kristallisieren, wobei sie ihre Transparenz beibehalten. Hierfür ist das Äthylenglykolpolyterephthalat ein typisches Beispiel. Jedoch weist die Doppelorientierung von Hohlkörpern als Nachteil eine Verringerung ihrer DimensionsStabilität in der Wärme auf wegen der Neigung des orientierten Materials zum Schwinden, was eine Verdrehung und Deformation des Behälters zur Folge hat, die bei einer niedrigeren Temperatur eintreten können als im Falle eines nicht-orientierten Materials.

Es ist bekannt, daß die Steifigkeit eines Hohlkörpers von der Eigensteifigkeit des Materials (Modul) sowie von seinem Orientierungsgrad, der Form und der Dicke seiner Wandungen (mittlere Dicke und deren Regelmäßigkeit) abhängt. Für Fläschchen von geringer Dicke erhöht man die Steifigkeit insbesondere gegen Druckbeeinträchtigungen, die im transversalen Sinne erfolgen, durch eine Rippenbildung; die Steifigkeit hängt unter anderem

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von der Form und der Tiefe dieser Rippen ab. Jedoch ist die Wiedergabe der Rippen der Form (Matritzenhohlraum) bei doppelorientierten Hohlkörpern, die an einer abgekühlten Form geblasen sind, selbst unter der Einwirkung starker Drücke wenig zufriedenstellend, so daß trotz deren erhöhteren Elastizitätsmoduls die doppelorientierten Hohlkörper mit gerippter Wandung im allgemeinen bei plötzlichem Druck keine besseren mechanischen Eigenschaften aufweisen als nicht-orientierte Hohlkörper.

Daher hat sich die Entwicklung von doppelorientierten Hohlkörpern hauptsächlich auf die Form der Verpackung mit glatten Wandungen erstreckt, die zur Verpackung von unter Druck befindlichen Flüssigkeiten bestimmt ist. In vielen Fällen macht die Verringerung der Dimensionsstabilität auf Grund innerer Spannungen die doppelorientierten Hohlkörper ungeeignet zur Auffüllung mit heißen Flüssigkeiten oder zur Verwirklichung von Hohlkörpern, die einer Pasteurisierungsbehandlung unterzogen werden müssen, oder zur Verwirklichung von wiederverwendbaren Verpackungen, die einer heißen Wäsche unterzogen werden.

Zur Steigerung der DimensionsStabilität wurde bereits eine Thermofixierungsbehandlung der doppelorientierten Gefäße empfohlen, derart, daß die verbleibenden inneren Spannungen freigesetzt werden. Diese Thermofixierung, die vom Gebiet der Filme, Folien und Fäden übernommen wurde, bewirkt man bei einer hohen Temperatur, wenn der Behälter bereits seine endgültige Form angenommen hat. So wird in FR-Pat ent Veröffentlichung 2285978 eine Thermofixierung nach dem Blasen bei einer Temperatur des Materials von über 140°C im Falle von kristallisierbaren Thermoplasten vorgesehen. Diese Thermofixierung bei erhöhter Temperatur weist zahlreiche Nachteile auf, von denen folgende genannt seien:

Eine umso deutlichere Verringerung der Produktionsgeschwindigkeit, je unterschiedlicher Thermofixierungs- und Entformungstemperatur sind,

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das Risiko des Auftretens von Verwindungen und wesentlichem Schrumpfen beim Entformen in verschiedenen Teilen des Hohlkörpers, wenn die Thermofixierungsdauer nicht ausreicht,

die Nachteile, die beim Erwärmen oder beim Halten metallischer Formen bei sehr hohen Temperaturen auftreten, wie Dehnungsprobleme, der Energieverbrauch usw.,

die Gefahr der gebietsweisen Kristallisation unter Verlust der Transparenz in den wenig gereckten Zonen.

Es wurde nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern aus thermoplastischem, doppelorientiertem Material gefunden, das die vorstehenden Nachteile nicht aufweist und das zu Produkten führt, die eine Dimensionsstabilität in der Wärme, eine Steifigkeit und eine Widerstandsfähigkeit gegen das Fließen sowie eine verbesserte Matritzenwiedergabe aufweisen, ohne feststellbare Verringerung der Produktionsgeschwindigk ei t.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von doppelorientierten bzw. bi-orientierten Hohlkörpern aus thermoplastischem Material durch Doppelziehen-bzw. Doppelrecken-Blasen in einer Form, ausgehend von einer Folie, einem Vorformling oder Blasrohling bzw. Külbel, die bzw. der auf die Doppelorientierungstemperatur gebracht ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Material durch den Innendruck in Kontakt mit der Wandung der heißen Form bei einer Temperatur in der Nähe der wirksamen Orientierungstemperatur oder maximal bis 40°C über der minimalen Orientierungstemperatur, die mit dem Formverfahren vereinbar ist, hält oder bringt, worauf der geformte und teilweise thermostabilisierte Hohlkörper abgekühlt oder erneut geblasen wird, vor endgültigem Ablassen des inneren Drucks und Entformung.

Die thermische Behandlung stellt eine "partielle Thermofixie- rung" dar, die ausreicht, um die potentielle Dimensionsstabilität der erhaltenen Hohlkörper beträchtlich zu verbessern. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich daraus, daß diese Thermofixierung unmittelbar am Ende des Blasens durch-

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geführt werden kann₉ was die Fabrikationsgeschwindigkeit nicht beeinflußt, die vergleichbar bleibt mit der von klassischen Verfahrensweisen zur Herstellung von doppelorientierten Hohlkörpern, insbesondere für den Fall von Verfahren mit kalten KtIlbeln, die auf kreisenden Maschinen durchgeführt werden. Dieses Verfahren ermöglicht es trotzdem, gewisse günstige Effekte der Doppelorientierung zu verbessern, wie die Widerstandsfähigkeit gegen das Fließen«, in bestimmten Fällen die Schlagbeständigkeit, und verbessert den Druckwiderstand der gerippten Hohlkörper durch eine Verbesserung der Matritzenhohlraumv/iedergabe.

Um jegliche Gefahr des Schwindens oder lokaler Verwindungen beim Entformen zu vermeiden, ist eine verbesserte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, daß man in Kombination mit der partiellen Thermofixierung unmittelbar nach dieser eine milde Abkühlungsbehandlung und/oder ein erneutes Blasen des Hohlkörpers bei erhöhtem Druck durchführt. Diese gelinde Abkühlung, die mit der teilweisen Thermofixierung einhergeht, xtfird vor der Entformung durchgeführt und kann an den Innenwandungen oder den Außenwandungen des Hohlkörpers durchgeführt werden und kann gegebenenfalls begleitet sein von einer teilweisen oder gänzlichen Entspannung des Blasfluids, wodurch ein Schwinden des vorher thermofixierten Materials ermöglicht wird, und von einem erneuten Blasen, das in der gleichen heißen Form, die für das Doppelziehen und die Thermofixierung verwendet wurde, oder in einer getrennten und gekühlten Form bewirkt vier den kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf eine Vielzahl von Polymeren anwendbar, die man in drei Gruppen einteilen kann:

1) Die amorphen oder zu Beginn leicht kristallinen Polymeren, die beim Ziehen nicht in wahrnehmbarer Weise kristallisieren, wie beispielsweise das schlagfeste Standard-Polystyrol, die Homo- und Copolymeren von Acrylnitril, die Polyacrylate und Polymethacrylate und die Homo- und Copolymeren von Vinylchlorid, die Polycarbonate;

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2) die geredeten Polymeren, ausgehend von einem semi-kristallinen Zustand, wie beispielsweise die Polyolefine, wie das Polyäthylen mit hoher und mit niedriger Dichte, das Polypropylen, das Pclybut-1-en, die Äthylen-Propylen-Copolymeren; die Polyamide, wie Polycaprolactam, die Polyamide 6-6, 11 und 12; das Polyoxymethylen; die gesättigten Polyester, wie Polybutylenglykolterephthalatj

3} die gereckten Polymeren, ausgehend vom amorphen Zustand, die beirr, Recken stark kristallisieren, wie die gesättigten Polyester, wie die Pclyterephthalate, Polynaphthalinate, Pclyhydroxybenscate von Xthylenglykol, Propylenglykol oder 1-4-Dihydroxymethylcyclohexan, deren Copolymere und Gemische.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Polymeren der dritten Gruppe. Unter diesen sind die Homopolymeren oder Copolymeren des Athylenglykolterephthalats besonders bevorzugt, worin die Säurekomponente aus mindestens 95 % Terephthalsäure besteht und die Dio!komponente aus mindestens 98 % Äthylenglykol besteht, und deren Intrinsic-Viskosität, gemessen in o-Chlorphenol, bei 0,60 bis 1,10 dl/g liegt. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, Polyester mit relativ niedrigem Molekulargewicht (V₁^ 0,85 dl/g) einzusetzen, da die geringere Steifigkeit und der geringere Fließwiderstand sowie die geringere Eignung für das Blasen durch die Verbesserung der durch die partielle Thermofixierung verliehenen Eigenschaften ausgeglichen werden.

In der Praxis führt man das Verfahren durch durch Erwärmen der Blasform selbst auf eine Temperatur in der Nähe von oder bis zu 30 bis 50 C über der Temperatur, die zur Doppelorientierung des Polymeren verwendet wird. Die in Betracht gezogene Temperatur der Doppelorientierung ist allgemein die zu Beginn des Ziehvorgangs bzw. Reckvorgangs wirksame Temperatur, sehr häufig die niedrigstmögliche, die mit der Reckbarkeit bzw. Ziehbarkext, einer guten Verteilung des Materials und der Erzielung eines erhöhten Orientierungsgrades vereinbar ist. Für die ausgehend

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vom amorphen Zustand gereckten Polymeren liegt die Temperatur der Doppelorientierung im allgemeinen 10 bis 30 C über der beginnenden Glasübergangstemperatur (Tg) bzw. dem beginnenden Einfrierbereich. Für die im semikristallinen Zustand gezogenen Polymeren liegt diese Temperatur 5 bis 50 C unter dem Punkt des Schmelzbeginns bzw« dem Beginn des Erweichungspunkts.

Um die Form auf der gewünschten Temperatur zu halten, kann man sich beispielsweise eines Kreislaufs eines Wärmeträgerfluids mittels Kanälen des gleichen Typs bedienen, wie sie in üblicher Weise zur Kühlung verwendet werden, oder kann man sich auch des Kontakts mit regelbaren elektrischen Widerständen bedienen»

Die Kontaktzeit des Materials mit der heißen Form ist eine Funktion der Dicke der Wandungen des Hohlkörpers. Für Wandungen, deren Dicke bei 0,3 bis 0,5 mm liegt, kann die geeignete Kontaktzeit als 1 bis 20 Sekunden angesehen werden; Kontaktzeiten von 2 bis 5 Sekunden werden im allgemeinen für Materialien ausreichen,deren planarer Reckgrad bzw.-verhältnis (Verringer.der Dicke) bei 5 bis 15 liegt. Während dieser Thermofixierungsphase ist es unerläßlich, das doppelorientierte Material in innigem Kontakt mit der heißen Form unter Einwirkung eines ausreichenden Drucks zu halten, um eine gute Wärmeübertragung zu erhalten und sicherzustellen, daß das Material die genaue Geometrie der Form einnimmt.

Nachdem die erfindungsgemäße Thermofixierung durchgeführt ist, kann man das Material sich frei abkühlen lassen, bevor man die Entformung durchführt. Jedoch ist es zur Resorbierung des spontanen Schrumpfens, das sich manifestieren könnte, ratsam, in Kombination und anschließend an die genannte Thermofixierung ein und/oder ein zweites bzw. mehrere der nachstehenden Verfahren durchzuführen:

- Eine erste Ausführungsform besteht darin, das Material frei schrumpfen zu lassen, indem man eine teilweise oder gänzliche Entspannung des Blasfluids bewirkt und anschließend das

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Material ausreichend erneut bläst, um es erneut gegen die Wände der heißen Form zu bringen. Unter diesen Bedingungen stellt man fest, daß der teilweise thermofixierte Hohlkörper direkt entformt werden kann ohne merkliche Schrumpfung zum Zeitpunkt des natürlichen Abkühlens, das sich im Kontakt mit der umgebenden Luft vollzieht. Die Anwendung dieses BIasens-Wiederblasens empfiehlt sich besonders, wenn es darum geht, Hohlkörper mit glatten Wandungen herzustellen.

Eine zweite Durchführungsform besteht allgemeiner darin, eine teilweise Abkühlung entweder vor der Entformung an den Innenwandungen des Hohlkörpers oder nach der Entformung an den Außenwandungen des Hohlkörpers vorzunehmen» In beiden Fällen bedient man sich bekannter Abkühlungsmittel, wie dem Einspritzen von verflüssigten Gasen, der Zerstäubung eines Wassernebels, des Einblasens kalter Luft usw. Es ist notwendig, daß man die mittlere Abkühlung, die nur in der Größenordnung von 10 bis 30 C liegt, in allen Teilen des Hohlkörpers erzielt, derart, daß sich beim Entformen oder bei der Erleichterung des Innendrucks keine Schrumpfmöglichkeit manifestieren kann. Im Fall der inneren Abkühlung genügt es, das Kühlfluid mittels bekannter Einspritzvorrichtungen in ausreichender Menge einzuspritzen und zu dispergieren, um diese Absenkung der Materialtemperatur um 10 bis 30°C zu bewirken, wobei der Innendruck des Hohlkörpers gänzlich oder teilweise beibehalten wird.

Einer der Vorteile der mäßigen Innenabkühlung in Kombination mit der teilweisen Thermofixierung liegt in der Verbesserung der Matritzenwiedergabe der erhaltenen doppelorientierten Hohlkörper mit Hilfe der gerippten Formen.

Im Falle einer äußeren Abkühlung kann man entweder einen Restdruck im Inneren des Hohlkörpers einhalten, derart, daß nach dem Öffnen der Form der Hohlkörper ohne Deformation unter der Einwirkung des kalten Gases oder der kalten Flüssigkeit abgekühlt werden kann, oder kann man nach teilweiser oder gänzlicher Evakuierung des Blasfluids den Hohlkörper in eine zweite Form mit kalten Wandungen und mit der gleichen Form und den

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gleichen Dimensionen überbringen -und anschließend eine erneute Zieh-Blas-Behandlung vornehmen_o Diese letztere Durchführungsform kann auf einer Vorrichtung mit mehreren Trommeln oder ICreisförderernj die Formen tragen, von denen eine bzw. einer die Form oder die Formen für den Blas-/Thermofixierungsvorgang der oder die andere die zur Ablcühlung enthalten , erfolgen.

Selbstverständlich ist es möglich, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen j die verschiedenen beschriebenen Durchführungsformen miteinander zu kombinieren, die ständig die partielle Thermofixierung betreffen» Man kann das Verfahren auch allein auf bestimmte Teile der Hohlkörper anwenden₅ beispielsweise im Falle einer Flasche auf die Seitenviände mit Ausschluß des Halses und des Flaschenhalses» In gleicher Meise können die zur teil\'ieisen Thermofixierung einerseits und sur damit verbundenen Abkühlung andererseits notwendigen Bedingungen lokal nach der Form«, der Dicke und dem Reckgrad jeder der speziellen Zonen des Hohlkörpers modifiziert werden. So kann die Zone der Form z?ar Thermofixierung, die dem Flaschenhals entspricht, bei einer Temperatur gehalten v/erden, die sich von der der Zone der Seitenwände unterscheidet, und darüber hinaus kann die Abkühlung, die beispielsweise durch Inneneinspritzung von verflüssigtem Kohiensäuregas bewirkt wird, in diesem engeren Teil des Hohlkörpers intensiver sein. Zu diesem Zweck kann die Form aus verschiedenen Elementen zusammengesetzt seinj die jeder der speziellen Zonen des Hohlkörpers entsprechen_s wobei jede davon auf eine unterschiedliche Temperatur erwärmt sein kann 5 in gleicher Weise kann die Zerstäubungsvorrichtung für das Kühlfluid in Zonen aufgeteilt sein, die sich voneinander unterscheiden durch die Form und die Dichte der Zerstäubungsdüsen.

Schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden auf zusammengesetzte Hohlkörper, die verschiedene Schichten enthalten, von denen eine beispielsweise aus semikristallinem thermoplastischen Material und die andere aus einem Begrenzungs- bzw. Schutz- bzw. Verstärkungsmaterial besteht.

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Die. erfirdungsgemäß erhaltenen Hohlkörper weisen ausgezeichnete tliermomechanische Eigenschaften auf, insbesondere eine verbesserte Dimeiisicnsstabilität in einem Temperaturbereich, die die Auffüllung oder Reinigung Tat heißen Flüssigkeiten ermöglicht. Für die dcppelorientierten amorphen oder schwach kr^stiCliu^n. Polymeren ist diese Stabilität verbessert bis zu der 7-1 a aÜbergangs temperatur bzw. zum Einfrierbereich, beispielweise für PVC v: 80°C, PS-Kristall - 100°C, Polycarbona-

c
tv. - IiC C, wobei jedoch diese Temperatur nicht überschritten werden ;.£.:;;:; für die halbkristallinen, ausgehend vom amorphen 2i",":;.-;an, -gereckten Polymeren ereilt man fest, daß die Stability v^_t über die Giesübergangstenperatur bzw. den Einfrier-.&3:: r-.l :v. des vorforr.lings gehen kann, bis zu Tg und Tg + 40 sLz ?'"■"'C (beispi£lsv:eise 120 C für Polyethylenterephthalat), v.'ohir.gegsn für die halbkristcllinen orientierten Polymeren, ausgehend vom kristallinen Zustand, wie Polyäthylen oder Polypropylen« sie sich bis zu 15 b:
des Polymeren erstrecken kann.

propylen, sie sich bis zu 15 bis 30°C unter dem Schmelzpunkt

Diese Hohlkörper weisen außerdem eine verbesserte Steifigkeit auf, einerseits gegen die Auswirkungen von Druck, wenn es sich uir, Gefäße mit Rippen oder Kreuzmustern oder Reliefs handelt und für die die Matritzenwiedercabe der Form ausgezeichnet ist, und andererseits gegenüber den Fließwirkungen im Falle von Hohlkörpern mit glatten Wänden, die zur Aufnahme von unter Druck befindlichen Flüssigkeiten (Aerosole) oder kohlensäurehaltigen Getränken verwendet werden. Diese verschiedenen Leistungsfähigkeiten, die die erfindungsgemäßen Hohlkörper von bekannten Hohlkörpern unterscheiden, können durch Messungen in Funktion der Temperatur, der Schrumpfkraft, des Schrumpfgrades, des Elastizitätsmoduls und der Deformationsgeschwindigkeit dargestellt werden.

In den Fig. 1 bis 5 sind verschiedene Kurven dargestellt, die von Proben erhalten wurden, die aus dem mittleren Teil in Richtung des Umfanges von doppelorientierten Flaschen geschnitten wurden, die erfindungsgemäß mit teilweiser Thermofixierung an der heißen Form und nach üblicher Technik an

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kalter Form (Kontrollprobe) erhalten wurden.

Auf jeder der Figuren wurde die Kurve der Kontrollprobe dargestellt. In den Fig. 1 bis 3 wurde die Schrumpfkraft und die Schrumpfkinetik in Funktion der Temperatur auf folgende Weise gemessen: Die Probe mit einer Breite von 10 mm wird in einem Abstand von 30 mm zwischen die Klammern eines Dynamometers eingeklemmt, die in einen Ofen mit heißer Umluft eingebracht v/erden, dessen Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5 C pro Minute angehoben wird.

Zur Untersuchung der Schrumpfkraft zeichnet man das Diagramm Kraft/Temperatur auf, wobei man zu Beginn des Versuchs die thermische Dehnung des Materials kompensiert.

Zur Untersuchung der Schrumpfkinetik stellt man mittels einer Spreizschraube die Klammern derart ein, daß man die Schrumpfkraft auf einem Niveau unter oder gleich 5 da N/cm hält, und man nimmt mittels eines Vergleichsgeräts die entsprechende Schrumpfung auf.

Die Kurven b und c entsprechen Proben, welche aus Flaschen aus bi-orientiertem und thermofixiertem Polyalkylenterephthalat gemäß der Erfindung (vergl. Beispiels 1), b an einer heißen Form bei 130 C, c an einer heißen Form mit einhergehender Abkühlung, entnommen wurden.

Die Kurve d entspricht einer Probe, die aus einer Flasche aus bi-orientiertem und an einer heißen Form bei 130 C thermofixierten PVC (vergl. Beispiel 4) entnommen wurde.

Aus den Fig. 1 und 2 stellt man für die ausgehend vom amorphen Zustand (Gruppe 3) gereckten Materialien eine Verschiebung der Kurven Schrumpfkraft/Temperatur oder Schrumpfgrad/ Temperatur gegen erhöhte Temperatur-Niveau's hin fest und beginnend mit der Glasübergangstemperatur derart, daß die Temperatur des Eintritts des Schrumpfungsbeginns oder der

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Schrumpfungskraft als Charakteristikum für das partielle Thermofixierungsniveau des erfindungsgemäß erhaltenen Produkts angesehen werden kann.

Für die amorphen Materialien der Gruppe 1 geht aus der Fig.3 die Abwesenheit innerer Spannungen hervor, die bei niedriger Temperatur auftreten können, und eine allgemeine Form des Schrumpfkraft-Spektrums mit Ausnahme des charakteristischen Maximums der verharrenden Spannungen, die man gewöhnlich erhält.

Die Fig. 4 stellt die Änderung des Elastizitätsmoduls in Funktion der Temperatur dar: man bewertet die Änderung des Verhältnisses ^Errn)/^E23°c ^bei ^{der Frec}3^{uenz von} H° ^Hz mittels eines RHEOVIBRON-Viskoelastimeters. Man stellt an der Kurve e eine verbesserte Beibehaltung des Elastizitätsmoduls einer Flasche aus Polyalkylenterephthalat, doppelorientiert an einer Form bei HO C mit einhergehender Abkühlung (vergl. Beispiel 2) fest.

Die Fig. 5 veranschaulicht das unterschiedliche Fließverhalten. Man mißt die Dehnung in Prozent in Funktion der Temperatür, wobei das Material mit 635 da N/cm während 1 Stunde bei 40°C belastet wird und anschließend die Temperatur fortschreitend um 5°c/Minute erhöht wird.

Man beobachtet an der Kurve f eine schwache Deformation der erfindungsgemäß erhaltenen Flasche bis zu etwa 90°C gegenüber lediglich 50°C beim Kontrollversuch.

Die nachfolgenden Beispiele, die keine Einschränkung darstellen sollen, dienen zur Veranschaulichung der Arbeitsbedingungen der Erfindung.

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Beispiel 1

la) Man stellt nach dem Verfahren mit kaltem Külbel eine
Flasche mit gerippten Wänden aus gesättigtem Polyester mit
einem Fassungsvermögen von 1,5 1, einem Gewicht von 42 g,
einem Körperdurchmesser von 90 mm und einer Gesamthöhe von
320 mm her.

Bei dem Polymeren handelt es sich um ein Copolymeres von PoIyäthylenglykolterephthalat,das 2,5% von Isophthalsäure stammende Einheiten enthält, mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,98 dl/g, hergestellt durch Postkondensation im festen Zustand im Vakuum ausgehend von einer Qualität mit einer Viskosität von 0,65 dl/g.

Man verwendet amorphe Vorformlinge aus stranggepreßten Rohren mit einem Außendurchmesser von 24,8 mm, einer Dicke von 2 mm, die vorher geschnitten, an einem Ende geschlossen und zur
Formung des Halses durch Deformation nach Vorerwärmung in
einem geeigneten Prägesystem geprägt wurden. Die Vorformlinge werden bei 95 bis 100 C in einem Heiß-Umluftofen konditioniert. Sie werden anschließend zur Zieh-Blas-Behandlung gebracht, wo sie bei 95°C unter einem Druck von 20 bar geblasen werden.

Im Verlauf der Zieh-Blas-Phase wird das Material einem Gesamt-Lang s-Reckverhältnis von 2,6/l (worunter die direkte Ausdehnung mit dem Druckstempel und die Entwicklung der Erzeugenden längs der Rippen zu verstehen ist) und einem Umfangs-Reckverhältnis von 3,6/l unterzogen.

Die Blasform ist mit Heizplatten ausgerüstet, die am äußeren
Teil der beiden Formteile angebracht sind,und mit einem Kühlkreislauf, der die Einführung von flüssigem COp parallel zum
Blasfluid ermöglicht, während einer mittels einer Schaltuhr
einstellbaren Zeitdauer, wobei die Dispersion von C0~ durch
Perforationen entlang des Ziehstempels bewirkt wird.

Die Wandungen der Form bringt man auf etwa 13O°C, mit Ausnahme des Halses und der Zonen in der Nähe des Halses.

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Das doppelt gezogene Material wird 8 Sekunden im Kontakt mit der heißen Wandung der Form gehalten, anschließend wird die Blasluft teilweise abgezogen, um den Innendruck von 20 auf 8 bar zu senken. Man zerstäubt anschließend flüssiges COp während 3 Sekunden, wodurch die mittlere Temperatur des Materials unter 80°C abgesenkt v/erden kann, worauf man entgast und entformt.

In einem zweiten Versuch (Ib) geht man wie vorstehend vor, jedoch führt man die Entformung durch ohne vorhergehendes Abkühlen des Inneren des Hohlkörpers=

In einem Vergleichsversuch geht man in üblicher Weise vor, d.h. daß die Blasform nicht vorgewärmt wird, sondern normal mit Raumluft gekühlt ist, wodurch es möglich wird, die Flaschen etwa 3 Sekunden nach dem Blasen zu entformen (Ic).

Die Vergleichs-Charakteristika der Flaschen sind im folgenden aufgeführt:

	la (Erfindungs- gemäß mit Abkühlung)	Ib (Erfindung s— gemäß ohne Ab kühlung bei Entformung)	Ic (Übli che Ver fahrens weise)
Aussehen	kristallin	kristallin	kri stallin
Volumenschrumpfung beim Entformen (%)	0,9	9,4	0,3
Druckbeständigkeit vertikal (daN)	18-22	17-21	12-16
Seitliche Druckbestän digkeit (Griffbestän digkeit) (daN)	7-9	5-7	4-6
Volumenschrumpfung nach Füllen bei 85°C (%, be zogen auf Ausgangs volumen) i	1,1	0,8	21

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Es ist ersichtlich, daß die Flaschen la und Ib ohne wesentliche Verformung bei 85 C aufgefüllt werden können, die Flasche la weist darüber hinaus wegen der besseren Rippenbildung verbesserte Charakteristika für die Druckwiderstandsfähigkeit, insbesondere in Querrichtung (Griffbeständigkeit), auf.

Beispiel 2

Man stellt nach der Verfahrensweise mit "kaltem Külbel" doppelorientierte Flaschen mit glatten Wänden, mit einem Fassungsvermögen von 1,5 1, mit einem Gewicht von 55 g, bestimmt zur Verpackung von stark kohlensäurehaltigen Sodawässern (4 Volumina COp) her, ausgehend von gespritzten Vorformlingen, mit mit Gewinde versehenem Hals, aus Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-'
0,84 dl/g.

Intrinsic-Viskosität, gemessen bei 25 C in o-Chlorphenol, von

In der Zieh-Blas-Phase wird der Vorformling einem axialen Gesamt-Dehnungsverhältnis von 2,2 und einem Umfang-Dehnungsverhältnis von 4,1 unterzogen. Die Vorerwärmung der Vorformlinge führt man mittels eines Ofens mit Strahlungsplatten (maximale Emission im Infrarot bei einer Wellenlänge von 2 μχη = Mikron) derart durch, daß man das Material auf 100 bringt, worauf das Blasen nach einer Stabilisierungsphase bei einer Temperatur von 95 C (gemessen mittels eines Infrarot-Pyrometers) erfolgt, und der mit dem Gewinde versehene Teil vor der Strahlung geschützt wird.

Man bedient sich einer Zirkulationsvorrichtung für heißes Öl durch Kanäle, die im Inneren der Form angebracht sind, um deren Temperatur auf 110 C zu bringen. Am Ende des normalen Zi eh-Blas-Arbeitsgangs wird das doppelt gezogene Material im Kontakt mit der heißen Wandung der Form unter einem Druck von 15 bar während 10 Sekunden gehalten, worauf man im Inneren der Flasche als Kühlfluid,einen Nebel aus Wassertröpfchen zerstäubt, und man nimmt eine Entspannung und die Entformung vor, ohne nennenswerte Schrumpfung der so teilweise thermofixierten Flasche, und kühlt ab.

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Man vergleicht die mechanischen Charakteristik^ von so erhaltenen Flaschen mit denen von Kontrollproben, die nicht thermofixiert wurden, wobei man an aus der Wandung geschnittenen Proben den Elastizitätsmodul bei Zug (bar) bei 23°C mißt.

	Erfindungsgemäße Flasche	Vergleichs- Flasche
Längsrichtung Querrichtung	37 600 58 600	29 700. 69 000

Man stellt eine bessere Verteilung der unmittelbaren Steifigkeitseigenschaften an der thermofixierten Flasche fest. Die Verbesserung der Dimensionsstabilität wird in den Fig. 4 und 5 veranschaulicht.

Beispiel 3

Man nimmt eine Thermoformung mit einer Geschwindigkeit von 10 Stoßen pro Minute einer amorphen Folie mit einer Dicke von 2 mm aus Polyäthylenterephthalat mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,95 dl/g vor, um transparente Töpfe mit einer Tiefe vom 1,8-fachen ihres Durchmessers herzustellen.

Die Vorerwärmung der Folie nimmt man mit Infrarot-Elementen vor, ihre Verformung wird bei 95 bis 100⁰C unter der kombinierten Einwirkung eines Stempels und eines Luftdrucks durchgeführt.

Die Form zur Formgebung besteht aus zwei Reihen identischer Eindrücke, wobei die erste auf 130°C durch einen geregelten elektrischen Heizblock erwärmt wird und die zweite durch inneren Wasserkreislauf gekühlt wird.

Durch aufeinanderfolgendes Fortschreiten der Folie wird eine erste Formgebung in normaler Weise im Kontakt mit der heißen Form erzielt, in der das Material 4 Sekunden gehalten wird, nachdem der Druck abgesetzt und der Preßdorn entnommen wurde,

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wodurch sich die Folie teilweise zusammenziehen kann, während ihrer Überführung zum Niveau der zweiten Form, wo ein zweites Blasen und die endgültige Abkühlung erfolgen, wodurch die Entformung in der exakten Form der Matritze ermöglicht wird.

Die Volumenschrumpfung der so erhaltenen Töpfe nach der Füllung bei 90 C erweist sich als unter 3 %, wohingegen man bei in üblicher Weise erhaltenen Produkten eine Deformation von über 25 % feststellt.

BeiSDiel 4

Ausgehend von Vorformlingen, die durch Blasspritzen erhalten wurden, stellt man doppelorientierte Flaschen aus hartem bzw. steifem PVC mit einem Gewicht von 60 g in einer Form für glatte Wandungen mit einem Fassungsvermögen von 1,25 1 her.

Das Reckverhältnis wird auf den Wert von 1,60 in Längsrichtung und von 2,70 in Umfangsrichtung begrenzt, um eine gute Materialverteilung ohne Bruchgefahr zu begünstigen, wobei die Doppelorientierungstemperatur auf dem niedrigstmögliehen Wert liegt, d.h. bei etwa 90 bis 92°C.

Mittels einer Erwärmungvorrichtung für die Form und einer inneren Kühlvorrichtung für die Flasche, gleich der in Beispiel 1 beschriebenen, stellt man doppelorientierte, teilweise thermofixierte Flaschen durch 5-sekündigen ] gebrachten Innenwandung der Form her.

fixierte Flaschen durch 5-sekündigen Kontakt mit der auf 130 C

Man mißt an einer in waagerechter Richtung entnommenen Probe die Schlag-Zug-Festigkeit und vergleicht mit einer Probe, die aus einer bei niedriger Temperatur orientierten Flasche entnommen wurde.

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	Erfindungsgemäße Flasche	Vergleichs- Flasche
Schlag-Zug- Festigkeit	900 bis 1200	300 bis 600
Art des Bruchs	dehnbar	zerbrechlich

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Formung von Hohlkörpern durch doppeltes Ziehen-Blasen in einer Form, ausgehend τοη Folien, Vorformlingen oder Külbeln aus thermoplastischem Material sowie die erhaltenen Hohlkörper.

Erfindungsgemäß wird das Material, das auf die Temperatur der Doppelorientierung gebracht wurde,mittels internen Drucks in Kontakt mit der Wandung der heißen Blasform bei mäßiger Temperatur gehalten. Gegebenenfalls wird der geformte Hohlkörper sofort einer Abkühlungsbehandlung und/oder einem erneuten Blasen bei erhöhtem Druck unterzogene

Die Erfindung ist beispielsweise anwendbar auf Flaschen und Behälter, insbesondere vom wiederverwendbaren Typ, mit glatten oder gerippten Wandungen, die zur Verpackung von unter Druck befindlichen oder heißen Flüssigkeiten geeignet sind.

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Leerseite

Claims

(1. Verfahren zur Herstellung von doppelorientierten Hohl- ^ körpern aus thermoplastischem Material durch Doppelziehen-Blasen in einer Form, ausgehend von einer Folie, einem Vorformling oder Blasrohling bzw. Külbel, die bzw. der auf die Temperatur der Doppelorientierung gebracht wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material durch den Innendruck in Kontakt mit der Wandung der heißen Blasform hält oder bringt, bei einer Temperatur in der Nähe der wirksamen Orientierungstemperatur oder maximal bis zu 40 C über der minimalen Orientierungstemperatur, die mit dem Formungsverfahren vereinbar ist, und anschließend den gebildeten und teilweise thermostabilisierten Hohlkörper abkühlt oder erneut bläst, bevor man den Innendruck endgültig abläßt und entformt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Blasform auf eine Temperatur von der minimalen Orientierungstemperatur des Polymeren bis 50°C über dieser Temperatur erwärmt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Kontaktzeit des Materials mit der Wandung der heißen Blasform von unter 25 Sekunden arbeitet.

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4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Kontaktzeit des Materials mit der Wandung der heißen Blasform von 1 bis 5 Sekunden arbeitet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hohlkörper vor der Entformung abkühlt durch Einspritzen oder Blasen eines kalten Fluids auf seine Innenwandungen, wobei man den Innendruck zumindest teilweise beibehält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hohlkörper nach Entformung durch Spritzen oder
Blasen eines kalten Fluids auf seine Außenwände abkühlt, wobei man den Innendruck zumindest teilweise beibehält.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hohlkörper nach völliger oder partieller Evakuierung des Blasfluids in einer zweiten Form mit kalten
Wandungen, in der man einen neuen Zieh-Blas-Vorgang vornimmt, abkühlt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hohlkörper, bevor man den Innendruck endgültig abläßt, derart abkühlt, daß man die mittlere Temperatur des Materials um 10 bis 30 C senkt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach teilweiser oder völliger Evakuierung des Blasfluids, die ein freies Zusammenziehen bzw. Schwinden des Materials ermöglicht, erneut mit einem ausreichenden Druck bläst, um das Material erneut gegen die Wandungen der
heißen Form zu bringen, worauf der Druck abgelassen und der Hohlkörper entformt wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Temperaturprofil der Form und die Verteilung der Abkühlung in Funktion der Dicke der Wandungen des Hohlkörpersund/oder des Reckgrades moduliert

werden. 809845/0988
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein amorphes und beim Ziehen bzw. Recken nicht kristallisierbares thermoplastisches Material verwendet.
12. Verfahren gemäß einent der Ansprüche 1 bis 10 _v dadurch gekennzeichnet, daß man ein thermoplastisches Material verwendet, das vor dem Ziehen bzw.- Recken amorph ist und unter Orientierung kristallisiert_T wobei es seine Transparenz beibehält.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet_T daß man als" thermoplastisches Material ein homopolymeres oder eopolymeres Polyethylenterephthalat verwendet.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Blasform bei einer Temperatur unter Ι3θ/ C gehalten wird und die mittlere Temperatur des Materials auf einen Wert von 8O bis 120 C gebracht wird, während man den Innendruck aufrechterhält.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hohlkörper nach teilweiser Thermofixierung und vor dem endgültigen Ablassen des Innendrucks und der Entformung derart abkühlt, daß die Temperatur des Materials um 10 bis 30 C gesenkt wird.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein semi-kristallines thermoplastisches Material verwendet und man bei einer Temperatur der Form von 5 bis 50 C

Polymeren arbeitet.

Form von 5 bis 50 C unter der Erweichungstemperatur des
17. Hohlkörper, insbesondere Flaschen, Fläschchen, Behälter bzw. Gefäße, mit glatten oder gerippten Wandungen, erhalten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16.

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18. Hohlkörper, erhalten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, deren gezogene bzw. gereckte Teile über 75 C stabil sind und die mit heißen Flüssigkeiten gefüllt werden können.

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