DE2808373B2

DE2808373B2 - Hochhitzebestandige, keramische Fasern und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2808373B2
Application number: DE2808373A
Authority: DE
Inventors: Kazuhito Ohgaki Gifu Ikai; Yoshiro Kawanishi Hyogo Moriya; Makoto Gifu Tanaka
Original assignee: IBIGAWA ELECTRIC INDUSTRY Ltd OHGAKI GIFU; Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: IBIGAWA ELECTRIC INDUSTRY Ltd OHGAKI GIFU; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1977-03-01
Filing date: 1978-02-27
Publication date: 1979-08-23
Also published as: DE2808373A1; DE2808373C3; JPS53106828A; JPS5620361B2; US4194914A

Description

(3)

Produkten nach diesen Methoden hergestellt, und die hierfür gefundenen Anwendungszwecke sind beschränkt.

Aufgabe der Erfindung ist es, diese zuvor beschriebenen Nachteile zu vermeiden.

Dies wird erfindungsgemäß durch Verwendung einer Phosphorverbindung, wie im folgenden noch im einzelnen beschrieben, erreicht.

Keramische Fasern sind überwiegend aus Aluminiumoxid und Siliziumdioxid zusammengesetzt. Solche keramischen Fasern besitzen eine Gemeinsamkeit mit Glas, d, h. sowohl keramische Fasern als auch Glasfasern weisen Siliziumdioxid als Hauptkomponente auf. Es wurden bereits Methoden vorgeschlagen, um die thermischen und/oder mechanischen Eigenschaften ι? von Glas durch Verwendung einer Phosphorverbindungzu verbessern. Eine solche Methode ist im »Glass Handbook« Seite 197 von Susumu Kawamura, herausgegeben von Asakura Shoten (1975) beschrieben. Das Wesentliche dieser Methode besteht darin, daß eine kleine Menge einer Phosphorverbindung zuvor in das für die Herstellung des Glases verwendete Rohmaterial eingegeben wird. Nach dieser Methode wirkt die zugesetzte Phosphorverbindung als Mittel zur Bildung von Saatkristallen und unterstützt die BU-dung eines kristallinen Glases mit mikrokristalliner Textur mit ausgezeichneten Hitzebeständigkeitseigenschaften und ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber mechanischen Stößen. Eine weitere Methode ist in »Glass Technol.« 16 (1975) S. 109-113 von J. jo P. Poole & H. C. Snyder beschrieben. Diese Methode soll die thermische und/oder mechanische Festigkeit der Glasoberfläche durch solche. Mittel wie beispielsweise Ionenaustausch verbessern. Insbesondere umfaßt diese Methode das Eintauchen einer vor- s^r> gegebenen Glasplatte in die Lösung eines Kaliumphosphats, so daß hierdurch Kaliumionen mit größerem Ionenradius, welche in der Lösung vorliegen, einen Ionenaustausch mit Natriumionen von geringerem Ionenradius, die in dem Glas vorhanden sind, erfahren. Als Folge dieses Ionenaustausches wird eine stark komprimierte Schicht (Schicht mit Druckspannungen) auf der Oberfläche des Glases gebildet, und die thermische und mechanische Festigkeit des Glases wird erhöht. In diesem Fall hat das Phosphat 4-, die Aufgabe, die thermische Stabilität der Lösung beizubehalten und spielt jedoch überhaupt keine Rolle bei der Verbesserung der Eigenschaften des Glases selbst.

Wie bereits zuvor beschrieben, ist es eine Aufgabe der Erfindung, hochhitzebeständige, keramische Fasern herzustellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von hochhitzebeständigen, keramischen Fasern aus gewöhnlichen, keramischen Fa- v> sern zu schaffen.

Zur Lösung dieser zuvor beschriebenen Aufgabe werden hochhitzebeständige Fasern vorgeschlagen, bei denen die Oberfläche der Einzelfasern einen aus einer Phosphorverbindung bestehenden Überzug t>o ausweist und die Menge der Phosphorverbindung 0,5 bis 10 Gew.-%, berechnet als P₂O₅ und bezogen auf das Gewicht der keramischen Fasern, beträgt.

Wenn diese hochhitzebeständigen, keramischen Fasern erhitzt v/erden, beträgt ihre Hitzekontraktion ^ unter Belastung bei 1400° C weniger als 10%, Die Hitzekontraktion unte; Belastung bei 1400° C beträgt besonders dann weniger als 5 %, wenn die Menge der Phosphorverbindung 1 bis 6 Gew.-% als P₂O₅ beträgt.

Solche hochhitzebeständigen, keramischen Fasern werden dadurch hergestellt, daß gewöhnliche, keramische Fasern in eine die Phosphorverbindung enthaltende Lösung eingetaucht werden, diese Lösung auf die Fasern aufgesprüht wird oder die Lösung direkt auf die Fasern aufgebracht wird.

Weiterhin umfassen die hochhitzebeständigen, keramischen Fasern gemäß der Erfindung solche keramische Fasern, bei denen in den Einzelfasern 0,5 bis 10 Gew.-% einer Phosphorverbindung, berechnet als P₂O₅ und bezogen auf das Gewicht der keramischen Fasern, in allmählich abnehmender Konzentration in der Richtung der zunehmenden Tiefe von der Oberfläche enthalten sind. Die Einzelfasern sind aus Kristallen mit im wesentlichen gleichen Durchmessern, deren Maximum 5 · 10~² um beträgt, zusammengesetzt.

Die hochhitzebeständigen, k^amisclien Fasern solcher Zusammensetzungen werden dadurch hergestellt, daß die Oberfläche der Einzelfasern der keramischen Fasern mit dieser Phosphorverbindung beschichtet wird, dann die beschichteten, keramischen Fasern. falls erforderlich, getrocknet werden, und danach die beschichteten, keramischen Fasern auf eine Temperatur von wenigstens etwa 600° C erhitzt v/erden. Die Menge der auf diese Weise die keramischen Fasern beschichtenden Phosphorverbindung soll in den Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-% fallen. Die Hitzebeständigkeitseigenschaften, welche die keramischen Fasern zeigen, ist besonders hoch, wenn die Menge der Phosphorverbindung im Bereich von 6 bis 10 Gew.-% liegt.

Gemäß der Erfindung werden daher hochhitzebeständige, keramische Fasern dadurch hergestellt, daß entweder lediglich die Oberfläche von keramischen Fasern mit einer Phosphorverbindung beschichtet wird, oder daß die erhaltenen, beschichteten, keramisehen Fasern weiterhin einer Hitzebehandlung unterzogen werden. Die keramischen Fasern, deren Oberfläche mit dieser Phosphorverbindung beschichtet wurde, oder die keramischen Fasern, welche die Phosphorverbindung hierin mit allmählich abnehmender Konzentration in der Richtung zunehmender Tiefe von der Oberfläche enthalten, welche nach der zuvorgenannten Methode hergestellt wurden, besitzen eine hohe Hitzebeständigkeit.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert; in der Zeichnung sind

Fig. 1 und 2 Röntgenbeugungsdiagramme, die von konventionellen, keramischen Fasern bzw. hochhitzebeständigen, keramischen Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden,

Fig. 3 eine Photographic von erfinduugsgemäßen, hochhitzebeständigen, keramischen Fasern in einem Durchsicht-Elektronenmikroskop bei einer Vergrößerung von 150000,

Fig. 4 ein Diagi-amm, welches die Ergebnisse eines Tests zeigt, der an erfindungsgeimäßen, hitzebeständigen, keramischen Fasern sowie ähnlichen, keramischen Fasern des Standes der Technik, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind, zur Bestimmung ihrer Hitzekontraktion unter Belastung durchgeführt wurde,

Fig, 5 ein Diagramm, welches die Ergebnisse eines Tests zeigt, der an erfindungsgemäßen, hitzebeständigen, keramischen Fasern sowie ähnlichen kerami-

sehen Fasern, welche nicht die erfindungsgemäßen Merkmale erfüllen, wie sie im Beispiel 2 angegeben sind, tut Bestimmung ihrer Hitzekontraktion unter Belastung durchgeführt wurde,

Fig. 6 ein Diagramm, welches die Ergebnisse eines Tests zeigt, der an erfindungsgemäßen, hitzebeständigen, keramischen Fasern sowie ähnlichen keramischen Fasern des Standes der Technik, wie sie im Beispiel 3 angegeben sind, zur Bestimmung ihrer Hitzekontration unter Belastung durchgeführt wurde,

Fig. 7 ein Diagramm, welches die Ergebnisse eines Tests zeigt, der an erfindungsgemäßen, hitzebeständigen, keramischen Fasern sowie ähnlichen keramischen Fasern des Standes der Technik, wie sie im Beispiel 4 angegeben sind, zur Bestimmung ihrer Hitzekontraktion unter Belastung durchgeführt wurde,

Fig. 8 ein Diagramm, welches die Ergebnisse eines Tests zeigt, der an erfindungsgemäßen, hitzebeständigen, keramischen Fasern sowie ähnlichen keramischen Fasern des Standes der Technik, wie sie im Beispiel 5 angegeben sind, zur Bestimmung ihrer Hitzekontraktion unter Belastung durchgeführt wurde,

Fig. 9 ein Diagramm, weiches die Ergebnisse eines Tests zeigt, der an erfindungsgemäßen, hochhitzebeständigen keramischen Fasern, wie sie in Beispiel 8 angegeben sind, zur Bestimmung ihrer Hitzekontraktion unter Belastung durchgeführt wurde,

Fig. 10 ein Diagramm, welches die Ergebnisse eines Tests zeigt, der an erfindungsgemäßen, hochhitzebeständigen, keramischen Fasern, wie sie in Beispiel 9 angegeben sind, zur Bestimmung ihrer Hitzekontraktion unter Belastung durchgeführt wurde,

Fig. 11 ein Diagramm, welches die Ergebnisse eines Tests zeigt, der an erfindungsgemäßen, hochhitzebeständigen, keramischen Fasern, wie sie in Beispiel 10 angegeben sind, zur Bestimmung ihrer Hitzekontraktion unter Belastung durchgeführt wurde.

Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen näher erläutert:

Es wurde die Erscheinung des thermischen Abbaus von keramischen Fasern untersucht. Die Bedingungen zur Verhinderung des thermischen Abbaus in keramischen Fasern sind die Unterdrückung ihrer Hitzekontraktion und der Ausschluß ihrer Pulverisierung als Folge einer Rißbildung und eines Zerfalls. Das Problem wurde von verschiedenen Seiten untersucht, um die Bedingungen zur Erfüllung dieser Erfordernisse zu ermitteln.

Durch Untersuchung der Beziehung zwischen dem Kristallisationszustand der Fasern und ihres Ausmaßes der Hitzebeständigkeit während ihrer Verwendung bei erhöhten Temperaturen wurde gefunden, daß die Größe der die Fasern ausmachenden Kristalle und der Zustand ihrer Verteilung innerhalb der Fasern mit der Hitzekontraktion der Fasern in Beziehung stehen. Hierbei wurde im einzelnen gefunden, daß Kristalle in keramischen Fasern beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen gebildet werden, und daß die Hitzebeständigkeit der keramischen Fasern um so größer ist, d. h. das Fehlen eines thermischen Abbaus, der Erscheinung der Pulverisierung und der Hitzekontraktion um so stärker ausgeprägt ist, je kleiner diese Kristalle sind, je gleichförmiger ihre Größe ist und je dichter sie gepackt sind.

Nach weiteren Untersuchungen wurde bestätigt,

daß (1) keramische Fasern, bei denen die Oberfläche ihrer Einzelfasern mit einer Phosphorverbindung überzogen ist, und (2) keramische Fasern, die in ihren Einzelfasern eine Phosphorverbindung mit allmählich abnehmender Konzentration in Richtung zunehmender Tiefe von der Oberfläche aufweisen, wobei die Oberflächenschicht oder die von der Oberfläche ins Innere der Fasern führende Schicht aus Kristallen bestehen, deren Durchmesser im wesentlichen gleichförmig und nicht größer als maximal S ■ 10~² μηι ist, die Erfordernisse für hochhitzebeständige, keramische Fasern im Hinblick auf das Ausmaß der Hitzebeständigkeit dieser keramischen Fasern erfüllen, wobei ihre Hitzekontraktionen unter Belastung bei 1400° C weniger als 10% betragen, wenn die Gehalte an Phosphorverbindung in den keramischen Fasern im Bereich von 0,5 bis 10 Gew.- %, berechnet als P₂O₅, bezogen auf die Fasern, betragen, und daß die Hitzebeständigkeitseigenschaften der Fasern besonders hoch sind und ihre Hitzekontraktionen unter 5% liegen, wenn die Gehalte an Phosphorverbindung im Bereich von 1 bis 6 Gew.-%, berechnet als PjO₅, bezogen auf die keramischen Fasern, liegen. Das Gewichtsverhältnis zwischen der Phosphorverbindung und den keramischen Fasern in solchen hochhitzebeständigen, keramischen Fasern ist praktisch dasselbe, sowohl wenn die rohen, keramischen Fasern, welche zuvor mit der Phosphorverbindung beschichtet wurden, als Ergebnis der nachfolgenden Erhitzung bei der tatsächlichen Anwendung eine hochhitzebeständige Struktur annehmen und Hitzebeständigkeitseigenschaften zeigen, als auch in dem Fall, in welchem die mit der Phosphorverbindung beschichteten, keramischen Fasern die hochhitzebeständige Struktur erhalten, indem sie der Hitzebehandlung vor der Anwendung unterworfen werden.

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen beschrieben. Wenn keramische Fasern aus einem geschmolzenen Gemisch aus Rohmaterialien hergestellt werden, wird das geschmolzene Gemisch durch plötzliches Abkühlen unter Bildung von amorphen, keramischen Fasern zum Erhärten gebracht. Im Verlauf dieses Arbeitsvorganges entwickeln sich in den Fasern Spannungen. Wenn diese Fasern erhitzt werden, beginnen sich die in den Fasern durch das plötzliche Abkühlen entwickelten Spannungen bei Temperaturen von ungefähr 900° C auszugleichen, wobei das Auftreten einer primären Hitzekontraktion bei den keramischen Fasern bewirkt wird. Wenn die Temperatur weiter ansteigt und in die Nähe von 1000° C gelangt, beginnt MuIHt (3Al₂O₃ · 2SiO₂) aus der amorphen Komponente auszukristallisieren, und diese primäre Hitzekontraktion wird zum Abschluß gebracht. Die Menge an MuIIitphase nimmt mit steigender Temperatur zu. Wenn die Temperatur etwa 1200° C erreicht, steigt die Menge der MuIIitphase bis auf 90-100% der theoretischen Menge, berechnet aus der enthaltenen Menge an AI₂O₃, an. Die zurückbleibende, amorphe Phase reichert sich zunehmend an Siliziumdioxid mit zunehmender Abnahme an AI₂O₃ an. Die Kristallisation von Kristobalit (SiO₂) aus der an Kieselerde reichen, amorphen Phase ist für ein starkes Schrumpfen, nämlich die sekundäre Hitzekontraktion verantwortlich. Die sekundäre Hitzekontraktion nimmt mit zunehmender Menge an auf diese Weise aus der amorphen Phase kristallisiertem Kristobalit (SiO₂) zu. Wenn die Hitzekontraktion von keramischen Fasern in ihrer Stärke zunimmt, wird die

amorphe Komponente wegen des Wachstums von Kristallen brüchig, und die keramischen Fasern werden gegenüber »Pulverisierung« zunehmend empfindlich.

Da der thermische Abbau von keramischen Fasern eng mit der Kristallisation von Mullit und Kristobalit, wie e.i'voT beschrieben, verbunden ist, ist die Kontrolle der Grüße und die Verteilung der gebildeten Kristalle ein wesentlicher Faktor zur Reduzierung der Hitzekontfaktion und der Pulveristerung während des Erhitzens auf erhöhte Temperaturen.

Die Erfindung bezweckt die Durchführung einer geeigneten Steuerung der Größe von Kristallen und des Zustandes ihrer Verteilung durch Zugabe einer Phosphorverbindung zu keramischen Fasern, nachdem diese Fasern aus dem geschmolzenen Gemisch der Rohmaterialien hergestellt wurden.

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dergegeben, welches die Ergebnisse zeigt, die durch Erhitzen der aus 47,9% Siliziumdioxid und 51,3% Aluminiumoxid hergestellten, bekannten, keramischen Fasern und der erfindungsgemäßen, aus Siliziumdioxid und Aluminiumoxid in dem gleichen Zusammensetzungsverhältnis hergestellten und zusätzlich mit 2 Gew.-% (ΝΗ₄)₂ΗΡΟ₄ als Phosphorverbindung beschichteten, keramischen Fasern erhalten wurden.

Ein Vergleich der Beugungskurven (A) und (B) zeigt, daß ein Erhitzen der erfindungsgemäßen, keramisc\en Fasern-Beugungskurve (B) - auf eine Temperatur von etwa 600° C die Ausbildung von Kristallen mit sich bringt, welche anscheinend Phosphor enthalten (im folgenden als U-Kristalle bezeichnet), deren Auftreten in den konventionellen, keramischen Fasern - Beugungskurve (Λ) - niemals beobachtet wurde. Wenn die Ausbildung der U-Kristalle fortschreitet, wird die Spannung der amorphen Komponente partiell oder vollständig unterdrückt. Aus diesem Grunde wird die primäre Hitzekontraktion, deren Auftreten bei ungefähr 900° C in den konventionellen, nicht behandelten keramischen Fasern im allgemeinen beobachtet wird, stark herabgesetzt. Weiterhin wirken die U-Kristalle als Keime für die Mullitkristallisation bei ungefähr 1000° C und für die Kristallisation von Kristobalit bei ungefähr 1200° C oder darüber, und sie wirken dahin, daß die Kristalle in feinen Größen und in dicht gepackten Zuständen ausgebildet werden.

Die Fig. 2 ist ein Röntgenbeugungsdiagramm, welches die erhaltenen Ergebnisse nach dem Erhitzen auf 1200° C bei der gleichen Probe von Fasern zeigt, die bereits die Beugungskurven von Fig. 1 ergaben. Unter Anwendung der Formel von Scherrer (P. Scherrer, Göttinger Nachrichten, 2, [1918] S. 98) zur Berechnung der Durchschnittsteilchengröße von Kristallen unter Anwendung der Breiten des Beugungspeaks bei 2Θ=35,5^Ο für die Beugungskurve (B) von Fig. 1 und der Beugungsspitzen von Mullitkristallen bei 2Θ= 40,9° in der Beugungskurve (A), erhalten mit den konventionellen, keramischen Fasern, und in der Beugungskurve (B), erhalten mit den erfindungsgemäßen, keramischen Fasern, wie in Fig. 2 gezeigt, ergibt sich, daß die Durchschnittsteilchengröße etwa 8 · 10~³ bis 10~² μπι in den U-Kristallen, etwa 8 -1Q~² bis 10"' μπι in den Mullitkristallen entsprechend der Beugungskurve (Λ) von Fig. 2 und 2,5 -10~² bis 3 · 10~² um in den Muffitkristallen entsprechend der Beugungskurve (B) von Fig. 2 ist.

Dies zeigt, daß die beim Erhitzen ausgebildeten Kristalle in den keramischen Fasern der vorliegenden Erfindung äußerst klein sind. Die Bedingungen, unter denen solche feinen Kristalle ausgebildet werden, er-

") gibt sich deutlich aus der Photographic von Fig. 3, die mit einem Durchsicht-Elektronenmikroskop an hochhitzebeständigen, keramischen Fasern aufgenommen wurde, wobei diese durch Erhitzen solcher keramischer Fasern auf 1300° C hergestellt worden

in waren, die aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Phosphorverbindung in dem gleichen Verhältnis wie bei den hochhitzebeständigen, keramischen Fasern, die die Ergebnisse von Fig. 1 hatten, hergestellt worden waren. Unter Berücksichtigung der Vergrößerung

ι > von 150000 für diese Photographic beträgt die Größe der ausgebildeten Kristalle etwa 2,5 · 10"² bis 3 · 10~² μηι, ein Wert, der in zufriedenstallender ^^aica mit Haiti U^Art ilhArAinctimiTit Hai* mic Haiti

Röntgenbeugungsmuster, wie zuvor beschrieben, be-

2(i rechnet wurde. Im Zusammenhang mit der Mikrophotographie ist besonders darauf hinzuweisen, daß die ausgebildeten Kristalle nicht nur klein sind, sondern daß sie praktisch gleichförmig sind und in einem dicht gepackten Zustand in der Nähe der Oberfläche der Einzelfasern verteilt sind. Diese zuvor beschriebene Verteilung der Kristalle wurde niemals bei konventionellen, keramischen Fasern beobachtet, bei denen Kristalle mit einer Größe in der Größenordnung von 8 · 10~² bis 10"' μπι ausgebildet werden.

in Im Hinblick auf die thermische Stabilität kann die Veränderung der Hitzekontraktion unter Belastung für keramische Fasern im Verlauf der Erhitzungsdauer im allgemeinen entweder durch die Temperatur oder die Zeit des Erhitzens oder durch beide Größen

r, ausgedrückt werden. Bei den erfindungsgemäßen, keramischen Fasern ist jedoch der Zeitablauf der Hitzekontraktion unter Belastung sehr gering, selbst bei 1200° C, wie im folgenden noch in den Beispielen gezeigt, verglichen mit konventionellen, keramischen Fasern. Wegen der Tatsache, daß die Hitzekontraktion klein ist, werden die erfindungsgemäßen, keramischen Fasern weder spröde noch pulverisiert, selbst wenn sie hohen Temperaturen oberhalb 1200° C für eine lange Zeit ausgesetzt werden. Wie aus der vorangegangenen Beschreibung ersichtlich, ist der Hauptfaktor, wodurch die erfindungsgemäßen, keramischen Fasern eine kleine Hitzekontraktion unter Belastung zeigen, dennoch ihre Flexibilität bei erhöhten Temperaturen beibehalten und eine hohe Festigkeit aufwei-

-,(I sen, jeweils im Vergleich zu konventionellen, keramischen Fasern, der Tatsache zuzuschreiben, daß die in den erfindungsgemäßen, keramischen Fasern ausgebildeten Kristalle sehr klein sind und in einem dicht gepackten Zustand vorliegen. Die Ausbildung solcher Kristalle wurde erstmalig durch die vorliegende Erfindung bewerkstelligt.

Die Erfindimg umfaßt solche keramischen Fasern, die eine Phosphorverbindung aufweisen, weiche in einem lediglich an der Oberfläche ihrer Einzelfasern haftenden Zustand gehalten werden. Diese keramischen Fasern werden als zu den hochhitzebeständigen, keramischen Fasern, wie sie erfindungsgemäß angestrebt werden, gehörig angesehen, da bei die Anwendung von Temperaturen oberhalb von 600° C einschließendem Einsatz die an der Oberfläche der Einzelfäden der keramischen Fasern anhaftende Phosphorverbindung, während die Fasern bis zum Wert von 600° C oder höher erhitzt werden, partiell

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oder vollständig zur Reaktion mit den Fasern gebracht wird und als Folge davon einen Teil der Fasern bildet.

Die erfindungsgemäß angetrebten, hochhitzebeständigen, keramischen Fasern können, wie bereits zuvor beschrieben, aus keramischen Fasern mit verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt werden. Alumino-Silikatfasern, welche Siliziumdioxid und Aluminiumoxid in praktisch gleichen Mengen enthalten, Fasern mit hohem Aluminiumoxidgehalt, welche SO bis 70 Gew.-% Aluminiumoxid und 50 bis 30 Gew.-% Siliziumdioxid enthalten, und Dreikomponentenfasern, welche hauptsächlich aus Siliziumdioxid und Aluminiumoxid bestehen und zusätzlich eine kleine Menge eines Oxids von Chrom oder Zirkonium enthalten, sind Beispiele hierfür. Andere keramische Fasern mit variierenden Zusammensetzungen können zur Herstellung der erfindungsgemäßen, keramischen Fasern verwendet werden, sofern sie die Definition von Fasern, wie zuvor beschrieben, erfüllen, und die einzige Voraussetzung erfüllen, daß sowohl der Siliziumdioxidgehalt als auch der Aluminiumoxidgehalt die unteren Grenzwerte von 25 Gew.-% überschreiten. Keramische Fasern, welche Siliziumdioxid und Aluminiumdioxid außerhalb des jeweiligen Grenzwertes von 25 Gew.-% enthalten, kennen die hochhitzebcständigen, keramischen Fasern, welche die erfindungsgemäße Norm erfüllen, nicht bilden.

Das Verfahren, nach welchem die erfindungsgemäßen, hochhitzebcstäiidigen, keramischen Fasern hergestellt werden, wird im folgenden näher erläutert. Keramische Fasern als Rohmaterial werden in einer Lösung eingetaucht bzw. eingeweicht, welche eine Phosphorverbindung enthält, z. B. einer Lösung einer Phosphorsäure wie Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Triphosphorsäure oder Tetraphosphorsäure oder einer Lösung eines Phosphates wie MH₂PO₄, M₂HPO₄ oder M₃PO₄, wobei M ein Alkalimetall und/oder den Ammoniumrest bedeutet, und insbesondere in einer wäßrigen Ammoniumphosphatlösung, so daß die Phosphorverbindung an der Oberfläche der Einzelfasern haftet. Alternativ kann die gewünschte Haftung der Phosphorverbindung an der Oberfläche der Einzelfasern dadurch erreicht werden, daß die Lösung von Phosphorsäure oder eines Phosphates auf die Oberfläche von keramischen Fasern mit Hilfe einer Sprühbehandlung aufgebracht wird, oder indem die Losung auf der Oberfläche der Einzelfasern, z. B. mit Hilfe eines Strömungsbeschichters, aufgebracht wird.

Gemäß der Erfindung kann die Phosphorverbindung auf die Oberfläche von keramischen Fasern nach einer sehr einfachen, bequemen Methode, wie sie zuvor beschrieben wurde, aufgebracht werden. So kann die Behandlung auch sehr leicht bei keramischen Fasern durchgeführt werden, welche in Form von gewebten oder nicht gewebten Matten, in Form von Filzen oder in irgendeiner anderen Form wie beispielsweise voluminösen Fasern bzw. Stapelfasern vorliegen. Im Anschluß an das Aufbringen der Phosphorverbindung auf die Oberfläche der Fasern werden die Fasern, falte dies erforderlich ist, abtropfen gelassen, dann werden sie allmählich in einer Luftströmung getrocknet oder sehr kräftig durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Wertes von etwa 60° C getrocknet und danach einer Hitzebehandlung unterworfen. Durch die zuvor beschriebene Arbeitsweise werden die keramischen Fasern in einer kurzen Zeitspanne zu hochhitzebeständigen, keramischen Fasern,

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welche für eine Anwendung geeignet sind, umgewandelt. Die Hitzebehandlung kann gegebenenfalls bei einer Temperatur durchgeführt werden, welche in den Bereich von etwa 600 bis 1200° C fällt. Als Folge der zuvor beschriebenen Behandlungen wird die Phosphorverbindung zur Reaktion mit den keramischen Fasern gebracht, und die keramischen Fasern werden in die Phosphorverbindung enthaltende, keramische Fasern umgewandelt. In den einzelnen Fäden der keramischen Fasern ist daher die Phosphorverbindung in allmählich abnehmender Konzentration in Richtung zunehmender Tiefe von der Oberfläche enthalten. Weiterhin wird die Oberflächenschicht in den einzelnen Fasern der keramischen Fasern aus sehr feinen Kristallen gebildet, die im wesentlichen gleiche, 5 · 10~² μηι nicht übersteigende Durchmesser aufweisen und innig in dicht gepacktem Zustand verteilt sind. Falls die Hitzebehandlung bei einer Temperatur unterhalb von ööCr C durchgeführt wird, wird die Phosphorverbindung nicht zu einer starken Reaktion mit der amorphen Komponente in der Oberflächenschicht der Einzelfasern gebracht. Falls die Behandlung bei einer Temperatur oberhalb 1200° C durchgeführt wird, besteht eine gewisse Möglichkeit, daß die erwartete Steuerung der Größe und Verteilung der in den Einzelfasern ausgebildeten Kristalle nicht vollständig erreicht wird. Gemäß der Erfindung wird die Phosphorverbindung zu den keramischen Fasern in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, berechnet als Phosphorpentoxid (P₂O₅) und bezogen auf die keramischen Fasern, zugesetzt. Diese Grenzwerte für die Menge an Phosphorverbindung wurden aus folgenden Gründen festgelegt: Falls die Menge weniger als 0,5 Gew.-% beträgt, ist die Wirkung der Phosphorverbindung zur Verhinderung der Hitzekontraktion in den Fasern zu gering, falls diese Menge größer als 10 Gew.- % ist, fehlt den Fasern Flexibilität und sie besitzen eine Neigung zum Auftreten einer Pulverisierung, obwohl die Phosphorverbindung sich noch als sehr wirksam zum Schutz der Fasern vor Hitzekontraktion herausstellt. Vorzugsweise fällt die Menge in den Bereich von 1 bis 6 Gew.-%. Falls die Phosphorverbindung in diesem bevorzugten Bereich eingesetzt wird, wird die Verbesserung der Hitzebeständigkeitseigenschaft besonders sichtbar. Die Hitzekontraktion unter Belastung, welche ein wesentliches Kriterium für das Ausmaß der Hitzebeständigkeitseigenschaft darstellt, weist ein Maximum von 10% auf, falls die Menge der Phosphorverbindung 0,5 bis 10 Gew.-% beträgt, und ein Maximum von 5%, wenn die Menge der Phosphorverbindung 1 bis 6 Gew.-% beträgt, und zwar bei 1400° C.

Dadurch, daß zuerst die Phosphorverbindung zum Haften an der Oberfläche von konventionellen, keramischen Fasern gebracht wurde und danach die Fasern allmählich erhitzt wurden (mit einer Temperatursteigerungsrate von 1-10° C/min z. B.), wie zuvor beschrieben, war es erfindungsgemäß möglich, die Hitzekontraktion von Fasern bei der sehr hohen Temperatur von 1400° C auf die Größenordnung von 2 bis 3% und manchmal sogar auf unterhalb 1% zu reduzieren. Dies sind Werte, welche mit konventionellen, keramischen Fasern niemals erreicht wurden. Daher ist es erfindungsgemäß möglich, hochfcitzebeständige Fasern herzustellen, die keinen Verlust an Fasern als Folge eines Brechens oder einer Pulverisierung aufweisen, weiter wurde ein einfaches Verfahren zur Herstellung solcher Fasern möglich.

Entsprechend einem von der Anmelderin durchgeführten Experiment zeigten keramische Fasern, welche unter Verwendung des die Phosphorverbindung von Beginn an enthaltenden Ausgangsmatenals hergestellt wurden, nciht die hochhitzebeständigen Eigenschaften, welche für die erfindungsgemäßen, keramischen Fasern charakteristisch sind.

Die erfindungsgemäßen, hochhitzebeständigen, keramischen Fasern sind für alle Anwendungszwecke einsetzbar, die für alle keramischen Fasern als solche gegeben sind, z. B. Materialien für Keramiköfen, Materialien für Gießereien, hochfeuerfeste Isolatoren, Materialien für elektrische Haushaltsgeräte und Kraftfahrzeugteile.

Insbesondere sind sie als Ofenmaterialien geeignet, die eine intensive Wärmebelastung aushalten und auffangen müssen.

Im folgenden werden typische Anwendungsbeispieie gemäß der Erfindung gezeigt. Die Werte der Hitzekontraktion der Fasern, wie sie in den folgenden Beispielen angegeben sind, wurden unter !Befolgung der Methode mit den erforderlichen Modifizierungen bestimmt, wie sie von Takei und Yoshidla in dem Aufsatz »Method for determination of refractoriness of rock wool« in Journal of Ceramics Society, 67 (2) (1959) S. 47 vorgeschlagen wurde.

Beispiel 1

In eine wäßrige Lösung, welche Diamrmoniumhydrogenphosphat in einer Konzentration von 4,24% enthielt, wurden 100 g handelsübliche, keramische Fasern mit einem Durchschnittssiliziumdioxidgehalt von 48,5 Gew.-%, einem Durchschnittsaluminiumoxidgehalt von 51,5 Gew.-%, einer Durchschnittsfaserlänge von 30 mm und einem Druchschiiittsfaserdurchmesser von 2 μηι eingetaucht. Die keramischen Fasern wurden aus der wäßrigen Lösung herausgezogen, und der Überschuß der an der Oberfläche der Fasern haftenden Lösung wurde durch Absaugen entfernt, die Fasern wurden bei einer Temperatur von etwa 60° C bis 100° C getrocknet und danach auf etwa 600° C bei einer Temperatursteigerungsrate von 3° C/min erhitzt. Auf diese Weise wurden hochhitzebeständige, keramische Fasern gemäß der Erfindung erhalten. In den Fasern wurde die Phosphorverbindung als in einer Konzentration von 2,08 Gew.-% vorliegend bestimmt, berechnet als P₂O₅. Die Fasern wurden auf Hitzekontraktion unter Belastung untersucht. Die Ergebnisse sind in der Kurve (A) in Fig. 4 dargestellt. In dem Diagramm ist auf der Abszisse die Temperatur in ° C und die Verweilzeit in h angegeben, und auf der Ordinate ist die Hitzekontraktion unter Belastung aufgeführt.

Dann wurden die gleichen handelsüblichen, keramischen Fasern wie oben sowie im Handel erhältliche keramische Fasern mit hohem Aluminiumcoiidgehalt (Siliziumdioxidgehalt 38,7 Gew.-% und Alinminiumoxidgehalt 60,2 Gew.-%) und im Handel erihältliche, keramische Dreikomponentenfasern mit Silzramdioxid, AJuminiumoxid-Chromoxid (Siliziumdioxidgehalt 55,0 Gew.-%, Aluminiumoxidgehalt 40,5 Gew.-% und Chromoxidgehalt 4,0 Gew.-%) in unbehandelter Form dem gleichen Test auf Hitzekontraktion unter Belastung unterworfen. Die Ergebnissie sind in den Kurven (1), (2) und (3) in Fig. 4 angegeben.

Durch den Test wurde bestätigt, daß die erfindungsgemäßen, hochhitzebeständigen, keramischen Fasern praktisch keine Hitzekontraktion bis zu etwa 1300° C zeigten, und eine schwache Kontraktion von 2% bei einer Temperatur von etwa 1400° C zeigten, und daß die Hitzekontraktion unter Belastung nur sehr wenig, selbst nach einer Verweilzeit, abnahm. ~> Diese Werte sind besser als diejenigen sämtlicher keramischer Fasern, welche bislang gemäß Stand der Technik bekannt sind.

Beispiel 2

ι» Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde die Phosphorverbindung in unterschiedlichen Mengen auf die Oberfläche derselben keramischen Fasern (SiO₂ 48,5 %, Al₂O₃ 51,5%) unter Bildung von hochhitzebeständigen, keramischen Fasern auf ge-

i> bracht, welche die Phosphorverbindung in unterschiedlichen Konzentrationen von 0,23 Gew.-%, 0,58 Gew.-%, 2,05 Gew.-%, 5,09 Gew.-% bzw. 9,95 Gew.-%, jeweils berechnet als P₂O₅, enthielten. Diese Fasern wurden auf Hitzekontraktion unter Belastung

-'it untersucht. Die Ergebnisse sind durch die Kurven (a), (b), (c), (d) bzw. (e) in Fig. 5 dargestellt.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die diese Phosphorverbindung in einer Konzentration von 0,73 Gew.-% enthaltenden Fasern praktisch das gleiche

r> Ausmaß an Hitzestabilität wie konventionelle, keramische Fasern zeigten, und daß die Wirkung der Phosphorverbindung zur Verhütung einer Hitzekontraktion der Fasern nur bei den keramischen Fasern in Erscheinung trat, welche die Verbindung in Konzen-

JD trationen von 0,58 Gew.-% oder höher enthielten. In den die Phosphorverbindung in einer Konzentration von 9,95 Gew.-% enthaltenden Fasern war die Flexibilität oder Elastizität der Fasern etwas verschlechtert, obwohl der Defekt der Phosphorverbindung zur Ver-

Si hütung der Fasern vor Hitzekontraktion noch stark feststellbar war.

Beispiel 3

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde die Phosphorverbindung zum Haften auf der Oberfläche der gleichen keramischen Fasern mit hohem Aluminiumoxidgehalt (SiO₂ 38,7%, Al₂O₃ 60,2%), wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden, zur Bildung von hochhitzebeständigen, keramischen Fasern gebracht, welche die Phosphorverbindung in einer Konzentration von 2,31 Gew.-%, berechnet als P₂O₅, enthielten. Die Fasern wurden auf Hitzekontraktion unter Belastung untersucht. Konventionelle keramische Fasern mit hohem Aluminiumoxyidgehalt wurden dem gleichen Test in der nicht behandelten Form unterzogen. Die Ergebnisse sind an Hand der Kurven (1) bzw. (2) in Fig. 6 dargestellt.

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die konventionellen, keramischen Fasern mit hohem Aluminiumoxidgehalt, welche die Ergebnisse der Kurve (2) ergaben, einen so hohen Wert der Hitzekontraktion wie etwa 15% bei 1400° C zeigten, während die erfindungsgemäßen, keramischen Fasern mit hohem Aluminiumoxidgehalt, welche die Ergebnisse der Kurve (1) lieferten, einen Wert der Hitzekontraktion von weniger als 2% zeigten. Dieser Vergleich zeigt, daß die erfindungsgemäßen, keramischen Fasern eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich des Ausmaßes der Hitzebeständigkeit zeigen.

Beispiel 4

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde die Phosphorverbindung zum Haften auf der

Oberfläche derselben keramischen Dreikomponentenfaser mit Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Chromoxid, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet, um hochhitzebeständige, keramische Fasern herzustellen, welche die Phosphorverbindung in einer Konzentration von 1,81 Gew.-% enthielten. Diese Fasern wurden auf Hitzekontraktion unter Belastung untersucht. Ebenfalls wurden diese keramischen Dreikomponentenfasern mit Süiziumdioxid-Aluminiumoxid-Chromoxid in ihrer nichtbehandelten Form demselben Test unterworfen. Die Ergebnisse sind an Hand der Kurven (1) bzw. (2) in Fig. 7 dargestellt Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die keramischen Dreikomponentenfasern der Erfindung, welche die Phosphorverbindung enthielten, praktisch keine Kontraktion bis zu etwa 1300° C zeigten und nur eine schwache Kontraktion von weniger als 2% selbst bei einer Temperatur von etwa 1400° C aufwiesen, während die konventionellen, keramischen Dreikomponenteniasem eine starke sekundäre Hitzekontraktion bei einer Temperatur von etwa 1200° C zeigten. Dieser Vergleich zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen, keramischen Fasern eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich des Ausmaßes der Hitzebeständigkeit mit sich bringen.

Beispiel S

In eine wäßrige Lösung, welche Diammoniumhydrogenphosphat in einer Konzentration von 4,24% enthielt, wurden 100 g derselben keramischen Fasern, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden (SiO₂ 48,5%, Al₂O₃ 51,5%) eingetaucht. Die Fasern wurden aus der wäßrigen Lösung herausgezogen, und die an der Oberfläche der Fasern haftende, überschüssige Lösung wurde abgesaugt, die Fasern wurden bei einer Temperatur im Bereich von 60° C bis 100° C getrocknet und dann in nicht weiter behandelter Form dem Hitzekontraktionstest unter Belastung unterworfen. Die Ergebnisse sind an Hand der Kurve (1) von Fig. 8 dargestellt. Dann wurden die Fasern einer Hitzebehandlung bei 600° C unterworfen und dann ebenfalls auf Hitzekontraktion unter Belastung untersucht. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind an Hand der Kurve (2) von Fig. 8 dargestellt Die Menge an an den Fasern nach der Stufe des Trocknens anhaftender Phosphorverbindung, und die Menge der in den Fasern nach der Erhitzungsstufe enthaltenen Phosphorverbindung wurde zu 2,31% bzw. 2,11%, berechnet als P₂O,, bestimmt.

Diese beiden Werte stimmen praktisch überein, und die Hitzekontraktion unter Belastung war praktisch gleich zwischen beiden Faserarten. Dies zeigt deutlich, daß keramische Fasern, welche die Phosphorverbindung lediglich in einem an der Oberfläche der Einzelfäden haftenden Zustand aufweisen, die Fähigkeit einer Hochhitzebeständigkeit annehmen können.

Beispiel 6

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 5 wurde die Phosphorverbindung zur Haftung an der Oberfläche der gleichen keramischen Fasern, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden (SiO₂ 48,5%, AI₂O₃ 51,5%), gebracht. Die erhaltenen, keramischen Fasern wurden in einem Erema-Ofen angeordnet, der auf eine Temperatursteigerungsrate von etwa 3° C/ min eingestellt war, und sie wurden hierin auf 600° C erhitzt, Danach wurden die Fasern auf Hitzekontraktion unter Belastung untersucht. Die Hitzekontraktion betrug 2,1% bei einer Temperatur von etwa 1400° C. Dieser Wert der Hitzekontraktion ist praktisch der gleiche, wie er in Beispiel 1 erzielt wurde. An diesem Punkt zeigte die Analyse der Fasern, daß die Fasern die Phosphorverbindung in einer Konzentration von 1,96 Gew.-% enthielten.

Beispiel 7

ίο Eine Phosphorverbindung wurde in einer 4,3 Gew.-%, berechnet als P₂O₅, entsprechenden Menge zur Haftung auf der Oberfläche eines Fonngegenstandes aus keramischen Fasern, welche im Handel erhältlich sind mit einem AI₂O₃-Gehalt von 41,2 Gew.-%

is und einem SiO₂-Gehalt von 58,2 Gew.-% gebracht. Der Formgegenstand wurde einem Praxistest als Hülse für das heiße Oberteil für Aluminiumlegierungen unterzogen. Die geformte Hülse unter Verwendung von konventionellen, keramischen Fasern war im allgemeinen für insgesamt sieben bis acht Einsätze geeignet Die aus den erfindungsgemäßen, keramischen Fasern hergestellte Hülse konnte insgesamt bei 10 bis 15 Einsätzen verwendet werden. Aus diesem Vergleich ist ersichtlich, daß die erfin dungsgemäßen Anforderungen erfüllende, kera mische, hochhitzebeständige Fasern dadurch erhalten werden, daß eine Phosphorverbindung zur Haftung an der Oberfläche von geformten, keramischen Fasern gebracht wird, die Oberfläche der Fasern unmittelbar

jo einer erhöhten Temperatur ausgesetzt wird und dadurch die Fasern allmählich erhitzt werden.

Beispiel 8 In wäßrige Lösungen, welche Orthophosphorsäure

Jj in Konzentrationen von 1,6 Gew.-%, 3,2 Gew.-% und 6,4 Gew.-% enthielten, wurden dieselben keramischen Fasern, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden (SiO₂ 48,5%, ALO₃ 51,5%) eingeweicht, so daß die Phosphorverbindung an der Oberfläche der Fasern

haftete, wobei die Arbeitsweise von Beispiel 1 befolgt wurde. Hierdurch wurden hochhitzebeständige, keramische Fasern erhalten, Welche die Phosphorverbindung in jeweiligen Konzentrationen von 0,49 Gew.« %, 1,1 Gew.-% und 2,1 Gew.-%, jeweils berechnet

η als P₂Oj, enthielten. Diese Fasern wurden jeweils auf Hitzekontraktion unter Belastung untersucht. Die Ergebnisse sind an Hand der Kurven (1), (2) bzw. (3) von Fig. 9 dargestellt.

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Fasern

ein ausreichendes Ausmaß der Hochhitzebeständigkeit erreichten, wenn sie mit der Orthophosphorsäurelösung behandelt wurden, und daß die Wirkung der Änderung der Konzentration die gleiche Tendenz zeigte wie bei Durchführung der Behandlung mit der

Diammoniumhydrogenphosphatlösung. Beispiel 9

Unter Befolgung der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden die gleichen keramischen Fasern, wie sie in

Beispiel 1 verwendet wurden (SiO, 48,5%, AI₂O₃ 51,5%), in einer wäßrigen Lösung eingeweicht, welche Ammoniumdihydrogenphosphat in einer Konzentration von 7,4 Gew.-% enthielt, so daß die Phosphorverbindung auf der Oberfläche der Fasern

haftete. Hierdurch wurden hochhitzebeständige, keramische Fasern erhalten, welche die Phosphorverbindung in einer Konzentration von 2,2 Gew.-%, berechnet als P₂Oj, enthielten. Diese Fasern wurden auf

Hitzekontraktion unter Belastung untersucht. Die Ergebnisse sind in der Fig. 10 dargestellt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Hitzekontraktion in der Nähe von 1300° C aufzutreten begann, und daß sie S % bei einer Temperatur von etwa 1400° C erreichte. Diese Werte sind praktisch die gleichen, wie sie mit keramischen Fasern bei Verwendung von Diammoniumhydrogenphosphat erhalten wurden.

Beispiel 10

Beispiel 1 verwendet wurden (SiO₂ 48,5%, Al₂O₃ 51,5 %), in einer gemischten, wäßrigen Lösung eingeweicht, welche 1 Gew.-% Orthophosphorsäure und 2,33 Gew.-% Ammomumchlorid enthielt, so daß die Phosphorverbindung an der Oberfläche der Fasern haftete. Hierdurch wurden hochhitzebeständige, keramische Fasern erhalten, weiche die Phosphorverbindung in einer Konzentration von 0,98 Gew.-%, berechnet als P₂O₅, enthielten. Die Fasern wurden auf Hitzekontraktion unter Belastung untersucht. Die Ergebnisse sind in der Fig. 11 dargestellt.

Hieraus ist ersichtlich, daß die Fasern eine Hitzekontraktion von 7% bei 1400° C zeigten.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Hochhitzebeständige, keramische Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Einzelfasern einen aus einer Phosphorverbindung bestehenden Überzug aufweist und die Menge der Phosphorverbindung 0,5 bis 10 Gew.-%, berechnet als P₂O₅ und bezogen auf das Gewicht der keramischen Fasern, beträgt.

2. Hochhitzebeständige, keramische Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Einzelfasern mit 1 bis 6 Gew.-% Phosphorverbindung, berechnet als P₂O₅ ;ind bezogen auf das Gewicht der keramischen Fasern, überzogen ist.

3. Hochhitzebeständige, keramische Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie in den Einzelfasern 0,5 bis 10 Gew.-% einer Phosphorverbindung, berechnet als P₂O₅ und bezogen auf das Gewicht der keramisciien Fasern, in allmählich abnehmender Konzentration in der Richtung der zunehmenden Tiefe von der Oberfläche enthallten.

4. Hochhitzebeständige, keramische Fasern nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Fasern enthaltene Gesamtmenge an Phosphorverbindung 1 bis 6 Gew.-%, berechnet als P₂O₅ und bezogen auf das Gewicht der keramischen Fasern, beträgt.

5. Hochhitzebeständige, keramische Fasern nach Ansprich 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht oder die von der Oberfläche ins Innere führende Schicht der Einzelfasern aus Kristallen mit praktisch gleichen, S ■ 10~^:: gun nicht übersteigenden Durchmessern zusammengesetzt ist

6. Verfahren zur Herstellung von hochhitziiiaeständigen Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine eine Phosphorverbindung enthaltende Lösung auf die keramischen Fasern in einer Menge aufgebracht wird, daß die Oberfläche der Einzelfasern mit O₁S bis 10 Gew.-% Phosphorverbindung, berechnet als P₂O₅, bezogen auf das Gewicht der keramischen Fasern, überzogen ist, und daß dann die feuchten, keramischen Fasern getrocknet werden, wodurch die Oberfläche der Einzelfasern der keramischen Fasern von der Phosphorverbindung beschichtet wird.

7. Verfahren zur Herstellung von hochhitzebeständigen, keramischen Fasern nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine eine Phosphorverbindung enthaltende Lösung auf die Oberfläche der keramischen Fasern in einer Menge ausgebracht wird, daß die Gesamtmenge der in den keramischen Fasern enthaltenen Phosphorverbindung 0,5 bis 10 Gew.-%, berechnet als P₂O₅, bezogen auf das Gewicht der keramischen Fasern, beträgt, wodurch die Oberfläche der Einzelfaden der keramischen Fasern mit der Phosphorverbindung beschichtet wird, daß, falls erforderlich, die erhaltenen feuchten keramischen Pasern getrocknet werden, und daß danach die keramischen fasern bei einer Temperatur von mindestens etwa 600° C erhitzt werden.

Die Erfindung betrifft hochhitzebeständige, keramische Fasern und ein Verfahren zur Herstellung hiervon.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »keramische Fasern« sind ganz allgemein alle keramischen Fasern zu verstehen, welche durch Schmelzen eines hauptsächlich aus Siliziumdioxid und Aluminiumoxid zusammengesetzten, feuerfesten Materials 'ind Umwandlung des geschmolzenen Materials zu Fasern durch Blasen von Luftstrahlen gegen das geschmolzene Material oder durch Durchführung eines Zentrifugalverspinnens mit dem geschmolzenen Material hergestellt werden.

Bislang wurde angegeben, daß keramische Fasern Hitzebeständigkeit im allgemeinen bis zu einem kritischen Punkt von etwa 1260° C bieten, und daher wurden sie üblicherweise bei einer Temperatur unterhalb einer Grenze von etwa 1000° C angewandt. Der Grund für diese Grenze bei der Arbeitstemperatur ist der, daß eine keramische Faser, falls sie bei 1000° C übersteigenden Temperaturen eingesetzt wird, einen sichtbaren, thermischen Abbau erfährt, der gegebenenfalls bis zu einem solchen Punkt geht, bei welchem die Fasern brüchig werden und zerfallen, was als »Pulverisierungserscheinung« bezeichnet wird. Aus solchen keramischen Fasern hergestellte Endprodukte umfassen Matten, welche durch Formen von Stapelfasern (Aggregaten von kurzen Fasern) in Form von Tafeln, Filzen erhalten wurden und durch Vermischen der Stapelfasern mit einer geringen Menge eines Bindemittels und Formen des erhaltenen Gemisches zu der gewünschten Form hergestellt wurden, weiterhin Tafeln, welche durch Formen von Stapelfasern in Form von Platten hergestellt wurden sowie verschiedene andere Formgegenstände. Bei Temperaturen oberhalb dieses Grenzwertes erleiden solche Produkte eine starke Hitzekontraktion und verlieren ihre ursprüngliche Gestalt.

Um die Hitzebeständigkeitsei^nschaften von keramischen Fasern zu verbessern, wurden die im folgenden angegebenen Methoden vorgeschlagen: (1) Eine Methode zum Zwecke der Erhöhung des kritischen Punktes durch Erhöhung des Aluminiumoxidgehaltes feuerfesten bzw. hitzebeständigen Materials und Herstellung von keramischen Fasern mit hohem Aluminiumoxidgehalt; eine Methode zur gewünschten Erhöhung des kritischen Punktes durch Zugabe einer kleinen Menge wenigstens eines Oxids in Form von Chromoxid, Zirkoniumoxid, usw. zu dem feuerfesten bzw. hitzebeständigen Material; eine Methode, welche die Stufen des Schmelzens eines überwiegend aus Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid zusammengesetzten Gemisches, die Umwandlung des geschmolzenen Gemisches zu Fasern und das Brennen der Fasern zur Bildung von polykristallinen, keramischer) Fasern umfaßt.

Diese Methoden weisen jedoch den gemeinsamen Nachteil auf, daß die hierfür verwendeten, feuerfesten bzw. hitzebeständigen Materialien ziemlich hohe Schmelzpunkte im Vergleich zu den feuerfesten bzw. hitzebeständigen Materialien für gewöhnliche, keramische Fasern besitzen, und daß die geschmolzenen, b5 feuerfesten bzw. hitzebeständigen Materialien stärker zu einer Kristallisation neigen und nicht leicht in Fasern umgewandelt werden können.

So wird tatsächlich nur eine geringe Menge von

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